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TW202544136A - 感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜 - Google Patents

感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜

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Publication number
TW202544136A
TW202544136A TW114109405A TW114109405A TW202544136A TW 202544136 A TW202544136 A TW 202544136A TW 114109405 A TW114109405 A TW 114109405A TW 114109405 A TW114109405 A TW 114109405A TW 202544136 A TW202544136 A TW 202544136A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
component
hardened
anhydride
Prior art date
Application number
TW114109405A
Other languages
English (en)
Inventor
藤岡孝亘
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202544136A publication Critical patent/TW202544136A/zh

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜，上述感光性樹脂組合物即便為250℃以下之低溫硬化，亦能夠提高硬化膜之耐熱性，硬化膜之機械伸長率優異，具有對銅之較高之密接性及較高之耐化學品性。本發明之感光性樹脂組合物包含下述(A)～(C)成分：(A)聚醯胺酸酯、(B)酸酐化合物、及(C)光聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜。
先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚系樹脂等。該等樹脂之中，以感光性樹脂組合物之形態提供者由於能夠藉由基於該組合物之塗佈、曝光、顯影、及固化之閉環處理(醯亞胺化、苯并㗁唑化)或熱交聯容易地形成耐熱性之浮凸圖案皮膜，故與先前之非感光型材料相比，具有能夠大幅縮減工序之特徵，而用於製作半導體裝置。
然而，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)根據目的，利用各種方法安裝於印刷基板。先前之元件一般係藉由自元件之外部端子(墊)至引線框架，利用較細之線連接之打線接合法製作。然而，於元件之高速化在推進，動作頻率達到GHz之當下，安裝中之各端子之配線長度之差異會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須準確地控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足該要求。
因此，提出有於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)並直接安裝於印刷基板之覆晶安裝。由於該覆晶安裝能夠準確地控制配線距離，故分別採用於對高速訊號進行處理之高端用途之元件，或者因安裝尺寸之大小而採用於行動電話等，需求急速擴大。進而，最近提出有對前步驟已結束之晶圓進行切割而製造單個晶片，將單個晶片重建於支持體上並利用塑模樹脂密封，將支持體剝離後形成再配線層之被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術(例如專利文獻1)。於FOWLP中，由於再配線層能夠以較薄之膜厚形成，故具有能夠使封裝之高度薄型化，並且能夠高速傳輸、低成本化之優勢。作為揭示此種再配線層所使用之感光性樹脂組合物者，例如有專利文獻1或2。[先前技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2023-025070號公報[專利文獻2]日本專利特開2021-162834號公報
[發明所欲解決之問題]於FOWLP中，就防止步驟中之晶圓之翹曲之觀點等而言，期待硬化溫度(熱醯亞胺化處理溫度)較先前而言為低溫。然而，若使硬化溫度低溫化，則會出現玻璃轉移溫度等耐熱性、伸長率等機械強度變差之課題。根據專利文獻2，有藉由添加多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，出現耐熱性、機械特性之提高之記載。然而，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之添加有導致對銅之密接性變差之顧慮。
本發明係鑒於此種實際情況創作者，目的在於提供一種感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜，上述硬化性樹脂組合物即便為250℃以下之低溫硬化，亦能夠提高硬化膜之耐熱性，硬化膜之機械伸長率優異，具有對銅之較高之密接性及較高之耐化學品性。[解決問題之技術手段]
本發明者等人發現藉由將聚醯胺酸酯與酸酐化合物進行組合，能夠解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明如下。
[1]一種感光性樹脂組合物，其包含下述(A)～(C)成分：(A)聚醯胺酸酯、(B)酸酐化合物、及(C)光聚合起始劑。[2]如[1]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分係不包含烷氧基矽烷基之分子量100以上之酸酐。[3]如[1]或[2]所記載之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分之100質量份，上述(B)成分之比率為1.5質量份以上。[4]如[1]～[3]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分具有下述通式(1)之結構。[化1](式中，X1為四價有機基，Y1為二價有機基，R1及R2分別獨立地為氫原子或一價有機基，該等之至少一者表示碳數1～40之具有自由基聚合性基之一價有機基，並且，n為2～100之整數)[5]如[1]～[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分之100質量份，上述(B)成分之比率為2.0質量份以上。[6]如[1]～[5]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中相對於上述感光性樹脂組合物之總質量，上述(B)成分之比率為0.5質量%以上。[7]如[1]～[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分之每重複單元之下述式所表示之側鏈當量為400以下。側鏈當量＝上述(A)成分之每重複單元之分子量/上述(A)成分之每重複單元之側鏈數[8]如[1]～[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分之每重複單元之下述式所表示之側鏈當量為350以下。側鏈當量＝上述(A)成分之每重複單元之分子量/上述(A)成分之每重複單元之側鏈數[9]如[1]～[8]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含下述成分：(E)紫外線吸光劑。[10]如[9]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(E)成分包含具有醌二疊氮基之化合物。[11]如[1]～[10]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分之分子量為1000以下。[12]如[1]～[11]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分係芳香族羧酸酐。[13]如[1]～[11]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分具有環狀之酸酐結構。[14]如[1]～[11]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分具有5員環之酸酐結構。[15]如[1]～[14]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分具有下述通式(2)所表示之結構。[化2](式中，R3～R6分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基，該等可鍵結而形成環)[16]如[1]～[15]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其用於層間絕緣膜。[17]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下步驟：(1)將如[1]～[16]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、(2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、(3)對上述曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟、及(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。[18]一種硬化膜，其包含如[1]～[16]中任一項所記載之感光性樹脂組合物之硬化物。[19]一種層間絕緣膜，其係使用如[1]～[16]中任一項所記載之感光性樹脂組合物而形成。[發明之效果]
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組合物、與使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、硬化膜及層間絕緣膜，上述硬化性樹脂組合物即便為250℃以下之低溫硬化，亦能夠提高硬化膜之耐熱性，硬化膜之機械伸長率優異，具有對銅之較高之密接性及較高之耐化學品性。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。本發明並不限定於以下實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。貫穿本說明書，於通式中以同一符號表示之結構於分子中存在複數個之情形時，可彼此相同或不同。再者，於說明書中，使用「～」而表示之數值範圍包含上限及下限之數值。
＜感光性樹脂組合物＞本發明之感光性樹脂組合物包含下述(A)～(C)成分：(A)聚醯胺酸酯、(B)酸酐化合物、及(C)光聚合起始劑。於一態樣中，本發明之感光性樹脂組合物包含下述(A)～(C)成分：(A)聚醯胺酸酯、(B)不包含烷氧基矽烷基之酸酐化合物、及(C)光聚合起始劑，相對於(A)成分之100質量份，(B)成分之比率為1.5質量份以上。本發明之感光性樹脂組合物亦可為曝光部不溶於顯影液中之所謂之負型感光性樹脂組合物。
雖不限定於理論，但本發明者等人認為本發明之感光性樹脂組合物發揮上述效果之原因如下。藉由將(A)聚醯胺酸酯與(B)酸酐化合物併用，於藉由加熱處理將聚醯胺酸酯轉化成聚醯亞胺時，已脫離之側鏈之羥基與酸酐化合物反應，藉此生成羧基，該羧基作用於銅基板，藉此顯現出對銅之較高之密接性。此外，認為於在側鏈具有聚合性官能基之情形時，側鏈不易揮發，因此，殘存於膜中之聚合性官能基量提高，藉此，能夠提高體系內之交聯密度，從而有助於提高機械物性及耐熱性、耐化學品性。
(A)聚醯胺酸酯(A)聚醯胺酸酯(以下，亦稱為(A)成分)係包含於感光性樹脂組合物中之樹脂成分，只要為藉由加熱環化處理形成聚醯亞胺之樹脂即可，可無特別限制地使用，就容易提高體系內之交聯密度，進一步實現本發明之效果之觀點而言，(A)成分較佳為具有下述通式(1)所表示之聚醯胺酸酯結構。[化3](式中，X1為四價有機基，Y1為二價有機基，R1及R2分別獨立地為氫原子或一價有機基，該等之至少一者表示碳數1～40之具有自由基聚合性基之一價有機基，n為2～100之整數)
作為上述(A)聚醯胺酸酯之結構，每重複單元之側鏈當量較佳為400以下，較佳為360以下，更佳為350以下。側鏈當量表示重複單元之分子量除以側鏈之數量所得之數值。即側鏈當量越小，表示聚合物中之側鏈量越多。再者，此處所言之側鏈表示上述聚醯胺酸酯於加熱時醯亞胺化時脫離之有機基，較佳為表示碳數1以上之有機基。側鏈當量可藉由下述式算出。側鏈當量＝(A)成分之每重複單元之分子量/(A)成分之每重複單元之側鏈數
雖不限定於理論，但認為側鏈當量越小，與酸酐反應之側鏈成分越多，從而更顯著地發揮效果。
再者，於使用2種以上之聚合物時或使2種以上之骨架共聚時，於各骨架中計算出側鏈當量，表示調配比之加權平均。
通式(1)中，就兼具耐熱性及感光特性之方面而言，X1所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR1基及-COOR2基與-CONH-基相互位於鄰位置之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X1所表示之四價有機基，可例舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基、具體而言，例如可例舉具有下述通式(X1-1)～(X1-3)之各者所表示之結構之基，但並不限定於該等。[化4][化5][化6]
式(X1-1)～(X1-3)中，R係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l係選自0～2之整數，m係選自0～3之整數，並且，n係選自0～4之整數。X1之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就側鏈當量較小之方面而言，具有上述式(X1-1)～(X1-3)之各者所表示之結構之X1基尤佳為(X1-2)，進而較佳為上述式(X1-1)之各者所表示之結構。
上述通式(1)中，就兼具耐熱性及感光特性之方面而言，Y1所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉下述式(Y1-1)～(Y1-3)之各者所表示之結構，但並不限定於該等。
[化7]
[化8]
[化9]
式(Y1-1)～(Y1-3)中，R係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，並且，n係選自0～4之整數。Y1之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就側鏈當量較小之方面而言，具有上述式(Y1-1)～(Y1-3)之各者所表示之結構之Y1基尤佳為(Y1-2)，進而較佳為上述式(Y1-1)之各者所表示之結構。
較佳為上述通式(1)中之R1及R2之至少一者為包含自由基聚合性基之基。此處，自由基聚合性基係指能夠藉由自由基之作用聚合之基。
就交聯密度之觀點而言，較佳為R1及R2之至少一者為包含自由基聚合性基之基，進而較佳為碳數1～40之一價有機基，進而較佳為下述通式(3)所表示之基。[化10]式(3)中，R7、R8及R9分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且，m1為1～10之整數，較佳為1～5之整數或1～3之整數。例如，通式(3)所表示之基較佳為下述式(4)所表示之基。[化11]式(4)中，R7、R8及R9分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基。作為碳數1～3之一價有機基，更具體而言，可例舉甲基、乙基、正丙基、及異丙基等。R7較佳為氫原子或甲基，R8及R9較佳為氫原子。
(A)聚醯胺酸酯之製備方法作為製備(A)聚醯胺酸酯之方法，例如可例舉如下方法：使包含上述四價有機基X1之四羧酸二酐、具有自由基聚合性基之醇、及任意之其他醇反應，製備部分酯化之四羧酸(以下稱為酸/酯體)。繼而，使部分酯化之四羧酸(酸/酯體)與包含上述二價有機基Y1之二胺進行醯胺縮聚，藉此獲得(A)聚醯胺酸酯。
作為適宜用於製備(A)聚醯胺酸酯之包含四價有機基X1之四羧酸二酐，較佳為下述通式(5)所表示之化合物。[化12]式(5)中，X1係如上述通式(1)所定義者。該X1較佳為選自上述通式(X1-1)～(X1-3)之各者所表示之結構，進而較佳為上述通式(X1-1)～(X1-2)所表示之結構，進而較佳為(X1-1)所表示之結構。
作為四羧酸二酐，尤佳為例舉例如均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐(別名：氧二鄰苯二甲酸二酐，簡稱「ODPA」)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(簡稱「BPDA」)、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。尤佳為例舉均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但並不限定於該等。該等當然可以單獨使用，但亦可將2種以上混合使用。
作為適宜用於製備(A)聚醯胺酸酯之具有自由基聚合性基之醇，例如可例舉甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-三級丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-三級丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、甘油二丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
可使上述適宜之四羧酸二酐與上述醇於例如吡啶等適當之鹼性觸媒之存在下，於較佳為如下述之溶劑中，於較佳為溫度20～50℃下攪拌、溶解及混合較佳為4～10小時，藉此進行四羧酸二酐所具有之酸酐基之酯化反應，獲得所需酸/酯體。
(聚醯胺酸酯之製備)可向上述酸/酯體(典型而言，溶解於下述溶劑中之溶液狀)中，於冰冷下投入混合適當之脫水縮合劑、例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫化喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等，使酸/酯體成為多元酸酐後，向其中滴加投入使本實施方式中適宜使用之包含二價有機基Y1之二胺另外溶解或分散於溶劑中所得者，進行醯胺縮聚，藉此獲得目標聚醯亞胺前驅物。又，亦可根據基質之反應性使用1-羥基苯并三唑等。可替代使用亞硫醯氯等使上述酸/酯體之酸部分醯氯化後，於吡啶等鹼存在下，使其與二胺反應，藉此獲得目標聚醯胺酸酯。
作為本實施方式中適宜使用之包含二價有機基Y1之二胺，較佳為式：H2N-Y1-NH2{式中，Y1係如上述通式(1)所定義者}所表示之化合物。更佳為該Y1係上述通式(Y1-1)～(Y1-3)之各者所表示之結構。
作為二胺，進而較佳為例舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚(別名：4,4'-氧基二苯胺，簡稱「DADPE」)、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等、及該等之苯環上之氫原子之一部分經甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等取代而成者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等，但並不限定於此。該等可單獨使用，亦可將該等中之2種以上混合使用。
於上述(A)聚醯亞胺前驅物製造中，為了使反應於均一系統中有效率地進行，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，並無特別限定，只要為能夠使四羧酸二酐、二胺、及末端具有聚合性基之化合物均勻地溶解或懸浮者即可，可例舉γ-丁內酯、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等。
醯胺縮聚反應結束後，將共存於反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物視需要過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而重複進行再溶解、再沉澱析出操作等，藉此對聚合物進行精製，並進行真空乾燥，可單離目標聚醯亞胺前驅物。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液穿過利用適當之有機溶劑使陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂或該等之兩者膨潤並填充之管柱，而去除離子性雜質。
上述(A)聚醯胺酸酯之分子量於以藉由凝膠滲透層析法所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自TOSOH製造之有機溶劑系標準試樣「TSKstandad POLYSTYLENE」中選擇。
可將僅使用上述不具有聚合性基之醇而製備之非感光性聚醯胺酸酯與本發明規定之感光性聚醯胺酸酯混合而用作(A)聚醯胺酸酯。於該情形時，就解像性、機械特性、耐熱性、耐化學品性之觀點而言，以感光性聚醯胺酸酯100質量份為基準，非感光性聚醯胺酸酯之調配量較佳為200質量份以下。
(B)酸酐化合物對本實施方式所使用之(B)酸酐化合物進行說明。於本實施方式中，認為藉由向感光性樹脂組合物中添加酸酐化合物，與醯亞胺化時自聚合物脫離之側鏈反應，提高硬化膜之耐熱性，顯現出硬化膜之較高之伸長率及對銅之較高之密接性。
尤其是本實施方式中之(B)酸酐化合物(以下，亦稱為(B)成分)較佳為不具有烷氧基矽烷基：-Si(OR10)3(R10係烷基)。藉由使本實施方式中之(B)酸酐化合物不包含烷氧基矽烷基，抑制藉由-Si(OR10)3之水解而游離之R10OH與酸酐結構之反應，能夠抑制脫離側鏈與酸酐之反應之阻礙，故有助於提高硬化膜之耐熱性及提高硬化膜之伸長率、以及對銅之較高之密接性。
(B)酸酐化合物較佳為具有100以上之分子量。認為藉由使分子量為100以上，於塗膜後之乾燥步驟、固化步驟中不易揮發，故與已脫離之側鏈反應之比率較高，因此容易發揮效果。(B)酸酐化合物之分子量之下限值更佳為110以上，進而更佳為120以上，尤佳為130以上，最佳為140以上。又，作為(B)酸酐化合物之分子量之上限值，就酸酐當量之觀點而言，較佳為1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下或500以下。再者，(B)成分之分子量(例如重量平均分子量)可藉由(B)成分之化學式之計算而求出。於一態樣中，(B)成分係不包含烷氧基矽烷基之分子量100以上之酸酐。進而，作為酸酐化合物之結構，並無特別限定，就反應性之觀點而言，(B)成分較佳為芳香族羧酸酐，較佳為具有環狀之酸酐結構，進而較佳為具有5員環之酸酐結構，進而較佳為具有下述通式(2)所表示之結構。[化13](式中，R3～R6分別獨立地為氫原子或碳數1～40之有機基，該等可鍵結而形成環)
(B)酸酐化合物可為脂肪族羧酸酐，亦可為芳香族羧酸酐。
作為脂肪族酸酐化合物，例如可例舉乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、丁酸酐、2-甲基丁酸酐、三甲基乙酸酐、異戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、苯基乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、戊二酸酐(戊二酸酐)、癸酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、二環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐等。
作為芳香族羧酸酐，例如可例舉苯甲酸酐(苯甲酸酐)、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-(甲基乙炔基)鄰苯二甲酸酐、高鄰苯二甲酸酐等。
相對於(A)聚醯胺酸酯之100質量份，(B)酸酐化合物之含量較佳為1.5質量份以上10質量份以下，更佳為2.0質量份以上5質量份以下。就伸長率、玻璃轉移溫度(以下，亦稱為Tg)、銅密接之觀點而言，上述含量較佳為1.5質量份以上，就保存穩定性之觀點而言，較佳為10質量份以下。又，就伸長率、玻璃轉移溫度、銅密接之觀點而言，相對於感光性樹脂組合物之總質量，酸酐化合物之含量較佳為0.5質量%以上，較佳為0.6質量%以上，就保存穩定性之觀點而言，較佳為5質量%以下，較佳為4質量%以下。
(C)光聚合起始劑對本實施方式所使用之(C)光聚合起始劑(以下，亦稱為(C)成分)進行說明。作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，例如可例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮化合物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮化合物；9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿、二乙基9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿化合物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯化合物；安息香、安息香甲醚等安息香化合物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟及乙基-2,3-二氧雜-3-苯基丙酸酯-2-(О-苯甲醯基)肟(商品名：KZ-129)等肟化合物；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸化合物；過氧化苯甲醯等過氧化物、芳香族聯咪唑化合物、二茂鈦化合物等。
本實施方式中所使用之(C)光聚合起始劑並不限定於上述例示，尤其是就感光度之方面而言，更佳為肟化合物。
相對於(A)聚醯胺酸100質量份，(C)光聚合起始劑之含量較佳為0.1質量份以上30質量份，更佳為1質量份以上20質量份以下。就感光度或圖案化性之觀點而言，上述含量為0.1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為30質量份以下。
(D)溶劑本實施方式之感光性樹脂組合物亦可任意包含(D)溶劑(以下，亦稱為(D)成分)。(D)溶劑只要為能夠使(A)聚醯胺酸酯、(B)酸酐化合物、及(C)光聚合起始劑均勻地溶解或懸浮之溶劑即可，並無限定。作為此種溶劑，可例示γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲基醇、乙醯乙酸乙酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可將2種以上混合使用。
上述(D)溶劑可根據感光性樹脂組合物之所需塗佈膜厚及黏度，於相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份為例如30～1,000質量份之範圍、較佳為100～1,000質量份之範圍內使用。
於(D)溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，總溶劑中所占之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5～50質量%。就感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，其下限值更佳為10質量%以上。就(A)聚醯胺酸酯之溶解性之觀點而言，其上限值更佳為30質量%以下。
(E)紫外線吸光劑本實施方式之感光性樹脂組合物亦可任意包含(E)紫外線吸光劑(以下，亦稱為(E)成分)。認為藉由使用(E)紫外線吸光劑，能夠抑制光聚合反應而調整為合適之交聯密度。
作為(E)紫外線吸光劑，較佳為選自由2-(2'-羥基苯基)苯并三唑系化合物、羥基苯基三𠯤系化合物、2-羥基二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、偶氮苯系化合物、多酚系化合物、及具有醌二疊氮基之化合物所組成之群中之至少一種化合物。
作為紫外線吸光劑，具體而言，例如可例舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-三級丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基苯酚]、2-(2'-羥基-5'-三級辛基苯基)苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-三級辛基-6'-三級丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基雙酚、2-(2'-羥基-3',5'-二-三級戊基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-三級戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑系化合物；2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-正辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(4-丁氧基-2-羥基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三𠯤、2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三𠯤等羥基苯基三𠯤系化合物；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物等2-羥基二苯甲酮系化合物；氰基丙烯酸酯系化合物、偶氮苯系化合物、兒茶素、芸香苷、矢車菊素、薑黃素等多酚系化合物；具有醌疊氮基之化合物(以下，亦稱為「醌二疊氮化合物」或「具有醌二疊氮基之化合物」)等。此外，可例舉WO2022/154020所記載之由4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造 商品名 Tris-PA)及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯合成之化合物、由Tris-PA及1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯合成之化合物、由對異丙苯基苯酚及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯合成之化合物、由對異丙苯基苯酚及1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯合成之化合物、由Tekoc-4HBPA(本州化學工業公司製造 商品名)及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯合成之化合物、由(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯合成之化合物、由對甲酚及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯合成之化合物等。
(E)紫外線吸光劑較佳為包含具有醌二疊氮基之化合物。具有醌二疊氮基之化合物藉由光產生羧酸，故藉由酸酐與側鏈之反應而產生之羧基與羧酸相互作用，藉此，能夠增加交聯密度，進一步提高硬化膜之玻璃轉移溫度及伸長率。又，由於所產生之羧基會與銅基板相互作用，故亦出現銅密接性之改善。
相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，(E)紫外線吸光劑之含量較佳為1質量份以上30質量份，更佳為2質量份以上20質量份以下。就硬化膜之伸長率、玻璃轉移溫度、銅密接性之觀點而言，上述含量為1質量份以上，就感光度或圖案化性之觀點而言，較佳為30質量份以下。
感光性樹脂組合物亦可進而含有除上述(A)～(E)成分以外之成分。作為除(A)～(E)成分以外之成分，並無限定，例如可例舉防銹劑、接著助劑、受阻酚化合物、有機鈦化合物、熱交聯劑、增感劑、熱聚合抑制劑等。
(防銹劑)對本實施方式所使用之防銹劑進行說明。於使用感光性樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了提高銅與聚醯亞胺膜之密接性，感光性樹脂組合物亦可任意包含防銹劑。作為防銹劑，可例舉含氮雜環化合物，具體而言，可例舉唑化合物、嘌呤化合物等。
作為唑化合物，例如可例舉1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-三級丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-三級戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-三級辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
尤佳為例舉5-胺基-1H-四唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。該等唑化合物可使用1種而構成，亦可使用2種以上之混合物而構成。
作為嘌呤化合物之具體例，例如可例舉嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、8-氮雜次黃嘌呤等、及該等之衍生物。
於感光性樹脂組合物含有防銹劑之情形時，相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，其含量較佳為0.01質量份以上20質量份以下。於在銅或銅合金之上形成有感光性樹脂組合物之情形時，就提高與銅之密接性而言，其下限值更佳為0.03質量份以上，進而較佳為0.05質量份以上。就感光度之觀點而言，其上限值更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
(接著助劑)為了提高使用感光性樹脂組合物而形成之膜與基材之接著性，感光性樹脂組合物亦可任意包含接著助劑。作為接著助劑，可使用鋁系接著助劑、矽烷偶合劑等。
作為鋁系接著助劑，例如可例舉三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁等。
作為矽烷偶合劑，例如可例舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 KBM803，Chisso股份有限公司製造：商品名 Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS1375，Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷；
N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS3610，Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.1)胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.2)；
2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)-三級丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-三級丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚；
二-三級丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、三級丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、三級丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、三級丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、三級丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等。又，可例舉具有下述式(S-1)之各者所表示之結構之矽烷偶合劑，但並不限定於該等。[化14]
該等接著助劑之中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，上述矽烷偶合劑之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為使用選自由苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有上述式(S-1)之各者所表示之結構之矽烷偶合劑所組成之群中之1種以上。
於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，接著助劑之調配量較佳為0.01質量份以上25質量份以下，或更佳為0.5質量份以上20質量份以下。相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，使用矽烷偶合劑之情形時之調配量較佳為0.2質量份以上10質量份以下，就銅密接性之觀點而言，調配量之下限值更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上。就因析出而產生異物之觀點而言，其上限值更佳為8質量份以下，進而較佳為6質量份以下。
(受阻酚化合物)為了抑制銅表面上之變色，感光性樹脂組合物亦可任意包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可例舉：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-三級丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2、6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯；
1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-二級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等；但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
於感光性樹脂組合物包含受阻酚化合物之情形時，相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，其含量較佳為0.1質量份以上20質量份以下。於在銅或銅合金之上形成有感光性樹脂組合物之情形時，就防止銅或銅合金之變色及腐蝕而言，其下限值更佳為0.5質量份以上。就感光度之觀點而言，其上限值更佳為10質量份以下。
(有機鈦化合物)感光性樹脂組合物亦可含有有機鈦化合物。藉由使感光性樹脂組合物含有有機鈦化合物，能夠形成即便於在低溫下硬化之情形時耐化學品性亦優異之感光性樹脂層。
作為能夠使用之有機鈦化合物，可例舉有機基經由共價鍵或離子鍵鍵結於鈦原子而成者。將有機鈦化合物之具體例示於以下I)～VII)：I)鈦螯合物化合物：具體例為乙醯丙酮酸氧化鈦(IV)、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。II)四烷氧基鈦化合物：例如四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。
III)二茂鈦化合物：例如五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。IV)單烷氧基鈦化合物：例如三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。V)氧鈦化合物：例如雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如四乙醯丙酮酸鈦等。VII)鈦酸鹽偶合劑：例如異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸鹽等。
其中，作為有機鈦化合物，就實現更良好之耐化學品性之觀點而言，較佳為選自由上述I)鈦螯合物化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、乙醯丙酮酸氧化鈦(IV)。
於感光性樹脂組合物包含有機鈦化合物之情形時，相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，其含量較佳為0.05質量份以上10質量份以下。就所獲得之硬化膜之耐熱性及耐化學品性之觀點而言，其下限值更佳為0.2質量份以上。就感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，其上限值更佳為4質量份以下。
(熱交聯劑)為了抑制硬化後膜之硬化收縮，感光性樹脂組合物可任意包含熱交聯劑。
熱交聯劑意指藉由熱產生加成反應或縮聚反應之化合物。該等反應係以(A)聚醯胺酸酯與熱交聯劑、熱交聯劑彼此、及熱交聯劑與其他成分之組合而產生，作為其反應溫度，較佳為150℃以上。
作為熱交聯劑之例，可例舉烷氧基甲基化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、烯丙基化合物、及封端異氰酸酯化合物等。就抑制硬化收縮之觀點而言，熱交聯劑較佳為包含氮原子。
作為烷氧基甲基化合物之例，可例舉下述化合物，但並不限定於此。[化15][化16]
作為環氧化合物之例，可例舉丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、包含雙酚A型基之環氧化合物或氫化雙酚A二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 4000)等。作為氧雜環丁烷化合物，可例舉1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二酚酸雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、商品名：OXT121(東亞合成製造)、商品名：OXT221(東亞合成製造)等。
作為雙順丁烯二醯亞胺化合物，可例舉1,2-雙(順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,3-雙(順丁烯二醯亞胺)丙烷、1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,5-雙(順丁烯二醯亞胺)戊烷、1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、N,N'-1,3-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、4-甲基-N,N'-1,3-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-1,4-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、3-甲基-N,N'-1,4-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯甲烷或2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
作為烯丙基化合物，可例舉烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯等。
作為封端異氰酸酯化合物，可例舉六亞甲基二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如旭化成(股)製造之Duranate SBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B、及WM44-L70G，三井化學(股)製造之Takenate B-882N，Baxenden公司製造之7960、7961、7982、7991、及7992等)、甲苯二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-830等)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-815N，大榮產業(股)製造之Blonate PMD-OA01、及PMD-MA01等)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-846N，Tosoh(股)製造之Coronate BI-301、2507、及2554等)、異佛酮二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如Baxenden公司製造之7950、7951、及7990等)。該等之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為封端異氰酸酯或雙順丁烯二醯亞胺化合物。熱交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，感光性樹脂組合物中之熱交聯劑之含量較佳為0.2質量份～40質量份。就耐化學品性之觀點而言，其下限值更佳為1質量份以上，進而較佳為5質量份以上。就感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，其上限值更佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下。
(增感劑)為了提高感光度，感光性樹脂組合物亦可任意包含增感劑。作為該增感劑，例如可例舉米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞肉桂基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用或以例如2～5種之組合使用。
於感光性樹脂組合物含有用以提高感光度之增感劑之情形時，相對於(A)聚醯胺酸酯100質量份，其調配量較佳為0.1質量份以上25質量份以下。
(熱聚合抑制劑)為了提高尤其是以包含溶劑之溶液之狀態保存時之黏度及感光度之穩定性，感光性樹脂組合物亦可任意包含熱聚合抑制劑。
作為熱聚合抑制劑，例如可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對三級丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-三級丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。
＜硬化浮凸圖案之製造方法＞本發明之硬化浮凸圖案之製造方法包括：(1)將上述本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於基板上形成感光性樹脂層之步驟(樹脂層形成步驟)、(2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟(曝光步驟)、(3)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟(浮凸圖案形成步驟)、及(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟(硬化浮凸圖案形成步驟)。
(1)樹脂層形成步驟於本步驟中，將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，視需要其後進行乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於塗佈感光性樹脂組合物之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、利用噴霧塗佈機噴霧塗佈之方法等。
可視需要使包含感光性樹脂組合物之塗膜乾燥。作為乾燥方法，使用：風乾；藉由烘箱或加熱板而進行之加熱乾燥；真空乾燥等方法。具體而言，於風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～150℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。以如上方式能夠於基板上形成感光性樹脂層。
(2)曝光步驟於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，藉由紫外線光源等，隔著具有圖案之光罩或光柵或者直接對上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。藉由該曝光，於(A)聚醯胺酸酯具有聚合性官能基之情形時，該聚合性官能基藉由(C)光聚合起始劑之作用進行交聯。藉由該交聯，曝光部分不溶於下述顯影液中，故能夠形成浮凸圖案。於聚醯胺酸酯不具有聚合性官能基之情形時，藉由將具有聚合性官能基之單體添加至組合物中，能夠藉由曝光進行交聯而形成浮凸圖案。
此後，為了提高感光度等，亦可視需要實施基於任意溫度及時間之組合之曝光後烘烤(PEB)或顯影後烘烤或該等之兩者。烘烤條件較佳為溫度為40℃～200℃，並且時間為10秒～600秒，但並不限定於該範圍，只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性即可。
(3)浮凸圖案形成步驟於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等之中選擇使用任意方法。顯影之後，為了調整浮凸圖案之形狀等，亦可視需要實施基於任意溫度及時間之組合之顯影後烘烤。
作為用於顯影之顯影液，例如較佳為對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。溶劑亦可將2種以上、例如複數種組合使用。
(4)硬化浮凸圖案形成步驟於本步驟中，對藉由上述顯影而獲得之浮凸圖案進行加熱處理，使感光成分稀散，並且於使用(A)聚醯胺酸酯之情形時，使其醯亞胺化，藉此，轉化成包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱處理之方法，例如可選擇藉由加熱板者、使用烘箱者、使用能夠設定溫度程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱處理例如可於160℃～350℃、30分鐘～5小時之條件下進行。加熱處理之溫度較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。作為加熱硬化時之氣體氛圍氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，即便為250℃以下之低溫硬化，亦能夠提高硬化膜之耐熱性。
＜聚醯亞胺硬化膜＞於本發明中，亦提供一種包含由本發明之感光性樹脂組合物形成之硬化物之硬化膜。認為由上述感光性樹脂組合物形成之硬化膜包含下述式所表示之結構之聚醯亞胺。此種硬化膜具有較高之玻璃轉移溫度，伸長率優異，具有較高之銅密接性、耐化學品性。[化17](式中，X1、Y1及n之定義與上述定義相同)
＜半導體裝置＞於本發明中，亦提供一種具有由上述感光性樹脂組合物獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。詳細而言，提供一種具有作為半導體元件之基材、及硬化浮凸圖案之半導體裝置。硬化浮凸圖案可為使用上述感光性樹脂組合物並藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法製造者。此種半導體裝置由於具有硬化膜之玻璃轉移溫度、伸長率優異，具有對銅之較高之密接性、耐化學品性之硬化浮凸圖案，故可靠性優異。
於本發明中，亦提供一種使用半導體元件作為基材，且包含上述本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。於該情形時，可藉由如下方式製造：形成利用本發明之硬化浮凸圖案之製造方法而形成之硬化浮凸圖案作為半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法進行組合。尤其是本發明之感光性樹脂組合物可適宜地用作層間絕緣膜。
＜顯示體裝置＞於本發明中，亦提供一種顯示體裝置，其具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可與該顯示體元件直接相接地積層，亦可隔著其他層而積層。該硬化膜例如可應用於：TFT液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、平坦化膜等；MVA型液晶顯示裝置用之突起；有機EL元件陰極用之間隔壁等。[實施例]
以下，藉由實施例對本實施方式具體地進行說明，但本實施方式並不限定於此。於實施例、比較例、參考例、及合成例中，依據以下方法對聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。
＜測定及評價方法＞(1)重量平均分子量利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)於以下條件下測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。裝置：HLC-8320GPC(Tosoh公司製造)溶離液：N-甲基-2-吡咯啶酮溴化鋰一水合物30 mmol/L磷酸50 mmol/L流速：0.5 mL/min管柱：TSK-GEL SUPER HM-H 2根/TSK-GEL SUPER H-RC 1根管柱溫度：40℃檢測器：UV-8320
(2)玻璃轉移溫度及伸長率測定用硬化膜之製作使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物以乾燥後之膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈於預先濺鍍有Al之6英吋矽晶圓上。其後於110℃下，利用加熱板進行240秒預烘烤，形成厚度10 μm之塗膜。利用高壓水銀燈對所獲得之感光性樹脂膜進行500 mJ/cm2之曝光，其後，使用升溫程式式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下，於230℃下進行2小時加熱處理，藉此獲得伸長率測定用之硬化膜。
(3)伸長率之測定藉由切割裝置(DISCO公司，DAD3350)將上述(2)中所獲得之Al晶圓上之硬化膜切成寬3 mm之短條狀，並利用10%鹽酸進行處理，藉此獲得寬3 mm之聚醯亞胺帶。將所獲得之聚醯亞胺帶於溫度23℃、濕度50%之氛圍下靜置24小時以上。使用拉伸試驗機(UTM-II-20型，Orientec公司製造)，於試驗速度40 mm/min、初始負荷0.5 fs之條件下測定已靜置之聚醯亞胺帶之伸長率，根據以下定義求出伸長率及平均伸長率。再者，於本申請案中，將試驗次數設為10次進行試驗。伸長率(%)＝100×{(斷裂時之試樣長度－試驗前之試樣長度)/試驗前之試樣長度}平均伸長率(%)＝試驗次數量之伸長率之合計/試驗次數
基於以下基準對上述所求出之平均伸長率進行評價。優：平均伸長率為35%以上良：平均伸長率為20%以上且未達35%合格：平均伸長率為8%以上且未達20%不合格：平均伸長率未達8%
(4)玻璃轉移溫度(Tg)之測定藉由切割裝置(DISCO公司，DAD3350)將上述(2)中所獲得之Al晶圓上之硬化膜切成寬3 mm之短條狀，並利用10%鹽酸進行處理，藉此獲得寬3 mm之聚醯亞胺帶。使用熱機械分析裝置(TMA)(TMA-60，島津製作所公司製造)，於氮氣氛圍下，以10℃/min之升溫速度將所獲得之聚醯亞胺帶自室溫升溫至400℃，測定玻璃轉移溫度(℃)。
(5)銅密接性評價使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物以乾燥後之膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈於預先濺鍍有Ti及Cu之6英吋矽晶圓上，其後利用加熱板於110℃下進行240秒預烘烤，形成厚度10 μm之塗膜。利用高壓水銀燈對所獲得之感光性樹脂膜進行500 mJ/cm2之曝光，使用升溫程式式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下，於230℃下進行2小時加熱處理，藉此，於Cu上獲得包含約7 μm厚之樹脂之硬化膜。
對於加熱處理後之膜，依據JIS K 5600-5-6標準之十字切割法，基於以下基準對銅基板/硬化樹脂塗膜間之接著特性進行評價。「優」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之晶格數為99以上「良」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之晶格數為80以上且未達99「合格」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之晶格數為60以上且未達80「不合格」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之晶格數未達60
(6)耐化學品性評價將形成於Cu上之該硬化浮凸圖案於將抗蝕劑剝離液{KANTO-PPC公司製造，製品名SPR920，主成分為氫氧化四甲基銨、二甲基亞碸}加熱至50℃而成者中浸漬10分鐘，利用流水洗淨10分鐘並風乾。其後，利用光學顯微鏡目視觀察膜表面，根據有無龜裂等因化學液所致之損傷或化學液處理後之膜厚之變化率對耐化學品性進行評價。作為評價基準，將未產生龜裂等，以化學品浸漬前之膜厚為基準，膜厚變化率為10%以下者評價為「優」，將超過10%～15%以下者評價為「良」，將超過15%～20%以下者評價為「合格」，將產生龜裂或膜厚變化率超過20%者評價為「不合格」。
(7)保存穩定性評價將於製備感光性樹脂組合物後，於室溫(23.0℃±0.5℃、相對濕度50%±10%)下攪拌3天之狀態作為初始，其後於室溫下靜置4週。使用旋轉塗佈機(D-SPIN60A型，SOKUDO公司製造)將初始狀態之PI前驅物樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，於加熱板上於100℃下進行180秒之乾燥，製作厚度10.0 μm±0.2 μm(D')之預烘烤膜(旋轉塗佈膜)。使用具有圓底凹型10 μm直徑圖案之附測試圖案之光柵，藉由等倍投影曝光裝置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司製造)，安裝gh射線截止濾波器，以400 mJ/cm2對該旋轉塗佈膜進行曝光。
繼而，使用環戊酮，利用顯影機(D-SPIN636型，大日本網屏公司製造)對形成於晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，獲得聚醯胺酸酯之圖案。再者，噴霧顯影之顯影時間定義為於上述10.0 μm之旋轉塗佈膜中，未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。測定所獲得之浮凸圖案之膜厚，利用以下計算方法計算出顯影殘膜率。顯影殘膜率(%)＝(曝光顯影後之膜厚/曝光前之膜厚)×100(%)
繼而，以與初始狀態之PI前驅物樹脂組合物相同之條件對已在室溫下靜置4週之PI前驅物樹脂組合物進行旋轉塗佈、曝光、及顯影，製作浮凸圖案膜，以相同之方式算出顯影殘膜率。關於保存穩定性，基於藉由初始狀態之PI前驅物樹脂評價所獲得之經時顯影殘膜率之變化量，依據以下基準進行評價。優：經時顯影殘膜率之變化量未達0～±2%。良：經時相對膜厚之變化量為±2%以上且未達±5%。合格：經時相對膜厚之變化量為±5%以上且未達±10%。不合格：經時相對膜厚之變化量為±10%以上。
＜合成例1＞(聚合物A-1：聚醯胺酸酯A-1之合成)將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)31.0(0.1 mol)放入1 L容量之可分離式燒瓶中，添加γ-丁內酯37.5 g。繼而，放入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)26.0 g(0.20 mol)，一面攪拌，一面添加吡啶15.8 g(0.20 mol)後，使用油浴於40℃下攪拌5小時，獲得反應混合物。反應結束後放冷至室溫，並放置16小時。
繼而，一面對所獲得之反應混合物進行攪拌，一面於冰冷下，歷時40分鐘添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)40.7 g溶解於γ-丁內酯50.0 g中所得之溶液，繼而，歷時60分鐘添加使對苯二胺(p-PD)9.8 g(0.09 mol)懸浮於γ-丁內酯150 g中所得之懸浮液。於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇9.0 g並進而攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯70.0 g。對反應混合物進行過濾，去除反應系統中所產生之沉澱物，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至0.6 kg之乙醇中，使粗聚合物沉澱。濾取所沉澱之粗聚合物，並溶解於γ-丁內酯300 g中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至3.5 kg之水中，使聚合物再沉澱。濾取所獲得之再沉澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-1)。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為23,000。
＜合成例2＞(聚合物A-2：聚醯胺酸酯A-2之合成)將合成例1之ODPA31.0 g(0.1 mol)變更為ODPA12.4 g(0.04 mol)、均苯四甲酸二酐(PMDA)13.1 g(0.06 mol)，將p-PD9.8 g變更為間聯甲苯胺(m-TB)19.1 g(0.09 mol)，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A-2。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。
＜合成例3＞(聚合物A-3：聚醯胺酸酯A-3之合成)將合成例1之p-PD9.8 g變更為4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)18.0 g(0.09 mol)，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A-3。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。
＜合成例4＞(聚合物A-4：聚醯胺酸酯A-4之合成)將合成例3之ODPA31.0 g變更為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)29.4 g(0.1 mol)，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A-4。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。
＜合成例5＞(聚合物A-5：聚醯胺酸酯A-5之合成)將合成例1之p-PD9.8 g變更為m-TB19.1 g(0.09 mol)，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A-5。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。
＜合成例6＞(聚合物A-6：聚醯胺酸酯A-6之合成)將合成例1之p-PD9.8 g變更為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)36.9 g(0.09 mol)，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A-6。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-6之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為25,000。
＜合成例7＞(聚合物A-7：聚醯胺酸酯A-7之合成)將合成例6之ODPA31.0 g(0.1 mol)變更為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)52.0 g(0.1 mol)，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A-7。利用凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-7之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為25,000。
將各聚合物之側鏈當量示於以下表中。[表1]
單位分子量 各單位結構中之側鏈數 側鏈當量
A-1 642 2 321
A-2 -2 2 -1
A-3 734 2 367
A-4 718 2 359
A-5 746 2 373
A-6 945 2 472.5
A-7 1155 2 577.5
＜合成例8＞(紫外線吸光劑E-1之合成)向附攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中添加作為羥基化合物之4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造 商品名 Tris-PA)30.0 g(0.707莫耳)。
將相當於該羥基化合物之OH基之93.3莫耳%之量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯53.56 g(0.198莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g中後，放入燒瓶中，將燒瓶於恆溫槽中調整為30℃。繼而，將三乙胺20.0 g溶解於丙酮18 g中，並添加至滴液漏斗中後，將其歷時30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後，滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘，使反應結束。其後，對反應物進行過濾，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中將純水1640 g與鹽酸30 g混合攪拌，將濾液一面攪拌，一面滴加至混合物中，獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光性二偶氮萘醌(E-1)。
＜實施例1＞利用以下方法製備感光性樹脂組合物，並對所製備之組合物進行評價。將作為(A)聚合物之A-1：100 g、作為(B)酸酐化合物之4-甲基鄰苯二甲酸酐(B-1：分子量：162)：1.5 g、作為(C)光聚合起始劑之乙基-2,3-二氧雜-3-苯基丙酸酯-2-(О-苯甲醯基)肟(C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記載為GBL，D-1)：160 g、二甲基亞碸(以下記載為DMSО，D-2)：35 g中，藉此製成實施例1之感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表2中。
＜實施例2～30、參考例1～8＞將各成分之調配量如表2所示般變更，除此以外，製備與實施例1相同之感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表2中。實施例中所使用之添加劑如下。(B-2)高鄰苯二甲酸酐(分子量：162)(B-3)苯甲酸酐(分子量：226)(B-4)戊二酸酐(分子量：114)(B-5)琥珀酸酐(分子量：100)(B-6)乙酸酐(分子量：102)(B-7)順丁烯二酸酐(分子量：98)(B-8)3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(分子量：262)(B'-1)4-甲基鄰苯二甲酸(分子量：180)(C-1)乙基-2,3-二氧雜-3-苯基丙酸酯-2-(О-苯甲醯基)肟(D-1)γ-丁內酯(GBL)(D-2)二甲基亞碸(DMSО)(E-1)合成例8中所獲得之紫外線吸光劑(E-2)Adekastab LA-29(ADEKA公司製造)
[表2-1]
(A)聚合物 (B)酸酐化合物 (C)光聚合起始劑 (D)溶劑 (E)紫外線吸光劑 物性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 Tg 伸長率 銅密接性 耐化學品性 保存穩定性
實施例1 A-1 100 B-1 1.5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 265 合格 良 優 優
實施例2 A-1 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 優 優 優
實施例3 A-1 100 B-2 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 良 優 優
實施例4 A-1 100 B-3 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 良 優 優
實施例5 A-1 100 B-4 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 合格 優 優
實施例6 A-1 100 B-5 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 合格 優 優
實施例7 A-1 100 B-6 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 合格 優 優
實施例8 A-2 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 270 合格 優 優 優
實施例9 A-3 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 236 良 優 良 優
實施例10 A-4 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 238 良 優 良 優
實施例11 A-5 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 238 良 優 良 優
實施例12 A-6 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 185 優 優 合格 優
實施例13 A-7 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 177 優 優 合格 優
[表2-2]
(A)聚合物 (B)酸酐化合物 (C)光聚合起始劑 (D)溶劑 (E)紫外線吸光劑 物性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 Tg 伸長率 銅密接性 耐化學品性 保存穩定性
實施例14 A-3/A-4 50/50 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 237 良 優 良 優
實施例15 A-1 100 B-1 5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 272 合格 優 優 優
實施例16 A-1 100 B-1 7 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 274 合格 優 優 良
實施例17 A-1 100 B-1 10 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 275 合格 優 優 合格
實施例18 A-1 100 B-1 15 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 276 合格 優 優 不合格
實施例19 A-1 100 B-5 5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 271 合格 良 優 優
實施例20 A-1 100 B-7 5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 265 合格 合格 優 優
實施例21 A-1 100 B-8 5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 265 合格 合格 優 優
實施例22 A-1 100 B-1 1.5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-1 2 270 良 良 優 優
實施例23 A-1 100 B-1 1.5 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-2 2 267 合格 良 優 優
實施例24 A-1 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-1 2 270 良 優 優 優
實施例25 A-1 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-2 2 270 良 良 優 優
[表2-3]
(A)聚合物 (B)酸酐化合物 (C)光聚合起始劑 (D)溶劑 (E)紫外線吸光劑 物性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 Tg 伸長率 銅密接性 耐化學品性 保存穩定性
實施例26 A-1 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-1 3 272 良 優 優 優
實施例27 A-1 100 B-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-2 3 270 良 良 優 優
實施例28 A-1 100 B-4 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-1 2 272 良 良 優 優
實施例29 A-1 100 B-4 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 E-2 2 270 合格 良 優 優
實施例30 A-1 100 B-1 1 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 260 合格 合格 優 優
參考例1 A-1 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 260 不合格 不合格 優 優
參考例2 A-1 100 B'-1 2 C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 260 不合格 優 良 優
參考例3 A-2 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 260 不合格 不合格 優 優
參考例4 A-3 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 230 良 良 合格 優
參考例5 A-4 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 230 良 良 合格 優
參考例6 A-5 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 230 良 良 合格 優
參考例7 A-6 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 180 優 良 不合格 優
參考例8 A-7 100 - - C-1 3 D-1/D-2 160/35 - - 175 優 良 不合格 優
如表2所示，於實施例1～30之感光性樹脂組合物中，硬化膜之伸長率、玻璃轉移溫度之提高(耐熱性)、銅密接性及耐化學品性均為「合格」以上。實施例1～30與參考例1～8進行比較時，硬化膜之伸長率、玻璃轉移溫度之提高(耐熱性之提高)、銅密接性及耐化學品性之效果均進一步提高。又，如表1及2所示，明確聚合物之側鏈當量越小，硬化膜之玻璃轉移溫度之提高越大。例如實施例12與使用相同聚合物之參考例7相比，玻璃轉移溫度(實施例12之Tg：185℃，參考例7之Tg：180℃)提高，故能夠提高硬化膜之耐熱性。進而得知，作為酸酐化合物之分子量100以上且不具於烷氧基矽烷基之結構之硬化膜之玻璃轉移溫度、銅密接性之提高較大。[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物應用於如上述之半導體裝置，此外，亦可用於多層電路之層間絕緣膜、可撓性覆銅板之面塗層、阻焊膜、液晶配向膜等用途。

Claims (19)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含下述(A)～(C)成分：(A)聚醯胺酸酯、(B)酸酐化合物、及(C)光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分係不包含烷氧基矽烷基之分子量100以上之酸酐。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分之100質量份，上述(B)成分之比率為1.5質量份以上。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分具有下述通式(1)之結構，[化1](式中，X1為四價有機基，Y1為二價有機基，R1及R2分別獨立地為氫原子或一價有機基，該等之至少一者表示碳數1～40之具有自由基聚合性基之一價有機基，n為2～100之整數)。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分之100質量份，上述(B)成分之比率為2.0質量份以上。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中相對於上述感光性樹脂組合物之總質量，上述(B)成分之比率為0.5質量%以上。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分之每重複單元中之下述式所表示之側鏈當量為400以下，側鏈當量＝上述(A)成分之每重複單元之分子量/上述(A)成分之每重複單元之側鏈數。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分之每重複單元之下述式所表示之側鏈當量為350以下，側鏈當量＝上述(A)成分之每重複單元之分子量/上述(A)成分之每重複單元之側鏈數。
  9. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其進而包含下述成分：(E)紫外線吸光劑。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其中上述(E)成分包含具有醌二疊氮基之化合物。
  11. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分之分子量為1000以下。
  12. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分係芳香族羧酸酐。
  13. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分具有環狀之酸酐結構。
  14. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分具有5員環之酸酐結構。
  15. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分具有下述通式(2)所表示之結構，[化2](式中，R3～R6分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基，該等可鍵結而形成環)。
  16. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其用於層間絕緣膜。
  17. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下步驟：(1)將如請求項1或2之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、(2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、(3)對上述曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟、及(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。
  18. 一種硬化膜，其包含如請求項1或2之感光性樹脂組合物之硬化物。
  19. 一種層間絕緣膜，其係使用如請求項1或2之感光性樹脂組合物而形成。
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