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TW202547906A - 樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法及電子零件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法及電子零件

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TW202547906A
TW202547906A TW114119091A TW114119091A TW202547906A TW 202547906 A TW202547906 A TW 202547906A TW 114119091 A TW114119091 A TW 114119091A TW 114119091 A TW114119091 A TW 114119091A TW 202547906 A TW202547906 A TW 202547906A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
represented
polyimide precursor
group
thermal polymerization
Prior art date
Application number
TW114119091A
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English (en)
Inventor
吉澤篤太郎
朝田皓
Original Assignee
日商艾曲迪微系統股份有限公司
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Application filed by 日商艾曲迪微系統股份有限公司 filed Critical 日商艾曲迪微系統股份有限公司
Publication of TW202547906A publication Critical patent/TW202547906A/zh

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Abstract

樹脂組成物是含有具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物、具有聚合性的不飽和鍵的交聯劑、以及熱聚合起始劑的樹脂組成物,所述樹脂組成物中所含所述聚醯亞胺前驅物所具有的聚合性的不飽和鍵的數量A與所述樹脂組成物中所含所述交聯劑所具有的聚合性的不飽和鍵的數量B之比(B/A)為0.2~1.4,所述熱聚合起始劑包含一分鐘半衰期為120℃~190℃的熱聚合起始劑。

Description

樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法及電子零件
本揭示是有關於一種樹脂組成物、硬化物、硬化物的製造方法及電子零件。
作為用作半導體裝置中的元件的表面保護膜、層間絕緣膜等的樹脂膜的材料,廣泛使用一併具有優異的耐熱性與電特性、機械特性等的聚醯亞胺樹脂。 近年來,為了提高人工智慧(Artificial Intelligence,AI)、智慧型手機等電子器件等的功能,正在推進保護半導體元件的封裝技術的微細化及裝載化。另外,構成半導體裝置的再配線層亦被要求微細化、裝載化及多層化。 因此,作為再配線材料,要求能夠保證開設小的孔(開口尺寸小)、以及多層化時的平坦性的感光性聚醯亞胺材料。另外,為了電子器件等的高性能化,有時於半導體裝置中使用耐熱性低的構件,要求降低製作半導體裝置時的加熱溫度(即,感光性聚醯亞胺材料的硬化溫度)。 作為能夠藉由圖案曝光而形成樹脂膜的樹脂組成物,提出了一種包含具有特定結構的聚醯胺-醯亞胺前驅物樹脂、光聚合起始劑以及溶媒的負型感光性樹脂組成物(例如,參照專利文獻1)。
專利文獻1:日本專利特開2023-153029號公報
[發明所欲解決之課題] 一般而言,聚醯亞胺樹脂前驅物於硬化時進行醯亞胺化,因此硬化膜收縮,故而硬化收縮率大。另外,為了使聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化,需要高溫加熱,因此有時難以應對藉由低溫(例如170℃)硬化的樹脂膜的形成。進而,根據聚醯亞胺樹脂前驅物與交聯劑的組合、調配比等,有時無法減小開口尺寸。 本揭示是鑒於上述先前狀況而成者,本揭示一實施形態的目的在於提供一種能夠形成硬化收縮率低、開口尺寸小的硬化物的樹脂組成物。本揭示另一實施形態的目的在於提供一種使用該樹脂組成物而獲得的硬化物、硬化物的製造方法及電子零件。 [解決課題之手段]
用於達成所述課題的具體手段如以下所述。 <1> 一種樹脂組成物,含有:具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物、具有聚合性的不飽和鍵的交聯劑、以及熱聚合起始劑,其中, 所述樹脂組成物中所含所述聚醯亞胺前驅物所具有的聚合性的不飽和鍵的數量A與所述樹脂組成物中所含所述交聯劑所具有的聚合性的不飽和鍵的數量B之比(B/A)為0.2~1.4, 所述熱聚合起始劑包含一分鐘半衰期為120℃~190℃的熱聚合起始劑。 <2> 如<1>所述的樹脂組成物,更包含光聚合起始劑。 <3> 如<1>或<2>所述的樹脂組成物,其中,所述聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1)所表示的結構單元。
[化1]
(通式(1)中,X表示四價有機基,Y表示二價有機基;R6及R7分別獨立地表示氫原子、或一價有機基,R6及R7中的至少一個具有聚合性的不飽和鍵) <4> 一種硬化物,其是如<1>至<3>中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。 <5> 一種硬化物的製造方法,包括:於基板上形成如<1>至<3>中任一項所述的樹脂組成物的層的步驟;以及使所述樹脂組成物的層硬化的步驟。 <6> 一種電子零件,包含如<1>至<3>中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。 [發明的效果]
藉由本揭示的一實施形態,可提供一種能夠形成硬化收縮率低、開口尺寸小的硬化物的樹脂組成物。藉由本揭示的另一實施形態,可提供使用該樹脂組成物而獲得的硬化物、硬化物的製造方法及電子零件。
以下,對用於實施本揭示的形態進行詳細說明。但是,本揭示並不限定於以下的實施形態。 於本揭示中,其結構要素(亦包含要素步驟等)除特別明示的情況以外,並非必需。關於數值及其範圍亦相同,並不限制本揭示。 於本揭示中,「步驟」這一用語不僅包括自其他步驟獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包括該步驟。 於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中,各成分中亦可包含多種相符的物質。於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中存在的該多種物質的合計含有率或含量。 於本揭示中,「層」或「膜」這一用語中,於觀察存在該層或膜的區域時,除包括形成於該區域的整體中的情況以外,亦包括僅形成於該區域的一部分中的情況。 於本揭示中,層或膜的厚度設為如下值,即,對作為對象的層或膜的5點的厚度進行測定,作為其算術平均值而提供的值。 層或膜的厚度可使用光干涉式膜厚測定裝置等來測定。於本揭示中,於能夠直接測定層或膜的厚度的情況下,使用光干涉式膜厚測定裝置來測定。另一方面,於測定一個層的厚度或多個層的總厚度的情況下,亦可藉由使用電子顯微鏡來觀察測定對象的剖面而測定。
於本揭示中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。 於本揭示中,於官能基具有取代基的情況下,官能基中的碳數是指取代基的碳數亦包含在內的整體的碳數。 於本揭示中參照圖式對實施形態進行說明的情況下,該實施形態的結構並不限定於圖式中所示的結構。另外,各圖中的構件的大小是概念性的大小,構件間的大小的相對性關係並不限定於此。
<樹脂組成物> 本揭示的樹脂組成物是含有具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物(以下,有時稱為「不飽和聚醯亞胺前驅物」)、具有聚合性的不飽和鍵的交聯劑、以及熱聚合起始劑的樹脂組成物,其中,所述樹脂組成物中所含所述聚醯亞胺前驅物所具有的聚合性的不飽和鍵的數量A與所述樹脂組成物中所含所述交聯劑所具有的聚合性的不飽和鍵的數量B之比(B/A)為0.2~1.4,所述熱聚合起始劑包含一分鐘半衰期為120℃~190℃的熱聚合起始劑。 藉由本揭示的樹脂組成物,能夠形成硬化物的硬化收縮率低、開口尺寸小的硬化物。其理由並不明確,但可如以下般推測。 藉由使比(B/A)為0.2以上,容易經由交聯劑而於不飽和聚醯亞胺前驅物間發生交聯反應。因此,不飽和聚醯亞胺前驅物間的鍵結距離容易變長。另外,於不飽和聚醯亞胺前驅物與交聯劑之間容易形成三維交聯結構。其結果,推測能夠將硬化物的硬化收縮率抑制得低。 藉由使比(B/A)為1.4以下,容易抑制交聯劑彼此的聚合反應的發生,因此不易進行可能成為線變粗等的原因的交聯劑彼此的交聯反應,容易將開口尺寸調整為所期望的尺寸。因此,有容易獲得開口尺寸小的硬化物的傾向。 另外,若熱聚合起始劑的一分鐘半衰期為120℃以上,則於基板上形成樹脂組成物的層時的乾燥步驟中不易進行交聯反應,容易將開口尺寸調整為所期望的尺寸。因此,有容易獲得開口尺寸小的硬化物的傾向。 另一方面,若熱聚合起始劑的一分鐘半衰期為190℃以下,則於加熱硬化時容易於不飽和聚醯亞胺前驅物與交聯劑之間形成三維交聯結構。其結果,推測能夠將硬化物的硬化收縮率抑制得低。 根據以上所述,推測藉由本揭示的樹脂組成物,能夠形成硬化物的硬化收縮率低、開口尺寸小的硬化物。
以下,對本揭示的樹脂組成物中所含有的各成分進行說明。再者,本揭示的樹脂組成物較佳為負型感光性樹脂組成物(即,將未曝光部去除來形成圖案的樹脂組成物)。
(不飽和聚醯亞胺前驅物) 本揭示的樹脂組成物含有不飽和聚醯亞胺前驅物。 作為不飽和聚醯亞胺前驅物所具有的聚合性的不飽和鍵,可列舉碳碳雙鍵等。
不飽和聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(1)所表示的結構單元。藉此,有可獲得顯示高可靠性的硬化物的傾向。
[化2]
通式(1)中,X表示四價有機基,Y表示二價有機基。R6及R7分別獨立地表示氫原子、或一價有機基,R6及R7中的至少一個具有聚合性的不飽和鍵。 不飽和聚醯亞胺前驅物可具有多個所述通式(1)所表示的結構單元,多個結構單元中的X、Y、R6及R7可分別相同,亦可不同。 再者,若R6及R7分別獨立地為氫原子或一價有機基、且R6及R7中的至少一個具有聚合性的不飽和鍵,則其組合並無特別限定。如上所述,於不飽和聚醯亞胺前驅物具有多個所述通式(1)所表示的結構單元的情況下,各結構單元的R6及R7的組合可分別相同,亦可不同。
於通式(1)中,X所表示的四價有機基的碳數較佳為4~25,更佳為5~13,進而佳為6~12。 X所表示的四價有機基可包含芳香環。作為芳香環,可列舉芳香族烴基(例如,構成芳香環的碳數為6~20)、芳香族雜環式基(例如,構成雜環的原子數為5~20)等。X所表示的四價有機基較佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基,可列舉:苯環、萘環、菲環等。 於X所表示的四價有機基包含芳香環的情況下,各芳香環可具有取代基,亦可未經取代。作為芳香環的取代基,可列舉:烷基、氟原子、鹵化烷基、羥基、胺基等。
於X所表示的四價有機基包含苯環的情況下,X所表示的四價有機基較佳為包含一個~四個苯環,更佳為包含一個~三個苯環,進而佳為包含一個或兩個苯環。 於X所表示的四價有機基包含兩個以上的苯環的情況下,各苯環可藉由單鍵而連結,亦可藉由伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、矽烯鍵(-Si(RA)2-;兩個RA分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基)、矽氧烷鍵(-O-(Si(RB)2-O-)n;兩個RB分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基,n表示1或2以上的整數)等連結基、將該些連結基組合至少兩個而成的複合連結基等而鍵結。另外,亦可兩個苯環藉由單鍵及連結基中的至少一者而於兩個部位進行鍵結,形成於兩個苯環之間包含連結基的5元環或6元環。
於通式(1)中,-COOR6基與-CONH-基較佳為相互處於鄰位位置,-COOR7基與-CO-基較佳為相互處於鄰位位置。
作為X所表示的四價有機基的具體例,可列舉下述式(A)~式(F)所表示的基。其中,就獲得柔軟性優異、進一步抑制接合界面處的空隙的產生的絕緣膜的觀點而言,較佳為下述式(E)所表示的基。更佳為式(E)中的C是包含醚鍵的基,進而佳為式(E)中的C是醚鍵。下述式(F)為下述式(E)中的C為單鍵的結構。 再者,本揭示並不限定於下述具體例。
[化3]
於式(D)中,A及B分別獨立地為單鍵或不與苯環共軛的二價基。其中,A及B此兩者不會成為單鍵。作為不與苯環共軛的二價基,可列舉:亞甲基、鹵化亞甲基、鹵化甲基亞甲基、羰基、磺醯基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、矽烯鍵(-Si(RA)2-;兩個RA分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基)等。其中,A及B較佳為分別獨立地為亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、二氟亞甲基、醚鍵、硫醚鍵等,更佳為醚鍵。
於式(E)中,C表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、伸苯基、酯鍵(-O-C(=O)-)、矽烯鍵(-Si(RA)2-;兩個RA分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基)、矽氧烷鍵(-O-(Si(RB)2-O-)n;兩個RB分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基,n表示1或2以上的整數)或者將該些組合至少兩個而成的二價基。C較佳為包含醚鍵的基,更佳為醚鍵。
於通式(1)中,Y所表示的二價有機基的碳數較佳為4~25,更佳為6~20,進而佳為12~18。 Y所表示的二價有機基的骨架可與X所表示的四價有機基的骨架相同,Y所表示的二價有機基的較佳骨架可與X所表示的四價有機基的較佳骨架相同。Y所表示的二價有機基的骨架可為利用X所表示的四價有機基而兩個鍵結位置被原子(例如氫原子)或官能基(例如烷基)取代而成的結構。 Y所表示的二價有機基可為二價脂肪族基,亦可為二價芳香族基。就耐熱性的觀點而言,Y所表示的二價有機基較佳為二價芳香族基。作為二價芳香族基,可列舉二價芳香族烴基(例如,構成芳香環的碳數為6~20)、二價芳香族雜環式基(例如,構成雜環的原子數為5~20)等,較佳為二價芳香族烴基。
作為Y所表示的二價芳香族基的具體例,可列舉下述式(G)及式(H)所表示的基。其中,就獲得柔軟性優異、進一步抑制接合界面處的空隙的產生的硬化物的觀點而言,較佳為下述式(H)所表示的基,其中更佳為於下述式(H)中D是包含單鍵或醚鍵的基,進而佳為D是包含醚鍵的基,特佳為D是醚鍵。
[化4]
於式(G)~式(H)中,R分別獨立地表示烷基、烷氧基、鹵化烷基、苯基或鹵素原子,n分別獨立地表示0~4的整數。 於式(H)中,D表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、伸苯基、酯鍵(-O-C(=O)-)、矽烯鍵(-Si(RA)2-;兩個RA分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基)、矽氧烷鍵(-O-(Si(RB)2-O-)n;兩個RB分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基,n表示1或2以上的整數)或者將該些組合至少兩個而成的二價基。式(H)中的D的具體例與式(E)中的C的具體例相同。 作為式(H)中的D,較佳為各自獨立地為單鍵、醚鍵、包含醚鍵與伸苯基的基、包含醚鍵、伸苯基及伸烷基的基等。
作為式(G)~式(H)中的R所表示的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~5的烷基,進而佳為碳數為1或2的烷基。 作為式(G)~式(H)中的R所表示的烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為式(G)~式(H)中的R所表示的烷氧基,較佳為碳數為1~10的烷氧基,更佳為碳數為1~5的烷氧基,進而佳為碳數為1或2的烷氧基。 作為式(G)~式(H)中的R所表示的烷氧基的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
作為式(G)~式(H)中的R所表示的鹵化烷基,較佳為碳數為1~5的鹵化烷基,更佳為碳數為1~3的鹵化烷基,進而佳為碳數為1或2的鹵化烷基。 作為式(G)~式(H)中的R所表示的鹵化烷基的具體例,可列舉式(G)~式(H)中的R所表示的烷基中所含的至少一個氫原子經氟原子、氯原子等鹵素原子取代而成的烷基。該些中,較佳為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
式(G)~式(H)中的n較佳為分別獨立地為0~2,更佳為0或1,進而佳為0。
作為Y所表示的二價脂肪族基的具體例,可列舉:直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、伸環烷基、具有聚環氧烷結構的二價基等。
作為Y所表示的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,較佳為碳數為1~20的伸烷基,更佳為碳數為1~15的伸烷基,進而佳為碳數為1~10的伸烷基。 作為Y所表示的伸烷基的具體例,可列舉:四亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、2-甲基五亞甲基、2-甲基六亞甲基、2-甲基七亞甲基、2-甲基八亞甲基、2-甲基九亞甲基、2-甲基十亞甲基等。
作為Y所表示的伸環烷基,較佳為碳數為3~10的伸環烷基,更佳為碳數為3~6的伸環烷基。 作為Y所表示的伸環烷基的具體例,可列舉伸環丙基、伸環己基等。
作為Y所表示的具有聚環氧烷結構的二價基中所含的單元結構,較佳為碳數1~10的環氧烷結構,更佳為碳數1~8的環氧烷結構,進而佳為碳數1~4的環氧烷結構。其中,作為聚環氧烷結構,較佳為聚環氧乙烷結構或聚環氧丙烷結構。環氧烷結構中的伸烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。聚環氧烷結構中的單元結構可為一種,亦可為兩種以上。
Y所表示的二價有機基可為具有聚矽氧烷結構的二價基。作為Y所表示的具有聚矽氧烷結構的二價基,可列舉聚矽氧烷結構中的矽原子與氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基鍵結的具有聚矽氧烷結構的二價基。 作為與聚矽氧烷結構中的矽原子鍵結的碳數1~20的烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、正十二基等。該些中,較佳為甲基。 與聚矽氧烷結構中的矽原子鍵結的碳數6~18的芳基可未經取代,亦可經取代基取代。作為芳基具有取代基時的取代基的具體例,可列舉:鹵素原子、烷氧基、羥基等。作為碳數6~18的芳基的具體例,可列舉:苯基、萘基、苄基等。該些中,較佳為苯基。 聚矽氧烷結構中的碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基可為一種,亦可為兩種以上。 構成Y所表示的具有聚矽氧烷結構的二價基的矽原子可經由亞甲基、伸乙基等伸烷基、伸苯基等伸芳基等與通式(1)中的NH基鍵結。
式(G)所表示的基較佳為下述式(G')所表示的基,式(H)所表示的基較佳為下述式(H')、式(H'')或式(H''')所表示的基,就具有柔軟的骨架且接合性優異的觀點而言,更佳為下述式(H')或式(H'')所表示的基。
[化5]
式(H''')中,R分別獨立地表示烷基、烷氧基、鹵化烷基、苯基或鹵素原子。R較佳為烷基,更佳為甲基。
通式(1)中的X所表示的四價有機基與Y所表示的二價有機基的組合並無特別限定。作為X所表示的四價有機基與Y所表示的二價有機基的組合,例如可列舉以下。 X為式(E)所表示的基且Y為式(H)所表示的基的組合 X為式(F)所表示的基且Y為式(H)所表示的基的組合 X為式(E)所表示的基且Y為式(G)及式(H)所表示的基的組合 X為式(A)及式(E)所表示的基且Y為式(H)所表示的基的組合 X為式(A)及式(F)所表示的基且Y為式(H)所表示的基的組合 於上述組合中,較佳為X為式(E)所表示的基且Y為式(H)所表示的基的組合,更佳為X由式(E)表示且式(E)中的C為醚鍵的基、Y由式(H)表示且式(H)中的D為單鍵的基的組合。
R6及R7分別獨立地表示氫原子或一價有機基,但是至少一個具有聚合性的不飽和鍵。 作為一價有機基,較佳為碳數1~4的脂肪族烴基或具有聚合性的不飽和鍵的有機基,更佳為下述通式(2)所表示的基、乙基、異丁基或第三丁基中的任一者,進而佳為包含碳數1或2的脂肪族烴基或下述通式(2)所表示的基。於該情況下,R6及R7中的至少一個為通式(2)所表示的基。 藉由一價有機基包含具有聚合性的不飽和鍵的有機基、較佳為包含下述通式(2)所表示的基,i射線的透過率高,有於400℃以下的低溫硬化時亦可形成良好的硬化物的傾向。另外,於一價有機基包含具有聚合性的不飽和鍵的有機基、較佳為包含下述通式(2)所表示的基的情況下,藉由醯亞胺化而聚合性的不飽和鍵部分的至少一部分脫離。
作為碳數1~4的脂肪族烴基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等,其中,較佳為乙基、異丁基及第三丁基。
[化6]
通式(2)中,R8~R10分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基,Rx表示二價連結基。
通式(2)中的R8~R10所表示的脂肪族烴基的碳數為1~3,較佳為1或2。作為R8~R10所表示的脂肪族烴基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基等,較佳為甲基。
作為通式(2)中的R8~R10的組合,較佳為R8及R9為氫原子且R10為氫原子或甲基的組合。
通式(2)中的Rx為二價連結基,較佳為碳數1~10的烴基。作為碳數1~10的烴基,例如可列舉直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。 Rx中的碳數較佳為一個~十個,更佳為二個~五個,進而佳為二個或三個。
於通式(1)中,較佳為R6及R7中的至少一者為所述通式(2)所表示的基,更佳為R6及R7兩者為所述通式(2)所表示的基。
於不飽和聚醯亞胺前驅物包含具有所述通式(1)所表示的結構單元的化合物的情況下,作為通式(2)所表示的基的R6及R7相對於該化合物中所含有的所有結構單元的R6及R7的合計而言的比例較佳為60莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,進而佳為80莫耳%以上。上限並無特別限定,可為100莫耳%。 再者,所述比例亦可為超過0莫耳%且未滿60莫耳%。
通式(2)所表示的基較佳為下述通式(2')所表示的基。
[化7]
通式(2')中,R8~R10分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基,q表示1~10的整數。
通式(2')中的q為1~10的整數,較佳為2~5的整數,更佳為2或3。
相對於所有結構單元,具有通式(1)所表示的結構單元的化合物中所含的通式(1)所表示的結構單元的含有率較佳為60莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,進而佳為80莫耳%以上。所述含有率的上限並無特別限定,可為100莫耳%。
不飽和聚醯亞胺前驅物亦可為使用四羧酸二酐與二胺化合物進行合成而成者。於該情況下,於通式(1)中,X與四羧酸二酐來源的殘基相符,Y與二胺化合物來源的殘基相符。 不飽和聚醯亞胺前驅物亦可為使用四羧酸代替四羧酸二酐進行合成而成者。
作為四羧酸二酐的具體例,可列舉:均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐、環戊酮雙螺降冰片烷四羧酸二酐、2,2-雙{4-(4'-苯氧基)苯基}丙烷四羧酸二酐等。 該些中,較佳為選自由3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種,更佳為選自由均苯四甲酸二酐、及4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐所組成的群組中的至少一種,就於更低的溫度下進行接合的觀點而言,進而佳為包含3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐。 四羧酸二酐可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為二胺化合物的具體例,可列舉:2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、2,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,4'-二胺基二苯基碸、2,2'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、2,4'-二胺基二苯基硫醚、2,2'-二胺基二苯基硫醚、鄰聯甲苯胺、鄰聯甲苯胺碸、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基均三甲苯、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙{4-(3'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,7-二胺基庚烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷、2-甲基-1,9-二胺基壬烷、2-甲基-1,10-二胺基癸烷、1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、二胺基聚矽氧烷等。作為二胺化合物,較佳為2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。 該些中,更佳為選自由2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、間苯二胺及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯所組成的群組中的至少一種,就具有柔軟的骨架且接著性優異的觀點而言,進而佳為選自由4,4'-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、及2,2-雙{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}丙烷所組成的群組中的至少一種。 二胺化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
具有通式(1)所表示的結構單元且通式(1)中的R6及R7中的至少一者為一價有機基的化合物例如可藉由以下的(a)或(b)的方法獲得。 (a) 使四羧酸二酐(較佳為下述通式(8)所表示的四羧酸二酐)與R-OH所表示的化合物於有機溶劑中反應而形成二酯衍生物後,使二酯衍生物與H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物進行縮合反應。 (b) 使四羧酸二酐與H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物於有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液,向聚醯胺酸溶液中加入R-OH所表示的化合物,並使其於有機溶劑中反應而導入酯基。
為了使通式(1)中的R6及R7中的至少一個具有聚合性的不飽和鍵,使用R具有聚合性的不飽和鍵的R-OH的至少一個。
此處,H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物中的Y與通式(1)中的Y相同,具體例及較佳例亦相同。另外,R-OH所表示的化合物中的R表示一價有機基,具體例及較佳例與通式(1)中的R6及R7的情況相同。 通式(8)所表示的四羧酸二酐、H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物及R-OH所表示的化合物可各自單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
作為所述的有機溶劑,可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲氧基咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等,其中,較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。 可使脫水縮合劑與R-OH所表示的化合物一起作用於聚醯胺酸溶液來合成不飽和聚醯亞胺前驅物。脫水縮合劑較佳為包含選自由三氟乙酸酐、N,N'-二環己基碳二醯亞胺(DCC)及1,3-二異丙基碳二醯亞胺(DIC)所組成的群組中的至少一種。
不飽和聚醯亞胺前驅物中所含的所述化合物可藉由如下方式來獲得:使R-OH所表示的化合物作用於下述通式(8)所表示的四羧酸二酐而形成二酯衍生物後,使亞硫醯氯等氯化劑發揮作用而轉換為醯氯化物,繼而使H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物與醯氯化物反應。 不飽和聚醯亞胺前驅物中所含的所述化合物可藉由如下方式來獲得:使R-OH所表示的化合物作用於下述通式(8)所表示的四羧酸二酐而形成二酯衍生物後,於碳二醯亞胺化合物的存在下使H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物與二酯衍生物進行反應。
不飽和聚醯亞胺前驅物中所含的所述化合物可藉由如下方式來獲得:使下述通式(8)所表示的四羧酸二酐與H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物反應而形成聚醯胺酸後,於三氟乙酸酐等脫水縮合劑的存在下對聚醯胺酸進行異醯亞胺化,繼而使R-OH所表示的化合物發揮作用。或者,亦可預先使R-OH所表示的化合物作用於四羧酸二酐的一部分,使部分酯化的四羧酸二酐與H2N-Y-NH2所表示的二胺化合物進行反應。
[化8]
於通式(8)中,X與通式(1)中的X相同,具體例及較佳例亦相同。
作為於不飽和聚醯亞胺前驅物中所含的所述化合物的合成中所使用的R-OH所表示的化合物,可為於通式(2)所表示的基的Rx鍵結有羥基的化合物、於通式(2')所表示的基的末端亞甲基鍵結有羥基的化合物等。作為R-OH所表示的化合物的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等,其中,較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸2-羥基乙酯。
不飽和聚醯亞胺前驅物的分子量並無特別限制,例如以重量平均分子量計較佳為10,000~200,000,更佳為10,000~100,000,進而佳為10,000~50,000。 不飽和聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法來測定,可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
本揭示的樹脂組成物可更包含二羧酸。樹脂組成物中所含的不飽和聚醯亞胺前驅物可具有不飽和聚醯亞胺前驅物中的胺基的一部分與二羧酸中的羧基反應而成的結構。例如,於合成不飽和聚醯亞胺前驅物時,亦可使二胺化合物的胺基的一部分與二羧酸的羧基反應。 二羧酸可為具有(甲基)丙烯醯基的二羧酸,例如可為以下的式子所表示的二羧酸。此時,於合成不飽和聚醯亞胺前驅物時,使二胺化合物的胺基的一部分與二羧酸的羧基反應,藉此可於不飽和聚醯亞胺前驅物中導入二羧酸來源的甲基丙烯酸基。
[化9]
(聚醯亞胺樹脂) 本揭示的樹脂組成物除了包含不飽和聚醯亞胺前驅物以外,亦可包含聚醯亞胺樹脂。藉由組合不飽和聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂,能夠抑制形成醯亞胺環時的脫水環化所引起的揮發物的生成,因此有可抑制空隙的產生的傾向。此處所謂的聚醯亞胺樹脂是指樹脂骨架的全部、或一部分具有醯亞胺骨架的樹脂。聚醯亞胺樹脂較佳為能夠溶解於樹脂組成物中所含的溶媒。
作為聚醯亞胺樹脂,只要是包括多個包含醯亞胺鍵的結構單元的高分子化合物,則並無特別限定,例如較佳為包含具有下述通式(X)所表示的結構單元的化合物。藉此,有可獲得包括顯示出高可靠性的絕緣膜的半導體裝置的傾向。
[化10]
通式(X)中,X表示四價有機基,Y表示二價有機基。通式(X)中的取代基X及取代基Y的較佳例與所述通式(1)中的取代基X及取代基Y的較佳例相同。
於樹脂組成物包含不飽和聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂的情況下,聚醯亞胺樹脂相對於不飽和聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂的合計而言的比例可為15質量%~50質量%,亦可為10質量%~20質量%。
本揭示的樹脂組成物亦可包含與不飽和聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂不相符的其他樹脂作為樹脂成分。作為其他樹脂,例如就耐熱性的觀點而言,可列舉:酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚腈樹脂、聚醚碸樹脂、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等。其他樹脂可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於樹脂組成物中,不飽和聚醯亞胺前驅物相對於樹脂成分總量而言的含有率較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為90質量%~100質量%。
(交聯劑) 本揭示的樹脂組成物含有具有聚合性的不飽和鍵的交聯劑。交聯劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。 作為交聯劑所具有的聚合性的不飽和鍵,可列舉碳碳雙鍵等。
作為交聯劑,可列舉於一分子中具有兩個以上的包含聚合性的不飽和鍵的基(以下,亦稱為官能基)的化合物。就聚合反應性的觀點而言,作為官能基,較佳為(甲基)丙烯醯基及乙烯基,更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為二官能的交聯劑,可列舉:甲基丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
作為三官能的交聯劑,可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。
作為四官能以上的交聯劑,可列舉:季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四丙烯酸甲烷四基四(亞甲基氧基伸乙基)酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲等。
將交聯劑的含量調整為使得比(B/A)成為0.2~1.4的範圍。例如相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,交聯劑的含量可為1質量份~50質量份,亦可為3質量份~50質量份,亦可為5質量份~40質量份。
(比(B/A)) 於本揭示中,樹脂組成物中所含不飽和聚醯亞胺前驅物所具有的聚合性的不飽和鍵的數量A與樹脂組成物中所含交聯劑所具有的聚合性的不飽和鍵的數量B之比(B/A)可設為0.2~1.4。 就抑制硬化收縮的觀點而言,比(B/A)較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.35以上。另外,就高解析度的感光特性(即,可形成小開口尺寸的圖案)的觀點而言,比(B/A)較佳為1.4以下,更佳為1.1以下,進而佳為0.8以下。 於本揭示中,數量A可將樹脂組成物中所含有的不飽和聚醯亞胺前驅物的含量(以公克為單位)除以構成不飽和聚醯亞胺前驅物的結構單元的式量並乘以結構單元中所含聚合性的不飽和鍵的數量而獲得。 於本揭示中,數量B可藉由將樹脂組成物中所含有的交聯劑的含量(以公克為單位)除以交聯劑的分子量並乘以交聯劑一分子中所含聚合性的不飽和鍵的數量而獲得。
(熱聚合起始劑) 就提高硬化物的物性的觀點而言,本揭示的樹脂組成物含有熱聚合起始劑。熱聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。 本揭示的樹脂組成物包含一分鐘半衰期為120℃~190℃(較佳為130℃~190℃、更佳為140℃~180℃)的熱聚合起始劑作為熱聚合起始劑。於組合使用兩種以上熱聚合起始劑的情況下,一分鐘半衰期為120℃~190℃的熱聚合起始劑於熱聚合起始劑中所佔的比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上。 熱聚合起始劑的一分鐘半衰期可藉由碘滴定法求出。於使用市售的熱聚合起始劑的情況下,亦可採用製造商提供的產品目錄值。
作為熱聚合起始劑的具體例,可列舉:第三丁基過氧化2-乙基己基單羧酸酯、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、二枯基過氧化物、2,2'-偶氮雙丁腈等。
熱聚合起始劑的含量相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份而較佳為0.1質量份~15質量份,更佳為1質量份~10質量份,進而佳為1質量份~5質量份。
<其他成分> 本揭示的樹脂組成物亦可更包含不飽和聚醯亞胺前驅物、交聯劑及熱聚合起始劑以外的成分。例如,樹脂組成物亦可包含後述的金屬螯合劑、光聚合起始劑、穩定劑、增感劑、紫外線吸收劑、防鏽劑、抗氧化劑、溶劑等。
(金屬螯合劑) 就與不飽和聚醯亞胺前驅物之間形成三維交聯結構、實現硬化收縮率的進一步降低的觀點而言,本揭示的樹脂組成物可包含金屬螯合劑。 作為樹脂組成物中所含的金屬螯合劑,可列舉:鈦螯合劑、鋯螯合劑及鋁螯合劑。金屬螯合劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該些中,作為金屬螯合劑,就與聚醯亞胺及不飽和聚醯亞胺前驅物的相容性的觀點而言,較佳為鈦螯合劑。
作為鈦螯合劑,具體而言,可列舉:乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、十二烷基苯磺酸鈦化合物、磷酸酯鈦錯合物、伸辛基乙醇酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦等。 作為鋯螯合劑,具體而言,可列舉:四乙醯丙酮酸鋯、單乙醯丙酮酸鋯、乙基乙醯乙酸鋯等。 作為鋁螯合劑,具體而言,可列舉:三乙醯丙酮酸鋁、雙乙基乙醯乙酸鋁單乙醯丙酮酸酯、三乙基乙醯乙酸鋁等。
於本揭示的樹脂組成物含有金屬螯合劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,樹脂組成物中所含的金屬螯合劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。 於本揭示的樹脂組成物含有金屬螯合劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,樹脂組成物中所含的金屬螯合劑的含量較佳為0.1質量份以上,更佳為0.2質量份以上,進而佳為0.5質量份以上。 於本揭示的樹脂組成物含有金屬螯合劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,樹脂組成物中所含的金屬螯合劑的含量較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下,進而佳為1質量份以下。 鈦螯合劑於金屬螯合劑中所佔的比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上。鈦螯合劑於金屬螯合劑中所佔的比例可為100質量%。
(光聚合起始劑) 本揭示的樹脂組成物亦可包含光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。 就曝光感度優異、抑制接合時空隙的產生的觀點而言,作為光聚合起始劑,較佳為包含肟系光聚合起始劑。 作為肟系光聚合起始劑的具體例,可列舉:1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-(O-苯甲醯基肟)、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[4-(4-羥基乙基氧基-苯硫基)苯基]-1,2-丙二酮-2-(O-乙醯基肟)等。
於樹脂組成物包含光聚合起始劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,光聚合起始劑的總量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為1質量份~20質量份,進而佳為5質量份~20質量份。
(穩定劑) 本揭示的樹脂組成物亦可包含穩定劑。穩定劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
作為穩定劑,可列舉:對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、啡噻嗪、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌(phenanthraquinone)、N-苯基-2-萘基胺、銅鐵靈(cupferron)、2,5-甲基苯醌(2,5-toluquinone)、單寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類、偶氮化合物、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。
於樹脂組成物含有穩定劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,穩定劑的含量較佳為0.05質量份~1.0質量份,更佳為0.1質量份~0.8質量份。
(增感劑) 本揭示的樹脂組成物亦可包含增感劑。增感劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。 作為增感劑,具體而言,可列舉:二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物等。
於樹脂組成物包含增感劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,增感劑的含量較佳為0.01質量份~3質量份,更佳為0.1質量份~1質量份。
(紫外線吸收劑) 本揭示的樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由樹脂組成物含有紫外線吸收劑,處於抑制曝光時漫反射所引起的未曝光部的交聯的傾向。
作為紫外線吸收劑,可列舉:苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、二苯基丙烯酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯基氰基丙烯酸酯系化合物、苯並噻唑系化合物、偶氮苯系化合物、多酚系化合物、鎳錯合鹽系化合物等。紫外線吸收劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於樹脂組成物包含紫外線吸收劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,紫外線吸收劑的含量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~3質量份,進而佳為0.2質量份~2質量份。
(防鏽劑) 就抑制銅、銅合金等金屬的腐蝕的觀點、及抑制該金屬的變色的觀點而言,本揭示的樹脂組成物亦可包含防鏽劑。作為防鏽劑,可列舉唑化合物、嘌呤衍生物等。防鏽劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
作為唑化合物的具體例,可列舉:1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯並三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯並三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑、羥基苯基苯並三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
作為嘌呤衍生物的具體例,可列舉:嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、8-氮雜次黃嘌呤等、該些的衍生物等。
於樹脂組成物包含防鏽劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,防鏽劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~5質量份,進而佳為0.5質量份~3質量份。
(抗氧化劑) 本揭示的樹脂組成物亦可包含抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
作為抗氧化劑的具體例,可列舉:受阻酚系化合物、N,N'-雙[2-[2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)乙基羰氧基]乙基]草醯胺、N,N'-雙-3-(3,5-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙醯基六亞甲基二胺、1,3,5-三(3-羥基-4-第三丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸等。 抗氧化劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於樹脂組成物包含抗氧化劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.1質量份~10質量份,進而佳為0.1質量份~5質量份。
(溶劑) 本揭示的樹脂組成物亦可包含溶劑。溶劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。 作為溶劑,具體而言,可列舉:環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類;丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類;二甲基亞碸等亞碸類等。
於樹脂組成物包含溶劑的情況下,相對於不飽和聚醯亞胺前驅物100質量份,溶劑的含量較佳為10質量份~10000質量份,更佳為50質量份~1000質量份,進而佳為100質量份~500質量份。
〔主要成分的含有率〕 本揭示的樹脂組成物中,不飽和聚醯亞胺前驅物、交聯劑及熱聚合起始劑、以及視需要使用的金屬螯合劑、光聚合起始劑、穩定劑及溶劑的合計含有率亦可為80質量%以上、90質量%以上、或95質量%以上。
<硬化物> 本揭示的硬化物可藉由使本揭示的樹脂組成物硬化而獲得。 於本揭示的樹脂組成物具有感光性的情況下,本揭示的硬化物可藉由對樹脂組成物進行曝光繼而進行加熱處理而獲得。 作為對樹脂組成物賦予感光性的方法,可列舉向樹脂組成物中添加光聚合起始劑等具有光硬化性的成分的方法等。 本揭示的硬化物可較佳地用作圖案硬化物。 硬化物的平均厚度較佳為5 μm~20 μm。
<硬化物的製造方法> 本揭示的硬化物的製造方法包括:於基板上形成本揭示的樹脂組成物的層的步驟;以及使所述樹脂組成物的層硬化的步驟。
於基板上形成樹脂組成物的層(以下,亦稱為樹脂組成物層)的方法並無特別限制。例如亦可為如下方法:使用旋轉器等將樹脂組成物塗佈於基板並使用加熱板、烘箱等進行乾燥。
作為基板,可列舉:玻璃基板、Si基板(矽晶圓)等半導體基板、TiO2基板、SiO2基板等金屬氧化物絕緣體基板、氮化矽基板、銅基板、銅合金基板等。形成有樹脂組成物層的基板的表面亦可包含兩種以上的不同的材質。
形成於基板上的樹脂組成物層的平均厚度較佳為5 μm~100 μm,更佳為6 μm~50 μm,進而佳為7 μm~30 μm。
使形成於基板上的樹脂組成物層硬化的方法並無特別限制。 於樹脂組成物具有感光性的情況下,亦可對樹脂組成物層進行曝光(及視需要曝光後的加熱處理)而使其硬化。 曝光可藉由圖案曝光(以包含曝光部與未曝光部的圖案狀進行曝光的方法)來進行。 關於圖案曝光,例如介隔光罩以規定的圖案進行曝光。 作為用於曝光的光化射線,可列舉:i射線等紫外線、可見光線、放射線等,較佳為i射線。 作為曝光裝置,可使用平行曝光機、對準器(aligner)、投影曝光機、步進機、掃描曝光機等。
藉由對曝光後的樹脂組成物層進行顯影,可獲得圖案狀的樹脂膜(圖案樹脂膜)。一般而言,於使用負型感光性樹脂組成物的情況下,利用顯影劑將未曝光部去除。 作為顯影劑,可單獨使用樹脂膜的良溶媒、或適宜混合使用良溶媒與不良溶媒。亦可利用淋洗液對顯影後的圖案樹脂膜進行清洗。 作為良溶媒,可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮等。 作為不良溶媒,可列舉:甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、水等。
亦可藉由對顯影後的樹脂膜進行加熱處理(後烘烤)來獲得圖案硬化物。 藉由進行加熱處理,例如顯影後的樹脂膜中所含的不飽和聚醯亞胺前驅物發生脫水閉環反應,成為聚醯亞胺樹脂。
加熱處理的溫度較佳為250℃以下,更佳為120℃~250℃,進而佳為160℃~200℃。 藉由加熱處理的溫度為所述範圍內,可將對基板或器件的損傷抑制得小,能夠良率良好地生產器件,可實現製程的省能量化。
加熱處理的時間較佳為5小時以下,更佳為30分鐘~3小時。 加熱處理的環境可為大氣中,亦可為氮氣等惰性環境中,就可防止圖案樹脂膜的氧化的觀點而言,較佳為氮氣環境下。
作為加熱處理中所使用的裝置,可列舉:石英管爐、加熱板、快速熱退火爐、垂直式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等。
本揭示的硬化物例如可用作樹脂膜。 作為樹脂膜,具體而言,可列舉:鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、外塗膜、表面保護膜等。
<電子零件> 本揭示的電子零件包含所述的本揭示的硬化物。 電子零件例如包含本揭示的硬化物作為樹脂膜。 作為電子零件,具體而言,可列舉:半導體裝置、各種電子器件、積層器件(多晶粒扇出晶圓級封裝(Multi-die Fan out Wafer Level Package)等)等。 電子零件中與本揭示的硬化物相接的構件亦可包含兩種以上的材料(例如,矽與金屬)。
參照圖式對本揭示的電子零件即半導體裝置的製造步驟的一例進行說明。 圖1是本揭示的一實施形態的電子零件即多層配線結構的半導體裝置的製造步驟圖。 於圖1中,具有電路元件的Si基板等半導體基板1中除電路元件的規定部分以外由矽氧化膜等保護膜2等被覆,於露出的電路元件上形成第一導體層3。之後,於半導體基板1上形成層間絕緣膜4。
接下來,於層間絕緣膜4上形成氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系等的感光性樹脂層5,藉由公知的光蝕刻(photo-etching)技術以使規定部分的層間絕緣膜4露出的方式設置窗6A。
窗6A所露出的層間絕緣膜4選擇性地受到蝕刻,從而設置窗6B。 繼而,使用如不腐蝕自窗6B露出的第一導體層3而腐蝕感光性樹脂層5般的蝕刻溶液將感光性樹脂層5去除。
進而,使用公知的光蝕刻技術,形成第二導體層7,並進行與第一導體層3的電性連接。 於形成三層以上的多層配線結構的情況下,可反覆進行所述步驟來形成各層。
接下來,使用本揭示的樹脂組成物,藉由圖案曝光而開設窗6C,形成表面保護膜8。表面保護膜8保護第二導體層7免受來自外部的應力、來自α射線等的影響,所獲得的半導體裝置的可靠性優異。 再者,於所述例子中,亦能夠使用本揭示的樹脂組成物來形成層間絕緣膜4。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例來對本揭示進行更具體說明。再者,本揭示並不限定於下述實施例。
(不飽和聚醯亞胺前驅物A-1的合成) 於2 L可分離式燒瓶中收容N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP,三菱化學股份有限公司)380 g,於攪拌的同時加入4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA,瑪耐科(Manac)股份有限公司)47.08 g(152 mmol)使其溶解。進而,添加DABCO(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷,富士軟片和光純藥股份有限公司)0.24 g(2.1 mmol)並使其溶解,加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA,富士軟片和光純藥股份有限公司)5.54 g(42.6 mmol)。將該混合物於30℃下攪拌1小時,從而獲得反應溶液。
另外,另將2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(DMAP,和歌山精化工業股份有限公司)27.4 g(129 mmol)溶解於NMP 145 g中,從而製備DMAP溶液。 於35℃下攪拌反應溶液的同時滴加DMAP溶液後,於30℃下攪拌3小時。接下來,於30℃下滴加TFAA(三氟乙酸酐,富士軟片和光純藥股份有限公司)73.1 g(348 mmol)。於45℃下攪拌2小時後,加入BQ(苯醌,富士軟片和光純藥股份有限公司)0.08 g(0.74 mmol),滴加HEMA 40.4 g(310 mmol)。攪拌15小時後,冷卻至室溫為止。向精製水中投入反應溶液,回收析出物。利用精製水對經回收的析出物進行清洗後,進行減壓乾燥而獲得具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物。 所獲得的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)為47000。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(GPC法)並根據基於TSKgel標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司)的校準曲線來算出。以下示出裝置及條件。再者,關於測定樣品,將試樣2 mg溶解於溶離液(四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)/二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)=1/1(v/v))1 mL中後利用孔徑1 μm的PTFE製膜濾器進行過濾來製備。 ·裝置:島津製作所股份有限公司,Prominence ·管柱:力森諾科(Resonac)股份有限公司,Gelpak GL S300MDT-5 ·溶離液:THF/DMF=1/1(v/v),溴化鋰0.03 mol/L,磷酸0.06 mol/L ·流速:1.0 mL/min ·測定波長:270 nm ·注入量:10 μL
(不飽和聚醯亞胺前驅物A-2的合成) 除了將TFAA變更為65.6 g(312 mmol)以外,與不飽和聚醯亞胺前驅物A-1的合成同樣地合成不飽和聚醯亞胺前驅物A-2。不飽和聚醯亞胺前驅物A-2的Mw為40000。
(不飽和聚醯亞胺前驅物A-3的合成) 除了將TFAA變更為55.5 g(264 mmol)以外,與不飽和聚醯亞胺前驅物A-1的合成同樣地合成不飽和聚醯亞胺前驅物A-3。不飽和聚醯亞胺前驅物A-3的Mw為30000。
(不飽和聚醯亞胺前驅物A-4的合成) 除了將DMAP變更為24.2 g(114 mmol)以外,與不飽和聚醯亞胺前驅物A-1的合成同樣地合成不飽和聚醯亞胺前驅物A-4。不飽和聚醯亞胺前驅物A-4的Mw為15000。
(不飽和聚醯亞胺前驅物A-5的合成) 除了將DMAP變更為4,4-二胺基二苯醚(4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline,ODA))22.8 g(114 mmol)以外,與不飽和聚醯亞胺前驅物A-1的合成同樣地合成不飽和聚醯亞胺前驅物A-5。不飽和聚醯亞胺前驅物A-5的Mw為34000。
(樹脂組成物的製備) 利用表1及表2所示的成分及調配量來製備實施例1~實施例22及比較例1~比較例7的樹脂組成物。具體而言,將各成分的混合物於一般的耐溶劑性容器內在室溫(25℃)下混練一夜後,使用0.2 μm孔徑的過濾器進行加壓過濾來獲得樹脂組成物。 表1及表2的各成分的調配量的單位為質量份。另外,按照上述方法求出數量A及數量B,並算出比(B/A)。將其結果示於表1及表2中。
表1及表2中的各成分如以下所述。 GBL:γ-丁內酯 交聯劑1:三乙二醇二甲基丙烯酸酯 交聯劑2:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 交聯劑3:三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯 交聯劑4:乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯 交聯劑5:1,3,4,6-四烯丙基甘脲 熱聚合起始劑1:二枯基過氧化物(一分鐘半衰期:175℃) 熱聚合起始劑2:二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯(一分鐘半衰期:175℃) 熱聚合起始劑3:第三丁基過氧化2-乙基己基單羧酸酯(一分鐘半衰期:161℃) 熱聚合起始劑4:第三己基過氧化特戊酸酯(一分鐘半衰期:110℃) 熱聚合起始劑5:對薄荷烷過氧化氫(一分鐘半衰期:200℃) 光聚合起始劑:1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-(O-苯甲醯基肟) 金屬螯合劑:二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
(硬化收縮率評價) 使用塗佈裝置Act8(東京電子股份有限公司製造),將所獲得的樹脂組成物旋塗於6吋矽晶圓上,於100℃下乾燥120秒鐘後,於110℃下乾燥120秒鐘(預烘烤),形成了乾燥膜厚為10 μm的樹脂膜。旋塗的旋轉條件為將旋轉時間固定為30秒並對轉速進行調整以使乾燥膜厚成為10 μm。於本次的評價中設為1000轉/分鐘~3000轉/分鐘的範圍。 將所獲得的樹脂膜浸漬於環戊酮中,將直至樹脂膜完全溶解為止的時間的1.2倍設定為顯影時間。 另外,與上述同樣地製作樹脂膜,並對所獲得的樹脂膜,使用i射線步進機FPA-3000iW(佳能股份有限公司製造),於以100 mJ/cm2為單位的曝光量下照射100 mJ/cm2~1100 mJ/cm2的i射線來進行曝光。 對於曝光後的樹脂膜,使用Act8並利用環戊酮於上述顯影時間內進行覆液式顯影後,利用丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)進行淋洗清洗而獲得樹脂膜。關於顯影時間,將所獲得的樹脂膜於未曝光的狀態下浸漬於環戊酮中,將直至樹脂膜完全溶解為止的時間的1.2倍設定為顯影時間。繼而,對樹脂膜於170℃下進行2小時加熱處理而獲得硬化膜。使用下述計算式,算出曝光量為500 mJ/cm2時的硬化收縮率。將所獲得的結果示於表1及表2中。 硬化收縮率(%)=(1-(硬化後的膜厚)/(顯影後的膜厚))×100 膜厚測定是使用光干涉式膜厚測定裝置(VM-2200,網屏(SCREEN)公司製造)進行。於任意的5處實施了膜厚測定。
(開口尺寸評價) 與硬化收縮率評價同樣地製作樹脂膜,對於所獲得的樹脂膜,使用i射線步進機FPA-3000iW(佳能股份有限公司製造),介隔具有100 μm~1 μm的開口直徑的光罩向樹脂膜照射500 mJ/cm2的i射線。 對於曝光後的樹脂膜,使用Act8並利用環戊酮於上述顯影時間內進行覆液式顯影後,利用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行淋洗清洗,獲得規定的圖案樹脂膜。將可無殘渣地進行圖案形成的最小孔的直徑設為解析度。將所獲得的結果示於表1及表2中。
[表1]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
A-1 100
A-2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
A-3 100
A-4 100
A-5 100
GBL 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210
交聯劑1 15 20 30 40
交聯劑2 15 15 15 15 15 15 15 30 40
交聯劑3 15
交聯劑4
交聯劑5
熱聚合起始劑1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
熱聚合起始劑2 2
熱聚合起始劑3 2
熱聚合起始劑4
熱聚合起始劑5
光聚合起始劑 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
金屬螯合劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
比(B/A) 0.41 0.54 0.81 1.09 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.77 1.02 0.41
硬化收縮率(%) 13 12 10 10 11 9 10 13 13 8 6 8 5 8
開口尺寸(μm) 7 7 10 15 8 5 5 5 8 7 10 7 10 6
[表2]
實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
A-1
A-2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
A-3
A-4
A-5 100
GBL 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210
交聯劑1 15
交聯劑2 15 5 15 15
交聯劑3 20 30 40
交聯劑4 15 30 40 50
交聯劑5 15 20 30
熱聚合起始劑1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
熱聚合起始劑2
熱聚合起始劑3
熱聚合起始劑4 2
熱聚合起始劑5 2
光聚合起始劑 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
金屬螯合劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
比(B/A) 0.55 0.83 1.10 0.44 0.88 1.18 0.77 1.03 0.38 0.13 0.38 0.38 1.47 1.54 0.38
硬化收縮率(%) 6 5 5 7 5 5 7 6 23 30 10 18 5 6 25
開口尺寸(μm) 6 8 10 6 8 20 8 10 5 8 30 7 30 30 7
根據表1及表2中記載的評價結果可知,藉由比(B/A)為0.2~1.4的範圍且包含一分鐘半衰期為120℃~190℃的熱聚合起始劑的實施例的樹脂組成物,能夠形成硬化物的硬化收縮率低、開口尺寸小的硬化物。 另一方面,不含有熱聚合起始劑的比較例1及比較例7的樹脂組成物的硬化物的硬化收縮率大。 另外,比(B/A)未滿0.2的比較例2的樹脂組成物的硬化物的硬化收縮率大。 另外,含有一分鐘半衰期未滿120℃的熱聚合起始劑的比較例3的樹脂組成物難以減小開口尺寸。 另外,含有一分鐘半衰期超過190℃的熱聚合起始劑的比較例4的樹脂組成物的硬化物的硬化收縮率大。 另外,比(B/A)超過1.4的比較例5及比較例6的樹脂組成物難以減小開口尺寸。
於2024年5月23日提出申請的國際申請案編號PCT/JP2024/019100的揭示整體藉由參照而併入本說明書中。 本說明書中記載的所有文獻、專利申請案、以及技術規格是與具體且分別記載各個文獻、專利申請案、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地藉由參照而併入本說明書中。
1:半導體基板 2:保護膜 3:第一導體層 4:層間絕緣膜 5:感光性樹脂層 6A、6B、6C:窗 7:第二導體層 8:表面保護膜
圖1是本揭示的一實施形態的電子零件的製造步驟圖。
1:半導體基板
2:保護膜
3:第一導體層
4:層間絕緣膜
5:感光性樹脂層
6A、6B、6C:窗
7:第二導體層
8:表面保護膜

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物,含有:具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物、具有聚合性的不飽和鍵的交聯劑、以及熱聚合起始劑,其中, 所述樹脂組成物中所含的所述聚醯亞胺前驅物所具有的聚合性的不飽和鍵的數量A與所述樹脂組成物中所含的所述交聯劑所具有的聚合性的不飽和鍵的數量B之比(B/A)為0.2~1.4, 所述熱聚合起始劑包含一分鐘半衰期為120℃~190℃的熱聚合起始劑。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,更包含光聚合起始劑。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,所述聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1)所表示的結構單元, (通式(1)中,X表示四價有機基,Y表示二價有機基;R6及R7分別獨立地表示氫原子、或一價有機基,R6及R7中的至少一個具有聚合性的不飽和鍵)。
  4. 一種硬化物,其是如請求項1至3中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  5. 一種硬化物的製造方法,包括:於基板上形成如請求項1至3中任一項所述的樹脂組成物的層的步驟;以及使所述樹脂組成物的層硬化的步驟。
  6. 一種電子零件,包含如請求項1至3中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
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