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TW201819288A - 硫化物固體電解質 - Google Patents

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TW201819288A
TW201819288A TW106126894A TW106126894A TW201819288A TW 201819288 A TW201819288 A TW 201819288A TW 106126894 A TW106126894 A TW 106126894A TW 106126894 A TW106126894 A TW 106126894A TW 201819288 A TW201819288 A TW 201819288A
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宇都野太
中田明子
寺井恒太
中川將
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日商出光興產股份有限公司
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Abstract

一種硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫及氯，氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)大於1.0且在1.9以下，並且，該硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶構造，硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.820Å以下。

Description

硫化物固體電解質
本發明關於硫化物固體電解質。
背景技術 隨著近年來電腦、相機及行動電話等資訊相關機器及通訊機器等急速的普及，作為其等電源而被利用之電池之開發受到重視。由能量密度較高之觀點，於該等電池中以鋰離子電池受到注目。
現在市售之鋰離子電池由於使用包含可燃性有機溶劑之電解液，故在安裝抑制短路時之溫度上升之安全裝置或防止短路用之構造、材料面上仍有必要改善。相對於此，將電解液改成固體電解質、將電池全固體化而成之鋰離子電池，因為於電池內不使用可燃性有機溶劑，故認為可圖謀簡化安全裝置、製造成本及生產性優異。
作為鋰離子電池所使用之固體電解質，已知有硫化物固體電解質。作為硫化物固體電解質之結晶構造，已知有各種結晶構造，其中一個為硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶構造(專利文獻1~5、非專利文獻1~4)。
硫銀鍺礦型結晶構造為穩定性較高的結晶，且亦存在離子傳導度較高者。然而，要求離子傳導度之進一步改善。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特表2010-540396號公報 專利文獻2：國際公開WO2015/011937 專利文獻3：國際公開WO2015/012042 專利文獻4：日本特開2016-24874號公報 專利文獻5：國際公開WO2016/104702
非專利文獻 非專利文獻1：Angew.chem.Int.Ed.Vol.47(2008),No.4,P.755-758 非專利文獻2：Phys.Status.Solidi Vol.208(2011),No.8,P.1804-1807 非專利文獻3：Solid State Ionics Vol.221(2012)P.1-5 非專利文獻4：J.Solid State Electrochem., 16 (2012)P.1807-1813
發明概要 本發明目的之一為提供一種離子傳導度較高且新穎的硫化物固體電解質。
根據本發明之一實施形態，提供一種硫化物固體電解質，其包含鋰、磷、硫及氯，前述氯相對於前述磷之莫耳比c(Cl/P)大於1.0且在1.9以下，並且，該硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶構造，前述硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.750Å以上且9.820Å以下。 又，根據本發明之一實施形態，提供一種電極混合材料，其包含上述硫化物固體電解質及活性物質。 又，根據本發明之一實施形態，提供一種鋰離子電池，其包含上述硫化物固體電解質及上述電極混合材料中之至少一者。
根據本發明之一實施形態，可提供離子傳導度較高且新穎的硫化物固體電解質。
用以實施發明之形態 本發明之硫化物固體電解質之第1態樣，包含鋰、磷、硫及氯，氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)大於1.0且在1.9以下。並且其特徵在於：前述硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶構造，該硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.750Å以上且9.820Å以下。
本態樣之硫化物固體電解質，氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)大於1.0，且硫化物固體電解質所包含之硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.820Å以下。 硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數較小認為表示該結晶構造中所包含之氯量較多。一般而言，於硫化物固體電解質中混合存在有多種結晶成分及非晶質成分。作為硫化物固體電解質之構成元素投入之氯，一部分形成硫銀鍺礦型結晶構造，其他氯形成硫銀鍺礦型結晶構造以外之結晶構造及非晶質成分。又，亦考慮包含於殘留原料之情形。本發明人等發現：藉由使硫銀鍺礦型結晶構造中所包含之氯量增多，硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數會變小，可提高硫化物固體電解質之離子傳導度。
本態樣之硫化物固體電解質中，較佳為莫耳比c為1.2以上時，硫化物固體電解質所包含之硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.818Å以下。又，較佳為莫耳比c為1.4以上時，硫化物固體電解質所包含之硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.815Å以下。再者，莫耳比c通常為1.9以下，但亦可為1.8以下。又，硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.750Å以上且9.820Å以下，但較佳為9.795Å以上且9.820Å以下、更佳為9.795Å以上且9.815Å以下。
除了分析困難等特殊情況外，硫化物固體電解質中之各元素之莫耳比及組成使用以ICP發光分析法測定之值。又，ICP發光分析法之測定方法記載於實施例中。 各元素之莫耳比可藉由調製原料中之各元素含量而控制。 硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數是藉由從X射線繞射測定(XRD)獲得之XRD圖案，利用結晶構造分析軟體進行全圖案擬合(WPF：Whole Pattern Fitting)分析而算出。詳細測定方法顯示於實施例中。
本態樣之硫化物固體電解質包含硫銀鍺礦型結晶構造。例如藉由於使用CuKα射線之粉末X射線繞射測定時，於2θ=25.5±0.5deg及30.0±0.5deg處具有繞射峰，可確認包含硫銀鍺礦型結晶構造。該等繞射峰為來自於硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。 硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰例如有時亦出現於2θ=15.6±0.5deg、18.0±0.5deg、31.4±0.5deg、45.0±0.5deg、47.9±0.5deg處。本發明之硫化物固體電解質亦可具有此等波峰。
再者，於本案中繞射峰之位置，雖然在將中央值設為A時以A±0.5deg或A±0.4deg進行判定，但較佳為A±0.3deg。例如上述之2θ=25.5±0.5deg之繞射峰，中央值A為25.5deg，較佳為存在於2θ=25.5±0.3deg之範圍。關於本案中其他全部繞射峰位置之判定亦相同。
作為硫銀鍺礦型結晶構造，例如可列舉於非專利文獻1~3、日本特表2010-540396號公報、日本特開2011-096630號公報、日本特開2013-211171號公報中所揭示之結晶構造。
本發明之硫化物固體電解質之第2態樣，包含鋰、磷、硫及氯，氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)大於1.0且在1.9以下，並且該硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶構造。然後，其特徵在於：於固體31 P-NMR測定時，分別於80.3~81.7ppm、82.4~83.7ppm及84.0~85.6ppm處具有波峰，且相對於位在78~92ppm處之全部波峰的合計面積，位在80.3~81.7ppm處之波峰的面積比為40%以上。 於本態樣之硫化物固體電解質中，關於構成元素、氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及硫銀鍺礦型結晶構造，與上述第1態樣相同。
本態樣之硫化物固體電解質於固體31 P-NMR測定時，分別於80.3~81.7ppm(以下稱為第1區域)、82.4~83.7ppm(以下稱為第2區域)及84.0~85.6ppm(以下稱為第3區域)處具有波峰。以下，將位於第1區域之波峰稱為第1波峰(P1 )、位於第2區域之波峰稱為第2波峰(P2 )、位於第3區域之波峰稱為第3波峰(P3 )。所謂於區域具有波峰表示於區域內包含具有峰頂之波峰，或於藉由非線性最小平方法進行分離時具有該區域的波峰。
於本態樣中，第1波峰之面積(SP1 )相對於位在78~92ppm之全部波峰之合計面積(Sall )之比(SP1 ×100/Sall )為40%以上。推測第1波峰之面積比較高表示進入硫銀鍺礦型結晶構造中之氯量較多。其結果，固體電解質之離子傳導度變高。
本態樣之硫化物固體電解質，較佳為莫耳比c為1.2以上時，第1波峰之面積比為45%以上。又，較佳為莫耳比c為1.4以上時，第1波峰之面積比為50%以上。且莫耳比c通常為1.9以下，但亦可為1.8以下。又，第1波峰之面積比通常為65%以下。
已知於鹵素為氯之硫銀鍺礦型結晶構造(Li6 PS5 Cl)中，存在氯與硫之占有率不同之二種游離元素部位(非專利文獻4)。於本案中所謂游離元素表示位於硫銀鍺礦型結晶構造中之被Li包圍之硫或鹵素。又，有人提出根據結晶中之PS4 3- 構造周圍之游離氯(Cl)與游離硫(S)之分布狀態的不同，於其固體31 P-NMR光譜中觀察到化學位移不同之複數個磷之共振線重疊(非專利文獻1)。本發明人等基於此等發現，對游離氯與游離硫之比率不同之硫銀鍺礦型結晶之固體31 P-NMR光譜進行研究。其結果發現，於78~92ppm區域觀察到之NMR訊號可分離成周圍之游離S與游離Cl之分布狀態不同之三種PS4 3- 構造之波峰。且發現三種波峰之中最高磁場側之波峰(上述第1波峰)之面積比較高時，固體電解質之離子傳導度較高。並且，從本事實推測第1波峰係周圍之全部游離元素為Cl之PS4 3- 構造之波峰。
於本態樣中，位於84.0~85.6ppm之波峰(P3 )之面積(SP3 )相對於合計面積(Sall )之比(SP3 ×100/Sall )宜為30%以下。認為若為此範圍，成為接近PS4 3- 構造之由Li包圍之游離S之數量較少之構造。
較佳為莫耳比c為1.2以上時，第3波峰之面積比為25%以下。又，較佳為莫耳比c為1.4以上時，第3波峰之面積比為20%以下。且第3波峰之面積比通常為15%以上。
又，位於82.4~83.7ppm之波峰(P2 )之面積(SP2 )相對於合計面積(Sall )之比(SP2 ×100/Sall )宜為20%以上且35%以下。認為若為此範圍，由於推測接近PS4 3- 構造之游離Cl之數量變得較游離S之數量多，故獲得高離子傳導相。第2波峰之面積比較佳為21%以上且32%以下、更佳為22%以上且30%以下。
利用固體31 P-NMR測定所行上述第1波峰、第2波峰及第3波峰之特定及其等面積之算出，係依下述方式進行：藉由非線性最小平方法將利用固體31 P-NMR測定所得光譜之於78~92ppm處觀察到的訊號分離成各波峰，並測定各波峰的面積。詳細情形記載於後述實施例中。各波峰面積表示周圍環境相同之磷之存在量。
本發明之硫化物固體電解質只要具有上述第1態樣之構成或第2態樣之構成即可。又，亦可具有第1態樣及第2態樣所定義之全部構成。 以下，將本發明之第1態樣及第2態樣之硫化物固體電解質統一稱為「本發明之硫化物固體電解質」。
本實施形態之硫化物固體電解質，宜於設鋰相對於磷之莫耳比a(Li/P)、硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)時，滿足下式(A)~(C)： 5.0≦a≦6.5　　 ...(A) 6.1≦a+c≦7.5 ...(B) 0.5≦a-b≦1.5　 ...(C) (式中，滿足b＞0且c＞1.0)。 藉由滿足上式(A)~(C)，變得容易形成硫銀鍺礦型結晶構造。
上式(A)較佳為5.1≦a≦6.4、更佳為5.2≦a≦6.3。 上式(B)較佳為6.2≦a+c≦7.4、更佳為6.3≦a+c≦7.3。 上式(C)較佳為0.6≦a-b≦1.3、更佳為0.7≦a-b≦1.3。
於不阻礙本發明效果之範圍內，除了上述鋰、磷、硫及氯之外，亦可包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等元素。硫化物固體電解質包含選自於由Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及Bi所構成群組中之1種以上之元素M時，上述(A)~(C)中之各元素之莫耳比為相對於元素M與磷之合計之莫耳比。例如鋰相對於磷之莫耳比a(Li/P)成為Li/(P+M)。 又，於不阻礙本發明效果之範圍內，亦可包含氯以外之鹵素元素或氧族元素(氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等)。
本實施形態之硫化物固體電解質例如宜滿足下式(1)所示組成： Lia PSb Clc (1) (式(1)中，a~c滿足下式(A)~(C)) 5.0≦a≦6.5 …(A) 6.1≦a+c≦7.5 …(B) 0.5≦a-b≦1.5 …(C) (式中，滿足b＞0且c＞1.0)。
上式(A)較佳為5.1≦a≦6.4、更佳為5.2≦a≦6.3。 上式(B)較佳為6.2≦a+c≦7.4、更佳為6.3≦a+c≦7.3。 上式(C)較佳為0.6≦a-b≦1.3、更佳為0.7≦a-b≦1.3。
上述各元素之莫耳比及組成並非製造時使用之投入原料中之莫耳比及組成，而是作為產物之硫化物固體電解質中之莫耳比及組成。各元素之莫耳比例如可藉由調製原料中之各元素含量而控制。
本實施形態之硫化物固體電解質宜在使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=50.3±0.5deg處不具繞射峰，或者，於具有繞射峰時滿足下式(2)： 0＜IA /IB ＜0.05 (2) (式中，IA 表示2θ=50.3±0.5deg之繞射峰強度，IB 表示2θ=25.5±0.5deg之繞射峰強度)。 上式(2)表示與硫銀鍺礦型結晶構造相比，LiCl的量相對較少。LiCl的存在表示由於原料中之氯含量較多時等原因，於固體電解質內存在有過剩的氯。式(2)較佳為0＜IA /IB ＜0.04、更佳為0＜IA /IB ＜0.03。
又，本實施形態之硫化物固體電解質宜於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg處不具繞射峰(非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之繞射峰)，或者，於具有繞射峰時滿足下式(3)： 0＜IC /ID ＜0.05 (3) (式中，IC 表示2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中並非硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰之繞射峰強度，ID 表示2θ=30.0±0.5deg之繞射峰強度)。
以IC 特定出之結晶構造(以下稱為Li3 PS4 結晶構造)，由於為低離子傳導性，故使固體電解質之離子傳導度降低。上式(3)表示與硫銀鍺礦型結晶構造相比，Li3 PS4 結晶構造的量相對較少。式(3)較佳為0＜IC /ID ＜0.03、更佳為0＜IC /ID ＜0.02。 又，2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中任一個有與通常波峰強度較強之硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰重疊而無法測定之情形。因此，所謂2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中並非硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰的繞射峰，通常表示觀測到的此等二個波峰中強度較弱的波峰。再者，亦存在測定強度S/N比之背景或雜訊以波峰之形式被觀察到之情形。此時即使將此等假設為ID 當然亦滿足式(3)。
又，本實施形態之硫化物固體電解質宜在使用CuKα射線之粉末X射線繞射時不具硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰以外的繞射峰、或於具有硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰以外的繞射峰時滿足下式： 0＜IE /ID ＜0.1 (式中，IE 表示硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰以外的繞射峰強度，ID 表示2θ=30.0±0.5deg之繞射峰強度)。
上式較佳為0＜IE /ID ＜0.05、更佳為0＜IE /ID ＜0.03。 硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰例如可列舉位於2θ=15.6±0.5deg、18.0±0.5deg、2θ=25.5±0.5deg、30.0±0.5deg、31.4±0.5deg、45.0±0.5deg、47.9±0.5deg之位置的繞射峰。但並不限定於此等，例如亦存在於無機晶體結構資料庫(ICSD)之結構資訊中被視為硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰的波峰。
本發明之硫化物固體電解質例如可藉由具有如下步驟之製造方法而製作，即：對後述原料之混合物施加機械應力使之反應，而製作中間體之步驟；及對中間體進行熱處理使之結晶化之步驟。
使用之原料是將2種以上化合物或單體組合後使用，該2種以上化合物整體包含製造的硫化物固體電解質所必須包含之元素，即鋰、磷、硫及氯。
作為包含鋰之原料，例如可列舉硫化鋰(Li2 S)、氧化鋰(Li2 O)、碳酸鋰(Li2 CO3 )等鋰化合物、及鋰金屬單體等。其中，較佳為鋰化合物、更佳為硫化鋰。 上述硫化鋰可無特別限制地使用，但宜使用高純度者。硫化鋰例如可藉由日本特開平7-330312號公報、日本特開平9-283156號公報、日本特開2010-163356號公報、日本特開2011-84438號公報所記載之方法而製造。 具體而言，可藉由於烴系有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於70℃~300℃進行反應，生成氫硫化鋰，接著將該反應液進行脫硫化氫化，而合成硫化鋰(日本特開2010-163356號公報)。 又，可藉由於水溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於10℃~100℃進行反應，生成氫硫化鋰，接著將該反應液進行脫硫化氫化，而合成硫化鋰(日本特開2011-84438號公報)。
作為包含磷之原料，例如可列舉：三硫化二磷(P2 S3 )、五硫化二磷(P2 S5 )等硫化磷、磷酸鈉(Na3 PO4 )等磷化合物、及磷單體等。此等中，較佳為硫化磷、更佳為五硫化二磷(P2 S5 )。五硫化二磷(P2 S5 )等磷化合物、磷單體只要為工業上製造、販售者即可，可無特別限定地使用。
作為包含氯之原料，例如較佳為下式(4)表示之氯化合物。 Ml -Clm (4)
式(4)中，M表示鈉(Na)、鋰(Li)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、磷(P)、硫(S)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、或於此等元素鍵結有氧元素、硫元素者，較佳為鋰(Li)或磷(P)、更佳為鋰(Li)。 l為1或2之整數、m為1~10之整數。
氯化合物，具體而言可列舉：NaCl、LiCl、BCl3 、AlCl3 、SiCl4 、SiCl3 、Si2 Cl6 、SiBrCl3 、SiBr2 Cl2 、PCl3 、PCl5 、POCl3 、P2 Cl4 、SCl2 、S2 Cl2 、GeCl4 、GeCl2 、AsCl3 、SeCl2 、SeCl4 、SnCl4 、SnCl2 、SbCl3 、SbCl5 、TeCl2 、TeCl4 、PbCl4 、PbCl2 、BiCl3 。
其中，更佳為氯化鋰(LiCl)、五氯化磷(PCl5 )、三氯化磷(PCl3 )。 氯化合物可從上述化合物之中單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。即，可使用上述化合物之至少一種。
於本發明中，原料包含鋰化合物、磷化合物及氯化合物，該鋰化合物及磷化合物之至少一者宜包含硫元素，較佳為硫化鋰、硫化磷與氯化鋰之組合，更佳為硫化鋰、五硫化二磷與氯化鋰之組合。 例如，在使用硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰作為本發明之硫化物固體電解質之原料時，可將投入原料之莫耳比設為硫化鋰：五硫化二磷：氯化鋰=40~60：10~20：25~50。
於本實施形態中，對上述原料施加機械應力使之反應，成為中間體。於此，所謂「施加機械應力」為機械性地施加剪切力或衝擊力等。作為施加機械應力之方法，例如可列舉行星式球磨機、振磨機、滾磨機等粉碎機或混練機等。 於先前技術(例如專利文獻2等)中，粉碎混合至可維持原料粉末之結晶性之程度。另一方面，於本實施形態中宜對原料施加機械應力使之反應，成為包含玻璃成分之中間體。即，藉由較先前技術強之機械應力將原料粉末之至少一部分粉碎混合至無法維持結晶性之狀態。藉此，可於中間體階段生成作為硫銀鍺礦型結晶構造之基本骨架之PS4 構造，且使鹵素高度分散。結果，於下一步驟之熱處理中成為穩定相之硫銀鍺礦型結晶構造時，鹵素變得容易進入硫銀鍺礦型結晶構造。又，推測由於各區域不用經過不同的相，故難以生成Li3 PS4 結晶構造等低離子導電相。藉此，推定本實施形態之硫化物固體電解質展現較高之離子傳導度。 再者，可藉由於XRD測定時存在起因於非晶質成分之寬帶波峰(暈狀圖案)確認中間體包含玻璃(非晶質)成分。 又，本實施形態之硫化物固體電解質由於不需要如專利文獻1般將原料於550℃加熱6天之多，故量產性較高。
不經由包含玻璃成分之中間體，而從原料直接製造包含硫銀鍺礦型結晶構造之硫化物固體電解質時，難以獲得離子傳導度較高之硫化物固體電解質。其原因為，鹵素容易停留在穩定的相，從原料直接製造硫化物固體電解質時於硫化物固體電解質中生成硫銀鍺礦型結晶構造時，鹵素會進入其他穩定的相、或不分散而凝聚或者發生再凝聚。 藉由製造包含玻璃成分之中間體，使材料成分以原子級混合，於包含玻璃成分之中間體之熱處理中，鹵素可順利地進入硫銀鍺礦結晶構造之部位。
作為粉碎混合之條件，例如使用行星式球磨機作為粉碎機時，只要將旋轉速度設為數十~數百旋轉/分鐘、處理0.5小時~100小時即可。更具體而言，於本案實施例所使用之行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)之情形，行星式球磨機之轉數宜為350rpm以上且400rpm以下、較佳為360rpm以上且380rpm以下。 作為粉碎媒介之球，例如使用氧化鋯製球時其直徑宜為0.2~20mm。
對以粉碎混合製成之中間體進行熱處理。熱處理溫度宜為350~650℃、較佳為360~500℃、更佳為380~450℃。熱處理溫度設為比先前低一點有包含於硫銀鍺礦型結晶構造中之氯增加之傾向。 熱處理氛圍並無特別限定，但較佳為並非硫化氫氣流下、而是為氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下。推測藉由抑制以硫取代結晶構造中之游離氯，可提高結晶構造中之氯量，結果獲得之硫化物固體電解質之離子傳導度提高。
為使硫銀鍺礦型結晶構造中所包含之氯量增多，例如考慮增加原料之氯含量。然而，由於存在於硫化物固體電解質其他部分之氯量及以原料(例如氯化鋰)狀態殘留之氯量亦會增加，故有硫化物固體電解質之性能下降之情形。 除了增加原料氯含量之方法外，例如如上所述充分地實施原料粉碎混合、調整熱處理(鍛燒)氛圍、調整熱處理溫度亦為有效。藉由調整此等條件，可抑制存在於硫化物固體電解質之硫銀鍺礦型結晶構造以外部分之氯量增加，使硫銀鍺礦型結晶構造所包含之氯量有效率地增加。
於本發明中，藉由調整硫化物固體電解質之製造條件，可獲得硫銀鍺礦型結晶構造所包含之氯量較先前多之硫化物固體電解質。 例如於本發明中，莫耳比c為1.2以上且1.4以下時，可使晶格常數成為9.815Å以上且9.820Å以下。又，莫耳比c大於1.4且在1.8以下時，可使晶格常數成為9.800Å以上且9.810Å以下。
本發明之硫化物固體電解質可用於鋰離子二次電池等之固體電解質層、正極、負極等。
[電極混合材料] 本發明之一實施形態之電極混合材料包含上述本發明之硫化物固體電解質及活性物質。或者以本發明之硫化物固體電解質製造。若使用負極活性物質作為活性物質，成為負極混合材料。另一方面，若使用正極活性物質則成為正極混合材料。
･負極混合材料 藉由於本發明之硫化物固體電解質調配負極活性物質而獲得負極混合材料。 作為負極活性物質，例如可使用碳材料、金屬材料等。亦可使用由此等之中二種以上構成之複合體。又，亦可使用今後開發之負極活性物質。 又，負極活性物質宜具有電子傳導性。 作為碳材料，可列舉：石墨(例如人造石墨)、石墨碳纖維、樹脂焙燒碳、熱分解氣相沈積碳、焦碳、中間相碳微球(MCMB)、糠醇樹脂焙燒碳、聚並苯、瀝青系碳纖維、氣相沈積碳纖維、天然石墨及難石墨化性碳等。 作為金屬材料，可列舉金屬單體、合金、金屬化合物。作為該金屬單體，可列舉金屬矽、金屬錫、金屬鋰、金屬銦、金屬鋁。作為該合金，可列舉包含矽、錫、鋰、銦及鋁中之至少一者之合金。作為該金屬化合物，可列舉金屬氧化物。金屬氧化物例如為氧化矽、氧化錫、氧化鋁。
負極活性物質與固體電解質之調配比例，較佳為負極活性物質：固體電解質=95重量%：5重量%~5重量%：95重量%、更佳為90重量%：10重量%~10重量%：90重量%、尤佳為85重量%：15重量%~15重量%：85重量%。 若負極混合材料中之負極活性物質之含量過少，電容變小。又，認為在負極活性物質具有電子傳導性、不包含導電助劑或僅包含少量導電助劑時，有負極內之電子傳導性(電子導電路徑)降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。另一方面，認為若負極混合材料中之負極活性物質之含量過多，有負極內之電子傳導性(電子導電路徑)降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。
負極混合材料可進而含有導電助劑。 於負極活性物質之電子傳導性較低時，宜添加導電助劑。導電助劑只要具有導電性即可，其電子傳導度宜為1×103 S/cm以上、較佳為1×105 S/cm以上。 作為導電助劑之具體例，較佳為包含選自於由碳材料、鎳、銅、鋁、銦、銀、鈷、鎂、鋰、鉻、金、釕、鉑、鈹、銥、鉬、鈮、鋨、銠、鎢及鋅所構成群組中之至少一種元素之物質，更佳為導電性較高之碳單體、碳單體以外之碳材料；包含鎳、銅、銀、鈷、鎂、鋰、釕、金、鉑、鈮、鋨或銠之金屬單體、混合物或化合物。 再者，作為碳材料之具體例，可列舉科琴碳黑、乙炔碳黑、超導電乙炔碳黑(商標名Denka black)、熱碳黑(商標名Thermax)、槽法碳黑等碳黑；石墨、碳纖維、活性碳等，此等可單獨使用亦可併用二種以上。其中，尤佳為電子傳導性較高之乙炔碳黑、超導電乙炔炭黑、科琴碳黑。
負極混合材料包含導電助劑時，導電助劑於混合材料中之含量宜為1~40質量%、較佳為2~20質量%。若導電助劑之含量過少，有負極之電子傳導性降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。另一方面，若導電助劑之含量過多，則負極活性物質之量及/或固體電解質之量變少。若負極活性物質之量變少，推測電容會降低。又，若固體電解質之量變少，認為有負極之離子傳導性降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。
為了使負極活性物質與固體電解質互相緊密地接著，亦可進一步包含接著劑。 作為接著劑，可單獨使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠等含氟樹脂、或聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡膠(NBR)等，或以二種以上之混合物作使用。又，亦可使用作為水系黏結劑之纖維素系或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)之水分散體等。
負極混合材料可藉由混合固體電解質與負極活性物質、以及任意之導電助劑及/或接著劑而製造。 混合方法並無特別限定，例如可適用使用研鉢、球磨機、珠磨機、噴磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、絞磨機進行混合之乾式混合；及使原料分散於有機溶劑中後使用研鉢、球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、薄膜旋迴攪拌機(商標Filmix)進行混合，然後去除溶劑之溼式混合。此等中，為不破壞負極活性物質粒子，以溼式混合為佳。
･正極混合材料 藉由於本發明之固體電解質中調配正極活性物質，可獲得正極混合材料。 正極活性物質為可插入、脫離鋰離子之物質，可使用於電池領域中作為正極活性物質而周知者。又，亦可使用今後開發之正極活性物質。
作為正極活性物質，例如可列舉金屬氧化物、硫化物等。於硫代物中包含金屬硫化物、非金屬硫化物。 金屬氧化物例如遷移金屬氧化物。具體而言，可列舉：V2 O5 、V6 O13 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LiNi1-Y CoY O2 、LiCo1-Y MnY O2 、LiNi1-Y MnY O2 (其中，0≦Y＜1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2)、LiMn2-Z NiZ O4 、LiMn2-Z CoZ O4 (其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4 、LiFePO4 、CuO、Li(Nia Cob Alc )O2 (其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)等。 作為金屬硫化物，可列舉：硫化鈦(TiS2 )、硫化鉬(MoS2 )、硫化鐵(FeS、FeS2 )、硫化銅(CuS)及硫化鎳(Ni3 S2 )等。 此外，作為金屬氧化物，可列舉氧化鉍(Bi2 O3 )、鉛酸鉍(Bi2 Pb2 O5 )等。 作為非金屬硫化物，可列舉有機二硫化合物、二硫化碳化合物等。 除上述之外，硒化鈮(NbSe3 )、金屬銦、硫亦可使用作為正極活性物質。
正極混合材料亦可進而含有導電助劑。 導電助劑與負極混合材料相同。
正極混合材料之固體電解質及正極活性物質之調配比率、導電助劑之含量、以及正極混合材料之製造方法與上述負極混合材料相同。
[鋰離子電池] 本發明之一實施形態之鋰離子電池，包含上述本發明之硫化物固體電解質及電極混合材料中之至少一者。或者以本發明之硫化物固體電解質及電極混合材料中之至少一者製造。 鋰離子電池之構造並無特別限定，一般而言具有依序積層有負極層、電解質層及正極層之構造。以下就鋰離子電池之各層進行說明。
(1)負極層 負極層為宜由本發明之負極混合材料製造之層。 或者，負極層為宜包含本發明之負極混合材料之層。 負極層之厚度宜為100nm以上5mm以下、較佳為1μm以上3mm以下、更佳為5μm以上1mm以下。 負極層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(2)電解質層 電解質層為包含固體電解質之層或由固體電解質製造之層。該固體電解質並無特別限定，但宜為本發明之硫化物固體電解質。 電解質層可僅由固體電解質構成，亦可進而包含黏結劑。作為該黏結劑，可使用與本發明之負極混合材料之接著劑相同者。
電解質層之厚度宜為0.001mm以上、1mm以下。 電解質層之固體電解質亦可溶合。所謂溶合表示固體電解質粒子之一部分溶解，溶解的部分與其他固體電解質粒子一體化。又，電解質層可為固體電解質之板狀體，該板狀體亦包含固體電解質粒子之一部分或全部溶解而成為板狀體之情形。 電解質層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(3)正極層 正極層為包含正極活性物質之層，較佳為包含本發明之正極混合材料之層或由本發明之正極混合材料製成之層。 正極層之厚度宜為0.01mm以上、10mm以下。 正極層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(4)集電體 本實施形態之鋰離子電池宜進而具備集電體。例如負極集電體設置於負極層之與電解質層側相反之側，正極集電體設置於正極層之與電解質層側相反之側。 作為集電體，可使用由銅、鎂、不鏽鋼、鈦、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、鍺、銦、鋰或此等合金等構成之板狀體或箔狀體等。
本實施形態之鋰離子電池可藉由貼合上述各構件，進行接合而製造。作為接合之方法，有積層各構件，進行加壓、壓著之方法或通過二個輥間進行加壓之方法(roll to roll)等。 又，亦可經由於接合面具有離子傳導性之活性物質或不阻礙離子傳導性之接著物質進行接合。 於接合中，亦可於不使固體電解質之結晶構造變化之範圍內進行加熱熔合。 又，本實施形態之鋰離子電池亦可藉由依序形成上述各構件而製造。可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
[實施例] 以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。 又，評價方法如下所述。 (1)離子傳導度測定與電子傳導性測定 將各例所製造之硫化物固體電解質填充於錠劑成型機，使用小型加壓機施加407MPa(壓力顯示值22MPa)之壓力，成為成型體。將作為電極之碳置於成形體之兩面，再度以錠劑成型機施加壓力，藉此製成測定用成形體(直徑約10mm、厚度0.1~0.2cm)。利用交流阻抗測定對該成型體測定離子傳導度。離子傳導度之值採用25℃下之數值。 再者，於本實施例使用之離子傳導度之測定方法中，於離子傳導度未達1.0×10-6 S/cm時，無法正確地測量離子傳導度，因此為不能測定。 又，利用直流電測定對該成型體測定電子傳導度。電子傳導度之值採用25℃下之數值。又，施加5V電壓時之電子傳導度未達1.0×10-6 S/cm時，電子傳導性為不能測定。
(2)X射線繞射(XRD)測定 由各例製成之硫化物固體電解質之粉末成形直徑10mm、高度0.1~0.3cm之圓形顆粒，作為試料。使用XRD用氣密保持器不接觸到空氣地測定該試料。使用XRD分析程式JADE以重心法決定繞射峰之2θ位置。 使用Rigaku股份有限公司之粉末X射線繞射測定裝置SmartLab於以下條件下實施。再者，於測定試料前以Si粉末之標準試料實施裝置之角度校正。 管電壓：45kV 管電流：200mA X射線波長：Cu-Kα線(1.5418Å) 光學系：平行光束法 狹縫構造：平行板狹縫(soller slit）5°、入射狹縫1mm、受光狹縫1mm 檢測器：閃爍計數器 測定範圍：2θ=10-60deg 步進寬度、掃描速度：0.02deg、1deg/分鐘
於用以由測定結果確認存在結晶構造之波峰位置之分析中，使用XRD分析程式JADE利用三次樣條近似(cubic spline approximation)拉出基準線求出波峰位置。 關於波峰強度，按以下程序分析存在於2θ=30.0deg±0.5deg之硫銀鍺礦型結晶構造之1根波峰強度、存在於2θ=17.6±0.4deg且18.1±0.4deg之Li3 PS4 結晶構造之2根波峰強度，計算強度比。
藉由實測資料之五點資料之移動平均值進行平滑化，由實測資料減掉作為背景值之17.5~18.5deg間之最低強度點。然後，算出17.0~17.8deg及17.9~18.5deg之實測資料之最大值間之實測資料之最大值，使用較小的波峰強度作為Li3 PS4 結晶構造之波峰強度。又，關於硫銀鍺礦型結晶構造之波峰強度，算出29.0~32.0deg之實測資料之最大值作為波峰強度。
(3)ICP測定 於氬氣氛圍中，秤量於各例製成之硫化物固體電解質之粉末，採取至玻璃瓶中。於玻璃瓶放入KOH鹼性水溶液，一面注意硫量的吸收一面將樣品溶解，適當稀釋而成為測定溶液。將測定溶液以Paschen-Runge型ICP-OES裝置(SPECTRO公司製SPECTRO ARCOS)進行測定，決定其組成。 關於標準曲線用溶液，Li、P、S使用ICP測定用1000mg/L標準溶液進行製備，Cl使用離子層析法用1000mg/L標準溶液進行製備。 於各試料調整二個測定溶液，於各測定溶液進行5回測定，算出平均值。以該二個測定溶液之測定值之平均決定組成。
(4)硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數 以與上述(2)相同條件測定XRD。使用MDI公司製之結晶構造分析軟體JADE ver6將獲得之XRD圖案進行全圖案擬合(WPF)分析，特定出XRD圖案中所包含之各結晶成分，算出各成分之晶格常數。
･XRD圖案之背景值去除 於測定後之XRD圖案中，於低角度側存在來自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製密封單元之訊號。為去除此訊號，配合XRD圖案利用三次樣條近似(cubic spline approximation)算出從低角度側開始衰減之基準線。
･波峰成分之鑑定 就試料中所包含之各成分，於XRD圖案上疊合從無機晶體結構資料庫(ICSD)中之結構資訊計算出之圖案，藉此鑑定出波峰成分。於表1顯示所使用之結構資訊。
[表1]
･WPF分析 將WPF分析之主要的參數設定顯示如下。 X射線波長：Cukα射線(λ=1.54184Å) 擬合參數：波峰形狀以對稱波峰之形式進行近似。溫度因子從擬合中排除。Li2 S等結晶相以微細波峰之形式殘留時，有擬合不收斂之情形。此時，將硫銀鍺礦相與氯化鋰相以外之結構從擬合對象排除，手動輸入半高寬與強度進行擬合，算出硫銀鍺礦型結晶之晶格常數。 關於晶格常數，確認所評價之結晶構造之波峰位置是否與擬合結果完全一致。關於面積比，R值為10%以下為結果有效性的標準。成為擬合精度標準之R值，在不明波峰較多或非晶質波峰殘留時有R值變高之情形。
(5)固體31 P-NMR測定 將約60mg的粉末試料填充於NMR試料管中，以下述裝置及條件獲得固體31 P-NMR光譜。 裝置：ECZ400R裝置(日本電子股份有限公司製) 觀測核：31 P 觀測頻率：161.944MHz 測定溫度：室溫 脈衝序列：單一脈衝(使用90°脈衝) 90°脈衝寬：3.8μ 於FID測定後至施加下一脈衝前的等待時間：300s 魔角旋轉之轉數：12kHz 累計次數：16次 測定範圍：250ppm~-150ppm 於固體31 P-NMR光譜之測定中，化學位移藉由使用(NH4 )2 HPO4 (化學位移1.33ppm)作為外部基準而獲得。
利用非線性最小平方法將固體31 P-NMR光譜之位於78~92ppm範圍之NMR訊號分離成高斯函數或Pseudo-Voigt函數(高斯函數與洛倫茲函數之線性和)。於上述範圍中除了包含氯之硫銀鍺礦型結晶構造所產生之波峰外，有時觀察到於88.5~90.5ppm處重疊Li7 PS6 所產生之波峰，於86~87.6ppm處重疊Li3 PS4 之β結晶所產生之波峰。因此，在未觀察到該等二個波峰時與觀察到該等二個波峰時以不同作法進行波形分離。
(1)未觀察到Li7 PS6 及Li3 PS4 之β結晶產生之波峰時 利用非線性最小平方法將位於78~92ppm範圍之NMR訊號分離成表2所示位置與半高寬之範圍之三個高斯函數或Pseudo-Voigt函數(高斯函數與洛倫茲函數之線性和)。由所獲得之A~C波峰之各面積S1 ~S3 及其合計Sall (=S1 +S2 +S3 )算出各波峰之面積比(%)。
[表2]
(2)觀察到Li7 PS6 或Li3 PS4 之β結晶產生之波峰時 如表3所示，除了包含氯之硫銀鍺礦型結晶構造所產生之三根波峰外，使用Li7 PS6 (波峰I)或Li3 PS4 (波峰II)所產生之波峰，利用非線性最小平方法將78~92ppm處之NMR訊號進行分離，由所獲得之波峰A~C之面積S1 ~S3 、波峰I及II之面積b1 及b2 、與其等之合計Sall+b (=S1 +S2 +S3 +b1 +b2 )算出各波峰之面積比(%)。
[表3]
製造例1 (硫化鋰(Li2 S)之製造) 於附攪拌機之500mL分離式燒瓶中於惰性氣體下裝入200g的經乾燥之LiOH酐(本莊化學公司製)。於氮氣流下進行升溫，將內部溫度保持於200℃。將氮氣轉換為硫化氫氣體(住友精化)，設為500mL/min之流量，使LiOH酐與硫化氫反應。 藉由反應而產生之水分利用冷凝機冷凝後回收。於進行6小時反應之時點已回收144mL的水。進而繼續3小時反應，但未觀察到產生水。 將生成物粉末回收，測定純度及XRD。結果，純度為98.5%，於XRD確認到Li2 S之波峰圖案。
實施例1 於出發原料使用於製造例1製造之硫化鋰(純度98.5%)、五硫化二磷(Samofosu公司製、純度99.9%以上)及氯化鋰(Sigma-Aldrich公司製、純度99%)(以下，於所有實施例中，各出發原料之純度相同)。以硫化鋰(Li2 S)、五硫化二磷(P2 S5 )及氯化鋰(LiCl)之mol比(Li2 S：P2 S5 ：LiCl)成為1.9：0.5：1.6之方式混合各原料。具體而言，混合硫化鋰0.492g、五硫化二磷0.626g、氯化鋰0.382g，形成原料混合物。
將原料混合物與直徑10mm之氧化鋯製球30g放入行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)氧化鋯製罐(45mL)中，進行完全密閉。罐內為氬氣氛圍。將行星式球磨機之轉速設為370rpm，進行72小時處理(機械式研磨)，獲得玻璃狀之粉末(中間體)。
於Ar氛圍下之手套箱內將約1.5g之上述中間體粉末裝入塔曼管(Tammann tube，PT2，東京硝子機器股份有限公司製)內，以石英棉塞住塔曼管之口，進而以大氣不會進入之方式以SUS製密閉容器進行密封。然後，將密閉容器放入電爐(FUW243PA、ADVANTECH公司製)內，進行熱處理。具體而言，從室溫以2.5℃/min升溫至430℃，於430℃持溫8小時。之後，緩慢冷卻，獲得硫化物固體電解質。
硫化物固體電解質之離子傳導度(σ)為10.6mS/cm。再者，電子傳導性為未達10-6 S/cm。 將硫化物固體電解質之XRD圖案顯示於圖1。於2θ=15.64、18.06、25.66、30.20、31.58、40.04、41.12、45.24、49.16、52.74、55.36、56.22、59.56deg處觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。另一方面，未觀測到來自Li3PS4結晶構造之波峰。 將硫化物固體電解質進行ICP分析，測定各元素之莫耳比。又，測定硫化物固體電解質所包含之硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數、XRD中之LiCl及Li3 PS4 結晶構造之波峰之波峰強度比、以及離子傳導度σ。將結果顯示於表4。又，測定硫化物固體電解質之固體31 P-NMR光譜中各波峰之面積比。將結果顯示於表5。 又，於圖2顯示於實施例1獲得之硫化物固體電解質之固體31 P-NMR光譜。
[表4]*IA 為2θ=50.3±0.5deg之繞射峰強度、IB 為2θ=25.5±0.5deg之繞射峰強度。IC 為2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之繞射峰的繞射峰強度。ID 為2θ=30.0±0.5deg之繞射峰強度。
[表5]
實施例2~4、比較例1、2 除了將原料組成及製作條件如表6所示般變更外，與實施例1相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表4及5。 再者，所有硫化物固體電解質的電子傳導性均未達10-6 S/cm。 將於實施例4獲得之中間體之XRD圖案顯示於圖3。可確認表示原料藉由行星式球磨機之處理已玻璃化之暈狀圖案。殘留之一部份原料大部份成為玻璃。
[表6]
實施例5~12、比較例3~9 除了將原料組成及製作條件如表7所示般變更外，與實施例1相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表8及9。 再者，所有硫化物固體電解質的電子傳導性均未達10-6 S/cm。
關於比較例5之原料粉末之處理，利用行星式球磨機混合至可維持原料粉末之結晶性之程度，成為混合粉末。 將獲得之混合粉末之XRD圖案顯示於圖4。由XRD圖案可確認作為原料之Li2 S、P2 S5 、LiCl之波峰，維持原料粉末之結晶性。 於Ar氛圍下之手套箱內將約1.5g之上述混合粉末裝入附密封功能之玻璃管內，以專用治具密封玻璃管前端，以使大氣不會進入。之後，將玻璃管放入電爐內。將專用治具插入位於電爐內之接頭，連接氣體流通管，一面以20mL/min流通硫化氫一面進行熱處理。具體而言，以2.5℃/min從室溫升溫至500℃(花費3小時升溫至500℃)，於500℃持溫4小時。之後，進行緩冷，得到硫化物固體電解質。
[表7]
[表8]*IA 為2θ=50.3±0.5deg之繞射峰強度、IB 為2θ=25.5±0.5deg之繞射峰強度。IC 為2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之繞射峰的繞射峰強度。ID 為2θ=30.0±0.5deg之繞射峰強度。
[表9]
以上對本發明之幾個實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但在不實質上脫離本發明之新穎揭示及效果之範圍內，該技術領域者可容易對此等例示之實施形態及/或實施例進行各種變更。因此，該等各種變更包含於本發明之範圍內。 將成為本案巴黎優先權之基礎之日本專利申請說明書之全部內容援用於此。
圖1為於實施例1獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射(XRD)圖案。 圖2為於實施例1獲得之硫化物固體電解質之固體31 P-NMR光譜。 圖3為於實施例4獲得之中間體之XRD圖案。 圖4為於比較例5獲得之混合粉末之XRD圖案。

Claims (13)

  1. 一種硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫及氯，前述氯相對於前述磷之莫耳比c(Cl/P)大於1.0且在1.9以下，並且， 該硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶構造， 前述硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.750Å以上且9.820Å以下。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中前述硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.795Å以上且9.820Å以下。
  3. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中前述硫銀鍺礦型結晶構造之晶格常數為9.795Å以上且9.815Å以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=25.5±0.5deg及30.0±0.5deg處具有繞射峰。
  5. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其中前述鋰相對於前述磷之莫耳比a(Li/P)、前述硫相對於前述磷之莫耳比b(S/P)及前述氯相對於前述磷之莫耳比c(Cl/P)滿足下式(A)~(C)： 5.0≦a≦6.5 …(A) 6.1≦a+c≦7.5 …(B) 0.5≦a-b≦1.5 …(C) (式中，滿足b＞0且c＞1.0)。
  6. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其具有下式(1)所示組成： Lia PSb Clc (1) (式(1)中，a~c滿足下式(A)~(C)) 5.0≦a≦6.5 …(A) 6.1≦a+c≦7.5 …(B) 0.5≦a-b≦1.5 …(C) (式中，滿足b＞0且c＞1.0)。
  7. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=50.3±0.5deg處不具繞射峰，或者，於具有繞射峰時滿足下式(2)： 0＜IA /IB ＜0.05 (2) (式中，IA 表示2θ=50.3±0.5deg之繞射峰強度，IB 表示2θ=25.5±0.5deg之繞射峰強度)。
  8. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg處不具繞射峰(非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之波峰)，或者，於具有繞射峰時滿足下式(3)： 0＜IC /ID ＜0.05 (3) (式中，IC 表示2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之繞射峰的繞射峰強度，ID 表示2θ=30.0±0.5deg之繞射峰強度)。
  9. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其於固體31 P-NMR測定時，分別於80.3~81.7ppm、82.4~83.7ppm及84.0~85.6ppm處具有波峰，且 相對於位在78~92ppm處之全部波峰的合計面積，位在前述80.3~81.7ppm處之波峰的面積比為40%以上。
  10. 一種電極混合材料，包含如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質及活性物質。
  11. 一種鋰離子電池，包含如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質及如請求項10之電極混合材料中之至少一者。
  12. 一種電極混合材料，係以如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質製成。
  13. 一種鋰離子電池，係以如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質、如請求項10之電極混合材料及如請求項12之電極混合材料中之至少一者製成。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210075056A1 (en) * 2017-06-09 2021-03-11 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Method for producing a sulfide solid electrolyte
EP3734616B1 (en) 2017-12-28 2022-10-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Solid electrolyte
WO2020061354A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 Blue Current, Inc. Lithium oxide argyrodites
JP7318569B2 (ja) * 2019-03-28 2023-08-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
KR102378488B1 (ko) * 2019-03-28 2022-03-25 도요타 지도샤（주） 황화물 고체전해질, 황화물 고체전해질의 전구체, 전고체전지 및 황화물 고체전해질의 제조 방법
US20220093967A1 (en) * 2019-04-17 2022-03-24 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for wet chemical synthesis of lithium argyrodites and enhancing interface stability
KR102218226B1 (ko) * 2019-05-08 2021-02-22 한국과학기술연구원 할로겐 원소의 함량이 조절된 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
JP7620292B2 (ja) * 2019-07-18 2025-01-23 出光興産株式会社 化合物及びそれを含む電池
US20210047195A1 (en) 2019-08-16 2021-02-18 Blue Current, Inc. Argyrodites doped with thiophilic metals
EP4030503A4 (en) * 2019-09-13 2022-10-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ELECTRODE MIX AND ELECTRODE LAYER AND SOLID STATE BATTERY USING THEM
US12381254B2 (en) * 2019-09-20 2025-08-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte and method for producing same
KR20220088689A (ko) 2019-10-29 2022-06-28 미쓰이금속광업주식회사 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지
CN115336039A (zh) 2019-12-20 2022-11-11 蓝色电流股份有限公司 具有粘合剂的复合电解质
US12166239B2 (en) 2019-12-20 2024-12-10 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
JP7328166B2 (ja) * 2020-03-12 2023-08-16 マクセル株式会社 全固体二次電池
KR20220156868A (ko) 2020-03-16 2022-11-28 솔리드 파워, 아이엔씨. 고체 전해질 물질 및 이로 만든 고체-상태 배터리
KR102396159B1 (ko) * 2020-05-08 2022-05-11 한국과학기술연구원 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102376178B1 (ko) * 2020-05-08 2022-03-21 한국과학기술연구원 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN116057009B (zh) * 2020-08-28 2025-09-26 三井金属矿业株式会社 活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池
CN112271322A (zh) * 2020-10-23 2021-01-26 蜂巢能源科技有限公司 一种固体电解质及其制备方法和应用
KR102590896B1 (ko) * 2020-12-22 2023-10-19 울산대학교 산학협력단 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질
JP7788098B2 (ja) * 2021-07-28 2025-12-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 無機硫化物及びその製造方法
WO2023053611A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質とその製造方法
CN116711094A (zh) * 2021-11-17 2023-09-05 三井金属矿业株式会社 电池
CN114709474B (zh) * 2022-04-28 2023-07-11 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法
US12009478B1 (en) 2023-07-25 2024-06-11 Rivian Ip Holdings, Llc Solid state electrolyte
CN120767394B (zh) * 2025-09-09 2025-11-07 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法、电池与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3510420B2 (ja) 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
DE102007048289A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
JP5460283B2 (ja) 2008-12-15 2014-04-02 出光興産株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP2011096630A (ja) 2009-10-02 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP5303428B2 (ja) 2009-10-16 2013-10-02 出光興産株式会社 硫化リチウム及びその製造方法
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP5701808B2 (ja) 2012-03-30 2015-04-15 三井金属鉱業株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP6088797B2 (ja) * 2012-11-06 2017-03-01 出光興産株式会社 固体電解質
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP5720753B2 (ja) 2013-10-02 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6044587B2 (ja) 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6044588B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
CN107108328A (zh) 2014-10-31 2017-08-29 出光兴产株式会社 硫化物玻璃和结晶性固体电解质的制造方法、结晶性固体电解质、硫化物玻璃和固体电池
WO2016104702A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
US11264642B2 (en) * 2016-08-10 2022-03-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte
WO2018047566A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

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Publication number Publication date
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