JP5705371B2

JP5705371B2 - 染料を含む高分子化合物及びこれを含む硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP5705371B2
Application number: JP2014506352A
Authority: JP
Inventors: パク、ジヨン; キム、スンファ; リュ、ジャンヒュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: KR20130016046A; US20140011135A1; CN103476808B; JP2014523450A; KR101367572B1; CN103476808A; WO2013018987A1; US8999626B2

Description

本出願は、２０１１年８月４日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００７７７６８号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。本明細書は、耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性などに優れた染料を含む高分子化合物及びこれを含む硬化性樹脂組成物に関するものである。

硬化性樹脂組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を施した後、非露光部を現像処理して除去することでパターンを形成することに使用されることができる。このような硬化性樹脂組成物は、光を照射して重合して硬化させることができるため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種のフォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。硬化性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含む。

硬化性樹脂組成物においてアルカリ可溶性樹脂は、基板との接着力を持たせてコーティングを可能とし、アルカリ現像液に溶けて微細パターンの形成を可能とすると共に、得られたパターンに強度を持たせて後処理工程の際のパターンのクラックを防ぐ役割を果たす。また、耐熱性及び耐薬品性にも大きな影響を及ぼす。

一般に、硬化性樹脂組成物は、３μｍ以上の厚さのコーティング膜として形成され、このコーティング膜の大半が現像されなければならないので、上記硬化性樹脂組成物は短時間内に多量が現像液に溶けなければならない。また、現像がきれいになされないと、残留物による直接的なムラだけでなく、液晶配向不良といった多くの表示不良を起こすことがあるので、上記硬化性樹脂組成物は現像性が非常に優秀でなければならない。そして、大面積のガラス基板に適用する場合には、一括全面露光が難しいため、数回に分けて露光することになるが、硬化性樹脂組成物の感度が低い場合、露光工程にかかる時間が長くなって生産性を低下させるため、高い感度が要求される。

また、２００℃以上の高温工程でも形状と厚さが変わらないように熱安定性とともに、外部圧力によって破壊されないようにする十分な圧縮強度及び耐化学性が要求される。また、経時安定性に優れると、長期保存時にも変化されずに一定な要求特性を安定的に発現することができるので、経時安定性の優秀性が要求されている。しかしながら、耐熱性、耐薬品性、現像性、感度、経時安定性を全部満足できる硬化性樹脂組成物は、未だに開発されていないのが現状である。

また、上記のような硬化性樹脂組成物の使用工程において工程の単位時間当たりの収率向上のために、露光時間と現像時間を減らしていて、既存の硬化性樹脂組成物に対して感光度と現像性の向上が要求されている。

一方、上記硬化性樹脂組成物のような硬化性組成物において、従来の顔料分散系では本質的に解像度が向上せず、顔料の粗大粒子による色ムラが発生するなどの根本的な問題があって、染料使用に対するニーズがあった。しかしながら、染料を含有する硬化性組成物は耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能において、顔料を使用した硬化性組成物に比べて劣るという問題点がある。したがって、当該技術分野においては、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性などに優れた染料を含む硬化性組成物に関する研究が必要であるのが実情である。

本出願が解決しようとする課題は、耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性などに優れた、染料を含む高分子化合物及びこれを含む硬化性樹脂組成物を提供することである。

本出願の一実現例は、下記化学式１で表される繰り返し単位、及び下記化学式２及び化学式３で表される繰り返し単位のうち１種以上を含む高分子化合物を提供する。上記高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００から１００，０００であってもよい。

式中、Ｒ１からＲ４及びＲ６からＲ７は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素または炭素数１から５のアルキル基であり、Ｒ５は、フェニル基で置換もしくは非置換の炭素数２から６のアルキルエステル基、及び炭素数１から３のアルキル基またはハロゲン基で置換もしくは非置換のフェニルエステル基からなる群より選択されるものであり、Ｒ８は、直接連結されるか、ハロゲン基またはフェニル基で置換もしくは非置換の炭素数１から６のアルキレン基であり、Ａは染料から誘導される１価の基であり、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位のモル混合比であって、それぞれ独立して５から５０である。

また、本出願の一実現例は、アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、溶媒、及び上記化学式１で表される繰り返し単位と上記化学式２及び化学式３のうち１種以上の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む硬化性樹脂組成物を提供する。また、本出願の一実現例は、上記硬化性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。なお、本出願の一実現例は、上記硬化性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。

本出願の一実現例に係る染料を含む高分子化合物及びこれを含む硬化性樹脂組成物は、単分子形態の染料を高分子バインダーの側鎖に導入して高分子形態に変形させて硬化性組成物に適用することにより、耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性及びアルカリ水溶液に対する現像性などに優れた特徴を示すことができる。

本出願の実施例１〜２及び比較例１による硬化性樹脂組成物の耐化学性評価の結果を示す図である。本出願の比較例２による硬化性樹脂組成物の現像性評価の結果を示す図である。本出願の実施例３による硬化性樹脂組成物の現像性評価の結果を示す図である。本出願の実施例４による硬化性樹脂組成物の現像性評価の結果を示す図である。

以下、本出願をより詳しく説明する。本出願の一実現例による高分子化合物は、上記化学式１で表される繰り返し単位を含み、上記化学式２及び化学式３のうち１種以上の繰り返し単位を含む。

具体的に、上記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位及び化学式２で表示される繰り返し単位を含むことができる。または、上記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位及び化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。または、上記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位及び化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。

本出願の一実現例による高分子化合物は、従来の単分子形態の染料を高分子バインダーの側鎖に導入して高分子形態に変形したものである。従来の単一低分子形態の染料の場合には、常用溶媒に対する溶解度が低くて結晶形の特性を持っていて、薄膜で塗布時に均一な薄膜を得ることが難しかった。しかしながら、本発明による高分子化合物は、単一低分子形態の染料を高分子バインダーの側鎖に導入することで相溶溶媒に対する溶解度を向上することができ、塗布均一性を向上することができ、耐熱性を向上することができる特徴がある。

本出願の一実現例による高分子化合物において、上記化学式１、化学式２及び化学式３の置換基をより具体的に説明すれば、下記の通りである。上記Ｒ１からＲ４及びＲ６からＲ７は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素または炭素数１から５のアルキル基である。上記Ｒ５は、フェニル基で置換もしくは非置換の炭素数２から６のアルキルエステル基、及び炭素数１から３のアルキル基またはハロゲン基で置換もしくは非置換のフェニルエステル基からなる群より選択されるものである。

上記Ｒ８は、直接連結されるか、ハロゲン基またはフェニル基で置換もしくは非置換の炭素数１から６のアルキレン基である。上記アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状であってもよく、置換もしくは非置換のものであってもよい。上記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基などがあるが、これに限定されるものではない。

上記アルキレン基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、置換もしくは非置換のものであってもよい。上記アルキレン基の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、t-ブチレンなどがあるが、これに限定されるものではない。上記ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。上記「置換もしくは非置換」とは、１つ以上の置換基で置換されたか、いずれの置換基も持たないことを意味する。

本明細書において「*」とは、繰り返し単位間の連結部分を意味する。上記ａ、ｂびｃは、繰り返し単位のモル混合比であって、ａは５〜５０、ｂは５〜５０、ｃは５〜５０である。上記ａ：ｂ：ｃは５〜５０：５〜５０：５〜５０であってもよい。上記化学式１のＡは染料から誘導される１価の基である。上記染料としては、黄色系染料、赤色系染料、青色系染料などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

上記黄色系染料としては、Valifast Yellow 1108、Valifast Yellow 3108、Valifast Yellow 3120、Valifast Yellow 4120、Valifast Yellow 1151、Valifast Yellow 3150、Oil Yellow129などを好ましく使用することができ、上記赤色系染料としては、Valifast Red 1306、Valifast Red 1308、Valifast Red 1360、Valifast Red 3304、Valifast Red 3311、Valifast Red 2320、Valifast Red 3305、Valifast Red 3320、Valifast Pink 2310N、PCRed136Pなどを好ましく使用することができ、上記青色系染料としては、Valifast Blue 2610、Valifast Blue 1603、Valifast Blue 1605、Valifast Blue 2620、Valifast Blue 2606(いずれもオリエント化学工業(株)、日本化薬(株)製)などを好ましく使用することができる。

また、上記染料として、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾールトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系などの染料を使用することもできる。

本出願の一実現例による高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００から１００，０００であってもよい。本出願の一実現例による高分子化合物の製造方法は下記の通りである。

まず、化学式１の繰り返し単位と化学式２または３で表される繰り返し単位のうち１種以上を含む高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合など当該技術分野に知られている種々の重合方法のうちいずれか一つの方法によって製造することができるが、製造の容易性や経済性の側面でラジカル重合を用いることが最も好ましい。

例えば、化学式１の部分を構成する重合性不飽和二重結合基が導入された単分子形態の染料と化学式２または化学式３で表される繰り返し単位を形成するためのモノマー１種以上を重合溶媒と混合して、適正温度に加熱した後、窒素パージを通じて酸素を除去し、ラジカル重合開始剤と必要によって連鎖移動剤を投入して重合温度を維持することで製造されることができる。上記方法において重合温度と重合時間は、使用する重合開始剤の温度による半減期を考慮して決定することができる。例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)の７０℃での半減期は４．８時間であるので、これを用いるときの重合時間は６時間以上であることが好ましい。通常、重合温度は５０℃から１５０℃の間であることが好ましく、重合時間は３０分から４８時間であることが好ましい。本出願の一実現例による高分子化合物は、下記化学式４または化学式５で表されることができるが、これに限定されるものではない。

式中、ａ、ｂ及びｃは、上記化学式１、化学式２及び化学式３における定義と同一である。具体的に、化学式４において、上記ａ：ｂは５〜５０：５〜５０であってもよく、化学式５において、上記ａ：ｂ：ｃは５〜５０：５〜５０：５〜５０であってもよい。

さらに、本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、上記化学式１で表される繰り返し単位と上記化学式２及び化学式３のうち１種以上の繰り返し単位を含む高分子化合物、アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤及び溶媒を含む。

本出願による硬化性樹脂組成物において、上記高分子化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１から１０重量％であることが好ましい。本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、上記バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性バインダー樹脂など当業界で通常使用されるものなどが使用されることができる。具体的には、アルカリ可溶性であってカルボキシル基を含有するアクリル系バインダー樹脂を使用することができ、好ましくは重量平均分子量が３，０００から１５０，０００であるものを使用することができる。

上記バインダー樹脂の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、上記エチレン不飽和結合を含む重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどから選択される１種以上の化合物が使用されることができるが、これに限定されるものではない。

上記エチレン不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜３０重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、上記光開始剤としては、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(フィプロニル)6-トリアジン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ)プロピルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルアミノベンゾフェノンなどから選択される１種以上の化合物が使用されることができるが、これに限定されるものではない。

上記光開始剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１〜５重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、上記溶媒としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどから選択される１種以上の化合物が使用されることができるが、これに限定されるものではない。

上記溶媒の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に４５〜９５重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、用途によって着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤及び界面活性剤からなる群より選択される一つまたは二つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

上記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを使用することができる。カーボンブラックの例としては、シースト5HIISAF-HS、シーストKH、シースト 3HHAF-HS、シーストNH、シースト3M、シースト300HAF-LS、シースト116HMMAF-HS、シースト116MAF、シーストFMFEF-HS、シーストSOFEF、シーストVGPF、シースト SVHSRF-HS及びシーストSSRF(東海カーボン（株）)；ダイアグラムブラックII、ダイアグラムブラックN339、ダイアグラムブラックSH、ダイアグラムブラックH、ダイアグラムLH、ダイアグラムHA、ダイアグラムSF、ダイアグラムN550M、ダイアグラムM、ダイアグラムE、ダイアグラムG、ダイアグラムR、ダイアグラムN760M、ダイアグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B及びOIL31B(三菱化学（株）)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、及びLAMP BLACK-101(デグサ（株）)；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170(コロンビアカーボン（株）) またはこれらの混合物などがある。

また、色を帯びる着色剤の例としては、カーミン6B(C.I.12490)、フタロシアニングリーン(C.I. 74260)、フタロシアニンブルー(C.I. 74160)、ペリレンブラック(BASF K0084. K0086)、シアニンブラック、リノールイエロー(C.I.21090)、リノールイエローGRO(C.I. 21090)、ベンジジンイエロー4T-564D、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、C.I. PIGMENT RED 3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、 190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272；C.I. PIGMENT GREEN 7、36；C.I. PIGMENT blue 15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64；C.I. PIGMENT yellow 13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213；C.I. PIGMENT VIOLET 15、19、23、29、32、37などがあり、その他に白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として使用されるフタロシアニン系錯化合物としては、銅の他に亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。

上記硬化促進剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、 2-メルカプト-4,6-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールトリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2-メルカプトアセテート)、及びトリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野に一般に知られているものなどを含むことができる。

上記熱重合抑制剤としては、例えば、p-アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール(pyrocatechol)、t-ブチルカテコール(t-butyl catechol)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩及びフェノチアジン(phenothiazine)からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野に一般に知られているものなどを含むことができる。

上記界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤なども、従来の硬化性樹脂組成物に含まれることができる全ての化合物が使用されることができる。上記着色剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることが好ましく、その他残りの添加剤の含量は、それぞれ独立して硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．０１〜５重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

本出願の一実現例は、上記硬化性樹脂組成物を含む感光材を提供する。本出願の一実現例は、上記硬化性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。一方、本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、ロールコーター(roll coater)、カーテンコーター(curtain coater)、スピンコーター(spin coater)、スロットダイコーター、各種の印刷、沈積などに使用され、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用されることができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写するか第１の支持体に塗布した後、ブランケットなどに転写し、さらに第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。

本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０から４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(arc)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれに限定されない。本出願の一実現例によれば、染料を含む高分子を硬化性樹脂組成物内の色材として使用することにより、既存の単分子形態の染料を使用する場合に問題となっていた耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性などが改善して、染料使用の効果を最大限増大させることができる。

また、単一低分子形態の染料の場合には、相溶溶媒に対する溶解度が低く結晶形の特性を持っていて、薄膜で塗布時に均一な薄膜を得ることが難しいという問題点がある。しかしながら、本発明による高分子形態の染料は相溶溶媒に対する溶解度に優れ、塗布均一性が大きく向上し、耐熱性が大きく向上した結果を得ることができるという特徴がある。

本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、ＴＦＴＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、コラムスペーサー感光材に使用されることが好ましいが、光硬化塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、プリント配線板用感光材、その他透明感光材、及びＰＤＰの製造などにも使用することができ、その用途を特に制限しない。

本出願の一実現例は、硬化性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。以下、本出願の理解を助けるために、合成例、実施例及び比較例を提示する。ところが、下記の合成例及び実施例は本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
<合成例１>

下記化学式Ａ−１の不飽和二重結合を含む染料が導入された化学式４の高分子化合物を合成した。

ベンジルメタクリレート７２ｇ、不飽和二重結合を含む染料モノマー２８ｇ、連鎖移動剤である3-メルカプトプロピオン酸２ｇ、溶媒であるテトラヒドロフラン３００ｇを機械的攪拌機(stirrer)で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になったとき、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ３．３ｇを入れて８時間攪拌した。上記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に高めて３０分間攪拌して所望の樹脂を合成した。上記アクリル系樹脂の酸価は０mgKOH/gだった。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１，０００g/molであった。

<合成例２>

上記合成例１で使用した化学式Ａ−１の不飽和二重結合を含む染料が導入された化学式５の高分子化合物を合成した。ベンジルメタクリレート４０ｇ、不飽和二重結合を含む染料モノマー５０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、溶媒であるテトラヒドロフラン３００ｇを機械的攪拌機(stirrer)で、窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になったとき、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ３．３ｇを入れて８時間攪拌した。上記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に高めて３０分間攪拌して所望の樹脂を合成した。上記アクリル系樹脂の酸価は６０mgKOH/gであった。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は３０，０００g/molだった。

<実施例１〜４及び比較例１〜２>

下記表１に記載されたように、本発明による染料を含む高分子を用いた硬化性樹脂組成物を製造した。比較例１と比較例２では、化学式Ａ−２の染料を使用した。

比較例１：低分子形態の染料(Ａ−２)を含む硬化性樹脂組成物
比較例２：低分子形態の染料(Ａ−２)とグリーン顔料(Ｇ５８)を含む硬化性樹脂組成物
実施例１：合成例１の高分子を含む硬化性樹脂組成物
実施例２：合成例２の高分子を含む硬化性樹脂組成物
実施例３：合成例１の高分子とグリーン顔料(G58)を含む硬化性樹脂組成物
実施例４：合成例２の高分子とグリーン顔料(G58)を含む硬化性樹脂組成物
<実験例１>

上記実施例１〜４及び比較例１〜２の硬化性樹脂組成物を用いて試験片を製造した後、２３０℃をポストベーク(Post Baking；PB)条件として、ポストベーク前後の分光を比較することで耐熱性を評価した。その結果を下記表２に示す。

上記表２の結果のように、本発明に係る実施例１及び実施例２の高分子形態の染料を含む硬化性樹脂組成物は、比較例１の単分子形態の染料をそのまま適用した組成物に比べて耐熱性が大きく向上することが分かる。
<実験例２>

上記実施例１〜２及び比較例１の硬化性樹脂組成物を用いて試験片を製造した後、プリベーク(１００℃、７０ｓｅｃ)、露光(４０ｍＪ)、ポストベーク(２３０℃、２０ｍｉｎ)し、ＮＭＰ(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶媒を用いて耐化学性を評価した。その結果を図１に示す。図１の結果のように、本発明に係る実施例１及び実施例２の高分子形態の染料を含む硬化性樹脂組成物は、比較例１の単分子形態の染料をそのまま適用した組成物に比べて耐化学性が大きく向上することが分かる。
<実験例３>

上記比較例２、実施例３及び実施例４の硬化性樹脂組成物を用いて試験片を製造した後、現像工程を行うことで現像性を評価した。その結果を図２から４に示す。図２のように比較例２の低分子形態の染料を用いた硬化性樹脂組成物は、パターン密着特性の不足によってガラス基板上で剥がれが発生することが分かり、図３及び図４のように本発明に係る実施例３及び４の高分子形態の染料を含む硬化性樹脂組成物は、基板に対する密着力が大きく改善して微細パターンがよく形成されていることが分かる。特に、実施例４の酸基が導入された高分子形態の染料を含む硬化性樹脂組成物は、密着力のみならず、現像性が大きく改善することが分かる。

Claims

下記化学式１で表される繰り返し単位と、
下記化学式２で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物。
式中、
Ｒ１からＲ４は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素または炭素数１から５のアルキル基であり、
Ｒ５は、フェニル基で置換もしくは非置換の炭素数２から６のアルキルエステル基、及び炭素数１から３のアルキル基またはハロゲン基で置換もしくは非置換のフェニルエステル基からなる群より選択されるものであり、
ａ及びｂは、繰り返し単位のモル混合比であって、それぞれ独立して５から５０である。
前記高分子化合物は、下記化学式３で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
式中、
Ｒ６からＲ７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して水素または炭素数１から５のアルキル基であり、
Ｒ８は、直接連結されるか、ハロゲン基またはフェニル基で置換もしくは非置換の炭素数１から６のアルキレン基であり、
ｃは、繰り返し単位のモル混合比であって、それぞれ独立して５から５０である。
前記高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００から１００，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子化合物。
前記高分子化合物は、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
式中、
ａ及びｂはモル混合比であって、それぞれ独立して５から５０である。
前記高分子化合物は、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
式中、
ａ、ｂ及びｃはモル混合比であって、それぞれ独立して５から５０である。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂と、
エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物と、
光開始剤と、
溶媒と
を含む硬化性樹脂組成物。
前記高分子化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１から１０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂は、重量平均分子量が３，０００から１５０，０００であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１から２０重量％であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．５から３０重量％であることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記光開始剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１から５重量％であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記溶媒の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に４０から９５重量％であることを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤及び界面活性剤からなる群より選択される一つまたは二つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項６から請求項１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記添加剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準にそれぞれ０．０１から５重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項６から１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造された感光材。
前記感光材は、ＴＦＴＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、コラムスペーサー感光材及びプリント配線板用感光材からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の感光材。
請求項６から請求項１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造された電子素子。