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TW201816040A - 接著劑組成物及接著片 - Google Patents

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TW201816040A
TW201816040A TW106121083A TW106121083A TW201816040A TW 201816040 A TW201816040 A TW 201816040A TW 106121083 A TW106121083 A TW 106121083A TW 106121083 A TW106121083 A TW 106121083A TW 201816040 A TW201816040 A TW 201816040A
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resin
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TW106121083A
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土屋靖史
山縣敏弘
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寺岡製作所股份有限公司
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Abstract

本發明揭示一種維持優異之接著性及硬化後之柔軟性不變而提高加熱加壓硬化時之耐糊劑溢出性的丙烯酸系樹脂組成物及使用其之接著片，該丙烯酸系樹脂組成物含有酸值為30mgKOH/g以上且重量平均分子量為50萬以上之丙烯酸系共聚合體(A)、可與胺系硬化劑進行硬化反應之熱硬化性樹脂(B)、及胺系硬化劑(C)。

Description

接著劑組成物及接著片
本發明係關於一種維持優異之接著性及硬化後之柔軟性不變而提高加熱加壓硬化時之耐糊劑溢出性的丙烯酸系樹脂組成物及使用其之樹脂片。
於智慧型手機或可佩戴終端等可攜式電子機器內部裝入有可撓性印刷電路(FPC，Flexible Printed Circuits)，FPC彼此一般利用接著劑等接合材料接合。近年來，伴隨著該等電子機器變得小型化、薄型化，FPC之接合面積亦變狹窄，防止接著劑硬化時之滲出現象或糊劑溢出之必要性增加。又，於經小型化、薄型化之電子機器內部，FPC會彎折為更銳之角，故而對硬化後之接著劑要求柔軟性。其原因在於，若欠缺柔軟性，則存在於接合部分發生龜裂或破裂之情況。
例如，於專利文獻1中揭示有一種以防止滲出現象之發生為目的之電子零件用接著劑。該接著劑含有環氧樹脂等硬化性化合物、硬化劑、無機微粒子及聚醚改質矽氧烷。並且，記載有將滲出現象之原因歸結為電子零件用接著劑中所包含之液狀成分與為了賦予搖變性、發揮塗佈性而調配之無機微粒子的親和性較低，藉由添加聚醚改質矽氧烷，可防止液狀成分與無機微粒子之分離而防止滲出現象之發生。
於專利文獻2中揭示有一種以防止樹脂組成物自電路構件之緣部溢出為目的之樹脂組成物。該樹脂組成物含有如下成分作為必須成分：環氧樹脂等熱硬化性樹脂、具有助焊劑活性之化合物、及具有包含橡膠系成分之核心層及包含丙烯酸系成分之外殼層之核殼粒子，且含有無機填充劑作為任意成分。並且，記載有藉由該核殼粒子，可防止電路構件與樹脂組成物之間及樹脂組成物內產生空隙，且可防止樹脂組成物自電路構件之緣部溢出。
於專利文獻3中揭示有一種可用於可撓性印刷電路基板之熱硬化型接著劑組成物、熱硬化型膠帶或片。記載有該熱硬化型接著劑組成物藉由使用丙烯酸系聚合物作為彈性體成分，進而調配酚樹脂及作為酚樹脂之交聯劑之六亞甲基四胺，可兼顧硬化前之保存穩定性及硬化後之接著性或耐熱性。
然而，專利文獻1及2之接著劑組成物由於包含環氧樹脂作為主成分，故而硬化後之柔軟性較差，例如，不適合FPC等彎折為銳角之零件之接著用途。又，由於專利文獻1及2之接著劑組成物包含填充劑，故而若填充劑之含量較多，則有接著性降低之虞。進而，含有填充劑於分散性、作業性、塗佈性之方面而言亦欠佳。
另一方面，於專利文獻3中，使用丙烯酸系聚合物代替環氧樹脂作為彈性體成分，亦並未使用填充劑。然而，對加熱加壓硬化時之糊劑溢出之問題並未進行任何研究。並且，於專利文獻3中，說明若構成丙烯酸系聚合物之單體成分之中含羧基單體之含量多於7質量%，則欠缺柔軟性，於其實施例中，僅使用含羧基單體之含量為1或2質量%之丙烯酸系聚合物。
然而，於電子機器中，存在因靜電或電磁波之不良影響而產生零件之錯誤動作或材料破壞之情況。為了防止此種不良影響，有使用具有導電性之膠帶作為固定機器內部之零件等構成構件之膠帶之方法。具體而言，已知一種接著劑層添加有導電性粒子之膠帶。
例如，於專利文獻4中，記載有藉由將樹枝狀之導電性填料及特定之平均粒徑之非導電性填料調配於熱硬化性接著劑組成物，可抑制樹脂溢出。然而，若將包含專利文獻4之熱硬化性接著組成物之接著片用於上文所述之進行了小型化及薄型化之可攜式電子機器，則存在因非導電性填料之影響而無法獲得充分之導電性之情況。並且，不僅調配導電性填料而且進而調配非導電性填料就分散性、作業性、塗佈性之方面而言亦欠佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-195735號公報
專利文獻2：日本專利特開2015-030745號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-065078號公報
專利文獻4：日本專利特開2016-102204號公報
本發明之目的在於提供一種維持優異之接著性及硬化後之柔軟性不變而提高加熱加壓硬化時之耐糊劑溢出性的丙烯酸系樹脂組成物及使用其之接著片。
本發明人等為了達成上述目的而努力進行研究，結果發現，調配具有特定之酸值及重量平均分子量之丙烯酸系共聚合體(A)、熱硬化性樹脂(B)及胺系硬化劑(C)非常有效，從而完成了本發明。
即，本發明係一種接著劑組成物，其含有酸值為30mgKOH/g以上且重量平均分子量為50萬以上之丙烯酸系共聚合體(A)、可與胺系硬化劑進行硬化反應之熱硬化性樹脂(B)、及胺系硬化劑(C)。
進而，本發明係一種接著片，其由上述接著劑組成物形成。
本發明之接著劑組成物及使用其之接著片之加熱加壓硬化時之耐糊劑溢出性優異。並且，亦維持優異之接著性及硬化後之柔軟性。例如，未必需要如先前技術般使用大量之填充劑而提高耐糊劑溢出性，故而可維持優異之各特性不變而提高耐糊劑溢出性。
又，於本發明之接著劑組成物包含導電性粒子之情形時，未必需要如專利文獻4之熱硬化性接著組成物般除導電性填料以外亦使用非導電性填料以提高耐糊劑溢出性，故而亦可維持優異之導電性(作為其結果之耐靜電性或電磁波屏蔽性)不變而提高耐糊劑溢出性。
一般，對接著片進行加熱加壓硬化時之糊劑之溢出量未必與硬化後之柔軟性成比例。由於硬化之前與之後，組成物中之 成分之分子結構不同，故而未必硬化前熱流動性越低之組成物，硬化後之柔軟性越高。於本發明中，可提供一種組成物，其雖於硬化前及硬化中途熱流動性相對較低而糊劑之溢出量較少，但維持優異之接著性，並且硬化後具有充分之柔軟性。認為此種效果係由具有適度之重量平均分子量之丙烯酸系共聚合體(A)中之相對較多之量之游離酸、熱硬化性樹脂(B)、及胺系硬化劑(C)之相互作用所造成。
例如，於習知之FPC之表面存在凹凸，但近年來，亦將表面平坦之FPC製成製品。以往，使用如在接著片之加熱加壓硬化時接著劑組成物會滲入至FPC之表面之凹凸般之柔軟之組成物，但於表面平坦之FPC之情形時，有滲入部分在壓合時溢出之傾向。另一方面，本發明之接著片雖於硬化前及硬化中途熱流動性相對較低，但於硬化後具有充分之柔軟性，故而於將此種表面平坦之FPC彼此接合之用途中尤其有用。
又，本發明之接著劑組成物及使用其之接著片亦具有由熱所引起之尺寸變化相對較小之特性，故而亦於將供安裝於電子機器之經小型化、高密度化之電子零件接合之用途中尤其有用。
1‧‧‧接著片
2‧‧‧脫模紙
3‧‧‧FPC
4‧‧‧試片
5‧‧‧玻璃板
圖1(A)至(D)係表示本發明之無基底型之接著片之使用方法之一例之模式性剖面圖。
圖2(A)至(C)係用以說明實施例之糊劑溢出量之評價方法之模式圖。
<接著劑組成物>
本發明之接著劑組成物係含有丙烯酸系共聚合體(A)、可與胺系硬化劑進行硬化反應之熱硬化性樹脂(B)及胺系硬化劑(C)之組成物。
本發明中所使用之丙烯酸系共聚合體(A)之酸值為30mgKOH/g以上，較佳為30~150mgKOH/g，更佳為30~120mgKOH/g。若丙烯酸系共聚合體(A)之酸值過低，則耐糊劑溢出性或耐熱性等特性降低。該酸值係中和丙烯酸系共聚合體(A)之不揮發成分1g所需之KOH之量(mg)。
丙烯酸系共聚合體(A)之重量平均分子量(Mw)為50萬以上，較佳為55萬~170萬，更佳為60~140萬。若丙烯酸系共聚合體(A)之Mw過低，則耐糊劑溢出性或耐熱性等特性降低。該重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC，Gel Permeation Chromatography)法而測得之值。
丙烯酸系共聚合體(A)之理論Tg較佳為150℃以下，更佳為-100~100℃。該理論Tg係藉由福克斯(FOX)之式而算出之值。
丙烯酸系共聚合體(A)係包含源自(甲基)丙烯酸系單體之單體單位作為主成分之共聚合體。並且，只要包含具有用以使丙烯酸系共聚合體(A)之酸值成為30mgKOH/g以上之酸性基之單體單位即可，各單體單位之具體之種類及含量並無特別限定。但，本發明中所使用之丙烯酸系共聚合體(A)較佳為包含源自具有碳原子數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)之單體單位、及源自含羧基單體(A2)之單體單位。
作為具有碳原子數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。其中，較佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)之含量於構成丙烯酸系共聚合體(A)之單體單位100質量%中，較佳為85~95質量%，更佳為88~92質量%。
作為含羧基單體(A2)之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2-羧基-1-丁烯、2-羧基-1-戊烯、2-羧基-1-己烯、2-羧基-1-庚烯。其中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸，尤其最佳為丙烯酸。含羧基單體(A2)之含量於構成丙烯酸系共聚合體(A)之單體單位100質量%中，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，尤佳為超過7質量%，最佳為8質量%以上。又，關於含量之上限值，並無特別限制，較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下。
丙烯酸系共聚合體(A)亦可於不損害本發明之效果之範圍內，包含源自除成分(A1)及(A2)以外之單體之單體單位。作為除成分(A1)及(A2)以外之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基單體；以及乙酸乙烯酯。於含有含羥基單體之情形時，其含量於構成丙烯酸系共聚合體(A)之單體單位100質量%中，較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.05~0.15質量%。於含有乙酸乙烯酯之情形時，其含量於構成丙烯酸系共聚合體(A)之單體單位100質量% 中，較佳為1~5質量%，更佳為2~4質量%。
用以製造丙烯酸系共聚合體(A)之聚合方法並無特別限定，就聚合物設計容易之方面而言，較佳為自由基溶液聚合。
本發明中所使用之熱硬化性樹脂(B)只要為可與胺系硬化劑(C)進行硬化反應之熱硬化性樹脂即可，其種類並無特別限定。藉由使該熱硬化性樹脂(B)與胺系硬化劑(C)進行硬化反應，而形成交聯結構，接著性、耐熱性等特性提高。作為熱硬化性樹脂(B)，例如可列舉：酚樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、縮醛樹脂。其中，就耐熱性或接著性之方面而言，較佳為酚樹脂、環氧樹脂，最佳為酚樹脂。
作為酚樹脂之具體例，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、二環戊二烯甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚酚醛清漆樹脂、苯二甲基改質苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、三苯酚酚醛清漆樹脂、四苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、聚對羥基苯乙烯等聚羥基苯乙烯。其中，就將FPC彼此接著時之接合強度之方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂。亦可併用2種以上之酚樹脂。
藉由使用熱硬化性樹脂(B)作為硬化成分，接著性、耐熱性、耐糊劑溢出性等特性提高。熱硬化性樹脂(B)之含量相對於丙烯酸系共聚合體(A)100質量份，較佳為20~60質量份，更佳為30~50質量份。
用於本發明之胺系硬化劑(C)係與熱硬化性樹脂(B)及丙烯酸系共聚合體(A)中之羧基進行反應而形成交聯結構之成分。 作為具體例，可列舉：鏈狀脂肪族胺(例如，二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、六亞甲基二胺、N,N-二甲基丙基胺、二甲苄胺、2-(二甲胺基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、間苯二甲胺等)、環狀脂肪族胺(例如，N-胺基乙基哌、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、藍二胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等)、雜環胺(例如，六亞甲基四胺、哌、N,N-二甲基哌、三伸乙基二胺、三聚氰胺、三聚氰二胺等)、芳香族胺(例如，間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸等)。亦可併用2種以上之胺系硬化劑(C)。其中，就接著可靠性等方面而言，較佳為六亞甲基四胺。
藉由使用胺系硬化劑(C)，與其他硬化劑相比，柔軟性、耐糊劑溢出性等特性提高。胺系硬化劑(C)之含量相對於丙烯酸系共聚合體(A)及熱硬化性樹脂(B)之合計100質量份，較佳為未滿1質量份，更佳為0.1~0.8質量份。
本發明之接著劑組成物亦較佳為含有導熱性填充劑或導電性填充劑，更佳為含有導電性粒子(D)。又，導電性粒子(D)較佳為包含金屬粒子。作為導電性粒子(D)之具體例，可列舉：包含鎳、銅、鉻、金、銀等金屬或其合金或改質物之金屬粒子、於包含金屬或其合金或改質物之核心粒子之表面鍍覆與其不同種類之金屬或其合金或改質物而成之金屬粒子、碳粒子、石墨粒子。又，亦可使用在樹脂表面被覆金屬而成之導電性粒子。亦可併用兩種以上之導電性粒子(D)。其中，較佳為金屬粒子，更佳為鎳粒子、銅粒子、於包含金屬之核心粒子之表面鍍覆銀而成之金屬粒子。導電性粒子(D)之形狀並無特別限制，可使用長線狀、尖釘狀、碎片狀、 球狀等公知之形狀之導電性粒子(D)。其中，就導電性粒子彼此之接點易於變多而電阻值穩定之方面而言，較佳為長線狀、尖釘狀、碎片狀。導電性粒子之尺寸(平均直徑)較佳為0.1~100μm。
藉由使用導電性粒子(D)，接著劑組成物之導電性提高，藉此，可抑制靜電之帶電，並遮蔽電磁波。導電性粒子(D)之含量相對於丙烯酸系共聚合體(A)及熱硬化性樹脂(B)之合計100質量份，較佳為0.01~100質量份，更佳為5~80質量份，尤佳為20~50質量份。
本發明之接著劑組成物亦可視需要進而含有其他添加劑。例如，亦可含有抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、可塑劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑、導熱劑、抗熱收縮劑、難燃劑等添加劑。
本發明之接著劑組成物之熱硬化後之柔軟性優異。例如，利用以下之方法測得之熱硬化後之依據JIS K 6251之楊氏模數較佳為50.0MPa以下，更佳為20.0MPa以下，尤佳為10.0MPa以下，最佳為5.0MPa以下。又，利用以下之方法測得之熱硬化後之依據JIS K 6251之伸長率較佳為100%以上，更佳為200%以上，尤佳為300%以上。又，熱硬化後之依據JIS K 6251之拉伸強度較佳為0.1MPa以上，更佳為0.2MPa以上，尤佳為0.3MPa以上。
(楊氏模數、伸長率及拉伸強度)
將接著劑組成物成形為厚度25μm之片狀，並將其重疊8片，以180℃硬化2小時而獲得厚度200μm、縱向50mm、橫向10mm之尺寸之試片，對於該試片依據JIS K 6251於拉伸速度300mm/min、夾頭間10mm之條件下測定伸長率及拉伸強度，並由該 伸長率及拉伸強度之數值算出楊氏模數。
本發明之接著劑組成物之加熱加壓硬化時之耐糊劑溢出性優異。具體而言，利用以下之方法測得之糊劑溢出量為60mm以下，較佳為50mm以下，更佳為45mm以下。
(糊劑溢出量)
將接著劑組成物成形為厚度25μm之片狀，並將其重疊4片，而獲得厚度100μm、縱向10mm、橫向10mm之尺寸之試片，將該試片夾於玻璃板之間，以溫度150℃、壓力1.0MPa加熱加壓60分鐘而進行接著，將呈溢出狀態之試片之縱向之長度(X mm)與橫向之長度(Y mm)之最大值加以合計，以其作為糊劑溢出量。
<接著片>
本發明之接著片係由以上所說明之接著劑組成物形成之接著片。該接著片可為包含接著劑組成物之單獨體之片(無基底型之接著片)，亦可為於基材之單面或雙面形成有包含接著劑組成物之接著劑層之接著片。
無基底型之接著片例如可藉由在脫模紙等支持體上塗佈接著劑組成物，其後，使其乾燥而形成。另一方面，於具有基材之接著片之情形時，可藉由在基材上塗佈接著劑組成物，其後使其乾燥而形成接著劑層，亦可於脫模紙等支持體上形成接著劑層，並將該接著劑層貼合於基材之單面或雙面。無基底型之接著片及具有基材之接著片之接著劑層可為單層，亦可為包含將數層積層而成之積層體者。
接著劑組成物之塗佈方法並無特別限定，只要使用公 知之方法即可。作為其具體例，可列舉使用輥塗機、模嘴塗佈機、模唇塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧輥塗機等之塗佈。
圖1係表示本發明之無基底型之接著片之使用方法之一例之模式性剖面圖。首先，如圖1(A)所示，準備形成於脫模紙2上之接著片1。繼而，如圖1(B)所示，將接著片1積層於FPC3之上，於溫度100℃之條件下自脫模紙2側加壓10秒鐘，而進行預固定。其後，如圖1(C)所示，將脫模紙2剝離。然後，如圖1(D)所示，將另一FPC3積層於接著片1之上，於溫度150~180℃下加壓30~60分鐘而進行正式固定。
接著片之厚度並無特別限定，就接著性或加工性之方面而言，較佳為2~100μm，更佳為3~100μm，尤佳為4~50μm，最佳為5~40μm。再者，於具有基材之接著片之情形時，對基材之厚度並無特別限制，故而對具有基材之接著片整體之厚度亦並無特別限制。但，此種接著片之接著劑層之厚度同樣地較佳為2~100μm，更佳為3~100μm，尤佳為4~50μm，最佳為5~40μm。
於本發明之接著片具有基材之情形時，其基材並無特別限定，只要使用公知之基材即可。作為其具體例，可列舉：紙、布、不織布、網狀物等纖維系基材、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK，Polyetheretherketone)、聚苯硫醚(PPS，Polyphenylene Sulfide)等樹脂膜或樹脂片、橡膠片、發泡片、金屬箔、金屬板、或其等之積層體(尤其是樹脂基材與除樹脂以外之基材之積層體或樹脂基材彼此之積層體等)。基材可為單層、數層之 任一者。亦可視需要對基材之設置接著劑層之面實施背面處理、抗靜電處理、底塗處理等各種處理。
本發明之接著片亦可利用脫模紙或其他膜保護。脫模紙或其他膜並無特別限定，可視需要使用公知者。
於本發明之接著片具有基材之情形時，可使用導電性基材作為該基材而製成導電性接著片。例如，藉由利用包含導電性粒子(D)之本發明之接著劑組成物於導電性基材之單面或雙面形成導電性接著劑層，而獲得導電性接著片。導電性基材有助於抑制靜電之帶電之效果或屏蔽電磁波之效果。例如，伴隨著近年來之製品之小型化、薄型化，膠帶用於銳角之部位之情況亦變多，對使用塑性較強之導電性基材(金屬箔等)之膠帶亦要求於銳角之部位不成問題地使用。另一方面，由本發明之接著劑組成物形成之接著劑層由於接著性及硬化後之柔軟性等各特性優異，故而即使為使用塑性較強之導電性基材之樣態，亦可良好地用於銳角之部位。
作為導電性基材，較佳為金屬製基材，更佳為金屬箔。作為金屬之具體例，可列舉鋁、銅、鎳、不鏽鋼、鐵、鉻、鈦。其中，較佳為銅、鋁，最佳為銅。導電性基材之厚度較佳為1~50μm，更佳為5~35μm，尤佳為6~20μm。
導電性接著片之接著劑層之厚度較佳為1~100μm，更佳為3~50μm，尤佳為5~30μm，最佳為7~20μm。接著劑層可僅形成於導電性基材之單面，但較佳為形成於雙面而製成雙面膠帶。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，對本發明進一步詳細地 進行說明。於以下之記載中，「份」意指質量份，「%」意指質量%。
<製造例1~4及C1~C2(丙烯酸系共聚合體(A)之製備)>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之反應裝置中添加表1所示之量(質量%)之成分(A1)、成分(A2)及其他成分、以及乙酸乙酯、作為鏈轉移劑之正十二烷硫醇及作為過氧化物系自由基聚合起始劑之月桂基過氧化物0.1份。將氮氣封入至反應裝置內，一面進行攪拌，一面於氮氣氣流下於68℃使其進行3小時之聚合反應，其後，於78℃使其進行3小時之聚合反應。繼而，冷卻至室溫，並追加乙酸乙酯。藉此，獲得固形份濃度30%之丙烯酸系共聚合體(A)。
將各丙烯酸系共聚合體之酸值、理論Tg及重量平均分子量(Mw)示於表1中。酸值係中和共聚合體之不揮發成分1g所需之KOH之量(mg)。理論Tg係藉由FOX之式而算出之值。重量平均分子量(Mw)係藉由GPC法以如下之測定裝置及條件對丙烯酸系共聚合體之以標準聚苯乙烯換算之分子量進行測定而得之值。
‧裝置：LC-2000系列(日本分光股份有限公司製造)
‧管柱：昭和電工公司製造之2根Shodex(註冊商標)KF-806MX、1根Shodex(註冊商標)KF-802X
‧洗提液：四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)
‧流速：1.0mL/min
‧管柱溫度：40℃
‧注入量：100μL
‧檢測器：折射率計(RI，Refractive Index)
‧測定樣本：使丙烯酸系共聚合體溶解於THF中，製作丙烯酸系共聚合體之濃度為0.5質量%之溶液，並利用使用過濾器之過濾去除污物而成者。
表中之縮寫表示以下之化合物。
「2-EHA」：丙烯酸2-乙基己酯
「BA」：丙烯酸正丁酯
「MA」：丙烯酸甲酯
「EA」：丙烯酸乙酯
「AA」：丙烯酸
「4-HBA」：丙烯酸4-羥基丁酯
「Vac」：乙酸乙烯酯
「ACMO」：丙烯醯啉
<實施例1~4及比較例1~5(接著劑組成物之製備及接著片之製作)>
如表2及3所示，相對於製造例1~4及C1~C2中作為丙烯酸系共聚合體(A)而獲得之丙烯酸系共聚合體之固形份100份，添加作為熱硬化性樹脂(B)之酚醛清漆酚樹脂(荒川化學公司製造，商品名Tamanol(註冊商標)759)及作為胺系硬化劑(C)之六亞甲基四胺 (大內新興化學公司製造，商品名Nocceler(註冊商標)H)並進行混合，而獲得接著劑組成物。
將該接著劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於經矽酮處理之脫模紙上。繼而，以100℃將溶劑去除、乾燥，而於脫模紙上獲得無基底型之接著片。
<評價試驗>
利用以下之方法對實施例1~4及比較例1~5中所獲得之接著片進行評價。將結果示於表2及3中。
(糊劑溢出量)
將厚度25μm之接著片重疊4片，並切斷，而獲得厚度100μm、縱向10mm、橫向10mm之尺寸之試片4。如圖2(A)所示，將試片4夾於玻璃板5之間，以溫度150℃、壓力1.0MPa加熱加壓60分鐘而進行接著。圖2(B)所示之試片4藉由該加熱加壓而如圖(C)所示般，自原本之狀態成為溢出之狀態。將呈溢出狀態之試片4之縱向之長度(X mm)與橫向之長度(Y mm)之最大值加以合計，以其作為糊劑溢出量。
(楊氏模數、伸長率及拉伸強度)
將厚度25μm之接著片重疊8片，以180℃硬化2小時，並切斷，而獲得厚度200μm、縱向50mm、橫向10mm之尺寸之試片。然後，使用拉伸試驗機，依據JIS K 6251，於拉伸速度300mm/min、夾頭間10mm之條件下測定伸長率及拉伸強度，並由該伸長率及拉 伸強度之數值算出楊氏模數。
(接著力)
利用設定為100℃之貼合機將厚度25μm之接著片與厚度25μm之聚醯亞胺膜貼合。繼而，以壓力1.25MPa、180℃、2小時使其硬化接著於SUS 304板而獲得試片。使用拉伸試驗機，依據JIS Z 0237，於常溫(23℃、50%RH)、拉伸速度300mm/min之條件下進行180°剝離試驗，並測定剝離黏著力(N/20mm)。
<評價>
由表2可知，實施例1~4之接著片之加熱加壓硬化時之糊劑溢出量較少，耐糊劑溢出性優異。又，由楊氏模數、拉伸強度、伸長率之測定結果可理解，硬化後之接著片具有充分之柔軟性。進而，由接著力之測定結果可理解，耐熱性及接著性亦充分。
由表3可知，比較例1之接著片由於丙烯酸系共聚合體(A)之重量平均分子量(Mw)較低，故而糊劑溢出量超過60mm，耐糊劑溢出性較差。比較例2及3之接著片由於丙烯酸系共聚合體(A)之酸值較低，故而同樣地耐糊劑溢出性較差，進而，伸長率(%)及接著性亦較差。
比較例4及5係除了未使用熱硬化樹脂(B)以外，與實施例1及3同樣地製作接著片之例。由表3可知，比較例4及5之接著片與實施例1及3相比，接著力大幅遜色。
<實施例5~9(接著劑組成物之製備及接著片之製作)>
除了添加表4所示之量(份)之作為導電性粒子(D)之金屬粒子(D1)~(D3)並進行混合以外，與實施例1同樣地製備接著劑組成物，而獲得無基底型之接著片。
「D1」：鎳系導電性粒子(Vale公司製造，商品名Nickel powder-Type255，長線狀，平均粒徑2.2~2.8μm)
「D2」：鎳系導電性粒子(NOVAMET公司製造，商品名HCA-1，薄片狀)
「D3」：銅(核心)-銀(鍍覆)系導電性粒子(TOYO ALUMINIUM公 司製造，商品名TFM-C05F，球形，平均粒徑6μm)
<評價試驗>
利用上述方法對實施例5~9中所獲得之接著片進行評價。進而，利用以下之方法亦對電阻值進行測定。將結果示於表4中。
(電阻值)
將切斷為25mm×25mm之接著片夾入至黃銅製(鍍金)之電極，於自電極之上部施加3.5 N之壓力之狀態下，以流通0.1 A之電流之方式調整電壓，並由R(電阻值)=V(電壓)/I(電流)之式算出電阻值(C2)。
由表4可知，實施例5~9之接著片由於含有導電性粒子(D)，故而電阻值較低而導電性優異，並且耐糊劑溢出性較實施例1進而更優異。又，雖然含有導電性粒子(D)，但是維持了充 分之接著性及硬化後之充分之柔軟性。
(產業上之可利用性)
本發明之接著劑組成物及使用其之接著片維持優異之接著性及硬化後之柔軟性不變而提高加熱加壓硬化時之耐糊劑溢出性。因此，可用於需要此種特性之領域中之所有用途中。例如，可用於智慧型手機、平板、汽車導航系統、相機、視聽機器、遊戲機、資訊機器等可攜式電子機器等用途中。具體而言，例如，於將電子機器內之FPC彼此接合之用途中非常有用。

Claims (12)

  1. 一種接著劑組成物，其含有酸值為30mgKOH/g以上且重量平均分子量為50萬以上之丙烯酸系共聚合體(A)、可與胺系硬化劑進行硬化反應之熱硬化性樹脂(B)、及胺系硬化劑(C)。
  2. 如請求項1之丙烯酸系樹脂組成物，其中，丙烯酸系共聚合體(A)包含源自具有碳原子數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體單位(A1)。
  3. 如請求項1之接著劑組成物，其中，丙烯酸系共聚合體(A)包含源自含羧基單體之單體單位(A2)，該單體單位之含量為5質量%以上。
  4. 如請求項1之接著劑組成物，其中，熱硬化性樹脂(B)之含量係相對於丙烯酸系共聚合體(A)100質量份為20~60質量份。
  5. 如請求項1之接著劑組成物，其中，胺系硬化劑(C)之含量係相對於丙烯酸系共聚合體(A)及熱硬化性樹脂(B)之合計100質量份未滿1質量份。
  6. 如請求項1之接著劑組成物，其進而含有導電性粒子(D)。
  7. 如請求項6之接著劑組成物，其中，導電性粒子(D)包含金屬粒子。
  8. 如請求項6之接著劑組成物，其中，導電性粒子(D)之含量係相對於丙烯酸系共聚合體(A)及熱硬化性樹脂(B)之合計100質量份為0.01~100質量份。
  9. 如請求項1之接著劑組成物，其中，利用以下之方法測得之楊氏模數為50.0MPa以下，伸長率為100%以上，(楊氏模數及伸長率) 將接著劑組成物成形為厚度25μm之片狀，將其重疊8片，以180℃硬化2小時而獲得厚度200μm、縱向50mm、橫向10mm之尺寸之試片，對於該試片依據JIS K 6251於拉伸速度300mm/min、夾頭間10mm之條件下測定伸長率及拉伸強度，並由該伸長率及拉伸強度之數值算出楊氏模數。
  10. 如請求項1之接著劑組成物，其中，利用以下之方法測得之糊劑溢出量為60mm以下，(糊劑溢出量)將接著劑組成物成形為厚度25μm之片狀，將其重疊4片，而獲得厚度100μm、縱向10mm、橫向10mm之尺寸之試片，將該試片夾於玻璃板之間，以溫度150℃、壓力1.0MPa加熱加壓60分鐘而進行接著，將呈溢出狀態之試片之縱向之長度(X mm)與橫向之長度(Y mm)之最大值合計，以其作為糊劑溢出量。
  11. 一種接著片，其係由請求項1之接著劑組成物形成。
  12. 如請求項11之接著片，其厚度為2~100μm。
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