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WO2025074871A1 - 樹脂、感光性樹脂組成物およびそれらの硬化物、ならびに、前記硬化物を用いた電子部品および表示装置 - Google Patents

樹脂、感光性樹脂組成物およびそれらの硬化物、ならびに、前記硬化物を用いた電子部品および表示装置 Download PDF

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WO2025074871A1
WO2025074871A1 PCT/JP2024/033419 JP2024033419W WO2025074871A1 WO 2025074871 A1 WO2025074871 A1 WO 2025074871A1 JP 2024033419 W JP2024033419 W JP 2024033419W WO 2025074871 A1 WO2025074871 A1 WO 2025074871A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
carbon
group
resin composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033419
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将也 壽慶
央 小笠原
斉 荒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of WO2025074871A1 publication Critical patent/WO2025074871A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a resin, a photosensitive resin composition, a cured product, an electronic component, and a display device.
  • Patent Document 1 exemplifies a semiconductor device that uses an alkaline-developable photosensitive polyimide
  • Patent Document 2 exemplifies a display device that uses a photosensitive acrylic resin.
  • Low dielectric constant, low dielectric tangent, low water absorption, heat resistance, adhesion, etc. can be mentioned.
  • transparency may also be required for display devices.
  • JP 2020-66651 A International Publication No. 2014/050324
  • the present invention aims to provide a resin that has advantages in terms of dielectric constant, water absorption, and heat resistance, making it possible to meet the needs of electronic components and display devices with high performance and functionality.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X2 represents -O- or -NH-.
  • Z1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and having no carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond.
  • [5] A cured product obtained by curing the resin according to any one of [1] to [4] above.
  • a photosensitive resin composition comprising the resin according to any one of [1] to [4] above and a photosensitizer, wherein at least one of the photosensitizers is a compound selected from the group consisting of a photoradical polymerization initiator, a photoacid generator, and a naphthoquinone diazide compound.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , -NO 2 or -NO, provided that at least one of R 18 and R 19 is a fluorine atom, -CF 3 , -NO 2 or -NO; and s represents 0 or 1.
  • the resin of the present invention has a low dielectric constant, low dielectric tangent, low water absorption, alkali solubility, crosslinkability, and heat resistance, and can be used in applications where these properties are required.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has pattern processability by photolithography, and can provide a cured product with a low dielectric constant, low dielectric tangent, low water absorption, and high heat resistance. By using the cured product of the present invention, it is possible to provide electronic components and display devices with low loss at high frequencies and low power consumption.
  • FIG. 3A and 3B are schematic diagrams of a planar antenna, which is an example of an electronic component of the present invention, where FIG. 3A is a cross-sectional view and FIG. 3B is a top view.
  • the resin of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2) in at least one molecule, and when the total repeating units contained in the resin are taken as 100 mol%, the repeating unit represented by formula (1) is 30 mol% or more and less than 100 mol% (hereinafter, this resin of the present invention may be referred to as "resin (A)").
  • the repeating structural unit represented by formula (1) in the resin is preferably 40 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 45 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the repeating structural unit represented by formula (2) in the resin is preferably 10 mol% or more as a lower limit, and more preferably 40 mol% or more as an upper limit, and more preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 55 mol% or less.
  • the repeating unit represented by formula (1) in this range, it is possible to achieve a low dielectric constant, a low dielectric tangent, and low water absorption.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X1 represents -O- or -NH-.
  • Y1 represents a monovalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • X1 is preferably --NH-- because imidization proceeds by heat treatment and heat resistance can be improved.
  • Y1 is preferably a group having an organic group such as a linear aliphatic group, a cyclic aliphatic group, or an aromatic ring on the X1 side, and having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond at its end.
  • a carbon-carbon double bond is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the portion other than the carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond contained in Y1 may contain multiple types of linear aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, or aromatic rings via an ether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or the like. More specifically, the following structures can be mentioned (in each case, * represents the point of attachment to X1 , and ⁇ represents the point of attachment to the carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond).
  • Y 1 is preferably a group represented by the following formula (3).
  • the acid value of the resin (A) is preferably 50 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less. More preferably, it is 70 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less. When it is in such a range, when it is used in a photosensitive resin composition, it is easy to achieve both patterning properties with an alkaline developer and properties of low dielectric constant, low dielectric tangent, and low water absorption.
  • the acid value here refers to the weight of potassium hydroxide that reacts with 1 g of resin, and is expressed in mgKOH/g. The acid value can be determined by titrating 1 g of resin with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the repeating unit represented by formula (1) can be said to be a repeating unit derived from styrene or ⁇ -methylstyrene (hereinafter, sometimes referred to as "styrenes").
  • the repeating unit represented by formula (2) can be said to be a repeating unit derived from a maleic acid derivative. That is, resin (A) of the present invention can be obtained by a polymerization reaction between styrenes and maleic acid derivatives.
  • the structure of formula (2) may be obtained by subjecting a precursor that gives the repeating unit of formula (2) to polymerization, but it is also possible to synthesize a polymer using either or both of maleic acid and maleic anhydride (hereinafter, sometimes referred to as "maleic acids”) as monomers, and then react the obtained polymer with an alcohol compound or an amine compound to obtain the repeating unit of formula (2). That is, resin (A) can be obtained by reacting a polymer obtained from styrenes and maleic acids as monomers as a precursor with an alcohol compound or an amine compound.
  • maleic acids maleic acid and maleic anhydride
  • an alcohol compound can be reacted using a tertiary amine or a quaternary ammonium compound as a catalyst, and an ester group can be introduced.
  • the amine compound can be reacted without a catalyst, and an amide group can be introduced.
  • the precursor is a dicarboxylic acid, both the alcohol compound and the amine compound can be reacted by using a known dehydration condensation agent.
  • weight average molecular weight of resin (A) is preferably 3,000 or more and 100,000 or less. More preferably, it is 5,000 or more and 50,000 or less, and even more preferably, it is 7,000 or more and 25,000 or less. If it is within this range, the heat resistance and processability will be good.
  • the alcohol compound is not particularly limited as long as it has an alcoholic hydroxyl group and a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1-(meth)acryloyloxy-2-propyl alcohol, 2-(meth)acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexylalkoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloxyethyl-2-hydroxy
  • compounds having one carbon-carbon double bond and one alcoholic hydroxyl group such as butenyl alcohol, pentenyl alcohol, and hexenyl alcohol; glycerin-1,3-di(meth)acrylate, glycerin-1,2-di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerin-1-allyloxy-3-methacrylate, glycerin-1-allyloxy-2-
  • compounds having two carbon-carbon double bonds and one alcoholic hydroxyl group include methacrylate, 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diylbis(2-methacrylate), and 2-((acryloyloxy)-2-(hydroxymethyl)butyl methacrylate.
  • (meth)acrylate refers to both methacrylate and acrylate
  • the amino compound is not particularly limited as long as it is a compound having a primary or secondary amino group and a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and examples thereof include aliphatic amines such as allylamine, butenylamine, pentenylamine, hexenylamine, and propargylamine, and aromatic amines such as 2-aminostyrene, 3-aminostyrene, 4-aminostyrene, 2-aminophenylacetylene, 3-aminophenylacetylene, 4-aminophenylacetylene, and 1-amino-4-vinylnaphthalene.
  • aliphatic amines such as allylamine, butenylamine, pentenylamine, hexenylamine, and propargylamine
  • aromatic amines such as 2-aminostyrene, 3-aminostyrene, 4-aminostyrene, 2-aminophenylacetylene, 3-aminoph
  • the resin (A) may further have a repeating unit represented by the following formula (4).
  • a repeating unit represented by the following formula (4) By containing the repeating unit of formula (4), various functions can be imparted.
  • X2 represents -O- or -NH-.
  • Z1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and having no carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond.
  • a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be selected for the purpose of adjusting alkali solubility
  • a long-chain aliphatic group can be selected for the purpose of reducing the elastic modulus
  • an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, a heterocycle-containing organic group, a sulfide group, or other group can be selected for the purpose of imparting adhesion
  • an acid-dissociable functional group can be selected for the purpose of imparting positive photosensitivity.
  • the repeating unit of formula (4) can be introduced by reacting the polymer obtained from the styrenes and maleic acids as monomers with an alcohol compound, amine compound, vinyl ether compound, or the like that does not have a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • the reaction of the polymer obtained from the styrenes and maleic acids as monomers with an alcohol compound or an amine compound is the same as that described above for the method of introducing the repeating unit of formula (2).
  • the carboxyl group of the polymer obtained from the styrenes and maleic acids as monomers is reacted with the vinyl ether group without or with a catalyst to obtain a blocked carboxylic acid (hemiacetal ester).
  • alcohol compounds that do not have a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, and 1-dodecanol; monoalcohols derived from alkylene oxides such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether; and alcohols having a ali
  • Amine compounds that do not have carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds include M-600, M-1000, M-2005, M-2070 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), aniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-aminothiophenol, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysi
  • Resin (A) may contain repeating units other than those of formula (1), formula (2), and formula (4).
  • monomers that provide such repeating units include (meth)acrylate compounds, ⁇ -olefin compounds, and vinyl ether compounds. Among these, ⁇ -olefin compounds are preferred from the viewpoint of low water absorption.
  • (meth)acrylate compounds include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate.
  • Examples of vinyl ether compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, ethyl cyclohexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether.
  • Examples of ⁇ -olefin compounds include monofunctional olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, as well as bifunctional olefins such as isoprene.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a resin (A) and a photosensitizer.
  • a photosensitizer is selected from the group consisting of a photoradical polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as “photosensitizer (b-1)”), a photoacid generator (hereinafter sometimes referred to as “photosensitizer (b-2)”), and a naphthoquinone diazide compound (hereinafter sometimes referred to as “photosensitizer (b-3)”).
  • the content of resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, from the viewpoint of achieving both pattern processability and reduced dielectric properties of the cured product, when the solid content in the photosensitive resin composition is taken as 100 parts by mass.
  • the content of the photosensitizer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and even more preferably 5.0 parts by mass or more, from the viewpoint of improving sensitivity during exposure, when the solid content contained in the photosensitive resin composition is taken as 100 parts by mass.
  • the content of the photosensitizer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of suppressing residues after development, when the solid content contained in the photosensitive resin composition is taken as 100 parts by mass.
  • photosensitizer (b-1) alkylphenone compounds, aminobenzophenone compounds, diketone compounds, ketoester compounds, phosphine oxide compounds, oxime ester compounds, and benzoic acid ester compounds are preferred because they have excellent sensitivity, stability, and ease of synthesis.
  • an oxime ester compound hereinafter sometimes referred to as "photosensitizer (b-1-1)
  • photosensitizer (b-1-2) a phosphine oxide compound
  • the photosensitizer (b-1-1) is a compound having an oxime ester structure in the molecule as a structure in which a bond is cleaved or a reaction is performed to generate radicals upon exposure.
  • the photosensitizer (b-1-2) is a compound having a phosphine oxide structure in the molecule and an acyl group as a structure in which a bond is cleaved or a reaction is performed to generate radicals upon exposure.
  • the photosensitizer (b-1-1) contains at least one structure selected from the following group (I) in its chemical structure.
  • the condensed polycyclic structure is preferably a fluorene structure, a benzofluorene structure, a dibenzofluorene structure, an indene structure, an indane structure, a benzoindene structure, or a benzoindane structure.
  • the condensed polycyclic heterocyclic structure is preferably a carbazole structure, a dibenzofuran structure, a dibenzothiophene structure, a benzocarbazole structure, an indole structure, an indoline structure, a benzoindole structure, a benzoindoline structure, a phenothiazine structure, or a phenothiazine oxide structure.
  • the photosensitizer (b-1-1) has a structure in which a nitro group or a halogen atom is bonded to a condensed polycyclic structure, a condensed polycyclic heterocyclic structure, a diphenyl sulfide structure, or a benzene structure.
  • the photosensitizer (b-1-1) preferably has a fluorene structure, a benzofluorene structure, a dibenzofluorene structure, an indole structure, a benzoindole structure, a phenothiazine structure, a phenothiazine oxide structure, or a diphenyl sulfide structure, and also preferably has a structure in which at least one oxime ester carbonyl structure is bonded to a condensed polycyclic structure, a condensed polycyclic heterocyclic structure, a diphenyl sulfide structure, or a benzene structure.
  • photobleaching properties refer to a decrease in absorbance at wavelengths in the ultraviolet region (for example, 400 nm or less) or visible light wavelengths (380 to 780 nm) due to the cleavage or reaction of bonds by exposure.
  • the photosensitizer (b-1-1) described above is presumed to improve the mechanical properties when heated at low temperatures because it has the effect of improving the degree of crosslinking of the cured product and promoting the ring-closing reaction of the resin due to the generation of radicals when heated at low temperatures and the interaction of the oxime ester structure.
  • photosensitizers (b-1-1) include 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-methoxycarbonyl)oxime, 1-phenyl-2-(benzoyloximino)-1-propanone, 2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], 1-phenyl-1,2-butadione-2-(o-methoxycarbonyl)oxime, and 1,3-diphenylpropanetrione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime.
  • ethanone 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-benzoyl)oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2-(o-benzoyl)oxime, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime), NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA), OXE-03, OXE-04 (all manufactured by BASF).
  • photosensitizers (b-1-2) include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, and bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphine oxide. These are believed to improve the mechanical properties when heated at low temperatures because they increase the degree of crosslinking of the cured product and promote the ring-closing reaction of the resin due to the generation of radicals when heated at low temperatures and the interaction of the phosphine oxide structure.
  • photosensitizers (b-1) include the photoradical polymerization initiators described in JP 2018-165819 A.
  • the photosensitizer (b-2) is a compound that has the property of cleaving a bond by exposure or generating an acid by reaction.
  • the photosensitizer (b-2) in the present invention does not include the photosensitizer (b-3) described later.
  • the inclusion of the photosensitizer (b-2) is suitable for negative pattern formation from the viewpoint of promoting cationic polymerization.
  • a resin or the like has an acidic group protected by an acid-dissociable group, it is suitable for positive pattern formation from the viewpoint of liberating an alkali-soluble group by exposure.
  • Examples of the photosensitizer (b-2) include ionic compounds and nonionic compounds.
  • the ionic compound is preferably a triorganosulfonium salt compound.
  • the nonionic compound is preferably a halogen-containing compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonate ester compound, a carboxylate ester compound, a sulfonimide compound, a phosphate ester compound, or a sulfonebenzotriazole compound.
  • a known photoacid generator can be used as the photosensitizer (b-2), but from the viewpoint of reactivity as an initiator for cationic polymerization and copper corrosivity, it is preferable that the photosensitizer (b-2) contains a sulfonium salt containing at least one counter anion selected from the group consisting of borate ions, phosphate ions, and gallate ions.
  • the borate ions are complex ions having boron as the central atom
  • the phosphate ions are complex ions having phosphorus as the central atom
  • the gallate ions are complex ions having gallium as the central atom.
  • Examples of the cations that form the sulfonium salt include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, tris(4-fluorophenyl)sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tris(4-hydroxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 4-(4-methoxyphenylthio)phenylbis(4-methoxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenylbis(4-methoxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenyldi-p-tolylsulfonium, [4-(2-thioxanthon
  • borate ions include, but are not limited to, pentafluorophenylborate, trifluorophenylborate, tetrafluorophenylborate, trifluoromethylphenylborate, bis(trifluoromethyl)phenylborate, pentafluoroethylphenylborate, bis(pentafluoroethyl)phenylborate, fluoro-bis(trifluoromethyl)phenylborate, fluoro-pentafluoroethylphenylborate, and fluoro-bis(pentafluoroethyl)phenylborate.
  • phosphate ions include, but are not limited to, hexafluorophosphate, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, etc.
  • Gallate ions include, but are not limited to, tetrakis(pentafluorophenyl)gallate and tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)gallate.
  • the photosensitizer (b-3) is a compound that has the property of undergoing a structural change upon exposure to light to generate indene carboxylic acid or sulfoindene carboxylic acid.
  • the inclusion of the photosensitizer (b-3) is suitable for forming a positive pattern.
  • the photosensitizer (b-3) is preferably a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester or a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, which are compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the photosensitizer (b-3) include a polyhydroxy compound to which a sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded, a polyamino compound to which a sulfonic acid of quinone diazide is sulfonamide-bonded, and a polyhydroxy polyamino compound to which a sulfonic acid of quinone diazide is ester-bonded and/or sulfonamide-bonded.
  • a positive-type photosensitive resin composition can be obtained that is sensitive to the i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which are common ultraviolet rays.
  • Polyhydroxy compounds include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS- 2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylene Tris-FR-CR, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, BisP-AP (product name, book Examples of such resins include, but are not limited to, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzoph
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof, as well as polysiloxane, phenolic resin, and acrylic resin (hereinafter, these resins may be collectively referred to as "resin (C)").
  • the polyimide precursor mentioned here refers to a resin having an amide bond or the like as a precursor site of an imide bond in a repeating structure in the main chain, and does not include a resin having an amide bond or the like as a precursor site of an imide bond in a side chain such as resin (A).
  • polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, copolymers thereof, and polysiloxane when polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, copolymers thereof, and polysiloxane are contained, it is preferable because a photosensitive resin composition having higher heat resistance can be obtained.
  • polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof it is particularly preferable because mechanical properties are further improved.
  • phenolic resin photolithography properties can be improved.
  • acrylic resin the photolithography properties can be improved in a negative photosensitive resin composition.
  • the content of resin (C) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, when the content of resin (A) contained in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass, from the viewpoint of improving heat resistance, mechanical properties, or photolithography properties.
  • Polyimide precursors include, for example, those obtained by reacting tetracarboxylic acid and its derivatives with diamine and its derivatives.
  • Polyimide precursors include, for example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide.
  • Tetracarboxylic acid derivatives include tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dichlorides, and tetracarboxylic acid active diesters (hereinafter, these may be collectively referred to as "tetracarboxylic acids”).
  • Diamine derivatives include compounds in which the amino moiety is isocyanated or trimethylsilylated (hereinafter, these may be collectively referred to as "diamines").
  • the polyimide precursor may have residues of tetracarboxylic acids.
  • residues of other tetracarboxylic acids various functions such as elastic modulus and adhesion can be imparted.
  • other tetracarboxylic acids include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphen
  • examples of acid anhydrides having a siloxane structure include anhydrides of tetracarboxylic acid (acid dianhydrides), such as X-22-168AS, X-22-168A, X-22-168B, and X-22-168-P5-B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the polyimide precursor may have these residues alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor may have residues of diamines.
  • diamines include p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, dimercaptophenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 9,10-anthracenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • Aliphatic diamines such as diaminodiamine, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, or dimer diamine; alkylene oxides such as ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, RT-1000, HE-1000, HT-1100, and HT-1700 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.);
  • the diamines include siloxane diamines such as bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, and X-22-9409 (all trade names, manufactured by Shin-Ets
  • the polyimide precursor has a residue of a bisaminophenol compound.
  • the residue of a bisaminophenol compound include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis[N-(3-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2, 2'-bis[N-(3-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2'-bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2'-bis[N-(4-aminobenzoy
  • monoamines include the amine compounds exemplified in the explanation of formula (1).
  • acid anhydrides, acid chlorides, and monocarboxylic acids include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, and 1-mercapto-5-carboxynaphthalene.
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic anhydride
  • 3-carboxyphenol 4-carboxyphenol, 3-carboxythio
  • Examples of such compounds include monocarboxylic acids such as 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, and 2,6-dicarboxynaphthalene, and monoacid chloride compounds in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chlorided, and active ester compounds obtained by reacting a monoacid chloride compound with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide. Two or more of these compounds may be used.
  • monocarboxylic acids such as 1,5-dicarboxynaphthalene
  • the polyimide precursor is preferably a polyamic acid or a polyamic acid ester, and examples thereof include a polyimide precursor containing a structural unit represented by formula (5).
  • R2 represents a tetravalent to hexavalent organic group
  • R3 represents a divalent to decavalent organic group
  • R5 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group
  • n represents an integer from 0 to 8
  • R4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • m represents an integer from 2 to 4, and * represents a bonding point.
  • R 2 -(COOR 4 ) m represents a residue of the above-mentioned tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
  • R 3 -(R 5 ) n represents a residue of the above-mentioned diamine or a derivative thereof.
  • Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms for R 4 include saturated hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, and n-octyl groups, alkylene oxide groups such as 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, diethylene glycol methyl, and dipropylene glycol methyl groups, and unsaturated bond-containing organic groups such as 2-ethyl (meth)acrylate, 2-propyl (meth)acrylate, 2-butyl (meth)acrylate, allyl, and butenyl groups.
  • saturated hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl,
  • Polyimides include, for example, those obtained by dehydrating and ring-closing the aforementioned polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, or polyisoimide through heating or a reaction using an acid or base, and have residues of tetracarboxylic acid or its derivatives and residues of diamine or its derivatives.
  • polyimides examples include those containing the structural unit represented by the following formula (6):
  • R6 represents a 4-10 valent organic group
  • R7 represents a 2-8 valent organic group
  • R8 and R9 represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1-20 carbon atoms, and may be the same or different.
  • k and l represent integers of 0-6. * represents a bonding point.
  • R 6 -(R 8 ) k represents a residue of the above-mentioned tetracarboxylic acid or a derivative thereof
  • R 7 -(R 9 ) l represents a residue of the above-mentioned diamine or a derivative thereof.
  • polybenzoxazole precursor is polyhydroxyamide obtained by reacting a dicarboxylic acid or its derivative with a diamine such as a bisaminophenol compound.
  • dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid
  • tricarboxylic acids examples include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, and biphenyl tricarboxylic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • bisaminophenols examples include the bisaminophenol compounds exemplified in the polyimide precursor.
  • Polybenzoxazole precursors include those containing the structural unit shown in formula (7) below.
  • R 10 represents a divalent to hexavalent organic group
  • R 11 represents a single bond or a divalent to hexavalent organic group
  • R 12 and R 13 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group
  • q and r represent integers of 0 to 4
  • * represents a bonding point.
  • R 10 -(R 12 ) q represents a residue of the above-mentioned dicarboxylic acid or a derivative thereof
  • R 11 -(R 13 ) r represents a residue of the above-mentioned bisaminophenol compound or a derivative thereof.
  • polybenzoxazoles examples include those obtained by dehydrating and ring-closing dicarboxylic acids and bisaminophenol compounds as diamines using polyphosphoric acid, and those obtained by dehydrating and ring-closing the above-mentioned polyhydroxyamides using heating or a reaction using phosphoric anhydride, a base, or a carbodiimide compound as a polybenzoxazole precursor.
  • Polybenzoxazoles include those containing the structural unit shown in formula (8).
  • R 14 represents a divalent to hexavalent organic group
  • R 15 represents a tetravalent to hexavalent organic group
  • R 16 and R 17 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group
  • o represents an integer of 0 to 4
  • p represents an integer of 0 to 2
  • * represents a bonding point.
  • R 14 -(R 16 ) o represents a residue of the above-mentioned dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • a dimer acid residue is preferable.
  • R 15 -(R 17 ) p represents a residue of the above-mentioned bisaminophenol compound or a derivative thereof.
  • Phenolic resins include novolac resins and resol resins, which are obtained by polycondensing various phenols alone or in combination with aldehydes such as formalin.
  • Phenols that make up novolac resins and resol resins include, for example, phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis-p-cresol, and resorcinol.
  • catechol 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol, p-phenylphenol, ⁇ -naphthol, and ⁇ -naphthol can be used alone or as a mixture thereof.
  • aldehydes used for polycondensation with novolak resins or resol resins include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like, which can be used alone or in combination.
  • the phenolic resin may also have a structure in which some of the hydrogen atoms attached to the aromatic ring are replaced with one or more of the following: an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkoxymethyl group, a methylol group, a carboxyl group, an ester group, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • novolac resins or resol resins having a rigid naphthalene structure or biphenyl structure are more preferable, and specifically, it is preferable to use p-phenylphenol, ⁇ -naphthol or ⁇ -naphthol as the phenol.
  • phenolic resins include PN-80, PN-100, GPH-65, GPH-103 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), XLC-3L (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and MEHC-7851H (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and are particularly preferable, with GPH-65, GPH-103 and MEHC-7851H having a rigid structure.
  • Polysiloxanes include hydrolysis condensates using at least one organosilane compound.
  • organosilane compounds include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, 1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy
  • silane examples include trifunctional silanes such as methoxysilane, [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic acid, 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltri-n-propoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 1-anthracenyltrimethoxysilane, 9-anthracenyltrimethoxysilane, 9-fluorenyltrimethoxysilane, and 2-fluorenyltrimethoxysilane, bifunctional silanes such as dimethyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldimethoxys
  • the hydrolysis reaction conditions for the organosilane compound may be set as appropriate, but for example, it is preferable to add an acid catalyst and water to the organosilane compound in a solvent over 1 to 180 minutes, and then react at room temperature to 110°C for 1 to 180 minutes. By carrying out the hydrolysis reaction under such conditions, it is possible to suppress a rapid reaction.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 105°C.
  • the hydrolysis reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is preferably an acidic aqueous solution containing formic acid, acetic acid, or phosphoric acid.
  • the content of these acid catalysts is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of all organosilane compounds used in the hydrolysis reaction.
  • Conditions for the condensation reaction are preferably such that after obtaining a silanol compound by hydrolysis of the organosilane compound, the reaction liquid is heated as is at 50°C to the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours. To increase the degree of polymerization of the polysiloxane, reheating or addition of a base catalyst may be performed. If necessary, after the hydrolysis reaction, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed by heating and/or reducing pressure, and then an optional solvent may be added.
  • acrylic resins include those obtained by radical polymerization of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters.
  • acrylic resins containing carboxyl groups are preferred from the viewpoint of pattern processability, and it is preferred from the viewpoint of hardness of the cured film that at least a portion of the resin contains an ethylenically unsaturated double bond group.
  • Methods for synthesizing acrylic resins include radical polymerization of (meth)acrylic compounds.
  • Any known (meth)acrylic compound may be used, such as a (meth)acrylic compound containing a carboxyl group and/or an acid anhydride group, or other (meth)acrylic acid esters.
  • Any known catalyst may be used for radical polymerization, such as an azo compound such as azobisisobutyronitrile or an organic peroxide such as benzoyl peroxide.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 3 parts by mass to 80 parts by mass inclusive, from the viewpoint of exerting the effect of the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent has two effects. One is the effect of reacting with the active species generated by the photosensitizer to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition. The other is the effect of improving the properties (glass transition temperature (Tg), elastic modulus, chemical resistance, etc.) of the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • the crosslinking agent can be contained for the purpose of either one or both of these effects.
  • the crosslinking agent may be a compound having two or more polymerizable unsaturated bond groups (however, resin (A) is excluded from the crosslinking agent referred to in this invention).
  • Compounds having two or more polymerizable unsaturated bond groups are not only effective in improving exposure sensitivity, but can also be expected to improve adhesion, heat resistance, and other properties depending on the structure.
  • crosslinking agents include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, and tripentaerythritol octaacrylate when it is desired to further improve the exposure sensitivity, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, and 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene when it is desired to improve the adhesion during development by improving hydrophobicity, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate and polyethylene glycol di(meth)acrylate when it is desired to improve the elongation of the cured product. Also, from the viewpoint of improving adhesion after curing, epoxy (meth)acrylate,
  • Crosslinking agents that are included primarily for the purpose of improving the properties of the cured product (Tg, elastic modulus, chemical resistance, etc.) include, but are not limited to, methylol compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds.
  • the epoxy compound may contain known compounds, specifically bisphenol A diglycidyl ether, cresol novolac resin type multifunctional glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, etc.
  • Specific examples include Epolight (registered trademark) 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, Epolight 400E, Epolight 70P, Epolight 200P, Epolight 400P, Epolight 1500NP, Epolight 80MF, Epolight 4000, Epolight 3002 (all trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol.
  • EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-321L, Denacol EX-850L all trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • Epicoat 828 Epicoat 1002, Epicoat 1750, Epicoat 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275 (all trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
  • resins include Epicron EXA-9583, Epicron N666, Epicron N695, HP4032, HP7200 (trade names, manufactured by DIC Corporation), Techmore VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.), Tepic S, Tepic G, Tepic P, Tepic VL (trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Epotohto YH-434L (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000 or NC6000 (
  • OXT-101 OXT-121, OXT-212, OXT-221 (all trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ethanacol EHO, Ethanacol OXBP, Ethanacol OXTP, Ethanacol OXMA, Ethanacol OXIPA (all trade names, manufactured by Ube Industries, Ltd.), or oxetanized phenol novolac.
  • the methylol compound may contain known compounds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a reaction inhibitor, and in particular, preferably contains a reaction inhibitor represented by formula (9).
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , -NO 2 or -NO, provided that at least one of R 18 and R 19 is a fluorine atom, -CF 3 , -NO 2 or -NO; and s represents 0 or 1.
  • S the rational formula is C 6 H 3 (R 18 )(R 19 )(OH).
  • This reaction inhibitor has the effect of suppressing the reaction of the polymerizable reactive group (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond) of the resin (A) when the photosensitive resin composition applied to the substrate is prebaked. Therefore, it has the effect of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition.
  • the content of the reaction inhibitor is preferably in the range of 0.002 parts by mass to 1.5 parts by mass relative to 7 parts by mass of the resin (A) contained in the photosensitive resin composition, more preferably in the range of 0.01 parts by mass to 1.0 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.01 parts by mass to 0.2 parts by mass. When it is in such a range, it can be expected that the patterning property by an alkaline developer will be improved when used in the photosensitive resin composition.
  • reaction inhibitor that can be used in the present invention is not particularly limited, and any known reaction inhibitor can be used, so long as it has the effect of suppressing the reaction of the polymerizable reactive group (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond) of the resin (A) when the photosensitive resin composition applied to the substrate is prebaked.
  • reaction inhibitors represented by formula (9) include 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, and 2-nitroso-1-naphthol.
  • the photosensitive resin composition can be obtained by mixing and dissolving resin (A), a photosensitizer, and, if necessary, resin (C), a crosslinking agent, a solvent, a curing accelerator, an adhesion improver, a surfactant, etc.
  • examples of the dissolution method include heating and stirring.
  • the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the photosensitive resin composition, and is usually 25°C to 80°C.
  • the order in which each component is dissolved is not particularly limited, and for example, a method of dissolving the compounds in order starting from the least soluble compound can be used.
  • stirring the rotation speed is preferably set within a range that does not impair the performance of the photosensitive resin composition, and is usually 200 rpm to 2000 rpm. Even when stirring, heating may be performed as necessary, and is usually 25°C to 80°C.
  • adding them last after dissolving the other components can prevent poor dissolution of the other components due to the generation of bubbles.
  • the obtained photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size may be, for example, 10.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m, 3.0 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, etc., but is not limited to these.
  • the filter material may be polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., with polyethylene and nylon being preferred.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the resin (A) or the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the method for producing the cured product includes a step of applying the resin (A) or the photosensitive resin composition of the present invention and drying it to form a resin film, a step of forming a pattern as necessary, and a step of thermally crosslinking the resin by heat treatment (curing).
  • the resin (A) or photosensitive resin composition of the present invention is first applied to a substrate to obtain a coating film of the photosensitive resin composition.
  • substrates include, but are not limited to, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and these substrates on which circuit components are arranged.
  • coating methods include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • the coating thickness varies depending on the coating method, the solids concentration of the composition, and the viscosity, but the coating is usually done so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate to which the resin (A) or photosensitive resin composition is to be applied may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • pretreatment methods include a method in which the substrate surface is treated by spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, steam treatment, or the like using a solution in which the adhesion improver is dissolved at 0.5 to 20% by mass in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate.
  • a reduced pressure drying treatment may be performed as necessary.
  • the reaction between the substrate and the adhesion improver may then be promoted by a heat treatment at 50°C to 280°C.
  • the coating of resin (A) or the photosensitive resin composition is dried to form a resin film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, etc. at a temperature between 50°C and 140°C for 1 minute to 2 hours.
  • the photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • Actinic radiation used for exposure includes ultraviolet light, visible light, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) from a mercury lamp. Pattern exposure may also be performed without using a mask, using a laser light source with a wavelength of 300 nm to 500 nm.
  • the exposed or unexposed areas are removed using a developer. Since the resin (A) of the present invention has a carboxyl group, an alkaline aqueous solution can be used as the developer, but an organic solvent may also be used.
  • alkaline compounds used as the solute include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added to these aqueous alkaline solutions, either alone or in combination.
  • good solvents include N-methylpyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, etc.
  • poor solvents include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water, etc.
  • an organic solvent in addition to the above-mentioned developer, examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, or esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the water for rinsing.
  • a temperature of 150°C to 320°C is applied to promote a thermal crosslinking reaction, improving heat resistance and chemical resistance.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting a temperature and gradually increasing the temperature, or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130°C and 200°C for 30 minutes each.
  • the lower limit of the curing conditions in this invention is preferably 170°C or higher, but more preferably 180°C or higher to promote sufficient curing.
  • the upper limit of the curing conditions is preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or lower.
  • heating methods during curing include heating using an oven, hot plate, infrared rays, a flash annealing device, or a laser annealing device.
  • the treatment atmosphere include air, oxygen, nitrogen, helium, neon, argon, krypton, or xenon, a gas atmosphere containing less than 1.0 to 10,000 ppm by mass (0.00010 to 1.0% by mass) of oxygen, a gas atmosphere containing 10,000 ppm by mass (1.0% by mass) or more of oxygen, or a vacuum.
  • the cured product of the present invention can be used as an insulating film or a protective film.
  • insulating films or protective films include passivation films for semiconductors, surface protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films, interlayer insulating films for multilayer wiring for high-density mounting, and insulating layers for organic electroluminescent devices, but are not limited to these and can have a variety of structures.
  • the electronic component of the present invention comprises a cured product of the resin (A) or a cured product of the photosensitive resin composition described in the present invention.
  • electronic components include active components having semiconductors such as transistors, diodes, integrated circuits (ICs), and memories, and passive components such as resistors, capacitors, inductors, and antenna elements. Electronic components using semiconductors are also called semiconductor devices.
  • cured product in electronic components include passivation films for semiconductors, surface protective films for semiconductor elements and TFTs (Thin Film Transistors), interlayer insulating films such as interlayer insulating films between rewirings in multilayer wiring for high-density mounting of 2 to 10 layers, insulating films for touch panels, and protective films, but are not limited to these and can have a variety of structures.
  • the substrate on which the cured product is formed can be appropriately selected depending on the application and process, and examples include silicon, ceramics, glass, metal, and epoxy resin, and multiple of these may be arranged on the same surface.
  • the cured product of the present invention has a low dielectric constant, dielectric tangent, and water absorption rate, so it can reduce signal attenuation and delay in electronic components that handle high frequencies.
  • the electronic component of the present invention comprises a cured product of the present invention disposed as an insulating film between wirings.
  • a multilayer wiring structure can be formed in which two or more layers of rewiring are electrically separated by an insulating film made of the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • examples of semiconductor devices include chip-first fan-out wafer-level packages and chip-first fan-out panel-level packages.
  • a chip-first fan-out wafer-level package or chip-first fan-out panel-level package is a semiconductor package in which an extension section is provided around a semiconductor chip using sealing resin such as epoxy resin, rewiring is performed from the electrodes on the semiconductor chip to the extension section, and solder balls are also mounted on the extension section to ensure the required number of terminals.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin, and a cured material is arranged as an insulating film between the wiring.
  • a method for manufacturing a semiconductor device using a redistribution layer (RDL) first process is shown.
  • a barrier metal such as Ti is formed on a support substrate such as a glass substrate or a silicon wafer by sputtering, and a Cu seed (seed layer) is further formed on the barrier metal by sputtering, and then an electrode pad made of Cu is formed by plating.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the entire surface of the support substrate on which the electrode pads have been formed, and dried to form a resin film. Line and space, square or hole patterns are formed in the obtained resin film as necessary. Then, a heat treatment is performed to form a layer of a hardened material.
  • This layer becomes an insulating film.
  • a seed layer is formed again by sputtering, and metal wiring (redistribution) made of Cu is formed by plating. Thereafter, the seed layer process to the metal wiring formation process are repeated to form a multilayer wiring structure.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied again, patterned, and then heat-treated and cured to form an insulating film, and Cu posts are formed on the metal wiring in the openings of the insulating film by plating.
  • the pitch of the Cu posts and the pitch of the conductive parts of the semiconductor chip are made equal.
  • the pitch of the conductive parts of the semiconductor chip is finer than the pitch of the electrode pads, and the wiring is multilayered while each rewiring layer constituting the multilayer wiring structure gradually becomes finer pitch from the electrode pads to the Cu posts.
  • the thickness of adjacent insulating films in the multilayer wiring structure also becomes the same or thinner as they approach the semiconductor chip.
  • the semiconductor chip is connected to the Cu posts via solder bumps.
  • the electrode pads and the semiconductor chip are electrically connected via the metal wiring and the solder bumps.
  • the semiconductor chip is sealed with a sealing resin to form a semiconductor package, and then the support substrate and the rewiring layer are peeled off to separate the semiconductor package. In this way, a semiconductor device having a multilayer wiring structure using the RDL first process can be obtained.
  • antenna elements and composites of antenna elements and semiconductor devices.
  • antenna elements using the cured film of the present invention include those described in International Publication No. 2021/020344, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a coplanar-feed type microstrip antenna, which is a type of planar antenna.
  • the antenna is obtained, for example, by applying the photosensitive resin composition of the present invention onto copper foil, pre-baking, laminating copper foil after exposure, and thermally curing to form a cured film with copper foil on both sides. It can then be obtained through patterning by the subtractive method.
  • the planar antenna in Figure 1 has an antenna pattern of copper wiring of a microstrip line (MSL).
  • MSL microstrip line
  • An insulating film 36 that serves as the substrate of the antenna is formed on the ground 35 (all over), and an antenna part 31, a matching circuit 32, and an MSL feed line 33 are formed on the insulating film.
  • the ground wiring thickness J and the antenna wiring thickness K can be any thickness depending on the impedance design, but are generally 2 to 20 ⁇ m.
  • the width W and length L of the antenna part 31 are designed to be a length of 1/2 ⁇ r.
  • the antenna part length L may be 1/2 ⁇ r or less depending on the impedance design.
  • the cured film of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, so that a highly efficient and high-gain antenna element can be provided.
  • the display device of the present invention comprises a cured product of the resin (A) described in the present invention or a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the display device include liquid crystal display devices, organic EL display devices, and ⁇ LED display devices.
  • Specific examples of the cured product in a display device are suitable for use as a protective film (also serving as a planarizing film) and an insulating film on a Thin Film Transistor (TFT) array substrate, but are not limited to this and can have a variety of structures.
  • the cured product of the present invention has a low dielectric constant and water absorption rate, so that parasitic capacitance can be reduced and the characteristics of the transistor can be improved.
  • the varnish was filtered in advance using a polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) with an average pore size of 1 ⁇ m.
  • the varnish here refers to a liquid prepared by dissolving resin (A) and, if necessary, a photosensitizer, resin (C) or crosslinking agent in a solvent.
  • the wafer was cooled, and when the temperature reached 50° C. or less, the silicon wafer was removed and immersed in 45% by mass hydrofluoric acid for 5 minutes to peel off the resin film from the silicon wafer.
  • the film was cut into a strip of 3 cm width and 10 cm length, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a perturbation type cavity resonator method according to ASTM D2520 at a room temperature of 23.0° C. and a humidity of 45.0% RH.
  • the dielectric properties were evaluated on a 5-point scale as shown in Table 1 below.
  • a resin film was prepared in the same manner as in "(4) Measurement of dielectric constant and dielectric tangent" above, and the resin film obtained by this method was cut into 3.0 cm x 1.5 cm pieces using a single-edged blade.
  • the film was measured by heating from 25°C to 400°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen flow of 80 mL/min using a thermomechanical analyzer (Seiko Instruments, TMA/SS6100).
  • the evaluation criteria were as follows, and the film was evaluated on a four-point scale. A higher glass transition point indicates a higher heat resistance of the film.
  • B Glass transition point is 120°C or higher but less than 150°C.
  • C Glass transition point is 100°C or higher but less than 120°C.
  • D Glass transition point is less than 100°C.
  • a substrate (copper-plated substrate) having a metal material layer formed on the surface by sputtering titanium and copper to a thickness of 100 nm on a silicon wafer, and then electrolytic plating to form a copper-plated film to a thickness of 2 ⁇ m was prepared.
  • a solution of resin dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone was applied to this substrate by spin coating using a spinner (manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then baked at 120° C. for 3 minutes using a hot plate (D-SPIN manufactured by Dai Nippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and finally a pre-baked film with a thickness of 11 ⁇ m was produced.
  • the number of squares from which the resin film peeled off was 0 was rated as extremely good (A), 1 to less than 10 was rated as good (B), 11 to less than 20 was rated as fair (C), and 20 or more was rated as poor (D).
  • Pattern processability (7)-1 Sensitivity A varnish of a photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spin coater, and then prebaked at 120°C for 3 minutes using a hot plate to prepare a prebaked film with a thickness of 11 ⁇ m. The obtained prebaked film was exposed to light by contact through a grayscale mask for sensitivity measurement (having a 1:1 line & space pattern of 1 to 100 ⁇ m) using a parallel light mask aligner (hereinafter referred to as "PLA”) (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) and an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • PPA parallel light mask aligner
  • the film was baked after exposure at 120°C for 1 minute, and paddle-developed for 90 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as a developer using a coating and developing apparatus MARK-7, and then rinsed with water for 30 seconds.
  • the film thickness was measured, and when the photosensitive resin composition was negative, the film thickness after pre-baking was taken as 100%, and the minimum exposure amount at which the residual film ratio of the exposed area exceeded 90% was taken as the sensitivity (mJ/ cm2 ).
  • the photosensitive resin composition was positive, the minimum exposure amount and sensitivity at which the film thickness of the exposed area became 5 nm or less (below the detection limit) were taken as the sensitivity.
  • the exposure amount was measured with an i-line illuminometer.
  • HEMA 2-hydroxyethyl (meth)acrylate
  • BAHF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • SiDA 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane
  • MAP 4-aminophenol
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • HA 2,2-bis[3-(3-aminobenzamido)-4-hydroxyphenyl]hexafluoropropane
  • DFA dimethylformamide dimethyl acetal
  • BFE 1,2-bis(4-formylphenyl)ethane NA: 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Resin (A-1) In a nitrogen atmosphere, 15.6 g (0.15 mol) of styrene as monomers and 34.3 g (0.35 mol) of maleic anhydride were added with 200 g of orthoxylene as a solvent and 0.25 g of normal dodecylbenzenesulfonic acid as a surfactant, and the mixture was heated to 135° C. in a separable flask. Next, 25.6 g of di-t-butyl peroxide as a radical polymerization initiator was added to this mixture over 1.5 hours. After that, the mixture was further reacted at 135° C. for 2.5 hours to obtain a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of resin (A-2) Resin (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of styrene used was changed to 26.0 g (0.25 mol), the amount of maleic anhydride was changed to 24.5 g (0.25 mol), and the amount of HEMA was changed to 32.5 g (0.25 mol).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 10,000.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of resin (A-3) Resin (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of styrene used was changed to 39.1 g (0.375 mol), the amount of maleic anhydride was changed to 12.3 g (0.125 mol), and the amount of HEMA was changed to 16.3 g (0.125 mol).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 11,000.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of resin (A-4) Resin (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of styrene used was changed to 46.9 g (0.45 mol), the amount of maleic anhydride was changed to 4.90 g (0.05 mol), and the amount of HEMA was changed to 6.51 g (0.05 mol).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 12,000.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Resin (A-5) In a nitrogen atmosphere, 15.6 g (0.15 mol) of styrene as monomers and 34.3 g (0.35 mol) of maleic anhydride were added with 200 g of orthoxylene as a solvent and 0.25 g of normal dodecylbenzenesulfonic acid as a surfactant, and the mixture was heated to 135° C. in a separable flask. Next, 25.6 g of di-t-butyl peroxide was added as a radical polymerization initiator to this mixture over 1.5 hours. After that, the mixture was further reacted at 135° C. for 2.5 hours to obtain a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • the obtained precipitate was filtered and then vacuum dried to obtain a powdered resin (A-5).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 8,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 13,000.
  • a nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., JNM-ECZ400R was used to identify the structure of the obtained resin. The results are shown below.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Resin (A-6) Resin (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the amount of styrene used was changed to 46.9 g (0.45 mol), the amount of maleic anhydride was changed to 4.90 g (0.05 mol), and the amount of 4-aminostyrene was changed to 5.96 g (0.05 mol).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 12,000.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of resin (A-7) Resin (A-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the amount of styrene used was changed to 26.0 g (0.25 mol), the amount of maleic anhydride was changed to 24.5 g (0.25 mol), and the amount of 4-aminostyrene was changed to 29.8 g (0.25 mol).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 10,000.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of resin (A-8) Resin (A-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that 29.8 g of 4-aminostyrene was replaced with 29.3 g (0.25 mol) of 4-aminophenylacetylene.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 10,000.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of resin (A-9) Resin (A-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that 29.8 g of 4-aminostyrene was changed to 23.8 g (0.20 mol) of 4-aminostyrene and 13.1 g (0.05 mol) of 4-dodecylaniline. The weight average molecular weight (Mw) was 10,000.
  • Table 3 summarizes the characteristics of resins (A-1) to (A-9).
  • Synthesis Example 12 Synthesis of polysiloxane (C-2) Under a dry nitrogen stream, 54.48g (0.40mol) of methyltrimethoxysilane, 99.15g (0.50mol) of phenyltrimethoxysilane, 12.32g (0.05mol) of 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 5.88g (equivalent to 0.05mol of Si atom moles) of methyl silicate 51, and 155.04g of PGMEA were charged into a 500ml three-neck flask, and an aqueous phosphoric acid solution in which 0.515g of phosphoric acid (0.30 parts by mass relative to the charged monomer) was dissolved in 54.45g of water was added over 10 minutes while stirring at room temperature.
  • the flask was immersed in a 40°C oil bath and stirred for 60 minutes, and the oil bath was heated to 115°C over 30 minutes.
  • the internal temperature of the solution reached 100° C., and the solution was heated and stirred for 2 hours (internal temperature: 100° C.) to obtain a solution of polysiloxane (C-2).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 6,000.
  • Synthesis Example 13 Synthesis of polyimide (C-3) Under a dry nitrogen gas flow, 31.13 g (0.085 mol) of BAHF, 1.24 g (0.0050 mol) of SiDA, 2.18 g (0.020 mol) of MAP as a terminal blocking agent, and 150.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as "NMP") were weighed and dissolved in a three-neck flask.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Synthesis Example 14 Synthesis of polyimide precursor (C-4) Under a dry nitrogen stream, 51.4g (0.085 mol) of HA, 1.24g (0.005 mol) of SiDA, and 2.18g (0.020 mol) of MAP as a terminal blocking agent were dissolved in 200g of NMP. 31.0g (0.10 mol) of ODPA was added thereto, and the mixture was stirred at 40°C for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 7.14g (0.06 mol) of DFA with 5g of NMP was dropped over 10 minutes. After the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours at 40°C.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of polybenzoxazole precursor (C-5) In a 500 mL round-bottom flask equipped with a Dean-Stark water separator filled with toluene and a cooling tube, 34.79 g (0.095 mol; 95.0 mol% relative to the total structural units derived from amines and their derivatives), 1.24 g (0.0050 mol; 5.0 mol% relative to the total structural units derived from amines and their derivatives), and 70.00 g of NMP were weighed and dissolved.
  • a solution of 6.57 g (0.040 mol; 33.3 mol% relative to the total structural units derived from carboxylic acids and their derivatives) of NA dissolved in 10 g of NMP as a terminal blocking agent was added, and the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. Then, the mixture was stirred at 100°C for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Varnishes of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared under yellow light according to the composition ratios shown in Table 4. Evaluations (2) to (6) were carried out for Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and Evaluations (7) to (11) were carried out for Examples 10 to 31 and Comparative Examples 3 to 9. The measurement results are shown in Tables 5 and 6, respectively.
  • NQD naphthoquinone diazide compound described in Synthesis Example 10 (corresponding to photosensitizer (b-3))
  • MEHC-7851H Phenol resin manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • Styrene polymer Polystyrene resin manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DPHA Dipentaerythritol pentaacrylate
  • TEPIC-VL Isocyanuric acid modified epoxy compound (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • MOM HMOM-TPHAP (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、誘電率、吸水性、耐熱性の点で有利な樹脂を提供することである。本発明は、かかる課題の解決のため、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも有し、樹脂中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、式（１）で表される繰り返し単位が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である、樹脂を提案する。 （Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。） （Ｘ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｙ１は、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する炭素数２～３０の１価の有機基を表す。）

Description

樹脂、感光性樹脂組成物およびそれらの硬化物、ならびに、前記硬化物を用いた電子部品および表示装置
　本発明は、樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、電子部品および表示装置に関する。
　電子部品や表示装置には各素子や装置を電気的に接続する配線と、それを絶縁する層間絶縁膜が不可欠である。この層間絶縁膜には、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂など様々な樹脂が用途に応じて選択されており、絶縁性、密着性、耐熱性、加工性などが求められている。例えば、特許文献１ではアルカリ現像性の感光性ポリイミドを用いた半導体装置が例示されており、特許文献２では、感光性アクリル樹脂を用いた表示装置が例示されている。近年、配線の微細化、信号の高周波化、表示装置の高性能化により、層間絶縁膜にもこれまで以上の特性が求められるようになってきている。具体的には、低誘電率、低誘電正接、低吸水、耐熱性、密着性などが挙げられる。また、表示装置においては、透明性を求められる場合もある。
特開２０２０－６６６５１号公報 国際公開第２０１４／０５０３２４号
　電子部品や表示装置の高性能化、高機能化に伴い層間絶縁膜に対して、低誘電率化、低吸水化、高耐熱化が求められるようになってきているが、例えば既存のアクリル樹脂では、誘電率が高く耐熱性は低かった。また、既存のポリイミド樹脂では誘電率、吸水率がともに高く、より誘電率、吸水率が低く、耐熱性の高い材料が求められている。
　そこで、本発明は、かかる電子部品や表示装置の高性能化、高機能化に対処しうる誘電率、吸水性、耐熱性の点で有利な樹脂を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明以下の構成を有する。
［１］　下記式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも有し、樹脂中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、式（１）で表される繰り返し単位が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である、樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｘ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｙ１は、炭素－炭素二重結合または炭素―炭素三重結合を有する炭素数２～３０の１価の有機基を表す。）
［２］　前記式（２）のＸ１が－ＮＨ－であり、Ｙ１が下記式（３）で表される基である、前記［１］記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ａｒは炭素数６～１８の２価の芳香環を表す。Ｙ２はビニル基またはエチニル基を表す。＊はＸ１との結合点を表す。）
［３］　酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記［１］または［２］記載の樹脂。
［４］　さらに、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｘ２は－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｚ１は水素原子、または、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を有さない炭素数１～３０の１価の有機基を表す。）
［５］　前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂を硬化した、硬化物。
［６］　前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂および感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記感光剤の少なくとも１種が、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤およびナフトキノンジアジド化合物からなる群から選択される化合物である感光性樹脂組成物。
［７］　さらに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体、ポリシロキサンおよびフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含有する、前記［６］記載の感光性樹脂組成物。
［８］　さらに、架橋剤を含有する、前記［６］または［７］記載の感光性樹脂組成物。
［９］　さらに、式（９）で表される反応抑制剤を含有する、前記［６］～［８］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、－ＣＦ３、－ＮＯ２または－ＮＯを表し、ただし、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも１つはフッ素原子、－ＣＦ３、－ＮＯ２または－ＮＯである。ｓは０または１を表す。）
［１０］　前記［６］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した、硬化物。
［１１］　前記［５］または［１０］記載の硬化物を具備する電子部品。
［１２］　前記［５］または［１０］記載の硬化物を具備する表示装置。
　本発明の樹脂は、低誘電率、低誘電正接、低吸水性、アルカリ可溶性、架橋性、耐熱性を有するため、これらの特性が求められる用途に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法によるパターン加工性を備え、低誘電率、低誘電正接、低吸水、高耐熱な硬化物を提供することができる。本発明の硬化物を具備することにより、高周波における損失が小さく、消費電力の小さい電子部品、表示装置を提供可能である。
本発明の電子部品の例である平面アンテナの模式図であり、３ａは断面図、３ｂは上面図である。
　本発明の樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一分子中に含有し、樹脂中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、式（１）で表される繰り返し単位が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である（以下、この本発明の樹脂を「樹脂（Ａ）」と称することがある）。また、誘電正接低減およびアルカリ溶解性の観点から、樹脂中の式（１）で表される繰り返し構造単位が４０ｍоｌ％以上８０ｍоｌ％以下であることが好ましく、４５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であることがより好ましい。また、樹脂中の式（２）で表される繰り返し構造単位は下限としては、１０ｍоｌ％以上であることが好ましく、さらには４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、上限としては、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらには６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらには５５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。式（１）で表される繰り返し単位の含有量がかかる範囲であることで、低誘電率、低誘電正接と低吸水を発現することができる。また式（２）で表される繰り返し単位を含有することで、アルカリ溶解性と架橋性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｘ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｙ１は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する炭素数２～３０の１価の有機基を表す。）
　Ｘ１は、熱処理によりイミド化が進行し、耐熱性を向上できることから、－ＮＨ－が好ましい。
　Ｙ１は、Ｘ１側に直鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香環などの有機基を有し、末端に炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する基であることが好ましい。また、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合のうちでは、反応性の観点から、炭素－炭素二重結合が好ましい。Ｙ１に含まれる炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合以外の部分はエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基などを介して直鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香環が複数種類含有されたものであって良い。より具体的には、以下の構造が挙げられる（いずれも、＊がＸ１との結合点を表し、★が炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合との結合点を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｙ１は、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ａｒは炭素数６～１８の２価の芳香環を示す。Ｙ２はビニル基（エテニル基ともいう）またはエチニル基を表す。＊はＸ１との結合点を示す。）
　本発明において、樹脂（Ａ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる範囲である場合、感光性樹脂組成物に用いた場合にアルカリ現像液によるパターニング性と、低誘電率、低誘電正接、低吸水率の特性を両立しやすくなる。ここでいう酸価とは、樹脂１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、樹脂１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。
　次に、樹脂（Ａ）の合成方法について説明する。前記式（１）で表される繰り返し単位は、スチレンまたはα―メチルスチレン（以下、「スチレン類」と記載する場合がある）に由来する繰り返し単位といえる。前記式（２）で表される繰り返し単位は、マレイン酸誘導体に由来する繰り返し単位といえる。すなわち、本発明の樹脂（Ａ）は、スチレン類とマレイン酸誘導体との重合反応により得ることができる。また、式（２）の構造は、式（２）の繰り返し単位を与える前駆体を重合に供して得ても良いが、マレイン酸および無水マレイン酸（以下、「マレイン酸類」と記載する場合がある）の何れかまたは両方をモノマーに用いてポリマーを合成した後、アルコール化合物やアミン化合物を得られたポリマーに反応させて式（２）の繰り返し単位とすることもできる。すなわち、スチレン類とマレイン酸類をモノマーとして得られたポリマーを前駆体として、該前駆体とアルコール化合物またはアミン化合物とを反応させることで、樹脂（Ａ）を得ることができる。前駆体が無水物の場合は、３級アミンまたは４級アンモニウム化合物を触媒に用いてアルコール化合物を反応させることができ、エステル基を導入できる。前駆体が無水物の場合、アミン化合物は無触媒で反応させることができ、アミド基を導入できる。前駆体がジカルボン酸の場合、アルコール化合物、アミン化合物ともに公知の脱水縮合剤を用いることで、反応させることができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量に特に制限はないが、３０００以上１０００００以下が好ましい。より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは７０００以上２５０００以下である。この範囲にある事で、耐熱性、加工性が良好となる。
　前記前駆体の合成方法としては、公知の方法を選択できるが、例えばスチレン類とマレイン酸類とのラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合の触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物または過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が一般的に用いられる。また、市販のスチレン／無水マレイン酸共重合体を前駆体として用いてもよい。市販品としてはＸＩＲＡＮ－１０００、ＸＩＲＡＮ－２０００、ＸＩＲＡＮ－３０００、ＸＩＲＡＮ－４０００、ＸＩＲＡＮ－６０００、ＸＩＲＡＮ－９０００（いずれもＰｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）が挙げられる。
　前記アルコール化合物としては、アルコール性水酸基と炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－２－プロピルアルコール、２－（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、アリルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコールなどの、炭素－炭素二重結合とアルコール性水酸基を１つずつ有する化合物、グリセリン－１、３－ジ（メタ）アクリレート、グリセリン－１、２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－３－メタクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－２－メタクリレート、２―エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１、３－ジイルビス（２－メタクリレート）、２－（（アクリロイロキシ）－２－（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどの、炭素－炭素二重結合２つとアルコール性水酸基を１つ有する化合物などが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの両方の意味を有する。また、炭素－炭素三重結合を有するアルコールとしては、プロパルギルアルコールが挙げられる。
　前記アミノ化合物としては、１級アミノ基または２級アミノ基と炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する化合物であれば特に制限はなく、たとえは、アリルアミン、ブテニルアミン、ペンテニルアミン、ヘキセニルアミン、プロパルギルアミンなどの脂肪族アミンまたは、２－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－アミノスチレン、２－アミノフェニルアセチレン、３－アミノフェニルアセチレン、４－アミノフェニルアセチレン、１－アミノ－４－ビニルナフタレンなどの芳香族アミンが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、さらに下記式（４）で表される繰り返し単位を有してもよい。式（４）の繰り返し単位を含有することで、様々な機能を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｘ２は－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｚ１は水素原子または炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を有さない炭素数１～３０の１価の有機基を表す。）
　前記式（４）のＣ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｚ１の構造を適宜選択することにより、樹脂（Ａ）に様々な機能を付与することができる。たとえば、アルカリ可溶性を調整する目的ではフェノール性水酸基やカルボキシル基を、弾性率を低減する目的では長鎖脂肪族基を、密着性を付与する目的ではアルコキシシリル基、スルホニル基、複素環含有有機基、スルフィド基などの基を、ポジ型の感光性を付与する目的では酸解離性官能基を選択することができる。
　前記式（４）の繰り返し単位の導入方法としては、前記スチレン類とマレイン酸類をモノマーとして得られたポリマーに対して、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を有さないアルコール化合物、アミン化合物や、ビニルエーテル化合物などを反応させて得る方法が挙げられる。スチレン類とマレイン酸類をモノマーとして得られたポリマーとアルコール化合物およびアミン化合物の反応の方法は、前述の式（２）の繰り返し単位を導入する方法でした説明と同様である。前駆体とビニルエーテルとの反応では、スチレン類とマレイン酸類をモノマーとして得られたポリマーのカルボキシル基とビニルエーテル基とを無触媒または触媒を用いて反応させ、ブロック化カルボン酸（ヘミアセタールエステル）を得る方法が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を有さないアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノールなどの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールまたは、４－ヒドロキシベンジルアルコール、３－ヒドロキシベンジルアルコールなどのフェノール性水酸基を有するアルコールが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を有さないアミン化合物としては、Ｍ－６００，Ｍ－１０００，Ｍ－２００５，Ｍ－２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび４－ドデシルアニリンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらアルコール化合部、アミノ化合物の中でも、酸価調整の観点からフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、式（１）および式（２）ならびに式（４）以外の繰り返し単位を含むものであっても構わない。そのような繰り返し単位を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物、α―オレフィン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。中でも、低吸水性の観点からα―オレフィン化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。ビニルエーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、エチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。α－オレフィン化合物としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、などの単官能のオレフィンの他、イソプレンなどの２官能オレフィンを組み合わせても良い。
　本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と感光剤を含有する。ただし、前記感光剤の少なくとも１種は、光ラジカル重合開始剤（以下、「感光剤（ｂ－１）」と称することがある）、光酸発生剤（以下、「感光剤（ｂ－２）」と称することがある）、ナフトキノンジアジド化合物（以下、「感光剤（ｂ－３）」と称することがある）からなる群から選ばれる。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部としたとき、パターン加工性と硬化物の誘電特性低減を両立させる観点から、１０質量部以上９９質量部以下の範囲をとることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部としたとき、露光時の感度向上の観点から、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましい。一方、感光剤の含有量は、現像後の残渣抑制の観点から、感光性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　感光剤（ｂ－１）は、アルキルフェノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物および安息香酸エステル化合物が感度、安定性、合成容易性に優れため好ましい。中でも、露光時の感度向上及び低温での加熱における機械物性向上の観点から、オキシムエステル系化合物（以下、「感光剤（ｂ－１－１）」と称することがある）又はホスフィンオキシド系化合物（以下、「感光剤（ｂ－１－２）」と称することがある）を含有することがより好ましい。感光剤（ｂ－１－１）は、分子中に露光によって結合が開裂し、又は反応してラジカルを発生する構造として、オキシムエステル構造を有する化合物である。感光剤（ｂ－１－２）は、分子中にホスフィンオキシド構造を有し、かつ露光によって結合が開裂し、又は反応してラジカルを発生する構造として、アシル基を有する化合物である。
　前記感光剤（ｂ－１－１）は、露光時の感度向上及び低温での加熱における機械物性向上の観点から、その化学構造中、以下の（Ｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。
　（Ｉ）縮合多環式構造、縮合多環式へテロ環構造、ジフェニルスルフィド構造、ニトロ基もしくはハロゲン原子を含む構造、ナフチルカルボニル構造、トリメチルベンゾイル構造、チオフェニルカルボニル構造、フリルカルボニル構造、又はベンゼン構造に、少なくとも１つのオキシムエステル構造が結合した構造（α－オキシム構造）又は少なくとも１つのオキシムエステルカルボニル構造が結合した構造（β－オキシム構造）。
　縮合多環式構造は、フルオレン構造、ベンゾフルオレン構造、ジベンゾフルオレン構造、インデン構造、インダン構造、ベンゾインデン構造、又はベンゾインダン構造が好ましい。縮合多環式ヘテロ環構造は、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ベンゾカルバゾール構造、インドール構造、インドリン構造、ベンゾインドール構造、ベンゾインドリン構造、フェノチアジン構造、又はフェノチアジンオキシド構造が好ましい。感光剤（ｂ－１－１）は、縮合多環式構造、縮合多環式へテロ環構造、ジフェニルスルフィド構造、又はベンゼン構造に、ニトロ基またはハロゲン原子が結合した構造を有することがより好ましい。
　感光剤（ｂ－１－１）は、フォトブリーチング性を有する観点から、フルオレン構造、ベンゾフルオレン構造、ジベンゾフルオレン構造、インドール構造、ベンゾインドール構造、フェノチアジン構造、フェノチアジンオキシド構造、又はジフェニルスルフィド構造を有することが好ましく、縮合多環式構造、縮合多環式へテロ環構造、ジフェニルスルフィド構造、又はベンゼン構造に、少なくとも１つのオキシムエステルカルボニル構造が結合した構造を有することも好ましい。感光剤（ｂ－１－１）がフォトブリーチング性を有することで、露光時の感度向上及び厚膜でのパターン加工性向上の効果が顕著となる。なおフォトブリーチング性とは、露光によって結合が開裂し、又は反応することで、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）又は可視光線の波長（３８０～７８０ｎｍ）の吸光度が低下することをいう。
　上記のような感光剤（ｂ－１－１）は、低温での加熱におけるラジカル発生やオキシムエステル構造による相互作用により、硬化物の架橋度向上や樹脂の閉環反応促進の効果が得られるため、低温での加熱における機械物性が向上すると推定される。
　感光剤（ｂ－１－１）の具体的な例としては、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－２－（ベンゾイルオキシムイミノ）－１－プロパノン、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＯＸＥ－０３，ＯＸＥ－０４（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０、ＯＸＥ－０３，ＯＸＥ－０４が好ましい。
　感光剤（ｂ－１－２）としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、又はビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。これらは、低温での加熱におけるラジカル発生やホスフィンオキシド構造による相互作用により、硬化物の架橋度向上や樹脂の閉環反応促進の効果が得られるため、低温での加熱における機械物性が向上すると推定される。
　その他の感光剤（ｂ－１）の例として、例えば、特開２０１８－１６５８１９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　感光剤（ｂ－２）は、露光によって結合が開裂し、又は、反応して酸を発生する性質を有する化合物である。ただし、本発明における感光剤（ｂ－２）には後述する感光剤（ｂ－３）は含まないものとする。感光剤（ｂ－２）を含有することが、カチオン重合を促進できる点などの観点からネガ型のパターン形成に好適である。一方、樹脂などが酸解離性基で保護された酸性基を有する場合、露光によってアルカリ可溶性基を遊離させる観点からポジ型のパターン形成に好適である。感光剤（ｂ－２）としては、例えば、イオン性化合物又は非イオン性化合物が挙げられる。イオン性化合物は、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。非イオン性化合物は、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物、又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
　感光剤（ｂ－２）としては、公知の光酸発生剤を使用することができるが、カチオン重合の開始剤としての反応性と銅腐食性の観点から、感光剤（ｂ－２）は、カウンターアニオンとしてボレートイオン、ホスフェートイオンおよびガレートイオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有するスルホニウム塩を含有することが好ましい。ここで、ボレートイオンはホウ素を中心原子として有する錯イオンであり、ホスフェートイオンはリンを中心原子として有する錯イオンであり、ガレートイオンはガリウムを中心原子として有する錯イオンである。
　前記スルホニウム塩を形成するカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
　ボレートイオンとしては、例えば、ペンタフルオロフェニルボレート、トリフルオロフェニルボレート、テトラフルオロフェニルボレート、トリフルオロメチルフェニルボレート、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート、ペンタフルオロエチルフェニルボレート、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルボレート、フルオロ－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート、フルオロ－ペンタフルオロエチルフェニルボレート、フルオロ－ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルボレートが挙げられるが、これらに限定されない。
　ホスフェートイオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ガレートイオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレートが挙げられるが、これらに限定されない。
　感光剤（ｂ－３）は、露光によって構造変化してインデンカルボン酸又はスルホインデンカルボン酸を発生する性質を有する化合物である。感光剤（ｂ－３）を含有することが、ポジ型のパターン形成に好適である。感光剤（ｂ－３）は、フェノール性水酸基を有する化合物である５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル体又は４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル体が好ましい。
　感光剤（ｂ－３）としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０ｍｏｌ％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＢｉｓＰ－ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、ノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および、それらの共重合体、ならびに、ポリシロキサン、フェノール樹脂、および、アクリル樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂（これらの樹脂を総称して以下、「樹脂（Ｃ）」と称することがある）を含有しても良い。ここで挙げるポリイミド前駆体とは、主鎖中の繰り返し構造にイミド結合の前駆体部位としてアミド結合などを有する樹脂のことであり、例えば樹脂（Ａ）のような側鎖にイミド結合の前駆体部位としてのアミド結合などを有する樹脂は含まない。これらの中で、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体、ポリシロキサンを含有する場合、より耐熱性の高い感光性樹脂組成物を得ることが出来るため好ましい。中でもポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体を含む場合はさらに機械特性も向上するため特に好ましい。フェノール樹脂の場合、フォトリソグラフィー特性を向上させることが出来る。アクリル樹脂の場合、ネガ型の感光性樹脂組成物においてフォトリソグラフィー特性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、耐熱性、機械特性またはフォトリソグラフィー特性向上の観点から、１００質量部以上５００質量部以下の範囲となることが好ましい。
　ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸およびその誘導体と、ジアミンおよびその誘導体とを反応させることによって得られるものが挙げられる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドまたはポリイソイミドが挙げられる。テトラカルボン酸の誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる（以下、これらを総称して、「テトラカルボン酸類」と記載する場合がある）。ジアミン誘導体としては、アミノ部位がイソシアネート化またはトリメチルシリル化された化合物が挙げられる。（以下、これらを総称して、「ジアミン類」と記載する場合がある）。
　ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸類の残基を有していてもよい。その他のテトラカルボン酸類の残基を含有することで、弾性率や密着性など様々な機能を付与することが出来る。その他のテトラカルボン酸類としては、例えば、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、Ｎ，Ｎ’－ビス［５，５’－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル－ビス（２－ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４－ジカルボキシ安息香酸アミド）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸または、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルの残基が挙げられる。また、シロキサン構造を有する酸無水物として、トラカルボン酸の無水物（酸二無水物）としては、Ｘ－２２－１６８ＡＳ、Ｘ－２２－１６８Ａ、Ｘ－２２－１６８ＢおよびＸ－２２－１６８－Ｐ５－Ｂ（信越化学工業（株）製）が挙げられる。ポリイミド前駆体は、これらの残基を、単独でまたは２種以上を組み合わせて有してもよい。
　ポリイミド前駆体は、ジアミン類の残基を有していてもよい。ジアミン類の構造を適宜選択することで様々な特性を付与することができる。ジアミン類としては、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ジメルカプトフェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノ安息香酸－４－アミノフェニルエステルなどの芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンまたはダイマージアミンなど脂肪族ジアミン、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などのアルキレンオキサイド含有ジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９（以上商品名、信越化学（株）製）などのシロキサンジアミンなどが挙げられる。耐熱性の観点からは芳香族ジアミンが、密着性の観点からはシロキサンジアミンが、低吸水性の観点からは脂肪族ジアミンが好ましい。
　また、フェノール性水酸基を有することで直接合時の接着力が向上するとともに、金属電極が銅または銀の場合に腐食を低減できるため、ポリイミド前駆体は、ビスアミノフェノール化合物の残基を有することが好ましい。ビスアミノフェノール化合物の残基としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの残基があげられる。
　また樹脂末端をモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することで、樹脂の重量平均分子量を調整したり、分子内部と異なる官能基を導入することができる。モノアミンの好ましい例としては、式（１）の説明で例示したアミン化合物が挙げられる。酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが好ましく、例えば、式（５）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ２は４～６価の有機基を表し、Ｒ３は２～１０価の有機基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基または水酸基を示し、ｎは０～８の整数を示す。Ｒ４、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～３０の１価の有機基を示す。ｍは２～４の整数を示す。＊は結合点を示す。）
　Ｒ２－（ＣＯＯＲ４）ｍは前述のテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を示す。Ｒ３－（Ｒ５）ｎは前述のジアミンまたはその誘導体の残基を示す。また、Ｒ４の炭素数１～３０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、などの飽和炭化水素基、２－メトキシエチル基、２－メトキシプロピル基、ジエチレングリコールメチル基、ジプロピレングリコールメチル基などアルキレンオキサイド基、２－（メタ）アクリル酸エチル基、２－（メタ）アクリル酸プロピル基、２－（メタ）アクリル酸ブチル基、アリル基、ブテニル基などの不飽和結合含有有機基が挙げられる。
　ポリイミドとしては、例えば、前述のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドまたはポリイソイミドを、加熱または酸もしくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸またはその誘導体の残基と、ジアミンまたはその誘導体の残基を有する。
　ポリイミドとしては、例えば、下記式（６）で表される構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ｒ６は４～１０価の有機基を示し、Ｒ７は、２～８価の有機基を示す。Ｒ８およびＲ９は水酸基または炭素数１～２０の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋおよびｌは０～６の整数を示す。＊は結合点を示す。）
　Ｒ６－（Ｒ８）ｋは前述のテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を示す。Ｒ７－（Ｒ９）ｌは前述のジアミンまたはその誘導体の残基を示す。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸およびその誘導体と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などとを反応させることによって得られるポリヒドロキシアミドが挙げられる。
　ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビスアミノフェノールの例としては、ポリイミド前駆体において例示したビスアミノフェノール化合物が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記式（７）で示す構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｒ１０は、２～６価の有機基を表し、Ｒ１１は、単結合または２～６価の有機基を表す。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の有機基または水酸基を示す。ｑおよびｒは、０～４の整数を表す。＊は結合点を示す。）
　Ｒ１０－（Ｒ１２）ｑは前述のジカルボン酸またはその誘導体の残基を示す。Ｒ１１―（Ｒ１３）ｒは前述のビスアミノフェノール化合物またはその誘導体の残基を示す。
　ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物を、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、ポリベンゾオキサゾール前駆体として、例えば、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱または無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾールとしては、式（８）で示される構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｒ１４は、２～６価の有機基を表し、Ｒ１５は、４～６価の有機基を表す。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の有機基または水酸基を示す。оは、０～４の整数を表し、ｐは、０～２の整数を表す。＊は結合点を示す。）
　Ｒ１４－（Ｒ１６）оは前述のジカルボン酸またはその誘導体の残基を示す。特に低誘電正接化の観点からダイマー酸残基が好ましい。Ｒ１５－（Ｒ１７）ｐは前述のビスアミノフェノール化合物またはその誘導体の残基を示す。
　フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類を単独で、あるいはそれらの混合物をホルマリンなどのアルデヒド類と重縮合することにより得られる。
　ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ－クレゾール、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトールが挙げられ、これらは単独で、またはそれらの混合物として用いることができる。
　また、ノボラック樹脂やレゾール樹脂と重縮合するのに用いられるアルデヒド類として
は、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたはそれらの混合物として用いることができる。
　また、フェノール樹脂は、芳香環に付加した水素原子の一部を、炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシメチル基、メチロール基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子のいずれか１種以上により置換した構造などであってもよい。
　特に低誘電化の観点から、剛直なナフタレン構造またはビフェニル構造を有するノボラック樹脂またはレゾール樹脂がより好ましく、具体的にはフェノールとしてｐ－フェニルフェノール、α－ナフトールまたはβ－ナフトールを用いることが好ましい。また市販品のフェノール樹脂としてはＰＮ－８０、ＰＮ－１００、ＧＰＨ－６５、ＧＰＨ－１０３（以上、商品名、日本化薬（株）製）、ＸＬＣ－３Ｌ（商品名、三井化学（株）製）、ＭＥＨＣ－７８５１Ｈ（商品名、明和化成（株）製）などが挙げられ、特に剛直構造を有するＧＰＨ－６５、ＧＰＨ－１０３およびＭＥＨＣ－７８５１Ｈなどが好ましい。
　ポリシロキサンとしては、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を用いた加水分解縮合物が挙げられる。オルガノシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－アントラセニルトリメトキシシラン、９－アントラセニルトリメトキシシラン、９－フルオレニルトリメトキシシラン、２－フルオレニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジメトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。また、メトキシシランの部位を、エトキシシラン、アセトキシシランに置き換えた化合物も同様に用いることが出来る。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応条件は適宜設定すればよいが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、３０～１０５℃が好ましい。
　また、加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。酸触媒の含有量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、シラノール基を一定量残存させることも出来る。
　縮合反応の条件としては、オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃～溶媒の沸点で１～１００時間加熱することが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒を添加しても構わない。また、必要に応じて加水分解反応後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧によって適量を留出、除去し、その後に任意溶媒を添加しても構わない。
　アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものなどが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有アクリル樹脂がパターン加工性の観点から好ましく、少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、硬化膜硬度の点で好ましい。
　アクリル樹脂の合成方法としては、（メタ）アクリル化合物のラジカル重合が挙げられる。（メタ）アクリル化合物としては、公知のものを使用してよく、例えば、カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物あるいはその他の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ラジカル重合の触媒としては、公知のものを使用してよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物または過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が一般的に用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有しても良い。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、架橋剤の効果を発現させる観点から、３質量部以上８０質量部以下の範囲をとることが好ましい。架橋剤には二つの効果があり、一つは感光剤が発生する活性種と反応し、感光性樹脂組成物の感度を向上させる効果。もう一つは感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の特性（ガラス転移点温度（Ｔｇ）、弾性率、耐薬品性など）向上効果。いずれか一方または両方の効果を目的として、架橋剤を含有することができる。
　架橋剤としては、感度向上の目的においては、２以上の重合性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる（ただし、樹脂（Ａ）は本発明にいう架橋剤から除かれる）。２以上の重合性不飽和結合基を有する化合物は露光感度向上だけではなく、その構造に応じて、密着性、耐熱性などの向上効果も期待できる。架橋剤の具体例としては、露光感度をより向上させたい場合は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられ、疎水性向上による現像時密着性を向上させたい場合は、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート又は９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられ、硬化物の伸度を向上させたい場合は、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、硬化後密着性向上の観点から、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　主に硬化物の特性（Ｔｇ、弾性率、耐薬品性など）向上効果の目的で含有する架橋剤としては、メチロール化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられるがこれに限定されない。
　エポキシ化合物としては公知のものを含有することができ、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂型多官能グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。具体的には、エポライト（登録商標）　４０Ｅ、エポライト　１００Ｅ、エポライト　２００Ｅ、エポライト　４００Ｅ、エポライト　７０Ｐ、エポライト　２００Ｐ、エポライト　４００Ｐ、エポライト　１５００ＮＰ、エポライト　８０ＭＦ、エポライト　４０００、エポライト　３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、デナコールＥＸ－２１２Ｌ、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、デナコールＥＸ－８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ－９５８３、エピクロンＮ６６６、エピクロンＮ６９５、ＨＰ４０３２、ＨＰ７２００（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、プリンテック（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ、テピックＶＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００またはＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、ＹＤＰＮ―６３８、ＹＤＣＮ―７００―７、ＹＤＣＮ―７００―１０、ＹＤＣＮ―７０４、ＹＤＣＮ―７０４Ａ（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。
　オキセタン化合物として公知のものを含有することができる。例えば、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ、エタナコールＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）またはオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
　メチロール化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、反応抑制剤を含有することが好ましく、特には式（９）で表される反応抑制剤を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、－ＣＦ３、－ＮＯ２または－ＮＯを表し、ただし、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも１つはフッ素原子、－ＣＦ３、－ＮＯ２または－ＮＯである。ｓは０または１を表す。）
　なお、Ｓ＝０である場合の示性式は、Ｃ６Ｈ３（Ｒ１８）（Ｒ１９）（ＯＨ）となる。
　この反応抑制剤は、基板に塗布した感光性樹脂組成物をプリベークする際に樹脂（Ａ）の重合性反応基（炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合）の反応を抑制する作用を有する。このため、感光性樹脂組成物の感度を向上させる効果を持つ。本発明の感光性樹脂組成物において反応抑制剤の含有量は感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）７質量部に対して０．００２質量部以上１．５質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲であり、０．０１質量部以上０．２質量部以下の範囲がさらに好ましい。かかる範囲である場合、感光性樹脂組成物に用いた場合にアルカリ現像液によるパターニング性の向上が期待できる。
　本発明に用いうる反応抑制剤としては、基板に塗布した感光性樹脂組成物をプリベークした時に樹脂（Ａ）の重合性反応基（炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合）の反応を抑制する作用を有するものであれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。また、式（９）で表される反応抑制剤としては、例えば、２－ニトロフェノール、４－ニトロフェノールまたは２－ニトロソ－１－ナフトールが挙げられる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、樹脂（Ａ）、感光剤と、必要により、樹脂（Ｃ）、架橋剤、溶剤、硬化促進剤、密着改良剤、界面活性剤などを混合して溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
　樹脂（Ａ）、感光剤およびその他の成分を溶剤で溶解させる場合、その溶解方法としては、加熱や撹拌などが挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２５℃～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。撹拌する場合、回転数は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍである。撹拌する場合でも必要に応じて加熱してもよく、通常、２５℃～８０℃である。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０．０μｍ、５．０μｍ、３．０μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　次に、本発明の硬化物について説明する。本発明の硬化物は、本発明の樹脂（Ａ）または感光性樹脂組成物を硬化してなる。硬化物を製造する方法としては、本発明の樹脂（Ａ）または感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する工程と、必要に応じてパターンを形成する工程と、熱処理（キュア）して樹脂の熱架橋を行う工程とを含む。
　本発明の樹脂（Ａ）または感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する工程では、まず本発明の樹脂（Ａ）または感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂組成物の塗布膜を得る。基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機回路基板、無機回路基板、及びこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。
　塗布に先立ち、樹脂（Ａ）または感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理の方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面を処理した後、必要に応じて、減圧乾燥処理を施してもよい。また、その後５０℃～２８０℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させてもよい。
　次に、樹脂（Ａ）または感光性樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、樹脂膜を形成する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１４０℃の範囲で１分～２時間行うことが好ましい。
　次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また、マスクを通さずに３００ｎｍから５００ｎｍの波長のレーザー光源を用いて、パターン露光をしても良い。
　前記感光性樹脂組成物被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部または未露光部を除去する。本発明の樹脂（Ａ）はカルボキシル基を有するためアルカリ水溶液を現像液に用いることが出来るが、有機溶媒を用いても良い。現像液がアルカリ水溶液の場合、溶質に用いるアルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
　現像液が有機溶媒の場合、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えば良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。現像後は、有機溶媒または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、上記の現像液に加え、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。水を用いる場合、ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、１５０℃～３２０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限としては、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。キュア時の加熱方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置を用いて加熱する方法が挙げられる。処理雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン若しくはキセノン雰囲気下、酸素を１．０～１０，０００質量ｐｐｍ（０．０００１０～１．０質量％）未満含有するガス雰囲気下、酸素を１０，０００質量ｐｐｍ（１．０質量％）以上含有するガス雰囲気下、又は、真空下が挙げられる。
　本発明の硬化物は絶縁膜や保護膜として利用することができる。絶縁膜または保護膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などが挙げられるが、これに制限されず、様々な構造が挙げられる。
　本発明の電子部品は本発明記載の樹脂（Ａ）の硬化物または感光性樹脂組成物の硬化物を具備する。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタ、アンテナ素子などの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。
　電子部品内の硬化物の具体例な利用例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜などの層間絶縁膜、タッチパネルの絶縁膜、保護膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、硬化物が形成される基板は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、ガラス、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていても良い。本発明の硬化物は誘電率、誘電正接、吸水率が低いため、高周波を扱う電子部品において、信号の減衰、遅延を低減することが出来る。
　本発明の電子部品は、本発明の硬化物が配線間の絶縁膜として配置されてなる。本発明の硬化物が配線間の絶縁膜として配置されることにより、２層以上の再配線が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁膜により電気的に分離された多層配線構造を形成することができる。
　本発明の電子部品のうち、半導体装置の例としては、例えば、チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージが挙げられる。チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージとは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもハンダボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置され、硬化物が配線間の絶縁膜として配置されてなる。
　本発明の電子部品の製造方法の一例として、再配線（Ｒｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｌａｙｅｒ：ＲＤＬ）ファースト工程を用いた半導体装置の製造方法を示す。ガラス基板、シリコンウエハなどの支持基板上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、さらにその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によってＣｕからなる電極パッドを形成する。ついで、電極パッドが形成された支持基板上の全面に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する。得られた樹脂膜に、必要に応じてライン＆スペースや、スクエアまたはホール状のパターンを形成する。そして、熱処理して硬化物の層を形成する。この層は絶縁膜となる。ついで、再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によってＣｕからなる金属配線（再配線）を形成する。以降、シード層の工程から金属配線形成の工程を繰り返し行い、多層配線構造を形成する。ついで、再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、パターン形成した後、熱処理して硬化させることにより絶縁膜を形成後、絶縁膜の開口部において、金属配線の上にＣｕポストを、メッキ法を用いて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなるようにする。すなわち、半導体チップの導通部のピッチは電極パッドのピッチよりもファインピッチであるところ、多層配線構造を構成する各再配線層が、電極パッドからＣｕポストに至るまで、徐々にファインピッチ化しながら配線を多層化する。多層配線構造における、隣接する絶縁膜の厚みも、半導体チップに対して近づくにつれ、同じまたは薄くなる。ついで、Ｃｕポストに、ハンダバンプを介して半導体チップを接続する。これによって、電極パッドと半導体チップが、金属配線及びハンダバンプを介して、電気的に接続される。この後、半導体チップを封止樹脂により封止して、半導体パッケージとした後、該支持基板と該再配線層の間を剥離して、該半導体パッケージを分離する。このようにして、ＲＤＬファースト工程を用いた多層配線構造を有する半導体装置を得ることができる。
　本発明の電子部品の例としては、その他にアンテナ素子やアンテナ素子と半導体装置の複合体などが挙げられる。本発明の硬化膜を用いたアンテナ素子の例は、国際公開第２０２１／０２０３４４号と同様のものを挙げることができ、ここにその内容を引用する。
　例えば、図１は平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの概略図である。該アンテナは、例えば、銅箔上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、プリベークし、露光後に銅箔をラミネートし、熱硬化させることで、両面に銅箔を具備する硬化膜を形成する。その後サブストラクト法によるパターニングを経て、得ることができる。図１の平面アンテナは、マイクロストリップ線路（ＭＳＬ）の銅配線のアンテナパターンを具備している。
　次に、図１のアンテナパターンについて説明する。グランド３５（全面）上に、アンテナの基板となる絶縁膜３６が形成され、該絶縁膜上にアンテナ部３１、マッチング回路３２、ＭＳＬ給電線路３３が形成されている。グランド配線厚みＪおよびアンテナ配線厚みＫはインピーダンスの設計に応じて任意の厚みを採用できるが、２～２０μｍが一般的である。アンテナ部３１と給電線路３３のインピーダンスの整合を取るために、マッチング回路３２の長さＭは１／４×λｒの長さを有する（λｒ＝（伝送電波の波長）／［１／２×（絶縁材誘電率）］）。また、アンテナ部３１の幅Ｗおよび長さＬは１／２×λｒの長さに設計される。アンテナ部長さＬはインピーダンスの設計に応じて、１／２×λｒ以下にしてもよい。本発明の硬化膜は、低誘電率、低誘電正接であるため、高効率、高利得のアンテナ素子を提供することが出来る。また、これらの特性から本発明の絶縁膜を用いたアンテナ素子は高周波向けアンテナとして適しており、アンテナ部の面積（＝Ｌ×Ｗ）を１０００ｍｍ２以下のサイズにすることで、小型のアンテナ素子を形成することが出来る。このようにして、高効率、高利得、小型である、高周波向けアンテナ素子が得られる。
　本発明の表示装置は、本発明記載の樹脂（Ａ）の硬化物または感光性樹脂組成物の硬化物を具備する。ここで表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置が挙げられる。表示装置内の硬化物の具体例としては、Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＴＦＴ）アレイ基板上の保護膜（平坦化膜を兼ねる）および絶縁膜の用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。本発明の硬化物は誘電率、吸水率が低いため、寄生容量を低減でき、トランジスタの特性を向上させることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定して解釈されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。また評価には、あらかじめ平均孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）でワニスの濾過を行った。なおここで、ワニスとは樹脂（Ａ）と、必要に応じて感光剤、樹脂（Ｃ）または架橋剤とを溶剤にて溶解させて調製した液状のものを指す。
　（１）分子量測定
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドンとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
　（２）酸価の測定
　樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液について、電位差自動滴定装置（ＡＴ－５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（重量比）を用いて、「ＪＩＳ　Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。
　（３）溶解性試験
　樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０度で３分間乾燥し、膜厚３μｍの塗布膜とし、１０．０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液、
２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（ＮＭＤ－３；三菱ガス化学（株）製）または０．０４５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液で６０秒間浸漬し、その後に取り出して水で３０秒間リンスした。このとき塗布膜が、３種類の現像液全てに溶解したものをＡ、２種類の現像液に溶解したものをＢ、１種類の現像液にのみ溶解したものをＣ、いずれの現像液にも溶解しなかったものをＤと評価した。
　（４）樹脂の誘電率、誘電性正接の測定
　樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液を６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。処理後冷却を行い、温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、シリコンウエハより樹脂の膜を剥がした。この膜を幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で、ＡＳＴＭ　Ｄ２５２０準拠の摂動方式空洞共振器法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。誘電特性を以下の表１の通り、５段階で判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（５）樹脂の耐熱性（ガラス転移点）の測定
　前述の「（４）誘電率、誘電性正接の測定」と同様にして樹脂の膜を作製し、この方法で得た樹脂の膜を３．０ｃｍ×１．５ｃｍになるように片刃で切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した。評価基準は以下の通り、４段階で評価した。ガラス転移点の温度が高いものが膜の耐熱性として高いことを表す。
Ａ：ガラス転移点の値が１５０℃以上
Ｂ：ガラス転移点の値が１２０℃以上１５０℃未満
Ｃ：ガラス転移点の値が１００℃以上１２０℃未満
Ｄ：ガラス転移点の値が１００℃未満。
　（６）金属密着性評価
　シリコンウエハ上にチタン、銅を１００ｎｍの厚みでスパッタリングし、その後電解めっきにて銅めっき膜を２μｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅めっき基板）を用意した。この基板上に樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液をスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ１１μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、それぞれの温度で１時間加熱処理を行い、樹脂の膜を得た。樹脂の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。該切り込みをいれた樹脂の膜に対して、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂の膜間の密着特性の評価を行なった。密着特性の評価で樹脂の膜が剥がれたマスの個数が０をきわめて良好（Ａ）、１～１０未満を良好（Ｂ）、１１～２０未満をやや良好（Ｃ）、２０以上を不良（Ｄ）とした。
　（７）パターン加工性
　（７）－１　感度
　感光材樹脂組成物のワニスをシリコンウエハにスピンコーターを用いてスピンコートした後、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下「ＰＬＡ」という）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスク（１～１００μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する）を介してコンタクトで露光した。その後、１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ－７を用いて、現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で９０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
　現像後に膜厚を測定し、感光性樹脂組成物が、ネガ型の場合はプリベーク後の膜厚を１００％としたとき、露光部の残膜率が９０％を超える最小露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感光性樹脂組成物が、ポジ型の場合、露光部の膜厚が５ｎｍ以下（検出限界以下）となる最小露光量と感度とした。露光量はｉ線照度計で測定した。
　（７）－２　解像度
　（７）－１で求めた感度での露光量における現像後の最小パターン寸法（μｍ）を測定した。
　（８）感光性樹脂組成物から得た膜の誘電率、誘電正接の測定
　用いる被塗布物を「樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液」に代えて感光性樹脂組成物のワニスとした以外は、前述の「（４）樹脂の誘電率、誘電正接の測定」と同様にして実施した。ただし、ネガ型感光性樹脂組成物の場合はプリベークの後に膜に対してＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光した。誘電特性を以下の表２の通り、５段階で判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（９）感光性樹脂組成物から得た膜の耐熱性（ガラス転移点）の測定
　用いる被塗布物を「樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液」に代えて感光性樹脂組成物のワニスとした以外は、前述の「（５）樹脂のガラス転移点の測定」と同様にして実施した。ただし、ネガ型感光性樹脂組成物の場合はプリベークの後に膜に対してＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光した。評価基準は以下のとおり、４段階で評価した。ガラス転移点の温度が高いほうが膜の耐熱性が高いことを表す。
Ａ：ガラス転移点の値が２００℃以上
Ｂ：ガラス転移点の値が１７０℃以上２００℃未満
Ｃ：ガラス転移点の値が１４０℃以上１７０℃未満
Ｄ：ガラス転移点の値が１４０℃未満。
　（１０）感光性樹脂組成物から得た膜の破断点伸度（伸度）の測定
　用いる被塗布物を「樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液」に代えて感光性樹脂組成物のワニスとした以外は、前述の「（４）誘電率、誘電性正接の測定」と同様にして膜を作製し、この膜を幅１．５ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り（チャック間隔＝２ｃｍ）、破断点伸度（％）の測定を行なった。ただし、ネガ型感光性樹脂組成物の場合はプリベークの後に膜に対してＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光した。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から数値の高い上位５点の平均値を求めた。破断点伸度が３０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、２０％以上３０％未満を良好（Ｂ）、１０％以上２０％未満をやや良好（Ｃ）、１０％未満を不良（Ｄ）とした。
　（１１）感光性樹脂組成物から得た膜の耐薬品性評価
　シリコンウエハ上に感光性樹脂組成物のワニスをスピンナを用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ１１μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をネガ型の場合はＰＬＡを用いて塗膜全面に５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光し、ポジ型の場合はそのままイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、それぞれの温度で１時間加熱処理を行い、膜を得た。その膜を有機薬品（ジメチルスルホキシド：２５％ＴＭＡＨ水溶液＝９２：８）に４０℃で１０分間浸漬し、溶出の有無を観察した。その結果、処理前後の膜厚変化率が１０％未満の場合は良好としてＡ、１０％以上２０％未満の場合はやや良好としてＢ、２０％以上の場合は不良としてＣ、と評価した。
　以下、合成例、実施例・比較例で使用した化合物の略称を記載する。
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＭＡＰ：４－アミノフェノール
ＯＤＰＡ：４，４‘－オキシジフタル酸無水物
ＨＡ：２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＤＦＡ：ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＢＦＥ：１，２－ビス（４－ホルミルフェニル）エタン
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物。
　合成例１　樹脂（Ａ－１）の合成
　窒素雰囲気中でモノマーとしてスチレン１５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）と無水マレイン酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）に、溶剤としてオルトキシレン２００ｇ、界面活性剤としてノルマルドデシルベンゼンスルホン酸０．２５ｇを添加したものをセパラブルフラスコ中で１３５℃に加熱した。次いでこの混合物に、ラジカル重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルペルオキサイド２５．６ｇを１．５時間かけて添加した。その後、さらに１３５℃で２．５時間反応させ、スチレン・無水マレイン酸共重合体を得た。
　得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体４９．９ｇを１Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ４５．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８．１５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３Ｌのイソプロパノールに加えて濾別し、沈殿物を生成した。これをテトラヒドロフラン１．５Ｌに再溶解させた後、再び溶液を１４Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。得られた樹脂の構造の同定に核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ）を用いた。結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド－ｄ６）：１２．２（ｂｒ、１Ｈ）、７．２（ｍ、５Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、６．６（ｓ、１Ｈ）、４．３－４．４（ｍ、４Ｈ）、２．８－２．９（ｍ、２Ｈ）、２．６（ｍ、３Ｈ）、２．０（ｓ、１Ｈ）、１．８（ｍ、２Ｈ）。
　合成例２　樹脂（Ａ－２）の合成
　用いたスチレンの量を２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水マレイン酸の量を２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡの量を３２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に実施し、樹脂（Ａ－２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
　合成例３　樹脂（Ａ－３）の合成
　用いたスチレンの量を３９．１ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、無水マレイン酸の量を１２．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡの量を１６．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に実施し、樹脂（Ａ－３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
　合成例４　樹脂（Ａ－４）の合成
　用いたスチレンの量を４６．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、無水マレイン酸の量を４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡの量を６．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に実施し、樹脂（Ａ－４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。
　合成例５　樹脂（Ａ－５）の合成
　窒素雰囲気中でモノマーとしてスチレン１５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）と無水マレイン酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）に、溶剤としてオルトキシレン２００ｇ、界面活性剤としてノルマルドデシルベンゼンスルホン酸０．２５ｇを添加したものをセパラブルフラスコ中で１３５℃に加熱した。次いでこの混合物に、ラジカル重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルペルオキサイド２５．６ｇを１．５時間かけて添加した。その後、さらに１３５℃で２．５時間反応させ、スチレン・無水マレイン酸共重合体を得た。
　得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体４９．９ｇを別のセパラブルフラスコに入れ、４－アミノスチレン４１．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン１００ｇを入れて室温下で攪拌し、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで１６時間放冷、放置し、反応液を得た。得られた反応液を３Ｌのイソプロパノールに加えて濾別し、沈殿物を生成した。これをテトラヒドロフラン１．５Ｌに再溶解させた後、再び溶液を１４Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状の樹脂（Ａ－５）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。得られた樹脂の構造の同定に核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ）を用いた。結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１２．２（ｂｒ、１Ｈ）、１０．１（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｄ、２Ｈ）、７．６（ｄ、２Ｈ）、７．２（ｍ、５Ｈ）、６．５（ｍ、１Ｈ）、５．７（ｄ、１Ｈ）、５．３（ｄ、１Ｈ）、２．６（ｍ、３Ｈ）、２．３（ｔ、１Ｈ）、１．８（ｍ、２Ｈ）。
　合成例６　樹脂（Ａ－６）の合成
　用いたスチレンの量を４６．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、無水マレイン酸の量を４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４－アミノスチレンの量を５．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例５と同様に実施し、樹脂（Ａ－６）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。
　合成例７　樹脂（Ａ－７）の合成
　用いたスチレンの量を２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水マレイン酸の量を２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４－アミノスチレンの量を２９．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例５と同様に実施し、樹脂（Ａ－７）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
　合成例８　樹脂（Ａ－８）の合成
　４－アミノスチレン２９．８ｇを４－アミノフェニルアセチレン２９．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例７と同様に実施し、樹脂（Ａ－８）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
　合成例９　樹脂（Ａ－９）の合成
　４－アミノスチレン２９．８ｇを、４－アミノスチレン２３．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）と４－ドデシルアニリン１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例７と同様に実施し、樹脂（Ａ－９）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
　表３に、樹脂（Ａ－１）から樹脂（Ａ－９）の特徴をまとめた。
　合成例１０　ナフトキノンジアジド化合物の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（＊は結合点を示す。）
　合成例１１　アクリル樹脂（Ｃ－１）の合成
　５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと記す場合もある。）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミン（違う付加触倍の方が好ましい）を１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂（Ｃ－１）の溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。
　合成例１２　ポリシロキサン（Ｃ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍоｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍоｌ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍоｌ）、メチルシリケート５１を５．８８ｇ（Ｓｉ原子モル数０．０５モル相当）、ＰＧＭＥＡを１５５．０４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４．４５ｇにリン酸０．５１５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０質量部）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００℃）、ポリシロキサン（Ｃ－２）の溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
　合成例１３　ポリイミド（Ｃ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と省略することがある。）を１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｃ－３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
　合成例１４　ポリイミド前駆体（Ｃ－４）の合成
　乾燥窒素気流下、ＨＡ５１．４ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤としてＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ＤＦＡ７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｃ－４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。
　合成例１５　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ－５）の合成
　トルエンを満たしたディーンスターク水分離器および冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミンおよびその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミンおよびその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ－５）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
　表４に記載の組成比に従って黄色灯下にて、実施例１～３１および比較例１～９のワニスを調製し、実施例１～９、比較例１、２においては評価（２）～（６）を、実施例１０～３１、比較例３～９においては評価（７）～（１１）を実施した。
測定結果をそれぞれ表５および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜樹脂（Ａ）＞
（Ａ－１）～（Ａ－９）：それぞれ、合成例１～９に対応する樹脂
＜感光剤＞
ＮＣＩ－８３１：（株）ＡＤＥＫＡ製の光ラジカル重合開始剤（感光剤（ｂ－１）に相当）
ＣＰＩ－３１０Ｂ：サンアプロ（株）製の光酸発生剤（感光剤（ｂ－２）に相当）
ＮＱＤ：合成例１０に記載のナフトキノンジアジド化合物（感光剤（ｂ－３）に相当）
＜樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ－１）～（Ｃ－５）：それぞれ、合成例１１～１５に対応する樹脂
ＭＥＨＣ－７８５１Ｈ：明和化成（株）製のフェノール樹脂
スチレンポリマー：富士フィルム和光純薬（株）製のポリスチレン樹脂
＜架橋剤＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＴＥＰＩＣ－ＶＬ：イソシアヌル酸変性エポキシ化合物（日産化学（株）製）
ＭＯＭ：ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学（株）製）
＜反応抑制剤＞
２Ｎｉ－１Ｎａｐｈ：２－ニトロソ－１－ナフトール
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
３１　アンテナ部
３２　マッチング回路
３３　ＭＳＬ給電回路
３４　給電点
３５　グランド
３６　絶縁膜

Claims (14)

  1. 　式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも有し、樹脂中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、式（１）で表される繰り返し単位が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である、樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘ１は－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｙ１は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する炭素数２～３０の１価の有機基を表す。）
  2. 前記式（２）のＸ１が－ＮＨ－であり、Ｙ１が式（３）で表される基である、請求項１に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ａｒは炭素数６～１８の２価の芳香環を表す。Ｙ２はビニル基またはエチニル基を表す。＊はＸ１との結合点を表す。）
  3. 　酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の樹脂。
  4. 　さらに、式（４）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘ２は－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。Ｚ１は水素原子、または、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を有さない炭素数１～３０の１価の有機基を表す。）
  5. 　請求項１または２に記載の樹脂を硬化した、硬化物。
  6. 　請求項１または２に記載の樹脂および感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記感光剤の少なくとも１種が、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤およびナフトキノンジアジド化合物からなる群から選択される化合物である感光性樹脂組成物。
  7. 　さらに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体、ポリシロキサンおよびフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　さらに、架橋剤を含有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　さらに、式（９）で表される反応抑制剤を含有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、－ＣＦ３、－ＮＯ２または－ＮＯを表し、ただし、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも１つはフッ素原子、－ＣＦ３、－ＮＯ２または－ＮＯである。ｓは０または１を表す。）
  10. 　請求項６に記載の感光性樹脂組成物を硬化した、硬化物。
  11. 　請求項５に記載の硬化物を具備する電子部品。
  12. 　請求項５に記載の硬化物を具備する表示装置。
  13. 　請求項１０に記載の硬化物を具備する電子部品。
  14. 　請求項１０に記載の硬化物を具備する表示装置。
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