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TW201803936A - 感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及半導體裝置 Download PDF

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TW201803936A TW106137943A TW106137943A TW201803936A TW 201803936 A TW201803936 A TW 201803936A TW 106137943 A TW106137943 A TW 106137943A TW 106137943 A TW106137943 A TW 106137943A TW 201803936 A TW201803936 A TW 201803936A
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副島和也
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，含有下述成分（a）～成分（c）。（a）具有下述通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物（式中，A為下述式（2a）～式（2d）所表示的四價有機基的任一個，B為下述通式（3）所表示的二價有機基）、（b）肟酯化合物、（c）溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及半導體裝置
本發明是有關於一種顯示出優異的感光特性的感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及半導體裝置。
近年來，作為半導體積體電路的保護膜材料，廣泛應用聚醯亞胺樹脂等具有高的耐熱性的有機材料。另外，於在半導體積體電路上形成圖案時，就步驟簡化的觀點而言，應用以下方法：使用賦予有感光性的材料來進行曝光、顯影，藉此形成必要的圖案。
對聚醯亞胺賦予感光性的方法已知以下方法：於聚醯亞胺前驅物中經由酯鍵或離子鍵而導入甲基丙烯醯基的方法、使用含有光聚合性烯烴的可溶性聚醯亞胺的方法、及使用自增感型聚醯亞胺的方法等，上述自增感型聚醯亞胺具有二苯甲酮骨架，且於氮原子所鍵結的芳香環的鄰位上具有烷基。其中，於聚醯亞胺前驅物中經由酯鍵或離子鍵而導入甲基丙烯醯基的方法中，單體選擇的自由度高，其研究盛行。
然而，將具有甲基丙烯醯基的三級胺添加至聚醯胺酸中並與聚醯胺酸中的羧基形成四級銨鹽，經由離子鍵而導入甲基丙烯醯基的方法中，鍵結力弱。因此，於在室溫下保存的情形時，有以下問題：容易引起聚醯胺酸的解聚合而分子量變低，黏度降低。另外，有以下問題：即便甲基丙烯醯基彼此因曝光所致的光聚合而交聯，使聚醯胺酸的溶解速度降低的效果亦弱，故感光特性降低（例如參照專利文獻1）。
另一方面，伴隨著半導體積體電路的微細化，需要降低被稱為low-k（低介電常數）層的層間絕緣膜的介電常數。為了降低介電常數，例如有應用具有孔隙結構（pore structure）的層間絕緣膜的方法。然而，該方法產生了機械強度降低的問題。為了保護此種機械強度弱的層間絕緣膜，有於層間絕緣膜上設置保護膜的方法。 另外，於形成有被稱為凸塊（bump）的突起狀外部電極的區域中，作用於層間絕緣膜的應力集中，為了使層間絕緣膜不被破壞，對保護膜的厚膜形成性（例如5 μm以上）或高彈性模量化（例如4 GPa以上）等要求不斷高漲。然而，藉由將保護膜加以厚膜化及高彈性模量化，保護膜的應力增大，半導體晶圓的翹曲變大，有時於搬送或晶圓固定時發生不良狀況。因此，理想的是開發出低應力的聚醯亞胺樹脂（例如參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-174020號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-2917號公報
於對含有聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物進行加熱所得的硬化膜為厚膜的情形時，曝光步驟中所用的i射線（波長為365 nm）的透射率降低。結果有感光特性（感度及解析度）降低的問題。因此，難以同時達成良好的感光特性與低應力。
本發明的目的在於提供一種具有良好的感光特性、且所形成的硬化膜的應力低的樹脂組成物及使用其的圖案硬化膜形成方法。 根據本發明，提供以下的樹脂組成物等。 1. 一種樹脂組成物，含有下述成分（a）～成分（c）： （a）具有下述通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物、 （b）肟酯化合物、 （c）溶劑，
Figure TW201803936AD00001
（通式（1）中，A為下述式（2a）～式（2d）所表示的四價有機基的任一個，B為下述通式（3）所表示的二價有機基； R1 及R2 分別獨立地為氫原子、一價有機基或具有碳碳不飽和雙鍵的基團，且R1 及R2 的至少一個為具有碳碳不飽和雙鍵的基團）；
Figure TW201803936AD00002
（通式（2d）中，X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵）；
Figure TW201803936AD00003
（通式（3）中，R3 ～R10 分別獨立地為氫或一價有機基；其中，R3 ～R10 不為鹵素原子及含鹵素原子的一價有機基）。 2. 如1所記載的樹脂組成物，其中上述（b）成分為下述通式（4）所表示的化合物、通式（5）所表示的化合物或通式（6）所表示的化合物，
Figure TW201803936AD00004
（式（4）中，R11 及R12 分別表示碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基或苯基； R13 表示H、OH、COOH、O(CH2 )OH、O(CH2 )2 OH、COO(CH2 )OH或COO(CH2 )2 OH）；
Figure TW201803936AD00005
（式（5）中，R14 分別表示碳數1～6的烷基，R15 表示NO2 或ArCO（此處，Ar表示芳基），R16 及R17 分別表示碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基）；
Figure TW201803936AD00006
（式（6）中，R18 表示碳數1～6的烷基，R19 表示具有縮醛鍵的有機基，R20 及R21 分別表示碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基）。 3. 如1或2所記載的樹脂組成物，其中上述（a）成分的聚醯亞胺前驅物更具有下述通式（7）所表示的結構單元，
Figure TW201803936AD00007
（通式（7）中，D為下述通式（8）所表示的四價有機基，B、R1 及R2 與通式（1）相同）；
Figure TW201803936AD00008
（通式（8）中，Z為醚鍵（-O-）或硫醚鍵（-S-））。 4. 如1至3中任一項所記載的樹脂組成物，更含有四唑衍生物或苯并三唑衍生物。 5. 一種圖案硬化膜的製造方法，包括： 將如1至4中任一項所記載的樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥，形成塗膜的步驟； 對上述步驟中所形成的塗膜照射活性光線而以圖案狀進行曝光的步驟； 藉由顯影將上述曝光部以外的未曝光部去除的步驟；以及 對上述步驟中所得的圖案進行加熱處理而製成聚醯亞胺圖案的步驟。 6. 一種半導體裝置，具有利用如5所記載的圖案硬化膜的製造方法所得的圖案硬化膜。
根據本發明，可提供一種具有良好的感光特性、且所形成的硬化膜的應力低的樹脂組成物及使用其的圖案硬化膜形成方法。
（樹脂組成物） 本發明的樹脂組成物的特徵在於含有以下的成分（a）～成分（c）。 （a）具有下述通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物 （b）肟酯化合物 （c）溶劑
Figure TW201803936AD00009
（通式（1）中，A為下述式（2a）～式（2d）所表示的四價有機基的任一個，B為下述通式（3）所表示的二價有機基。 R1 及R2 分別獨立地為氫原子、一價有機基或具有碳碳不飽和雙鍵的基團，且R1 及R2 的至少一個為具有碳碳不飽和雙鍵的基團）
Figure TW201803936AD00010
（通式（2d）中，X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵）
Figure TW201803936AD00011
（通式（3）中，R3 ～R10 分別獨立地為氫或一價有機基。其中，將R3 ～R10 為鹵素原子及含鹵素原子的一價有機基的情形除外） 以下，對各成分加以說明。
1.（a）成分：聚醯亞胺前驅物 本發明中使用的聚醯亞胺前驅物具有上述通式（1）所表示的結構單元。通式（1）中的A為來源於用作聚醯亞胺前驅物的原料的四羧酸二酐的結構。
為了使由組成物所得的硬化膜的應力降低，A為下述式（2a）～式（2d）所表示的四價有機基的任一個。
Figure TW201803936AD00012
（通式（2d）中，X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵）
形成式（2a）～式（2d）所表示的四價有機基的四羧酸二酐可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐、下述式（9）～式（15）所表示的四羧酸二酐。
Figure TW201803936AD00013
於聚醯亞胺前驅物的聚合時，該些四羧酸二酐可單獨使用，亦可組合使用兩種以上的四羧酸二酐。該些四羧酸二酐中，就硬化膜的低熱膨脹化的觀點而言，較佳為使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐、式（9）及式（11）所表示的四羧酸二酐，更佳為使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐、式（9）所表示的四羧酸二酐，進而佳為使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐。
通式（1）中的B為來源於用作聚醯亞胺前驅物的原料的二胺的結構。就低應力及i射線透射率的觀點而言，B較佳為下述通式（3）所表示的二價有機基。
Figure TW201803936AD00014
R3 ～R10 分別獨立地表示氫或一價基。其中，將R3 ～R10 為鹵素原子及含鹵素原子的一價有機基的情形除外。於鹵素原子或含鹵素原子的一價有機基的情況下，有在對硬化膜進行電漿處理時，碳-鹵素原子間的鍵裂解（cleavage），硬化膜劣化的擔憂。 R3 ～R10 所表示的一價基可列舉：碳數1～20的烷基（甲基等）、具有碳數1～20的烷基的烷氧基（甲氧基等）。
原料的二胺可使用：2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-二胺基聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯胺、2,2',3,3'-四甲基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺等。
於聚醯亞胺前驅物的聚合時，該些二胺可單獨使用，亦可組合使用兩種以上的二胺。就低應力化的觀點而言，該些二胺中，較佳為使用2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-二胺基聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯胺，更佳為使用2,2'-二甲基聯苯胺。
通式（1）所表示的聚醯亞胺前驅物中的R1 及R2 分別獨立地為氫原子、一價有機基或具有碳碳不飽和雙鍵的基團。R1 及R2 的至少一個為具有碳碳不飽和雙鍵的基團。 一價有機基可列舉碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基等。 具有碳碳不飽和雙鍵的基團可列舉：烷基的碳數為1～10的丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基等。 聚醯亞胺前驅物於至少一部分中含有具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基，藉此於照射活性光線（例如i射線曝光）時與產生自由基的化合物組合，可實現由自由基聚合引起的分子鏈間的交聯，容易製成負型樹脂組成物。
碳數1～20的烷基具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等。 碳數3～20的環烷基具體可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。 具有碳數為1～10的烷基的丙烯醯氧基烷基可列舉：丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丁基等。 具有碳數為1～10的烷基的甲基丙烯醯氧基烷基可列舉：甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丁基等。
再者，對聚醯亞胺前驅物賦予感光性的方法已知有以下方法：於對應的聚醯胺酸中添加具有碳碳不飽和雙鍵的三級胺化合物。然而，有時聚醯胺酸中的羧基與三級胺形成離子鍵，由清漆的pH值或水分的影響導致離子鍵的狀態變化，保存穩定性降低。因此，較佳為R1 及R2 為藉由酯鍵所導入的基團而不為氫。其中，就良好的感光特性的觀點而言，R1 及R2 較佳為藉由酯鍵所導入的丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丁基。
就使所得的硬化膜的應力更低的觀點而言，較佳為聚醯亞胺前驅物相對於所有構成單元而具有10 mol%以上的通式（1）所表示的結構單元，更佳為具有20 mol%以上的通式（1）所表示的結構單元。
就提高i射線透射率、且提高硬化後的密接性及提高機械特性的觀點而言，本發明的樹脂組成物中所用的聚醯亞胺前驅物亦可具有下述通式（7）所表示的結構單元。
Figure TW201803936AD00015
（通式（7）中，D為通式（8）所表示的四價有機基，B、R1 及R2 與通式（1）相同）
Figure TW201803936AD00016
（通式（8）中，Z為醚鍵（-O-）或硫醚鍵（-S-））
形成通式（8）的結構的四羧酸二酐可列舉：4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、硫醚二鄰苯二甲酸酐。於聚醯亞胺前驅物的合成時，該些的四羧酸二酐可單獨使用，亦可組合使用兩種。就硬化後的密接性的觀點而言，較佳為使用4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐。
於聚醯亞胺前驅物中一併具有通式（1）所表示的結構單元與通式（7）所表示的結構單元的情形時，聚醯亞胺前驅物成為共聚物。共聚物例如可列舉嵌段共聚物、無規共聚物，並無特別限制。
於具有通式（1）所表示的結構單元、及通式（7）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物中，就兼具低應力與良好的黏接性的觀點而言，通式（1）與通式（7）的莫耳比[式（1）/式（7）]較佳為1/9～9/1，更佳為2/8～8/2，進而佳為2/8～7/3。
本發明的聚醯亞胺前驅物亦可具有通式（1）所表示的結構單元及通式（7）所表示的結構單元以外的結構單元。具體可列舉：來源於3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、4,4'-[異亞丙基雙[(對伸苯基)氧基]]二鄰苯二甲酸1,2:1',2'-二酐等四羧酸二酐的結構單元。 另外可列舉：來源於4,4'-氧雙苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-環己二胺、1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯等二胺的結構單元。 就低應力化的觀點而言，相對於用作原料的四羧酸二酐總量及二胺，該些四羧酸二酐及二胺較佳為20 mol%以下，更佳為10 mol%以下，進而佳為僅使用形成通式（1）及式（7）的結構的四羧酸二酐及二胺。
本發明的聚醯亞胺前驅物的分子量較佳為以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10000～100000，更佳為15000～100000，進而佳為20000～85000。就使硬化後的應力充分降低的觀點而言，重量平均分子量較佳為10000以上。另外，就於溶劑中的溶解性或溶液的操作性的觀點而言，較佳為100000以下。另外，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（gel-permeation chromatography）法來測定，可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
於使用本發明的聚醯亞胺前驅物製成樹脂組成物的情形時，較佳為於樹脂組成物中含有20質量%～60質量%的該聚醯亞胺前驅物，更佳為含有25質量%～55質量%的該聚醯亞胺前驅物，進而佳為含有30質量%～55質量%的該聚醯亞胺前驅物。
合成本發明的聚醯亞胺前驅物時所使用的四羧酸二酐與二胺的莫耳比通常較佳為1.0，但為了控制分子量或末端殘基，亦能以0.7～1.3的範圍的莫耳比來進行合成。若莫耳比為0.7～1.3，則有所得的聚醯亞胺前驅物的分子量變適當、硬化後的應力進一步充分降低的傾向。
本發明的聚醯亞胺前驅物可藉由以下的醯氯化物法來合成，即，將作為原料的四羧酸二酐衍生成下述通式（16）所表示的二酯衍生物後，轉變成下述通式（17）所表示的醯氯化物，於鹼性化合物的存在下與二胺縮合。
Figure TW201803936AD00017
（式（16）中，E為四價有機基，且表示含有式（1）的A及式（7）中的D的四價基結構，R1 及R2 與式（1）中的R1 及R2 相同）
Figure TW201803936AD00018
（式（17）中，E為四價有機基，且表示含有式（1）的A及式（7）中的D的四價基結構，R1 及R2 與式（1）中的R1 及R2 相同）
式（16）所表示的二酯衍生物可藉由以下方式合成：相對於作為原料的四羧酸二酐1莫耳，使至少2莫耳當量以上的醇類於鹼性觸媒的存在下反應。其中，於將式（16）所表示的二酯衍生物轉變成式（17）所表示的醯氯化物的情形時，若未反應的醇類殘留，則氯化劑與未反應的醇類反應，可能導致向醯氯化物的轉變未充分地進行。因此，相對於四羧酸二酐1莫耳，醇類的當量較佳為2.0莫耳當量～2.5莫耳當量，更佳為2.0莫耳當量～2.3莫耳當量，進而佳為2.0莫耳當量～2.2莫耳當量。
醇類可使用：具有碳數1～20的烷基或碳數3～20的環烷基的醇、具有烷基的碳數為1～10的丙烯醯氧基烷基或碳數為1～10的甲基丙烯醯氧基烷基的醇。 具體可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、正己醇、環己醇、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等。該些醇可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
鹼性觸媒可使用：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
於使用兩種以上的四羧酸二酐作為原料的情形時，亦可將由各四羧酸二酐分別衍生而成的酯衍生物混合使用。另外，亦可預先將兩種以上的四羧酸二酐混合後，同時衍生成酯衍生物。
於將式（16）所表示的二酯衍生物轉變成式（17）所表示的醯氯化物時，藉由相對於二酯衍生物1莫耳而通常使2莫耳當量的氯化劑反應來進行轉變，但為了控制所合成的聚醯亞胺前驅物的分子量，亦可適當調整當量。 氯化劑可使用亞硫醯氯或二氯草酸，就提高所形成的聚醯亞胺前驅物的分子量且充分降低硬化後的應力的觀點而言，其當量較佳為1.5莫耳當量～2.5莫耳當量，更佳為1.6莫耳當量～2.4莫耳當量，進而佳為1.7莫耳當量～2.3莫耳當量。
藉由在式（17）所表示的醯氯化物中於鹼性化合物的存在下添加作為原料的二胺，可獲得本發明中使用的聚醯亞胺前驅物。鹼性化合物是以捕捉醯氯化物與二胺反應時所產生的氯化氫為目的而使用。 鹼性化合物可使用吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙胺等。關於其使用量，相對於氯化劑的量，較佳為使用1.5莫耳當量～2.5莫耳當量，更佳為1.7莫耳當量～2.4莫耳當量，進而佳為1.8莫耳當量～2.3莫耳當量。若少於1.5莫耳當量，則可能聚醯亞胺前驅物的分子量變低，硬化後的應力未充分降低，若多於2.5莫耳當量，則可能聚醯亞胺前驅物著色。
另外，除了如上所述的醯氯化物法以外，上述聚醯亞胺前驅物亦可利用異醯亞胺法或二環己基碳二亞胺（Dicyclohexylcarbodiimide，DCC）法來合成。異醯亞胺法中，使作為原料的四羧酸二酐與二胺聚縮合而合成聚醯胺酸，添加三氟甲基乙酸酐而轉變成異醯亞胺後，添加醇化合物來合成具有酯鍵的聚醯亞胺前驅物。於DCC法中，使式（16）所表示的二酯衍生物與2莫耳當量的DCC（二環己基碳二亞胺）反應後，添加二胺，藉此可獲得聚醯亞胺前驅物。
所使用的醇化合物較佳為具有烷基的碳數為1～10的丙烯醯氧基烷基或烷基的碳數為1～10的甲基丙烯醯氧基烷基的醇。具體可列舉：丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等。該些醇可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
另外，為了控制分子量，亦可使作為原料的四羧酸二酐的一部分預先與上述醇化合物反應而轉變成式（18）所表示般的酯化合物後，進行與二胺的聚縮合。
Figure TW201803936AD00019
（式（18）中，G為四價有機基，且表示含有式（1）的A及式（7）的D的四價結構，R22 與式（1）中的R1 或R2 相同）
上述加成聚合及縮合反應或者二酯衍生物或醯氯化物的合成較佳為於有機溶劑中進行。所使用的有機溶劑較佳為將所合成的聚醯亞胺前驅物完全溶解的極性溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、γ-丁內酯等。
2.（b）成分：肟酯化合物 （b）成分被用作光起始劑。（b）成分並無特別限制，就獲得良好的感度、殘膜率的觀點而言，較佳為下述式（4）所表示的化合物、下述式（5）所表示的化合物及下述式（6）所表示的化合物的任一種。
Figure TW201803936AD00020
式（4）中，R11 及R12 分別表示碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基或苯基，較佳為碳數1～8的烷基、碳數4～6的環烷基或苯基，更佳為碳數1～4的烷基、碳數4～6的環烷基或苯基，進而佳為甲基、環戊基或苯基。 R13 表示H、OH、COOH、O(CH2 )OH、O(CH2 )2 OH、COO(CH2 )OH或COO(CH2 )2 OH，較佳為H、O(CH2 )OH、O(CH2 )2 OH、COO(CH2 )OH或COO(CH2 )2 OH，更佳為H、O(CH2 )2 OH或COO(CH2 )2 OH。
Figure TW201803936AD00021
式（5）中，R14 分別表示碳數1～6的烷基，較佳為丙基。 R15 表示NO2 或ArCO（此處，Ar表示芳基），Ar較佳為甲苯基。 R16 及R17 分別表示碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基，較佳為甲基、苯基或甲苯基。
Figure TW201803936AD00022
（式（6）中，R18 表示碳數1～6的烷基，較佳為乙基。 R19 為具有縮醛鍵的有機基，較佳為與後述式（6-1）所表示的化合物所具有的R19 相對應的取代基。 R20 及R21 分別表示碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基，較佳為甲基、苯基或甲苯基，更佳為甲基。
上述式（4）所表示的化合物例如可列舉下述式（4-1）所表示的化合物及下述式（4-2）所表示的化合物。下述式（4-1）所表示的化合物可作為伊魯卡（IRGACURE）OXE-01（巴斯夫（BASF）股份有限公司製造，商品名）而獲取。
Figure TW201803936AD00023
上述式（5）所表示的化合物例如可列舉下述式（5-1）所表示的化合物。該化合物可作為DFI-091（大東化學（Daito Chemix）股份有限公司製造，商品名）而獲取。
Figure TW201803936AD00024
上述式（6）所表示的化合物例如可列舉下述式（6-1）所表示的化合物。可作為艾迪科奧普托馬（Adeka Optomer）N-1919（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，商品名）而獲取。
Figure TW201803936AD00025
其他肟酯化合物較佳為使用下述化合物。
Figure TW201803936AD00026
該些肟酯化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
另外，除了上述作為（b）成分的肟酯化合物以外，亦可添加現有公知者作為光起始劑。
相對於作為（a）成分的聚醯亞胺前驅物100質量份，（b）成分的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～15質量份，進而佳為0.5質量份～10質量份，尤佳為0.5質量份～5質量份，極其佳為1質量份～5質量份。若調配量為0.1質量份以上，則有更充分地進行曝光部的交聯、感光特性（感度、解析度）變得更良好的傾向，若調配量為20質量份以下，則可使硬化膜的耐熱性更良好。
本發明的樹脂組成物藉由組合（a）成分與（b）成分，感光特性優異，且所形成的硬化膜的應力變低。尤其於將作為（a）成分的具有通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物、與作為（b）成分的通式（4）～通式（6）所表示的肟酯化合物組合使用的情形時，由於通式（4）～通式（6）所表示的肟酯化合物尤其於照射i射線等電子束時顯示出高活性，故可實現良好的感光特性。進而，於藉由加熱處理而製成聚醯亞胺的情形時，有因其剛直的骨架而顯示出低應力的特徵。
3.（c）成分：溶劑 （c）成分較佳為將作為（a）成分的聚醯亞胺前驅物完全溶解的極性溶劑。具體可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N'-二甲基伸丙基脲等。該些溶劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
較佳為於樹脂組成物中含有40質量%～80質量%的溶劑，更佳為含有45質量%～75質量%的溶劑，進而佳為含有45質量%～70質量%的溶劑。
4.其他成分 於將本發明的感光性樹脂組成物用於銅基板上的情形時，就防止未曝光部中產生顯影殘渣的觀點而言，較佳為含有四唑衍生物或苯并三唑衍生物。
四唑衍生物可列舉：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巰基-四唑、1-羧基甲基-5-巰基-四唑等。該些四唑衍生物中，較佳為1H-四唑或5-胺基-1H-四唑。
苯并三唑衍生物可列舉：苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、巰基苯并噁唑。該些苯并三唑衍生物中，較佳為苯并三唑。
四唑衍生物或苯并三唑衍生物可單獨使用或組合使用兩種以上。相對於（A）成分100重量份，該些衍生物通常每一種為0.1重量份～10重量份，於組合兩種以上的情形時合計為0.1重量份～10重量份。更佳為0.2重量份～5重量份的範圍。
於本發明的樹脂組成物中，為了提高硬化後的對矽基板等的密接性，亦可含有有機矽烷化合物。有機矽烷化合物可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基乙基胺基甲酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
關於含有有機矽烷化合物的情形時的含量，就硬化後的密接性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，上述含量較佳為設定為0.1質量份～20質量份，更佳為設定為0.5質量份～15質量份，進而佳為設定為0.5質量份～10質量份。
於本發明的樹脂組成物中，視需要亦可調配加成聚合性化合物。加成聚合性化合物可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、1,3-丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。該些加成聚合性化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於含有加成聚合性化合物的情形時的含量，就於顯影液中的溶解性及所得的硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，上述含量較佳為設定為1質量份～100質量份，更佳為設定為1質量份～75質量份，進而佳為設定為1質量份～50質量份。
另外，於本發明的樹脂組成物中，為了確保良好的保存穩定性，亦可調配自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑。自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑可列舉：對甲氧基苯酚、二苯基對苯醌、苯醌、對苯二酚、聯苯三酚、吩噻嗪、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘基胺、銅鐵靈（Cupferron）、2,5-甲苯醌（2,5-toluquinone）、鞣酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於含有自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑的情形時的含量，就樹脂組成物的保存穩定性及所得的硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，上述含量較佳為0.01質量份～30質量份，更佳為0.01質量份～10質量份，進而佳為0.05質量份～5質量份。
另外，本發明的樹脂組成物實質上可包含上述（a）成分～（c）成分、及上述其他的成分的至少任一種，另外，亦可僅包含該些成分。所謂「實質上包含」，是指上述組成物主要包含上述（a）成分～（c）成分、及上述其他成分的至少任一種，例如相對於原料總體，該些成分為95質量%以上或98質量%以上。
（圖案硬化膜、圖案硬化膜的製造方法、半導體裝置） 本發明的圖案硬化膜是藉由對上述本發明的樹脂組成物進行加熱而獲得。本發明的圖案硬化膜較佳為用作作為層間絕緣膜的Low-k材的保護層。Low-k材可列舉：多孔質二氧化矽、苯并環丁烯、氫倍半矽氧烷、聚烯丙醚等。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括：將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥，形成塗膜的步驟；對上述步驟中形成的塗膜照射活性光線而以圖案狀進行曝光的步驟；藉由顯影將上述曝光部以外的未曝光部去除的步驟；以及對上述步驟中所得的圖案進行加熱處理而製成聚醯亞胺圖案的步驟。 將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上的方法可列舉：浸漬法、噴霧法、網版印刷法、旋塗法等。基板可列舉矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板等。本發明的樹脂組成物可形成低應力的硬化膜，故尤其可較佳地應用於12吋以上的大口徑的矽晶圓。
將樹脂組成物塗佈於基板上後，藉由加熱將溶劑去除（乾燥），藉此可形成黏著性少的塗膜（樹脂膜）。另外，乾燥時的加熱溫度較佳為80℃～130℃，乾燥時間較佳為30秒鐘～300秒鐘。乾燥較佳為使用熱板等裝置來進行。
繼而，經由描畫有所需圖案的罩幕對利用上述方法所得的塗膜照射活性光線，以圖案狀進行曝光。本發明的樹脂組成物適於i射線曝光用，所照射的活性光線可使用紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。
繼而，利用適當的顯影液將未曝光部溶解去除，藉此可獲得所需的圖案樹脂膜。顯影液並無特別限制，可使用：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑，碳酸鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等鹼性水溶液，N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑，該些良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑的混合溶劑等。顯影後視需要利用不良溶劑（例如水、乙醇、2-丙醇）等進行淋洗清洗。
例如於80℃～400℃下將如上述般所得的圖案加熱5分鐘～300分鐘，藉此可使樹脂組成物所含的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而獲得圖案硬化膜。該加熱處理的步驟中，為了抑制加熱時的聚醯亞胺的氧化劣化，較佳為使用可於100 ppm以下的低氧濃度下進行硬化的硬化爐，例如可使用惰性氣體烘箱（inert gas oven）或立式擴散爐來進行加熱處理。
[硬化膜或圖案硬化膜的使用例] 如此所得的本發明的硬化膜或圖案硬化膜可用作半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、再配線層等。 圖1為本發明的一實施形態的具有再配線結構（rewiring structure）的半導體裝置的概略剖面圖。本實施形態的半導體裝置具有多層配線結構。於層間絕緣層（層間絕緣膜）1上形成有鋁（Al）配線層2，於其上部進一步形成有絕緣層（絕緣膜）3（例如P-SiN層），進而形成有元件的表面保護層（表面保護膜）4。自配線層2的焊墊（pad）部5形成有再配線層6，延伸至芯部8的上部為止，上述芯部8為與作為外部連接端子的由焊料、金等所形成的導電性球7的連接部分。進而於表面保護層4上形成有外塗層9。再配線層6隔著阻障金屬（barrier metal）10而連接於導電性球7，為了保持該導電性球7，設有軸環（collar）11。於安裝此種結構的封裝時，為了進一步緩和應力，有時亦介隔底部填料（under fill）12。
於製造於上述再配線層6中使用銅的半導體裝置的情形時，使用伊魯卡（IRGACURE）OXE-01（巴斯夫（BASF）股份有限公司製造，商品名）的感光性組成物有時於形成圖案硬化膜時於開口部中產生聚醯亞胺殘渣。可推測有時其原因在於：於銅上，特定的肟酯化合物於預烘烤時產生自由基，未曝光部亦硬化。該情況可藉由使感光性樹脂組成物中含有四唑衍生物或苯并三唑衍生物來抑制。 可推測，藉由感光性樹脂組成物含有四唑衍生物或苯并三唑衍生物，四唑衍生物或苯并三唑衍生物於銅上形成薄膜而防止活性的金屬面與樹脂組成物直接接觸，由此可抑制未曝光部中的不需要的光起始劑的分解或自由基聚合反應，確保銅基板上的感光特性。
本發明的硬化膜或圖案硬化膜可用於上述實施形態的外塗（cover coat）材、再配線用芯部（core）材、焊料等的球用軸環材、底部填料材等所謂封裝用途。
本發明的硬化膜或圖案硬化膜與金屬層或密封劑等的黏接性優異，並且耐銅遷移（copper migration resistance）性優異，應力緩和效果亦高，因此具有本發明的硬化膜或圖案硬化膜的半導體元件的可靠性極其優異。
本發明的半導體裝置具有藉由本發明的製造方法所得的圖案硬化膜。半導體裝置可列舉：微處理器單元（Micro Processor Unit，MPU）等邏輯（Logic）系半導體裝置或者動態隨機存取記憶體（Dynamic Random Access Memory，DRAM）或NAND快閃記憶體等記憶體（memory）系半導體裝置等。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該些實施例。 實施例1～實施例12、比較例1～比較例6 （1）聚醯胺酸酯（聚醯亞胺前驅物）的合成 將表1或表2所示的四羧酸二酐1、相對於四羧酸二酐1而為2當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、及觸媒量的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（DBU）溶解於以質量比計而為四羧酸二酐1的4倍量的N-甲基-2-吡咯啶酮中，於室溫下攪拌48小時而獲得酯溶液1。 進而，視需要將表1所示的四羧酸二酐成分2、相對於四羧酸二酐2而為2當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、及觸媒量的DBU溶解於以質量比計而為四羧酸二酐2的4倍量的N-甲基-2-吡咯啶酮中，於室溫下攪拌48小時而獲得酯溶液2。 將酯溶液1與酯溶液2混合後，一面於冰浴中冷卻，一面滴加相對於四羧酸二酐1及四羧酸二酐2的總量而為2.2當量的亞硫醯氯後，攪拌1小時，製備醯氯化物溶液。 另外準備使表1所示的二胺1及視需要的二胺2、亞硫醯氯的2倍當量的吡啶溶解於以質量比計而為二胺1及二胺2的4倍量的N-甲基-2-吡咯啶酮中的溶液，於一面於冰浴中冷卻一面滴加至上述所製備的醯氯化物溶液中。滴加結束後，將反應液滴加至蒸餾水中，將所生成的沈澱物過濾分離並加以收集，以蒸餾水清洗幾次後，進行真空乾燥而獲得聚醯胺酸酯。
（2）感光性樹脂組成物的製備 將聚醯胺酸酯[（a）成分]100質量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20質量份、表1或表2所示的藉由照射活性光線而產生自由基的光起始劑[（b）成分]的既定量於N-甲基-2-吡咯啶酮[（c）成分]150質量份中攪拌直至均勻溶解為止後，使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得樹脂組成物。
（重量平均分子量的測定） 所得的聚醯胺酸酯的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析（GPC）法藉由標準聚苯乙烯換算而求出。另外，利用GPC法的重量平均分子量的測定條件如下。 對聚合物0.5 mg使用溶劑[四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）/二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）=1/1（體積比）]1 ml的溶液進行測定。 測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV 泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000 島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac 測定條件：管柱 Gelpack GL-S300MDT-5×2根 溶離液：THF/DMF=1/1（體積比） LiBr（0.03 mol/l）、H3 PO4 （0.06 mol/l） 流速：1.0 ml/min，檢測器：紫外線（Ultraviolet，UV）270 nm
（i射線透射率的測定） 準備以下物品並測定365 nm的透射率：將所得的聚醯胺酸酯100質量份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮150質量份中，將所得的聚醯胺酸酯溶液旋塗於玻璃板上，於熱板上於100℃下加熱處理3分鐘，形成膜厚為20 μm的塗膜所得的物品。i射線透射率的測定是使用日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司製造的可見紫外分光光度計U-3310藉由澆鑄膜（cast film）法來進行測定。將透射率為20%以上者評價為H，透射率為10%以上且小於20%者評價為M，透射率小於10%者評價為L。
（感光特性的評價） 藉由旋塗法將所得的感光性樹脂組成物塗佈於6吋矽晶圓上，於100℃下於熱板上乾燥3分鐘，形成膜厚為10 μm的塗膜。對該塗膜介隔光罩使用佳能（Canon）股份有限公司製造的i射線步進機FPA-3000iW，以50 mJ/cm2 為單位以既定的圖案照射50 mJ/cm2 ～500 mJ/cm2 的i射線，進行曝光。另外，將厚度相同的未曝光塗膜浸漬於環戊酮中，將直至完全溶解為止的時間的2倍的時間設定為顯影時間，將曝光後的晶圓浸漬於環戊酮中進行浸置顯影後，以異丙醇進行淋洗清洗。將此時的曝光部的塗膜的溶解量小於初始膜厚的10%的最小曝光量作為感度，將方形孔（square hole）狀的開口部的罩幕尺寸的最小值作為解析度來進行評價。 將感度為300 mJ/cm2 以下者評價為○，感度大於300 mJ/cm2 且為500 mJ/cm2 以下者評價為△，感度大於500 mJ/cm2 者評價為×。將解析度為10 μm以下者評價為○，解析度大於10 μm且為30 μm以下者評價為△，解析度大於30 μm者評價為×。
（殘留應力的測定） 將所得的感光性樹脂組成物塗佈於厚度為625 μm的6吋矽晶圓上，以硬化後膜厚成為10 μm的方式旋塗。對其使用光洋林德伯格製造的立式擴散爐，於氮氣環境下於375℃下加熱硬化1小時，獲得聚醯亞胺膜（硬化膜）。硬化後的聚醯亞胺膜的殘留應力是使用KLA坦克爾（KLA Tencor）公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-2320於室溫下測定。將應力為30 MPa以下者評價為○，應力大於30 MPa且為35 MPa以下者評價為△，應力大於35 MPa者評價為×。
（耐化學藥液性的評價） 將為了測定上述殘留應力而準備的帶有硬化膜的矽晶圓於70℃的N-甲基吡咯酮( N-methyl pyrrolidinone，NMP)中浸漬20分鐘後，以純水進行清洗，將附著於硬化膜表面的水分拭去後，進行風乾。將風乾後的硬化膜的膜厚相對於初始膜厚的變化率為±10%以內者評價為○，變化率大於±10%且為±20%以下者評價為△，變化率大於±20%者評價為×。 將測定結果示於表1或表2中。
[表1]
[表2]
表1及表2中，光起始劑的括弧內的數值表示相對於聚醯胺酸酯100質量份的光起始劑的質量份。 另外，表中的簡稱表示以下化合物，括弧內的物質量為原料的添加量。 ·聚醯亞胺前驅物原料 PMDA：均苯四甲酸二酐 s-BPDA：4,4'-聯苯四羧酸二酐 MMXDA：9,9'-二甲基-2,3,6,7-二苯并哌喃四羧酸二酐 ODPA：4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride） TFDB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 DMAP：2,2'-二甲基聯苯胺 ·光起始劑 化合物1：巴斯夫（BASF）公司製造的伊魯卡（IRGACURE）OXE-01，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟) 化合物2：巴斯夫（BASF）公司製造的伊魯卡（IRGACURE）OXE-02，1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯基肟 化合物3：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 化合物4：雙[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲烷 化合物5：雙(η5 -環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)]苯基鈦
於使用具有肟酯結構的光起始劑的實施例1～實施例12中，顯示出優異的感光特性，相對於此，於使用二苯甲酮型光起始劑的比較例1、使用苯乙酮型光起始劑的比較例2、使用二茂鈦型光起始劑的比較例3中，感光特性降低。另外，於使用PMDA、s-BPDA、MMXDA作為四羧酸二酐的實施例1～實施例12中，顯示出低應力，相對於此，僅使用ODPA的比較例6中顯示出高應力。進而得知，於使用不具有氟原子及含氟原子的一價有機基的DMAP作為二胺的實施例1～實施例12中，顯示出良好的耐化學藥液性，相對於此，於使用具有三氟甲基的二胺TFDB的比較例4及比較例5中，耐化學藥液性降低。
實施例13 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將與實施例5～實施例9相同的聚醯胺酸酯[（a）成分]100質量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20質量份、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)3重量份及苯并三唑3重量份於N-甲基-2-吡咯啶酮[（c）成分]150質量份中攪拌直至均勻溶解為止後，使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得樹脂組成物。對所得的樹脂組成物進行與實施例1～實施例12相同的評價，除此以外，利用下述方法來進行銅基板上的殘渣評價。將結果示於表3中。
實施例14 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將與實施例5～實施例9相同的聚醯胺酸酯[（a）成分]100質量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20質量份、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)3重量份及四唑3重量份於N-甲基-2-吡咯啶酮[（c）成分]150質量份中攪拌直至均勻溶解為止後，使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得樹脂組成物。對所得的樹脂組成物進行與實施例1～實施例12相同的評價，除此以外，利用下述方法來進行銅基板上的殘渣評價。將結果示於表3中。
實施例15 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將與實施例5～實施例9相同的聚醯胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、上述式（4-2）所表示的化合物2重量份及苯并三唑3重量份於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌直至均勻溶解為止後，使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。對所得的樹脂組成物進行與實施例1～實施例12相同的評價，除此以外，利用下述方法來進行銅基板上的殘渣評價。將結果示於表3中
實施例16 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將與實施例5～實施例9相同的聚醯胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、上述式（4-2）所表示的化合物2重量份及四唑3重量份於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌直至均勻溶解為止後，使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。對所得的樹脂組成物進行與實施例1～實施例12相同的評價，除此以外，利用下述方法來進行銅基板上的殘渣評價。將結果示於表3中。
（銅基板上的殘渣評價） 對為了測定銅基板上的殘渣而準備的銅基板（利用與上述（a）感光特性的評價相同的方法於銅基板上形成圖案硬化膜）使用光洋林德伯格製造的立式擴散爐，於氮氣環境下於375℃與300℃下加熱硬化1小時，獲得帶有圖案的聚醯亞胺膜（硬化膜）。利用O2 灰化裝置（山葉（Yamaha）科學股份有限公司製造）灰化2分鐘，於Cu氧化膜去除溶液Z-200（環球金屬（World Metal）股份有限公司製造）中浸漬5分鐘後，以純水清洗，將附著於硬化膜表面的水分拭去後，加以風乾。使用日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司製造的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）對圖案開口部的殘渣進行觀察，將開口部中並無聚醯亞胺殘渣者評價為○。將可確認到殘渣的情形評價為×。
[表3]
對於實施例1～實施例12中製備的組成物，亦進行銅基板上的殘渣評價。將結果示於表4中。 [表4]
由表4中得知，若於本發明的樹脂組成物中添加苯并三唑或四唑，則銅基板上不產生顯影殘渣。 [產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可用於半導體裝置等電子零件的保護膜材料或圖案膜形成材料。
上文中對本發明的若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但本領域技術人員容易於實質上不偏離本發明的新穎教示及效果的情況下，對該些例示實施形態及/或實施例加以多種變更。因此，該些多種變更包括在本發明的範圍內。 將本說明書中記載的文獻及成為本申請案的巴黎優先權的基礎的日本專利申請案說明書的內容全部引用至本發明中。
1‧‧‧層間絕緣層（層間絕緣膜）
2‧‧‧鋁（Al）配線層
3‧‧‧絕緣層（絕緣膜）
4‧‧‧表面保護層（表面保護膜）
5‧‧‧焊墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯部
9‧‧‧外塗層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧軸環
12‧‧‧底部填料
圖1為作為本發明的一實施形態的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧鋁(Al)配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧焊墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯部
9‧‧‧外塗層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧軸環
12‧‧‧底部填料

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物，含有下述成分（a）～成分（c）： （a）具有下述通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物； （b）肟酯化合物； （c）溶劑；（通式（1）中，A為下述式（2a）～式（2d）所表示的四價有機基的任一個，B為下述通式（3）所表示的二價有機基； R1 及R2 分別獨立地為氫原子、一價有機基或具有碳碳不飽和雙鍵的基團，且R1 及R2 的至少一個為具有碳碳不飽和雙鍵的基團）；（通式（2d）中，X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵）；（通式（3）中，R3 ～R10 分別獨立地為氫或一價有機基；其中，R3 ～R10 並非鹵素原子及含鹵素原子的一價有機基）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述（b）成分為下述通式（4）所表示的化合物、通式（5）所表示的化合物或通式（6）所表示的化合物，（式（4）中，R11 及R12 分別表示碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基或苯基； R13 表示H、OH、COOH、O(CH2 )OH、O(CH2 )2 OH、COO(CH2 )OH或COO(CH2 )2 OH）；（式（5）中，R14 分別表示碳數1～6的烷基，R15 表示NO2 或ArCO（此處，Ar表示芳基），R16 及R17 分別表示碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基）；（式（6）中，R18 表示碳數1～6的烷基，R19 表示具有縮醛鍵的有機基，R20 及R21 分別表示碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基）。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述（a）成分的聚醯亞胺前驅物更具有下述通式（7）所表示的結構單元，（通式（7）中，D為下述通式（8）所表示的四價有機基，B、R1 及R2 與通式（1）相同）；（通式（8）中，Z為醚鍵（-O-）或硫醚鍵（-S-））。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，更含有四唑衍生物或苯并三唑衍生物。
  5. 一種圖案硬化膜的製造方法，包括： 將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥，形成塗膜的步驟； 對上述步驟中形成的塗膜照射活性光線而以圖案狀進行曝光的步驟； 藉由顯影將曝光部以外的未曝光部去除的步驟；以及 對上述步驟中所得的圖案進行加熱處理而製成聚醯亞胺圖案的步驟。
  6. 一種半導體裝置，具有利用如申請專利範圍第5項所述的圖案硬化膜的製造方法所得的圖案硬化膜。
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