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TWI699415B - 熱硬化性接著組成物 - Google Patents

熱硬化性接著組成物 Download PDF

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TWI699415B
TWI699415B TW104137142A TW104137142A TWI699415B TW I699415 B TWI699415 B TW I699415B TW 104137142 A TW104137142 A TW 104137142A TW 104137142 A TW104137142 A TW 104137142A TW I699415 B TWI699415 B TW I699415B
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thermosetting adhesive
conductive filler
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epoxy resin
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田中芳人
名取稔城
峯岸利之
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日商迪睿合股份有限公司
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Abstract

提供一種可抑制樹脂滲出之熱硬化性接著組成物、及熱硬化性接著片。
構成熱硬化性接著片20之本發明之熱硬化性接著組成物含有丙烯酸系共聚物、熱硬化性環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、樹枝狀之導電性填料21、及平均粒徑為3μm以上且15μm以下之範圍之非導電性填料22。藉此，由於非導電性填料22纏繞於樹枝狀之導電性填料21，故而會抑制樹脂成分之流動從而抑制樹脂滲出，並且將金屬板30與端子11電連接。

Description

熱硬化性接著組成物
本發明係關於一種用以將撓性印刷配線板之接地端子連接於金屬板而對撓性印刷配線板進行補強之導電性熱硬化性接著組成物。
先前會使撓性印刷配線板接著於金屬板進行補強，並且藉由將撓性印刷配線板之接地端子電連接於金屬板而接地，從而進行遮蔽(shield)。撓性印刷配線板與金屬板之接著中，使用導電性之熱硬化性接著組成物。
作為習知技術，例如有日本特開2011-79959號公報、日本特開2013-41869號公報。
為了進行撓性印刷配線板之電路圖案之鍍敷或流動焊接(flow soldering)，存在於金屬板設置開孔部之情況。然而，習知之熱硬化性接著組成物存在如下情況：於加熱加壓時，樹脂成分會大量地滲出，導致堵塞設置於金屬板之開孔部。
本發明係鑒於此種習知之實際情況而提出者，提供一種具有導電性且可抑制樹脂滲出之熱硬化性接著組成物。
本發明人進行了深入研究，結果發現：藉由使用樹枝狀之導電性填料及特定之平均粒徑之非導電性填料，能夠抑制樹脂滲出。
即，本發明之熱硬化性接著組成物係如下熱硬化性接著組成物，其具有：樹脂成分，其含有丙烯酸系共聚物、分子中殘存有環氧基之熱硬化性環氧樹脂、及使上述熱硬化性環氧樹脂進行硬化反應之環氧樹脂硬化劑；樹枝狀之導電性填料，其分散於上述樹脂成分；及非導電性填料，其分散於上述樹脂成分；上述非導電性填料之平均粒徑為3μm以上且15μm以下之範圍。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，相對於上述丙烯酸系共聚物100質量份，於4質量份以上且120質量份以下之範圍含有上述非導電性填料。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，上述非導電性填料為有機填料。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，上述非導電性填料為有機填料，該有機填料為聚胺酯(polyurethane)樹脂粒子。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，於將藉由共聚反應生成上述丙烯酸系共聚物之單體設為100wt%時，上述丙烯酸系共聚物係55wt%以上且80wt%以下之範圍之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體、15wt%以上且 30wt%以下之範圍之丙烯腈之單體、及5wt%以上且15wt%以下之範圍之甲基丙烯酸環氧丙酯之單體藉由共聚反應而生成。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，上述環氧樹脂硬化劑為有機酸二醯肼。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，相對於100質量份之上述丙烯酸系共聚物，在上述熱硬化性環氧樹脂，於5質量份以上且30質量份以下之範圍含有液體狀之上述環氧樹脂即液體狀熱硬化性環氧樹脂，於10質量份以上且50質量份以下之範圍含有固體狀之上述環氧樹脂即固體狀熱硬化性環氧樹脂，相對於由上述丙烯酸系共聚物及上述環氧樹脂構成之原料成分100質量份，於1質量份以上且50質量份以下之範圍含有上述環氧樹脂硬化劑。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，樹枝狀之上述導電性填料之平均粒徑設為3μm以上且20μm以下之範圍。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其成形為膜狀。
本發明係一種熱硬化性接著組成物，其中，上述非導電性填料之平均粒徑設為小於樹枝狀之上述導電性填料之平均粒徑。
根據本發明，由於特定之平均粒徑之非導電性填料纏繞於樹枝狀之導電性填料，故而可抑制樹脂成分之流動，從而抑制樹脂滲出。
10‧‧‧撓性印刷配線板
11‧‧‧端子
12‧‧‧基材
13‧‧‧配線
14‧‧‧接著層
15‧‧‧保護層
20‧‧‧熱硬化性接著片
21‧‧‧樹枝狀之導電性填料
22‧‧‧非導電性填料
30‧‧‧金屬板
圖1係用以對使用有熱硬化性接著片之連接方法進行說明 之斜視圖。
圖2係使用有熱硬化性接著片之連接構造體之剖面圖。
圖3係用以對使用有熱硬化性接著片之連接方法進行說明之熱硬化性接著片之剖面圖。
圖4係用以對樹枝狀填料之形狀進行說明之圖。
以下，針對本發明之實施形態，一面參照圖式一面按照下述順序詳細地進行說明。
1.熱硬化性接著組成物
2.熱硬化性接著片
3.實施例
<1.熱硬化性接著組成物>
若將藉由聚合反應生成丙烯酸系樹脂之單體稱為丙烯酸單體，則本發明之熱硬化性接著組成物含有使兩種以上丙烯酸單體進行共聚所獲得之丙烯酸聚合物即丙烯酸系共聚物(A)。
又，本發明之熱硬化性接著組成物含有分子中殘存有環氧基且被分類為預聚物之熱硬化性環氧樹脂(B)。熱硬化性環氧樹脂(B)為具有反應性之高分子，若藉由反應起始劑使聚合反應開始，則會進行交聯，形成網狀之高分子。
若將丙烯酸系共聚物(A)、及熱硬化性環氧樹脂(B)作為樹脂成分，則本發明之熱硬化性接著組成物含有樹脂成分、環氧樹脂硬化劑(C)、樹 枝狀之導電性填料(D)、及非導電性填料(E)。
以下，針對熱硬化性接著組成物之各成分(A)~(E)詳細地進行說明。
[(A)丙烯酸系共聚物]
本發明之丙烯酸系共聚物係於膜成形時賦予成膜性且對硬化物賦予可撓性、強韌性者，且係使(甲基)丙烯酸烷基酯單體、丙烯腈(AN)單體及甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)單體共聚而成者。此處，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯(acrylic acid ester)或甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可自應用於電子零件領域之習知之丙烯酸系熱硬化性接著劑中所使用者適當選擇並以單體之形式使用，例如可使用具有碳原子數為4以上且12以下之個數之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，可自該等之中單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等之中，較佳為使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
關於構成丙烯酸系共聚物之所有單體中之(甲基)丙烯酸烷基酯之量，若過少則存在基本特性降低之傾向，若過多則存在耐熱性降低之傾向，因此較佳為55wt%以上且80wt%以下。
又，關於生成丙烯酸系共聚物之所有單體中之丙烯腈(AN) 之量，若過少則存在耐熱性降低之傾向，若過多則存在難以溶解於溶劑之傾向，因此較佳為15wt%以上且30wt%以下。
又，關於生成丙烯酸系共聚物之所有單體中之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)之量，若過少則存在耐熱性降低之傾向，若過多則存在剝離強度降低之傾向，因此較佳為5wt%以上且15wt%以下。
作為丙烯酸系共聚物之聚合方法，並無特別限定，就獲得高分子量之觀點而言，較佳為使用珠狀聚合。關於丙烯酸系共聚物之重量平均分子量，若過小則存在耐熱性降低之傾向，若過大則存在溶液黏度上升，塗布性變差之傾向，因此較佳為500000以上且700000以下，更佳為550000以上且650000以下
[(B)熱硬化性環氧樹脂]
熱硬化性環氧樹脂係形成三維網目結構，賦予良好之耐熱性、接著性者，於熱硬化性環氧樹脂中有於常溫下為固體之固體狀熱硬化性環氧樹脂、及於常溫下為液體之液體狀熱硬化性環氧樹脂，於本發明所含有之熱硬化性環氧樹脂中，較佳為將固體狀熱硬化性環氧樹脂與液體狀熱硬化性環氧樹脂混合使用。
此處，所謂常溫，意指JIS Z 8703所規定之5℃-35℃(5℃以上且35℃以下)之溫度範圍。
作為液體狀熱硬化性環氧樹脂，只要於常溫下為液體狀，則並無特別限定，可列舉雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等，可自該等之中單獨使用1種，或將2種以上組合使用。尤其就膜之黏性、柔軟性等觀點而言，較佳使用雙酚A型 環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
關於液體狀熱硬化性環氧樹脂之含量，若過少則存在樹脂溢流(resin flow)降低之傾向，若過多則存在常溫保管性降低之傾向，因此相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為5質量份以上且30質量份以下之範圍，更佳為15質量份以上且25質量份以下之範圍。
作為固體狀熱硬化性環氧樹脂，只要與液體狀熱硬化性環氧樹脂相溶且於常溫下為固體狀，則並無特別限定，可列舉多官能型環氧樹脂、二環戊二烯(DCPD)型環氧樹脂、酚醛清漆酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等，可自該等之中單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等之中，較佳使用DCPD型環氧樹脂。
關於固體狀熱硬化性環氧樹脂之含量，若過少則存在耐熱性降低之傾向，若過多則存在接著性降低之傾向，因此相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為10質量份以上且50質量份以下之範圍，更佳為30質量份以上且50質量份以下之範圍。
[(C)環氧樹脂硬化劑]
作為環氧樹脂硬化劑，可使用通常使用之公知之硬化劑。例如，可列舉有機酸二醯肼、二氰二胺(dicyandiamide)、胺化合物、聚醯胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐、羧酸、三級胺化合物、咪唑、路易斯酸、布忍斯特酸鹽、聚硫醇系硬化劑、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯(blocked isocyanate)化合物、潛伏性硬化劑等，可自該等之中單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等之中，就常溫保管性之觀點而言，較佳為使用有機酸二醯肼。
有機酸二醯肼由於常溫下為固體，因此可提昇熱硬化性接著組成物之常溫保管性。作為有機酸二醯肼，例如可列舉己二酸二醯肼、乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、十六烷二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-聯苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、Amicure VDH、Amicure UDH(商品名，味之素(股)製造)、檸檬酸三醯肼等，可自該等之中單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等之中，就熔點相對較低、硬化性之平衡優異、容易獲取之方面而言，較佳使用己二酸二醯肼。
又，有機酸二醯肼之平均粒徑較佳為0.5μm以上且15μm以下之範圍，更佳為1μm以上且5μm以下之範圍。若平均粒徑過小，則存在如下傾向：於為了塗布熱硬化性接著組成物而使用有機溶劑之情形時，有機酸二醯肼粒子溶解，導致常溫保管性降低；若平均粒徑過大，則熱硬化性接著組成物之塗布性降低，又，由於粒度大，故而難以與丙烯酸系共聚物或熱硬化性環氧樹脂充分地混合。
關於環氧樹脂硬化劑之含量，若過少則會殘留未反應之環氧基，且交聯亦不充分，故而存在耐熱性、接著性降低之傾向，若過多則過剩之硬化劑會於未反應之狀態下殘留，故而存在耐熱性、接著性降低之傾向，因此較佳相對於丙烯酸系共聚物及熱硬化性環氧樹脂之合計量100質量份，於1質量份以上且50質量份以下之範圍使用，更佳於5質量份以上 且30質量份以下之範圍使用。
[(D)樹枝狀之導電性填料]
樹枝狀之導電性填料之敲緊密度較佳為1.0g/cm3以上且1.8g/cm3以下之範圍，更佳為1.1g/cm3以上且1.6g/cm3之範圍。若敲緊密度過小，則存在由加熱壓製引起之熱硬化性接著組成物之樹脂溢流(溢出)增加之傾向，若敲緊密度過大，則存在導電性填料之填充變得過密，導致高溫環境下或高溫高濕環境下之導通穩定性降低之傾向。
此處，所謂樹枝狀，亦稱為樹枝狀結晶，如圖4所示般，「樹枝狀」意指如樹木之枝之形狀，樹枝狀之導電性填料21具有主枝31及側枝32、33。樹枝狀之導電性填料21由於主枝31及側枝32、33容易相互纏繞，故而可防止因彎曲或變形而引起導電層內之樹枝狀之導電性填料21彼此分離，從而即便彎曲或變形亦維持電連接。又，敲緊密度係藉由JIS Z 2512所規定之方法進行測定。具體而言，於容器內放入規定量之粉末，使用敲緊(tapping)裝置進行敲緊直至粉末之體積不再減少，用粉末之質量除以敲緊後之粉末體積而獲得密度，將該密度設為敲緊密度。
樹枝狀之導電性填料21例如可藉由利用電解法、液相還原法等，於金屬粉形成主枝31及側枝32、33而獲得。
作為金屬粉，可列舉銅粉、銀粉、鎳粉等，作為主枝31及側枝32、33，可列舉銅、銀、金等。即，作為樹枝狀之導電性填料21，可列舉覆銅銅粉、覆銀銅粉、覆金銅粉、覆銀鎳粉、覆金鎳粉等，該等之中，較佳使用覆銀銅粉。
樹枝狀之導電性填料21之平均粒徑較佳為3μm以上且 20μm以下之範圍，更佳為5μm以上且15μm以下之範圍。若平均粒徑過小，則主枝31及側枝32、33之形成變得困難，若平均粒徑過大，則膜之薄膜化變得困難。此處，樹枝狀之導電性填料21之平均粒徑為根據例如藉由雷射繞射散射法而得之粒徑分布測定結果所算出之篩下累計分率之50%之粒徑D50。
關於樹枝狀之導電性填料21之添加量，較佳相對於丙烯酸系共聚物100質量份，於100質量份以上且300質量份以下之範圍使用，更佳於150質量份以上且250質量份以下之範圍使用。
若添加量過少，則存在導通性及樹脂溢流變差之傾向，若添加量過多，則存在高溫環境下或高溫高濕環境下之導通穩定性降低之傾向。
又，作為導電性填料，亦可添加球狀、薄片狀、絲(filament)狀等非樹枝狀之導電性填料。於含有非樹枝狀之導電性填料之情形時，關於導電性填料中之樹枝狀之導電性填料之比率，較佳於較佳為40wt%以上且100wt%以下之範圍使用，更佳於60wt%以上且100wt%以下之範圍使用。若樹枝狀之導電性填料21之比率過少，則存在高溫環境下或高溫高濕環境下之導通穩定性降低之傾向。
[(E)非導電性填料]
非導電性填料之平均粒徑較佳為3μm以上且15μm以下之範圍，更佳為5μm以上且15μm以下之範圍。若平均粒徑過小，則存在抑制樹脂滲出量之效果變小之傾向，若平均粒徑過大，則存在電阻值上升之傾向。此處，導電性填料之平均粒徑設為根據藉由雷射繞射散射法而得之粒徑分布測定結果所算出之篩下累計分率之50%之粒徑D50。
又，關於非導電性填料之添加量，較佳相對於丙烯酸系共聚物100質量份，於4質量份以上且120質量份以下之範圍使用，更佳於10質量份以上且100質量份以下之範圍使用。若添加量過少，則存在抑制樹脂滲出量之效果變小之傾向，若添加量過多，則存在接著強度降低之傾向。
作為非導電性填料，可使用有機填料或無機填料之至少1種。作為有機填料，例如可列舉聚胺酯樹脂粒子、聚醯亞胺樹脂粒子、苯胍
Figure 104137142-A0202-12-0011-8
(benzoguanamine)樹脂粒子、環氧樹脂粒子等。又，作為無機填料，例如可列舉二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)等。該等之中，就接著強度(剝離強度)之觀點而言，較佳為有機填料，作為一例，有機填料之中較佳使用聚胺酯樹脂粒子。聚胺酯樹脂粒子可藉由懸浮聚合而製造，特別是根據玻璃轉移溫度低之性質可提高熱硬化性接著組成物之接著強度。
又，於將熱硬化性接著組成物成型為片狀而製作熱硬化性接著片之情形時，非導電性填料之平均粒徑亦會受到樹枝狀之導電性填料之平均粒徑、或熱硬化性接著片之厚度影響，於有機填料之情形時，較佳為3μm以上且15μm以下之範圍，另一方面，於無機填料之情形時，較佳為3μm以上且10μm以下之範圍。
[其他添加物]
又，作為摻合於熱硬化性接著組成物之其他添加物，較佳添加腈橡膠。腈橡膠由於機械性能及彈性優異，故而可提昇暫時貼附性。關於腈橡膠之添加量，較佳相對於丙烯酸系共聚物100質量份，於較佳為1質量份以上且20質量份以下之範圍使用，更佳於5質量份以上且15質量份以下之範圍使 用。
若添加量過少，則存在暫時貼附性降低之傾向，若添加量過多，則存在高溫環境下或高溫高濕環境下之導通電阻上升之傾向。
又，亦可視需要摻合導熱性粒子、膜形成樹脂、各種丙烯酸單體等稀釋用單體、填充劑、軟化劑、著色劑、難燃劑、觸變劑、矽烷偶合劑等。
於由此種成分所構成之熱硬化性接著組成物中，若使非導電性填料之平均粒徑小於熱硬化性接著組成物中所含有之樹枝狀之導電性填料之平均粒徑，則特定之平均粒徑之非導電性填料會纏繞於樹枝狀之導電性填料，抑制樹脂成分之流動，且亦抑制樹脂滲出。
又，藉由使用有機填料作為非導電性填料，可提昇接著強度。
<2.熱硬化性接著片>
由成形為片狀之熱硬化性接著組成物所構成之熱硬化性接著片，於含有丙烯酸系共聚物(A)、熱硬化性環氧樹脂(B)、及環氧樹脂硬化劑(C)之樹脂成分，分散有樹枝狀之導電性填料(D)及非導電性填料(E)。各成分(A)~(E)由於與上述熱硬化性接著組成物相同，故而此處將說明省略。
上述成分(A)~(E)可藉由利用常法均勻地混合而製備所需組成之熱硬化性接著組成物。
繼而，將所製備之熱硬化性接著組成物利用棒式塗布機、輥式塗布機以乾燥厚度成為10μm以上且60μm以下之範圍之方式塗布於基材膜上，並利用常法進行乾燥，藉此製造具有熱硬化性接著組成物之層之熱硬化性 接著片。
作為基材膜，可使用視需要以聚矽氧等對聚對酞酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等基材進行剝離處理而成之剝離基材。
此種熱硬化性接著片例如可較佳地應用於將撓性印刷配線板之端子部與用以作為其襯底之補強用片進行接著固定，該補強用片為聚對酞酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧玻璃、不鏽鋼、鋁等材料，厚度為50μm以上且2mm以下。又，由於藉由熱層壓可容易地與補強用片密接，故而可提昇作業性。
圖1~圖3係表示使用有熱硬化性接著片之連接例之圖。
圖2之符號8係表示使用熱硬化性接著片使撓性印刷配線板10與金屬板30藉由熱硬化性接著片20接著而成之連接構造體。
首先，若對連接構造體8進行說明，則撓性印刷配線板10係依序積層基材12、配線13、接著層14及保護層15而成，且於端部設置有端子11。該撓性印刷配線板10例如由作為基材12之聚醯亞胺、作為配線13之銅、作為接著層14之環氧樹脂、及作為保護層15之聚醯亞胺等構成，且端子11之表面被鍍金。
繼而，若對連接構造體8之製造順序進行說明，則圖3為如圖1般使未硬化之熱硬化性接著片20自基材膜剝離並配置於撓性印刷配線板10與金屬板30之間之狀態，且熱硬化性組成物之層之表面及背面露出。
於撓性印刷配線板10之表面，露出保護層15，於保護層15之端子11上之位置形成有於底面露出端子11之開口18。
使熱硬化性接著片20之單面接觸於撓性印刷配線板10表面 之保護層15及露出於開口18底面之端子11之表面，並使相反側之面接觸於金屬板30，一面對撓性印刷配線板10及金屬板30進行加熱，一面將金屬板30及撓性印刷配線板10之任一者或兩者向熱硬化性接著片20按壓。
例如，藉由將撓性印刷配線板10置於台上，一面對金屬板30進行加熱，一面按壓金屬板30，而按壓夾於撓性印刷配線板10與金屬板30間之熱硬化性接著片20。
熱硬化性接著片20之表面及背面於常溫下具有接著力，撓性印刷配線板10與金屬板30接著於熱硬化性接著片20。
熱硬化性接著片20藉由來自經加熱之金屬板30或經加熱之撓性印刷配線板10之熱傳導而受到加熱，並升溫、軟化。此時，樹脂成分之流動因分散於樹脂成分中之非導電性填料22及樹枝狀之導電性填料21受到抑制。
經軟化之熱硬化性接著片20於接觸於金屬板30、撓性印刷配線板10之保護層15、及端子11之狀態下升溫。若熱硬化性接著片20之溫度上升至特定溫度，則環氧樹脂硬化劑與熱硬化性環氧樹脂中之環氧基進行反應，開始熱硬化性環氧樹脂之聚合反應，形成網目結構之高分子環氧樹脂，並熱硬化。
若撓性印刷配線板10、金屬板30、及經熱硬化之熱硬化性接著片20冷卻，則可獲得金屬板30與撓性印刷配線板10藉由經熱硬化之熱硬化性接著片20相互連接而成之連接構造體8(圖2)。
經熱硬化之熱硬化性接著片20亦接觸於金屬板30、撓性印刷配線板10之保護層15、及端子11，且分散於經熱硬化之熱硬化性接著片 20中之樹枝狀之導電性填料21與鄰接之樹枝狀之導電性填料21接觸，經熱硬化之熱硬化性接著片20藉由相互接觸之複數樹枝狀之導電性填料21至少於厚度方向具有電氣導電性。此例中，於熱硬化性接著片20之擴展方向亦具有電氣導電性。
位於經熱硬化之熱硬化性接著片20之表面之樹枝狀之導電性填料21於經熱硬化之熱硬化性接著片20之單面接觸於端子11，於相反側之面接觸於金屬板30，因此金屬板30及端子11接觸於「位於經熱硬化之熱硬化性接著片20中之相互接觸之複數樹枝狀之導電性填料21」而電連接，因此金屬板30與端子11藉由經熱硬化之熱硬化性接著片20而電連接。
於金屬板30設為覆蓋撓性印刷配線板10之配線圖案之大小且端子11連接於接地電位之情形時，由於金屬板30連接於接地電位，故而撓性印刷配線板10之配線圖案受到遮蔽，不會對配線圖案入射有害之電磁波。
如此，藉由使熱硬化性接著片20硬化而使撓性印刷配線板10接著於金屬板30，可對撓性印刷配線板10進行補強，並且可使撓性印刷配線板10之端子11電連接於金屬板30。如此，於端子11接地之情形時，可將撓性印刷配線板10遮蔽。
藉由經硬化之熱硬化性接著片20連接於金屬板30之端子11亦可連接於撓性印刷配線板10之電子電路之接地電位以外之電位。
本發明之熱硬化性接著片20之中，特定之平均粒徑之非導電性填料22纏繞於樹枝狀之導電性填料21，抑制樹脂成分之流動，從而抑制樹脂滲出。因此，可使於金屬板30設置開孔部而進行撓性印刷配線板10 之電路圖案之鍍敷或焊接之情形之良率提昇。
[實施例] <3.1第1實施例：關於非導電性填料之大小>
於第1實施例中，製作熱硬化性接著片，並針對非導電性填料之大小進行驗證。熱硬化性接著片係使用下述成分製備熱硬化性接著組成物。將熱硬化性接著組成物塗布於實施過剝離處理之聚對酞酸乙二酯膜(PET)，並於50~130℃之乾燥爐中進行乾燥，製作具有35μm厚之熱硬化性接著組成物之層之熱硬化性接著片。
繼而，針對(1)接著強度、及(2)樹脂滲出量進行評價。此處，樹枝狀之導電性填料之敲緊密度係藉由JIS Z 2512所規定之方法進行測定。具體而言，於容器內放入規定量之粉末，使用敲緊裝置進行敲緊直至粉末之體積不再減少，用粉末之質量除以敲緊後之粉末體積而獲得密度，將該密度設為敲緊密度。又，導電性填料之平均粒徑設為根據藉由雷射繞射散射法而得之粒徑分布測定結果所算出之篩下累計分率之50%之粒徑D50。
使用以如下方式獲得之丙烯酸系共聚物：於將藉由共聚反應獲得丙烯酸系共聚物之丙烯酸單體整體設為100wt%時，使丙烯酸單體含有66wt%之包含丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸乙酯(EA)之(甲基)丙烯酸烷基酯、24wt%之丙烯腈(AN)、及10wt%之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)，使其進行共聚反應而獲得丙烯酸系共聚物。
又，熱硬化性環氧樹脂使用液體狀熱硬化性環氧樹脂(製品名「jER828」，三菱化學股份有限公司製造)及作為固體狀熱硬化性環氧樹脂 之DCPD型之固形環氧樹脂(製品名「HP7200L」，DIC股份有限公司製造)，且使用環氧樹脂硬化劑(己二酸二醯肼)。
樹枝狀之導電性填料使用敲緊密度1.4g/cm3且平均粒徑10μm之樹枝狀之銅粉。
作為其他形狀之導電性填料，使用絲狀鎳粉(製品名「F-255」，淡水河谷(VALE)股份有限公司製造)。
非導電性填料使用平均粒徑為0.7μm、2.0μm、3.8μm、6.0μm、或15.0μm之聚胺酯粒子(製品名「Art Pearl」，根上工業股份有限公司製造)或平均粒徑為0.7μm、3.0μm、7.0μm、10.0μm之二氧化矽粒子(製品名「FB」，電氣化學工業股份有限公司製造)。
[(1)剝離強度之測定]
將熱硬化性接著片切割成短條(2cm×5cm)，並將其一面之熱硬化性接著組成物之層利用設定為140℃之貼合機暫時貼附於1.5cm×40cm之鍍金基板，其後，去掉剝離基材使另一面之熱硬化性接著組成物之層露出。
對露出之熱硬化性接著組成物之層自上方重疊相同大小之50μm厚之聚醯亞胺膜，使用真空壓製機(製品名「Vacuum Star」，MIKADO TECHNOS股份有限公司製造)，於溫度185℃、壓力4.0MPa、真空保持時間10秒+壓製時間90秒之條件下進行熱壓，其後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。其後，對聚醯亞胺膜以剝離速度50mm/min進行90度剝離試驗，測定剝離所需要之力作為剝離強度。剝離強度較理想為12N/cm以上。
[(2)樹脂滲出量之測定]
將熱硬化性接著片之一面之熱硬化性接著組成物之層利用設定為140 ℃之貼合機暫時貼附於100μm厚之SUS板(2cm×3cm)，其後，去掉剝離基材，使另一面之熱硬化性接著組成物之層露出，將熱硬化性接著組成物之層切成與SUS板相同之尺寸。將SUS板上之露出之熱硬化性接著組成物之層利用設定為140℃之貼合機暫時貼附於175μm厚之聚醯亞胺膜(5cm×5cm)，其後，使用真空壓製機(製品名「Vacuum Star」，MIKADO TECHNOS股份有限公司製造)，於溫度185℃、壓力4.0MPa、真空保持時間10秒+壓製時間90秒之條件下進行熱壓，其後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。繼而，利用金屬顯微鏡測定熱硬化性接著組成物之層自試片之SUS端部滲出之長度作為樹脂滲出量。樹脂滲出量較理想為200μm以下。
<實施例1>
如表1所示，使用含有丙烯酸系共聚物25質量份、液體狀熱硬化性環氧樹脂5質量份、固體狀熱硬化性環氧樹脂10質量份、己二酸二醯肼10質量份、樹枝狀之銅粉50質量份、及平均粒徑3.8μm之聚胺酯粒子6質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.1N/cm，(2)樹脂滲出量為188μm。
<實施例2>
如表1所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子6質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.2N/cm，(2)樹脂滲出量為106μm。
<實施例3>
如表1所示，摻合平均粒徑15.0μm之聚胺酯粒子6質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱 硬化性接著片之(1)剝離強度為15.3N/cm，(2)樹脂滲出量為95μm。
<實施例4>
如表1所示，摻合平均粒徑3.0μm之二氧化矽粒子12質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為12.4N/cm，(2)樹脂滲出量為195μm。
<實施例5>
如表1所示，摻合平均粒徑7.0μm之二氧化矽粒子12質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為12.0N/cm，(2)樹脂滲出量為98μm。
<實施例6>
如表1所示，摻合平均粒徑10.0μm之二氧化矽粒子12質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為12.5N/cm，(2)樹脂滲出量為98μm。
<比較例1>
如表1所示，不摻合非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為12.1N/cm，(2)樹脂滲出量為254μm。
<比較例2>
如表1所示，摻合平均粒徑0.7μm之聚胺酯粒子6質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.6N/cm，(2)樹脂滲出量為240μm。
<比較例3>
如表1所示，摻合平均粒徑2.0μm之聚胺酯粒子6質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為14.8N/cm，(2)樹脂滲出量為210μm。
<比較例4>
如表1所示，摻合平均粒徑0.7μm之二氧化矽粒子12質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為12.2N/cm，(2)樹脂滲出量為212μm。
<比較例5>
如表1所示，摻合絲狀鎳粉50質量份代替樹枝狀銅粉作為導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(2)樹脂滲出量為249μm。
Figure 104137142-A0202-12-0021-1
於如比較例1般不含有導電性填料之情形時，樹脂滲出量較多。又，於如比較例2~4般非導電性填料之平均粒徑較小之情形時，亦樹脂滲出量較多。又，於如比較例5般含有絲狀Ni粉代替樹枝狀銅粉之情形時，亦樹脂滲出量較多。
另一方面，於如實施例1~6般非導電性填料之平均粒徑為3~15μm之情形時，樹脂滲出量減少，又，剝離強度亦良好。尤其是關於剝離強度，較之使用作為無機填料之二氧化矽粒子，使用作為有機填料之聚胺酯粒子時更為良好。
<3.2第2實施例：關於非導電性填料之摻合量>
第2實施例中，摻合與實施例2相同之非導電性填料製作熱硬化性接著組成物，並針對非導電性填料之摻合量，對剝離強度及樹脂滲出量進行評價。再者，各摻合成分及評價項目由於與第1實施例相同，故而此處將說明省略。
<比較例6>
如表2所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子0.5質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.0N/cm，(2)樹脂滲出量為225μm。
<實施例7>
如表2所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子1質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.1N/cm，(2)樹脂滲出量為198μm。
<實施例8>
如表2所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子3質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片，該熱 硬化性接著片之(1)剝離強度為14.9N/cm，(2)樹脂滲出量為161μm。
<實施例9>
如表2所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子10質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.5N/cm，(2)樹脂滲出量為86μm。
<實施例10>
如表2所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子30質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為13.0N/cm，(2)樹脂滲出量為66μm。
<比較例7>
如表2所示，摻合平均粒徑6.0μm之聚胺酯粒子50質量份作為非導電性填料，除此以外，以與實施例2相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為9.5N/cm，(2)樹脂滲出量為47μm。
Figure 104137142-A0202-12-0024-2
於如比較例6般聚胺酯粒子之摻合量較少之情形時，樹脂滲出量較多，於如比較例7般聚胺酯粒子之摻合量較多之情形時，雖樹脂滲出量較少但剝離強度較小。另一方面，於如實施例2、7~10般聚胺酯粒子之摻合量為1~30質量份之情形時，樹脂滲出量減少，又，剝離強度亦良好。
<3.3第3實施例：關於導電性填料之敲緊密度>
第3實施例中，摻合具有特定之敲緊密度之導電性填料製作熱硬化性接著組成物，並針對導電性填料之敲緊密度，對樹脂滲出量進行評價。
樹枝狀銅粉A：敲緊密度0.89g/cm3，平均粒徑6μm
樹枝狀銅粉B：敲緊密度1.18g/cm3，平均粒徑10μm
樹枝狀銅粉C：敲緊密度1.60g/cm3，平均粒徑12μm
樹枝狀銅粉D：敲緊密度3.28g/cm3，平均粒徑23μm
再者，各摻合成分及評價項目由於與第1實施例相同，故而此處將說明省略。
<實施例11>
如表3所示，使用含有丙烯酸系共聚物100質量份、液體狀熱硬化性環氧樹脂10質量份、固體狀熱硬化性環氧樹脂30質量份、己二酸二醯肼10質量份、腈橡膠(製品名「Nipol 1001」，日本瑞翁股份有限公司製造)8質量份、敲緊密度為0.89g/cm3之樹枝狀銅粉A 250質量份、及平均粒徑6μm之聚胺酯粒子10質量份之熱硬化性接著組成物，製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.1N/cm，(2)樹脂滲出量為194μm。
<實施例12>
如表3所示，摻合敲緊密度為1.18g/cm3之樹枝狀銅粉B 250質量份作為導電性填料，除此以外，以與實施例11相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.1N/cm，(2)樹脂滲出量為115μm。
<實施例13>
如表3所示，摻合敲緊密度為1.60g/cm3之樹枝狀銅粉C 250質量份作為導電性填料，除此以外，以與實施例11相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為15.0N/cm，(2)樹脂滲出量為112μm。
<實施例14>
如表3所示，摻合敲緊密度為3.28g/cm3之樹枝狀銅粉D 250質量份作為導電性填料，除此以外，以與實施例11相同之方式製作熱硬化性接著片。該熱硬化性接著片之(1)剝離強度為12.1N/cm，(2)樹脂滲出量為94μm。
Figure 104137142-A0202-12-0027-3
可知：藉由如實施例11~14般使用敲緊密度為0.8g/cm3以上之樹枝狀銅粉，可減少樹脂滲出量。又，於樹枝狀之導電性填料之敲緊密度為0.89g/cm3以上且1.6g/cm3以下之範圍之情形時，就剝離強度而言，亦可獲得較高之值。
再者，上述熱硬化性接著片於常溫下會於表面表現出接著性(「接著性」包含黏著性)，但本發明之熱硬化性接著片亦可於常溫下不會於表面表現出接著性，為了將金屬板與撓性印刷配線板加熱進行接著，於受到加熱而升溫時才表現出接著性。
8‧‧‧連接構造體
10‧‧‧撓性印刷配線板
11‧‧‧端子
12‧‧‧基材
13‧‧‧配線
14‧‧‧接著層
15‧‧‧保護層
20‧‧‧熱硬化性接著片
21‧‧‧樹枝狀之導電性填料
22‧‧‧非導電性填料
30‧‧‧金屬板

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性接著組成物，其具有：樹脂成分，其含有：丙烯酸系共聚物、分子中殘存有環氧基之熱硬化性環氧樹脂、及使該熱硬化性環氧樹脂進行硬化反應之環氧樹脂硬化劑；樹枝狀之導電性填料，其分散於該樹脂成分；及非導電性填料，其分散於該樹脂成分；該非導電性填料之平均粒徑為3μm以上且15μm以下之範圍，該樹枝狀之導電性填料之平均粒徑設為3μm以上且20μm以下之範圍，該非導電性填料之平均粒徑設為小於該樹枝狀之導電性填料之平均粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性接著組成物，其中，相對於該丙烯酸系共聚物100質量份，於4質量份以上且120質量份以下之範圍含有該非導電性填料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性接著組成物，其中，該非導電性填料為有機填料。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性接著組成物，其中，該非導電性填料為有機填料，該有機填料為聚胺酯(polyurethane)樹脂粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性接著組成物，其中，於將藉由共聚反應生成該丙烯酸系共聚物之單體設為100wt%時，該丙烯酸系共聚物係55wt%以上且80wt%以下之範圍之(甲基)丙烯酸烷基酯之單 體、15wt%以上且30wt%以下之範圍之丙烯腈之單體、及5wt%以上且15wt%以下之範圍之甲基丙烯酸環氧丙酯之單體藉由共聚反應而生成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性接著組成物，其中，該環氧樹脂硬化劑為有機酸二醯肼。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性接著組成物，其中，相對於100質量份之該丙烯酸系共聚物，在該熱硬化性環氧樹脂，於5質量份以上且30質量份以下之範圍含有液體狀之該環氧樹脂即液體狀熱硬化性環氧樹脂，於10質量份以上且50質量份以下之範圍含有固體狀之該環氧樹脂即固體狀熱硬化性環氧樹脂，相對於由該丙烯酸系共聚物及該環氧樹脂構成之原料成分100質量份，於1質量份以上且50質量份以下之範圍含有該環氧樹脂硬化劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性接著組成物，其成形為膜狀。
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