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TWI688625B - 熱硬化性接著組成物及熱硬化性接著片 - Google Patents

熱硬化性接著組成物及熱硬化性接著片 Download PDF

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TWI688625B
TWI688625B TW104137100A TW104137100A TWI688625B TW I688625 B TWI688625 B TW I688625B TW 104137100 A TW104137100 A TW 104137100A TW 104137100 A TW104137100 A TW 104137100A TW I688625 B TWI688625 B TW I688625B
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名取稔城
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日商迪睿合股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種即使於高溫環境下或高溫高濕環境下亦可獲得穩定之導通性之熱硬化性接著組成物、及熱硬化性接著片。熱硬化性接著片(20)含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；及樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3。藉此，硬化後之熱膨脹得以抑制，並且導電性填料之電接點增加，故而即使於高溫環境下或高溫高濕環境下，亦可獲得穩定之導通性。

Description

熱硬化性接著組成物及熱硬化性接著片
本發明係關於一種用以將軟性印刷配線板之接地端子連接於金屬板而補強軟性印刷配線板之導電性之熱硬化性接著組成物、及熱硬化性接著片。
先前進行如下操作：使軟性印刷配線板接著於金屬板而補強，並且使軟性印刷配線板之接地端子與金屬板接地而進行遮蔽。於軟性印刷配線板與金屬板之接著中，使用導電性之熱硬化性接著組成物(例如，參照專利文獻1)。
然而，習知之熱硬化性接著組成物存在於高溫環境下或高溫高濕環境下，導通性降低，接地不充分之情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-79959號公報
本發明係鑒於此種習知之實際情況而提出者，提供一種即使於高溫環境下或高溫高濕環境下亦可獲得穩定之導通性之熱硬化性接著組成物、及熱硬化性接著片。
本發明者努力進行研究，結果發現藉由使用特定組成之丙烯酸系共聚物及具有特定之敲緊密度之樹枝狀之導電性填料，而即使於高溫環境下或高溫高濕環境下，亦可獲得穩定之導通性。
即，本發明之熱硬化性接著組成物之特徵在於含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；及樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3。
又，本發明之熱硬化性接著片之特徵在於含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；及樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3。
根據本發明，由於藉由特定組成之丙烯酸系共聚物抑制硬化後之熱膨脹，並且藉由具有特定之敲緊密度之樹枝狀之導電性填料使導電性填料之電接點增加，故而即使於高溫環境下或高溫高濕環境下，亦可獲得穩定之導通性。
10‧‧‧軟性印刷配線板
11‧‧‧接地端子
12‧‧‧基材
13‧‧‧配線
14‧‧‧接著層
15‧‧‧保護層
20‧‧‧熱硬化性接著片
30‧‧‧金屬板
圖1係表示使用熱硬化性接著片之連接方法之立體圖。
圖2係使用熱硬化性接著片之連接結構體之剖視圖。
以下，一面參照圖式一面以下述順序對本發明之實施形態詳 細地進行說明。
1.熱硬化性接著組成物
2.熱硬化性接著片
3.實施例
<1.熱硬化性接著組成物>
本實施形態之熱硬化性接著組成物含有：丙烯酸系共聚物(A)，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈(AN)15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)5~15wt%共聚而成；環氧樹脂(B)；環氧樹脂硬化劑(C)；及樹枝狀之導電性填料(D)，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3。以下，對熱硬化性接著組成物之各成分(A)~(D)詳細地進行說明。
[(A)丙烯酸系共聚物]
丙烯酸系共聚物係於膜成形時賦予成膜性，對硬化物賦予可撓性、強韌性者，且係使(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈(AN)、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)共聚而成者。此處，所謂(甲基)丙烯酸酯，係意指丙烯酸酯(acrylic acid ester)或甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可自應用於電子零件領域之習知之丙烯酸系熱硬化性接著劑中所使用者適當選擇而使用，例如可使用具有碳原子數4~12之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；該等中，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等中， 較佳為使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
關於構成丙烯酸系共聚物之所有單體中之(甲基)丙烯酸烷基酯之量，若過少，則有基本特性降低之傾向，若過多，則有耐熱性降低之傾向，故而較佳為55~80wt%。
又，關於構成丙烯酸系共聚物之所有單體中之丙烯腈(AN)之量，若過少，則有耐熱性降低之傾向，若過多，則有難以溶解於溶劑之傾向，故而較佳為15~30wt%。
又，關於構成丙烯酸系共聚物之所有單體中之縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)之量，若過少，則有耐熱性降低之傾向，若過多，則有剝離強度降低之傾向，故而較佳為5~15質量%。
作為丙烯酸系共聚物之聚合方法，並無特別限定，就獲得高分子量之觀點而言，較佳為使用珠狀聚合。關於丙烯酸系共聚物之重量平均分子量，若過小，則有耐熱性降低之傾向，若過大，則有溶液黏度上升，塗佈性惡化之傾向，故而較佳為500000~700000，更佳為550000~650000。
[(B)環氧樹脂]
環氧樹脂係形成立體網狀結構，賦予良好之耐熱性、接著性者，較佳為將固形環氧樹脂與液狀環氧樹脂併用。此處，所謂固形環氧樹脂，係意指於常溫下為固體之環氧樹脂。又，所謂液狀環氧樹脂，係意指於常溫下為液狀之環氧樹脂。又，所謂常溫，係意指JIS Z 8703所規定之5~35℃之溫度範圍。
作為固形環氧樹脂，只要與液狀環氧樹脂相溶，於常溫下為 固體狀，則並無特別限定，可列舉：多官能型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚醛清漆酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等；該等中，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等中，較佳為使用DCPD型環氧樹脂。
關於固形環氧樹脂之含量，若過少，則有耐熱性降低之傾向，若過多，則有接著性降低之傾向，故而相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為20~45質量份，更佳為25~35質量份。
作為液狀環氧樹脂，只要於常溫下為液狀，則並無特別限定，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等；該等中，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。尤其就膜之黏性、柔軟性等觀點而言，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
關於液狀環氧樹脂之含量，若過少，則有樹脂溢流量(resin flow)降低之傾向，若過多，則有常溫保管性降低之傾向，故而相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為5~20質量份，更佳為5~15質量份。
因此，包含固形環氧樹脂及液狀環氧樹脂之環氧樹脂整體之合計量相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為25~65質量份，更佳為30~50質量份。
[(C)環氧樹脂硬化劑]
作為環氧樹脂硬化劑，可使用通常所使用之公知之硬化劑。例如可列舉：有機酸二醯肼、二氰二胺、胺化合物、聚醯胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐、羧酸、三級胺化合物、咪唑、路易斯酸、布忍斯特酸 鹽、聚硫醇系硬化劑、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、潛伏性硬化劑等；該等中，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等中，就常溫保管性之觀點而言，較佳為使用有機酸二醯肼。
由於有機酸二醯肼於常溫下為固體，故而可提高熱硬化性接著組成物之常溫保管性。作為有機酸二醯肼，例如可列舉：己二酸二醯肼、乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、十六烷二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-聯苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、Amicure VDH、Amicure UDH(商品名，味之素(股)製造)、檸檬酸三醯肼等；該等中，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等中，就熔點相對較低，硬化性之平衡優異，容易獲取之方面而言，較佳為使用己二酸二醯肼。
又，有機酸二醯肼之平均粒徑較佳為0.5~15μm，更佳為1~5μm。若平均粒徑過小，則有於為了塗佈熱硬化性接著組成物而使用有機溶劑之情形時，有機酸二醯肼粒子溶解，而常溫保管性降低之傾向，若平均粒徑過大，則熱硬化性接著組成物之塗佈性降低，又，由於粒度較大，故而難以與丙烯酸系共聚物或環氧樹脂充分地混合。
關於環氧樹脂硬化劑之含量，若過少，則殘留未反應之環氧基，交聯亦不充分，故而有耐熱性、接著性降低之傾向，若過多，則過量 之硬化劑於未反應之狀態下殘留，故而有耐熱性、接著性降低之傾向，因此相對於丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之合計量100質量份，較佳為5~20質量份，更佳為5~15質量份。
[(D)樹枝狀之導電性填料]
樹枝狀之導電性填料之敲緊密度為1.0~1.8g/cm3，更佳為1.1~1.6g/cm3。若敲緊密度過小，則有由加熱壓製導致之熱硬化性接著組成物之樹脂溢流量(溢出)增加之傾向，若敲緊密度過大，則有導電性填料之填充過密，高溫環境下或高溫高濕環境下之導通穩定性降低之傾向。
此處，所謂樹枝狀，亦稱為樹枝狀結晶，意指如樹木之枝之形狀，具有主枝及側枝。樹枝狀之導電性填料由於主枝及側枝容易相互纏繞，而可針對由彎曲或變形導致之導電層內之導電填料彼此之遠離，抑制電接點之降低。又，導電性填料之敲緊密度係藉由JIS Z 2512所規定之方法進行測定。具體而言，向容器內裝入規定量之粉末，使用敲緊裝置進行敲緊直至粉末之體積不會再減少，用粉末之質量除以敲緊後之粉末體積而獲得密度，將該密度設為敲緊密度。
樹枝狀之導電性填料例如可藉由利用電解法、液相還原法等，於金屬粉形成主枝及側枝而獲得。作為金屬粉，可列舉銅粉、銀粉、鎳粉等，作為主枝及側枝，可列舉銅、銀、金等。即，作為樹枝狀之導電填料，可列舉：覆銅銅粉、覆銀銅粉、覆金銅粉、覆銀鎳粉、覆金鎳粉等；該等中，較佳為使用覆銀銅粉。
樹枝狀之導電性填料之平均粒徑較佳為3~20μm，更佳為5~15μm。若平均粒徑過小，則主枝及側枝之形成變得困難，若平均粒徑 過大，則膜之薄膜化變得困難。此處，將導電性填料之平均粒徑設為根據利用雷射繞射散射法獲得之粒徑分佈測定結果算出的篩下累計分率之50%之粒徑D50。
樹枝狀之導電性填料之添加量相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為100~300質量份，更佳為150~250質量份。若添加量過少，則有導通性及樹脂溢流量惡化之傾向，若添加量過多，則有高溫環境下或高溫高濕環境下之導通穩定性降低之傾向。
又，作為導電性填料，亦可添加球狀、薄片狀、絲狀等非樹枝狀之導電性填料。於含有非樹枝狀之導電性填料之情形時，導電性填料中之樹枝狀之導電性填料之比率較佳為40~100%，更佳為60~100%。若樹枝狀之導電性填料之比率過少，則有高溫環境下或高溫高濕環境下之導通穩定性降低之傾向。
[其他添加物]
又，作為向熱硬化性接著組成物中調配之其他添加物，較佳為添加腈橡膠。腈橡膠由於機械性能及彈性優異，故而可提高暫貼性。腈橡膠之添加量相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為1~20質量份，更佳為5~15質量份。若添加量過少，則有暫貼性降低之傾向，若添加量過多，則有高溫環境下或高溫高濕環境下之導通電阻上升之傾向。
又，亦可視需要調配無機填料、導熱性粒子、膜形成樹脂、各種丙烯酸單體等稀釋用單體、填充劑、軟化劑、著色劑、難燃劑、觸變劑、矽烷偶合劑等。
根據由此種成分構成之熱硬化性接著組成物，藉由丙烯酸系 共聚物抑制熱膨脹等，並且藉由樹枝狀之導電性填料使電接點增加，故而即使於高溫環境下或高溫高濕環境下，亦可針對導電層內之導電填料彼此之遠離，抑制電接點之降低，而可獲得穩定之導通性。
<2.熱硬化性接著片>
本實施形態之熱硬化性接著片含有：丙烯酸系共聚物(A)，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈(AN)15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)5~15wt%共聚而成；環氧樹脂(B)；環氧樹脂硬化劑(C)；及樹枝狀之導電性填料(D)，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3。各成分(A)~(D)與上述之熱硬化性接著組成物同樣，故而此處省略說明。
上述之熱硬化性接著組成物可藉由以常規方法均勻地混合而製備。並且，利用棒式塗佈機、輥式塗佈機，將熱硬化性接著組成物以乾燥厚度成為10~60μm之方式塗佈於基材膜上，並利用常規方法進行乾燥，藉此可製造具有熱硬化性之接著層之熱硬化性接著片。
作為基材膜，可使用視需要以聚矽氧等對聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等基材進行剝離處理而成之剝離基材。
此種熱硬化性接著片例如可較佳地用於將軟性印刷配線板之端子部、與用以作為其襯底之聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧玻璃、不鏽鋼、鋁等厚度50μm~2mm之補強用片接著固定。又，由於可藉由熱層壓容易地與補強用片密接，故而可提高作業性。
圖1及圖2係表示使用熱硬化性接著片之連接例之圖。如圖1及圖2所示，使用熱硬化性接著片之連接結構體係藉由熱硬化性接著片20將軟性印刷配線板10與金屬板30接著而成者。
軟性印刷配線板10係依序積層基材12、配線13、接著層14及保護層15而成，於端部具有接地端子11。該軟性印刷配線板10例如係由作為基材12之聚醯亞胺、作為配線13之銅、作為保護層15之聚醯亞胺等構成，接地端子11之表面被鍍金。
藉由使用熱硬化性接著片20使軟性印刷配線板10接著於金屬板30，可補強軟性印刷配線板10，並且使軟性印刷配線板10之接地端子11與金屬板30接地而進行遮蔽。尤其是上述之熱硬化性接著片藉由特定組成之丙烯酸系共聚物抑制硬化後之熱膨脹，並且藉由具有特定之敲緊密度之樹枝狀之導電性填料使導電性填料之電接點增加，故而即使於高溫環境下或高溫高濕環境下，亦可獲得穩定之導通性。
[實施例]
<3.實施例>
以下，對本發明之實施例進行說明。於本實施例中，調配下述所示之丙烯酸系共聚物(acrylic polymer)或聚醯胺樹脂、環氧樹脂、腈橡膠、環氧樹脂硬化劑、及導電性填料，而製作熱硬化性接著組成物。此處，導電性填料之敲緊密度係藉由JIS Z 2512所規定之方法進行測定。具體而言，向容器內裝入規定量之粉末，使用敲緊裝置進行敲緊直至粉末之體積不會再減少，用粉末之質量除以敲緊後之粉末體積而獲得密度，將該密度設為敲緊密度。又，將導電性填料之平均粒徑設為根據利用雷射繞射散射法獲得之粒徑分佈測定結果算出的篩下累計分率之50%之粒徑D50。
丙烯酸系聚合物：使包含丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)之(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈(AN)、及縮水甘油甲基丙烯酸 酯(GMA)以特定之質量比率共聚而成之丙烯酸系共聚物
聚醯胺樹脂：T&A TOKA PA(股)
液狀環氧樹脂：jER828，三菱化學(股)
固形環氧樹脂：DCPD型之固形環氧樹脂(HP7200L，DIC(股))
腈橡膠：Nipol 1001，日本瑞翁(股)
環氧樹脂硬化劑：己二酸二醯肼
球狀鎳粉：敲緊密度4.39，平均粒徑5μm，SFR-Ni，Nippon Atomize(股)
樹枝狀銅粉A：敲緊密度1.18，平均粒徑10μm
樹枝狀銅粉B：敲緊密度1.60，平均粒徑12μm
樹枝狀銅粉C：敲緊密度3.28，平均粒徑23μm
樹枝狀銅粉D：敲緊密度0.89，平均粒徑6μm
絲狀鎳粉：敲緊密度1.25，F-255，淡水河谷(Vale)(股)
然後，將熱硬化性接著組成物塗佈於施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)，於50~130之乾燥爐中進行乾燥，而製作具有35μm厚之熱硬化性接著層之熱硬化性接著片。然後，對下述(1)~(5)項進行評價。
[(1)暫貼性之評價]
將熱硬化性接著片切成短條(2cm×8cm)，用設定為140℃、1m/min、0.5MPa之貼合機將其熱硬化性接著層暫貼於150μm厚之SUS板(2cm×12cm)後，去掉剝離基材，露出熱硬化性接著層。將單面黏著帶(2cm×10cm)貼附於已露出之熱硬化性接著層，切成1cm寬之後，將黏著帶作為背襯材 料，使用拉伸試驗機(Tensilon)，測定剝離角度180度下之剝離強度。關於暫貼性之評價，將熱硬化性接著片剝離強度未達1.5N/cm者評價為「×」，將為1.5N/cm以上者評價為「◎」。
[(2)回焊前後之電阻值之測定]
將熱硬化性接著片切成短條(2cm×3cm)，用設定為140℃之貼合機將其熱硬化性接著層暫貼於100μm厚之SUS板(2cm×3cm)後，去掉剝離基材，露出熱硬化性接著層。對已露出之熱硬化性接著層自上重合相同大小之SUS板，使用真空加壓機(Vacuum Star，Mikado Technos公司製造)，於溫度185℃、壓力4.0MPa、真空保持時間10秒+加壓時間90秒之條件下進行熱壓後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。其後，使試片通過設定為最高溫度260℃-30秒之回焊爐。使用數位萬用表(橫河電氣股份有限公司製造，Digital MultiMeter 7555)對通過回焊爐前後之SUS板間之電阻值進行測定。
[(3)濕熱試驗前後之電阻值之測定]
與上述之(2)同樣地使試片通過回焊爐。將通過回焊爐後之試片於85℃、85%RH之濕熱烘箱中放置500小時。使用數位萬用表(橫河電氣股份有限公司製造，Digital MultiMeter 7555)對濕熱試驗前後之SUS板間之電阻值進行測定。
[(4)樹脂溢流量之測定]
用設定為140℃之貼合機將熱硬化性接著片之一面之熱硬化性接著層暫貼於100μm厚之SUS板(2cm×3cm)後，去掉剝離基材，使另一面之熱硬化性接著層露出，將熱硬化性接著層裁剪為與SUS板相同之尺寸。用 設定為140℃之貼合機將SUS板上之已露出之熱硬化性接著層暫貼於175μm厚之聚醯亞胺膜(5cm×5cm)後，使用真空加壓機(Vacuum Star，Mikado Technos公司製造)，於溫度185℃、壓力4.0MPa、真空保持時間10秒+加壓時間90秒之條件下進行熱壓，其後於140℃之烘箱中保持60分鐘。然後，用金屬顯微鏡測定熱硬化性接著層自試片之SUS端部滲出之長度作為樹脂溢流量。
[(5)常溫保管性之評價]
將於常溫(25℃)下常溫保管3個月之熱硬化性接著片切成短條(2cm×3cm)，用設定為140℃之貼合機將其熱硬化性接著層暫貼於100μm厚之SUS板(2cm×3cm)後，去掉剝離基材，露出熱硬化性接著層。對已露出之熱硬化性接著層自上重合相同大小之50μm厚之聚醯亞胺膜(200H，杜邦公司)，使用真空加壓機(Vacuum Star，Mikado Technos公司製造)，於溫度185℃、壓力4.0MPa、真空保持時間10秒+加壓時間10秒之條件下進行熱壓後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。然後，對聚醯亞胺膜以剝離速度50mm/min進行90度剝離試驗，測定剝下所需之力。關於常溫保管性之評價，將於常溫(25℃)下保管3個月後之熱硬化性接著片與初期之熱硬化性接著片之剝離強度之差未達2N/cm之情形評價為「○」，將為2N/cm以上之情形評價為「×」。
<實施例1>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、 腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
實施例1之熱硬化性黏著片之(1)暫貼性之評價為○。又，(2)回焊前之電阻值為4.50E-02Ω，回焊後之電阻值為4.70E-02Ω，變化率為4.4%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為4.70E-02Ω，濕熱試驗後之電阻值為5.00E-02Ω，變化率為6.4%。又，(4)樹脂溢流量為115μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<實施例2>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)150質量份、絲狀鎳粉(敲緊密度1.25g/cm3)100質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為60%。
實施例2之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為6.30E-02Ω，回焊後之電阻值為7.00E-02Ω，變化率為11.1%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為7.00E-02Ω，濕熱試驗後之電阻值為8.20E-02Ω，變化率為17.0%。又，(4)樹脂溢流量為124μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<實施例3>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉B(敲緊密度1.60g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
實施例3之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為4.90E-02Ω，回焊後之電阻值為5.40E-02Ω，變化率為10.2%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為5.40E-02Ω，濕熱試驗後之電阻值為6.20E-02Ω，變化率為14.8%。又，(4)樹脂溢流量為112μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<比較例1>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯81質量份、丙烯腈(AN)13質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)6質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
比較例1之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為7.20E-02Ω，回焊後之電阻值為1.30E-01Ω，變化率為80.6%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為1.30E-01Ω，濕熱試驗後之電阻值為1.45E-01Ω，變化率為11.5%。又，(4)樹脂溢流量為110μm。又，(5)常溫保管性之評 價為○。
<比較例2>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯75質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)1質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
比較例2之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為6.80E-02Ω，回焊後之電阻值為2.10E-01Ω，變化率為208.8%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為2.10E-01Ω，濕熱試驗後之電阻值為2.32E-01Ω，變化率為10.5%。又，(4)樹脂溢流量為116μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<比較例3>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及球狀鎳粉(敲緊密度4.39g/cm3)300質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為0%。
比較例3之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為6.20E-02Ω，回焊後之電阻值為5.43E-01Ω，變化率為775.8%。又，(3)濕 熱試驗前之電阻值為5.43E-01Ω，濕熱試驗後之電阻值為6.49E-01Ω，變化率為20.0%。又，(4)樹脂溢流量為101μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<比較例4>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、球狀鎳粉(敲緊密度4.39g/cm3)200質量份、及樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)100質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為33%。
比較例4之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為5.30E-02Ω，回焊後之電阻值為1.13E-01Ω，變化率為113.2%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為1.13E-01Ω，濕熱試驗後之電阻值為1.34E-01Ω，變化率為18.6%。又，(4)樹脂溢流量為121μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<比較例5>
如表1所示，使用含有聚醯胺樹脂100質量份、固形環氧樹脂20質量份、樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)200質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
比較例5之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為5.20E -02Ω，回焊後之電阻值為5.50E-02Ω，變化率為5.8%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為5.90E-02Ω，濕熱試驗後之電阻值為6.06E-01Ω，變化率為927.0%。又，(4)樹脂溢流量為176μm。又，(5)常溫保管性之評價為×。
<比較例6>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉C(敲緊密度3.28g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
比較例6之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為5.60E-02Ω，回焊後之電阻值為1.23E-01Ω，變化率為120.0%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為1.23E-01Ω，濕熱試驗後之電阻值為1.76E-01Ω，變化率為43.1%。又，(4)樹脂溢流量為94μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<比較例7>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、腈橡膠8質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉D(敲緊密度0.89g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬 化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
比較例7之熱硬化性黏著片之(2)回焊前之電阻值為4.60E-02Ω，回焊後之電阻值為5.20E-02Ω，變化率為13.0%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為5.20E-02Ω，濕熱試驗後之電阻值為6.10E-02Ω，變化率為17.3%。又，(4)樹脂溢流量為194μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
<比較例8>
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66質量份、丙烯腈(AN)24質量份、及縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)10質量份共聚而成之丙烯酸系共聚物100質量份、固形環氧樹脂30質量份、液狀環氧樹脂10質量份、己二酸二醯肼10質量份、及樹枝狀銅粉A(敲緊密度1.18g/cm3)250質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性黏著片之導電性填料中之樹枝狀填料之比率為100%。
比較例8之熱硬化性黏著片之(1)暫貼性之評價為×。又，(2)回焊前之電阻值為3.80E-02Ω，回焊後之電阻值為4.10E-02Ω，變化率為7.9%。又，(3)濕熱試驗前之電阻值為4.10E-02Ω，濕熱試驗後之電阻值為4.60E-02Ω，變化率為12.2%。又，(4)樹脂溢流量為103μm。又，(5)常溫保管性之評價為○。
Figure 104137100-A0202-12-0020-1
於如比較例1、2般，不使用使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成之丙烯酸系共聚物之情形時，於回焊試驗中導通電阻上升，穩定性惡化。又，於如比較例3般，添加球狀之導電性填料之情形時，與比較例1、2同樣，於回焊試驗中導通電阻上升，穩定性惡化。又，於如比較例4般，向導電性填料中以33%之比率添加樹枝狀之導電性填料之情形時，雖與比較例3相比，穩定性得以改善，但導通電阻較高。又，於如比較例5般，使用聚醯胺樹脂代替丙烯酸系共聚物之情形時，雖回焊試驗之耐熱性良好，但於高濕高溫試驗中導通電阻上升，穩定性惡化，又，常溫保管性亦惡化。又，於如比較例6般，使用敲緊密度為3.28g/cm3之樹枝狀之導電性填料之情形時，雖樹脂溢流量較小，但於回焊試驗及高濕高溫試驗中導通電阻上升，穩定性惡化。又，於如比較例7般，使用敲緊密度為0.89g/cm3之樹枝狀之導電性填料之情形時，雖於回焊試驗及高濕高溫試驗中顯示出穩定之導通性，但樹脂溢流量較大。又，於如比較例8般，不添加腈橡膠之情形時，暫貼性惡化。
另一方面，如實施例1~3般，藉由使用使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成之丙烯酸系共聚物、與敲緊密度為1.0~1.8g/cm3之樹枝狀之導電性填料，而於回焊試驗及高濕高溫試驗中顯示出穩定之導通性，又，樹脂溢流量亦較小，並顯示出優異之常溫保管性。又，藉由添加腈橡膠，而可獲得優異之暫貼性。
10‧‧‧軟性印刷配線板
11‧‧‧接地端子
20‧‧‧熱硬化性接著片
30‧‧‧金屬板

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性接著組成物，其含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3；及腈橡膠。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂硬化劑為有機酸二醯肼。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性接著組成物，其中，上述樹枝狀之導電性填料之添加量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為100~300質量份。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性接著組成物，其含有非樹枝狀之導電性填料，導電性填料中之上述樹枝狀之導電性填料的比率為40~100%。
  5. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂之含量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為25~65質量份之範圍。
  6. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂之含量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為25~65質量份之範圍。
  7. 一種熱硬化性接著組成物，其含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3；及非樹枝狀之導電性填料；導電性填料中之上述樹枝狀之導電性填料的比率為40~100%。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂硬化劑為有機酸二醯肼。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之熱硬化性接著組成物，其中，上述樹枝狀之導電性填料之添加量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為100~300質量份。
  10. 如申請專利範圍第1、2、7、8中任一項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂之含量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為25~65質量份之範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂之含量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為25~65質量份之範圍。
  12. 如申請專利範圍第1或7項之熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂含有液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂，上述固形環氧樹脂之含量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份， 為20~45質量份，上述液狀環氧樹脂之含量相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，為5~20質量份，上述環氧樹脂硬化劑之含量相對於上述丙烯酸系共聚物及上述環氧樹脂之合計量100質量份，為5~20質量份。
  13. 一種熱硬化性接著片，其含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；及樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3；及腈橡膠。
  14. 一種熱硬化性接著片，其含有：丙烯酸系共聚物，其係使(甲基)丙烯酸烷基酯55~80wt%、丙烯腈15~30wt%、及縮水甘油甲基丙烯酸酯5~15wt%共聚而成；環氧樹脂；環氧樹脂硬化劑；樹枝狀之導電性填料，其敲緊密度為1.0~1.8g/cm3；及非樹枝狀之導電性填料；導電性填料中之上述樹枝狀之導電性填料的比率為40~100%。
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