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TW201700165A - 可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有光觸媒薄膜之構件 - Google Patents

可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有光觸媒薄膜之構件 Download PDF

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TW201700165A
TW201700165A TW105108090A TW105108090A TW201700165A TW 201700165 A TW201700165 A TW 201700165A TW 105108090 A TW105108090 A TW 105108090A TW 105108090 A TW105108090 A TW 105108090A TW 201700165 A TW201700165 A TW 201700165A
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古舘学
井上友博
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Abstract

一種可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散固熔有錫成分及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但鐵族成分除外)之第1氧鈦微粒子與固熔有鐵族成分之第2氧鈦微粒子之2種氧鈦微粒子。 一種可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散固熔有錫成分及提高可見光應答性之過渡金屬成分之第1氧鈦微粒子與固熔有鐵族成分之第2氧鈦微粒子之2種氧鈦微粒子。

Description

可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有光觸媒薄膜之構件
本發明係關於可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件，更詳言之，係有關可簡便地製作即使僅以可見光(400~800nm)亦可展現光觸媒活性之透明性高的光觸媒薄膜之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件。
光觸媒性氧鈦微粒子多使用於基材表面之清淨化、脫臭、抗菌等之用途。所謂光觸媒反應意指藉由氧鈦吸收光產生之激發電子及電洞所引起之反應。有機物之分解認為主要由如下機制所引起。[1]生成之激發電子及電洞與吸附於氧鈦表面之氧或水進行氧化還原反應而產生之活性種使有機物分解。[2]藉由生成之電洞使吸附於氧鈦表面之有機物直接氧化並分解。
最近，對於如上述之光觸媒作用之應用，不 僅在可利用紫外線之戶外使用，亦對在如螢光燈之可見光區域之光(波長400~800nm)佔大部分光源而照明之室內空間可利用進行檢討。例如作為可見光應答型光觸媒，雖已開發氧化鎢光觸媒體(日本特開2009-148700號公報：專利文獻1)，但由於鎢為稀有元素，故期望提高利用廣泛使用元素的鈦之光觸媒之可見光活性。
作為提高利用氧鈦之光觸媒之可見光活性之方法，已知有於氧鈦微粒子或摻雜金屬之氧鈦微粒子表面擔持鐵或銅之方法(例如日本特開2012-210632號公報：專利文獻2，日本特開2010-104913號公報：專利文獻3)或分別準備固熔(摻雜)有錫或提高可見光活性之過渡金屬之氧鈦微粒子及固熔有銅之氧鈦微粒子後混合使用之方法(WO2014/045861號：專利文獻4)等。
後者(專利文獻4)之分別準備固熔有錫或提高可見光活性之過渡金屬之氧鈦微粒子及固熔有銅之氧鈦微粒子後混合使用之方法，由於鈦以外所用之金屬均固熔於氧鈦粒子，故有獲得安定且難變性、耐久性高的光觸媒薄膜之優點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-148700號公報
[專利文獻2]日本特開2012-210632號公報
[專利文獻3]日本特開2010-104913號公報
[專利文獻4]WO2014/045861號
[專利文獻5]日本特開平7-303835號公報
本發明之目的在於藉由組合固熔有不同過渡金屬等之氧鈦微粒子並混合，而可獲得與以往不同類型之高可見光活性之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件。
本發明人等對於用以達成上述目的之一方法，係藉由變更對於專利文獻4所用之第1氧鈦微粒子的固熔有錫與提高可見光活性之過渡金屬之氧鈦微粒子所組合之第2氧鈦微粒子，進行僅在可見光條件下顯示高的光觸媒活性之新穎材料之探討。因此，了解到專利文獻4所用之第2氧鈦微粒子的固熔有銅成分之氧鈦微粒子僅於可見光(400~800nm)之條件亦顯示若干光觸媒活性者，但意外地發現於將固熔有僅在可見光條件下單獨幾乎不顯示光觸媒活性之鐵成分之氧鈦微粒子調配作為第2氧鈦微粒子時，僅在可見光之條件下，顯示出與組合有固熔銅成分之氧鈦微粒子時同樣的高光觸媒活性。
針對將固熔有鐵成分之氧鈦微粒子調配作為 第2氧鈦微粒子時進行更詳細探討後，發現空氣中所含之乙醛氣體在可見光下分解時，可獲得以迄今之材料難以獲得之在低濃度區域亦具有之分解活性，而在可見光條件下有意義之時間內可降低至由厚生勞動省所規定之室內空氣中化學物質之室內濃度指標值(乙醛)的0.03ppm以下。亦即，發現若使用利用含有固熔有錫及提高可見光活性之過渡金屬之第1氧鈦微粒子與固熔有鐵族成分之第2氧鈦微粒子之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液成膜之光觸媒膜，則在可見光條件下於迄今難以分解之基質為低濃度時亦可獲得高的分解活性，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述所示之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件。
[1]一種可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散固熔有錫成分及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但鐵族成分除外)之第1氧鈦微粒子與固熔有鐵族成分之第2氧鈦微粒子之2種氧鈦微粒子。
[2]如[1]記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中含有之錫成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為1~1,000。
[3]如[1]或[2]記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中固熔之過渡金屬成分係自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢、鈰選出之至少1 種。
[4]如[1]或[2]記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中固熔之過渡金屬成分係自鉬及釩選出之至少1種。
[5]如[4]記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中含有之鉬成分含量與鈦之莫耳比(Ti/Mo)為1~1,000，釩成分含量與鈦之莫耳比(Ti/V)為10~10,000。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第2氧鈦微粒子中含有之鐵族成分含量與鈦之莫耳比(Ti/鐵族成分)為1~1,000。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第2氧鈦微粒子中固熔之鐵族成分為鐵成分。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子與第2氧鈦微粒子之混合比，個別之質量比[(第1氧鈦微粒子)/(第2氧鈦微粒子)]為99~0.01。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之可見光應答型光觸媒氧鈦分散液，其中進而含有黏合劑。
[10]如[9]記載之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中黏合劑為矽化合物系黏合劑。
[11]一種表面具有光觸媒薄膜之構件，前述光觸媒薄膜係由如[1]~[10]中任一項記載之可見光應答型光觸媒 氧鈦微粒子分散液而成。
[12]一種可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液之製造方法，其特徵係具有下述步驟： (1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物(但鐵族化合物除外)、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質，製造含有錫及過渡金屬之過氧鈦酸溶液； (2)將上述(1)之步驟所製造之含有錫及過渡金屬之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃加熱，獲得含有錫及過渡金屬之氧鈦微粒子分散液之步驟； (3)自原料鈦化合物、鐵族化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質，製造含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液； (4)將上述(3)之步驟所製造之含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃加熱，獲得含有鐵族元素之氧鈦微粒子分散液之步驟； (5)使上述(2)、(4)之步驟製造之2種氧鈦微粒子分散液混合之步驟。
依據本發明，可提供可簡便地製作即使僅以可見光(400~800nm)亦可展現光觸媒活性之透明性高的光觸媒薄膜之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件。
以下，針對本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有光觸媒薄膜之構件詳細說明。
<可見光應答型光觸媒氧鈦粒子分散液>
本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液係於水性分散介質中分散組成不同之第1氧鈦微粒子與第2氧鈦微粒子之2種氧鈦微粒子者，第1氧鈦微粒子係固熔有錫成分及過渡金屬成分(但鐵族成分除外)之氧鈦微粒子，第2氧鈦微粒子係固熔有鐵族成分之氧鈦微粒子。
此處，所謂固熔體係指某一結晶相之晶格點所具有之原子被其他原子置換，或於晶格間隙併入其他原子之相，亦即視為於某結晶相中溶入其他物質之混合相，作為結晶相而均一相者。於晶格點所具有之溶劑原子與溶質原子置換者為置換型固熔體，溶質原子進入晶格間隙者為侵入型固熔體，此處意指任一者。
本發明之氧鈦微粒子之特徵為於第1氧鈦微粒子係與錫及過渡金屬原子(但鐵族成分除外)形成固熔體，於第2氧鈦微粒子係與鐵族成分形成固熔體。作為固熔體可為置換型亦可為侵入型。置換型固熔體係氧鈦結晶之鈦部位置換為各種金屬原子而形成者，侵入型固熔體係各種金屬原子進入氧鈦結晶之晶格間隙而形成者。若於氧鈦固熔各種金屬原子，則利用X射線繞射等測定結晶相 時，僅觀察到氧鈦之結晶相之波峰，源自所添加之各種金屬原子之化合物的波峰則未觀察到。
於金屬氧化物結晶固熔異種金屬之方法並未特別限定，但可舉例為氣相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水熱法、溶膠/凝膠法等)、固相法(高溫燒成法等)等。
作為氧鈦微粒子之結晶相通常已知有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型之3種，但前述第1氧鈦微粒子及前述第2氧鈦微粒子之任一者均較好主要利用金紅石型及銳鈦礦型。進而，第1氧鈦微粒子於金紅石型與銳鈦礦型中主要以金紅石型較佳，第2氧鈦微粒子較好主要為銳鈦礦型。又，此處所謂「主要」係指氧鈦微粒子結晶全體中，通常含有50質量%以上，較好70質量%以上，更好90質量%以上，亦可為100質量%。
又，分散液之分散介質通常使用水性溶劑，較好使用水，但亦可使用以任意比例與水混合之親水性有機溶劑與水之混合溶劑。作為水較好為例如去離子水、蒸餾水、純水等。且，作為親水性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇，乙二醇等二醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚等之二醇醚類。使用混合溶劑時，混合溶劑中之親水性有機溶劑之比例為多於0，較好為50質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為10質量%以下。
第1氧鈦微粒子係固熔有錫成分與提高可見 光活性之鐵族成分以外之過渡金屬成分的氧鈦微粒子，作為提高可見光活性之過渡金屬成分可為自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢、鈰選出，其中較好選擇鉬及/或釩。
固熔於第1氧鈦微粒子之錫成分係用以提高光觸媒薄膜之可見光應答性者，只要為自錫化合物衍生者即可，舉例為例如錫之金屬(Sn)、氧化物(SnO、SnO2)、氫氧化物、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硝酸鹽(Sn(NO3)2)、硫酸鹽(SnSO4)、鹵化物、錯化合物等，亦可使用該等之1種或組合2種以上使用。其中，較好使用氧化物(SnO、SnO2)、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硫酸鹽(SnSO4)。
第1氧鈦微粒子中之錫成分含量，以與鈦之莫耳比(Ti/Sn)計為1~1,000，較好為5~500，更好為5~100。此係因為莫耳比未達1時，氧鈦之含有比例降低無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性變不充分。
固熔於第1氧鈦微粒子之過渡金屬成分若為自該過渡金屬化合物衍生者即可，舉例為金屬、氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、各種錯化合物等，可使用該等之1種或2種以上。
第1氧鈦微粒子中之過渡金屬成分之含量可根據過渡金屬成分種類適當選擇，但以與鈦之莫耳比(Ti/過渡金屬)計為1~10,000之範圍，尤佳為5~1,000 之範圍。
該情況，固熔於第1氧鈦微粒子之過渡金屬成分選擇鉬時，鉬成分只要由鉬化合物衍生者即可，舉例為例如鉬之金屬(Mo)、氧化物(MoO2、MoO3)、氫氧化物、氯化物(MoCl3、MoCl5)、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、錯化合物等，亦可使用該等之1種或組合2種以上使用。其中，較好使用氧化物(MoO2、MoO3)、氯化物(MoCl3、MoCl5)。
第1氧鈦微粒子中之鉬成分含量，以與鈦之莫耳比(Ti/Mo)計為1~1,000，較好為2~100，更好為2~50。此係因為莫耳比未達1時，氧鈦之含有比例降低無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性變不充分，於乙醛為低濃度時無法獲得高的分解活性。
固熔於第1氧鈦微粒子之過渡金屬成分選擇釩時，釩成分只要由釩化合物衍生者即可，舉例為例如釩之金屬(V)、氧化物(VO、V2O3、VO2、V2O5)、氫氧化物、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、硝酸鹽、硫酸鹽、氧硫酸鹽(VOSO4)、鹵化物、錯化合物等，亦可使用該等之1種或組合2種以上使用。其中，較好使用氧化物(V2O3、V2O5)、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、氧硫酸鹽(VOSO4)。
第1氧鈦微粒子中之釩成分含量，以與鈦之莫耳比(Ti/V)計為10~10,000，較好為100~10,000，更好為100~5,000。此係因為莫耳比未達10時，氧鈦結 晶之含有比例降低無法充分發揮光觸媒效果，超過10,000時，可見光應答性變不充分，於乙醛為低濃度時無法獲得高的分解活性。
固熔於第1氧鈦微粒子之過渡金屬成分亦可選擇鉬與釩之兩者。此時之各成分量可由上述範圍選擇，但各成分量之合計與鈦之莫耳比[Ti/(Mo+V)]為1以上且小於10,000。
第1氧鈦微粒子可使用1種，亦可組合2種以上使用。組合具有不同可見光應答性之2種以上時，有獲得提高可見光活性之效果之情況。
第2氧鈦微粒子具有與第1氧鈦微粒子不同之組成，其特徵為固熔有鐵族成分，作為一般形態，並未含有如第1氧鈦微粒子之鐵族成分以外之過渡金屬或錫。
固熔於第2氧鈦微粒子之鐵族金屬舉例為鐵、鈷、鎳，其中較好為鐵元素。
固熔於第2氧鈦微粒子之鐵族成分若為自鐵族化合物衍生者即可，舉例為例如鐵之金屬(Fe)、氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸鹽(Fe(NO)3)、硫酸鹽(FeSO4、Fe2(SO4)3)、鹵化物、錯化合物等，該等可使用1種亦可組合2種以上使用。其中，較好使用氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸鹽(Fe(NO)3)、硫酸鹽(FeSO4、Fe2(SO4)3)。
第2氧鈦微粒子中之鐵族成分含量，以與鈦之莫耳比(Ti/鐵族成分)計為1~1,000，較好為2~200，更好為5~100。此係因為莫耳比未達1時，氧鈦之含有比例降低無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性變不充分。
可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液中之第1氧鈦微粒子及第2氧鈦微粒子之藉由利用雷射光之動態光散射法測定之體積基準之50%累積分佈徑(D50)(以下有時稱為「平均粒徑」)較好為5~30nm，更好為5~20nm。此係因為平均粒徑未達5nm時，光觸媒活性變不充分，超過30nm時，分散液變不透明。又，作為測定平均粒徑之裝置可使用例如NANOTRAC UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液中所含之第1氧鈦微粒子及第2氧鈦微粒子之混合比，以個別之質量比[(第1氧鈦微粒子)/(第2氧鈦微粒子)]計較好為99~0.01，更好為19~0.05，又更好為9~1。此係因為上述質量比超過99或未達0.01時，可見光活性變不充分。
可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液中之第1氧鈦微粒子及第2氧鈦微粒子之合計濃度，基於容易製作所需厚度之光觸媒薄膜之方面而言，較好為0.01~20質量%，特佳為0.5~10質量%。
進而，於可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分 散液中，基於亦於後述之各種構件表面塗佈該分散液並且使該微粒子易接著之目的，亦可添加黏合劑。作為黏合劑舉例為例如矽、鋁、鈦、鋯等之金屬化合物系黏合劑、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之有機樹脂系黏合劑等。
黏合劑與氧鈦之質量比[黏合劑/氧鈦]較好以0.01~99，更好以0.1~9，又更好以0.4~2.5之範圍添加使用。係因為上述質量比未達0.01時，氧鈦微粒子對各種構件表面之接著變不充分，超過99時，可見光活性變不充分。
其中，為了獲得光觸媒作用及透明性高之優異光觸媒薄膜，尤其較好矽化合物系黏合劑係以調配比(矽化合物與氧鈦之質量比)1：99~99：1，更好10：90~90：10，又更好30：70~70：30之範圍添加使用。此處，所謂矽化合物系黏合劑為固體狀或液體狀之矽化合物含於水性分散介質中而成之矽化合物之膠體分散液、溶液或乳液，具體舉例為膠體氧化矽(較好粒徑1~150nm)；矽酸鹽等之矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳液；聚矽氧樹脂乳液；聚矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、聚矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等之聚矽氧樹脂與其他樹脂之共聚物之乳液等。
<可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液之製造方法>
本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液之製 造方法可藉由分別製造第1氧鈦微粒子分散液與第2氧鈦微粒子分散液，並混合第1氧鈦微粒子分散液與第2氧鈦微粒子分散液而調製。
具體而言，可舉例為具有下述(1)~(5)之步驟之製造方法。
(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物(但鐵族化合物除外)、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質，製造含有錫及過渡金屬之過氧鈦酸溶液；(2)將上述(1)之步驟所製造之含有錫及過渡金屬之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃加熱，獲得含有錫及過渡金屬之氧鈦微粒子分散液之步驟；(3)自原料鈦化合物、鐵族化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質，製造含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液；(4)將上述(3)之步驟所製造之含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃加熱，獲得含有鐵族元素之氧鈦微粒子分散液之步驟；(5)使上述(2)、(4)之步驟製造之2種氧鈦微粒子分散液混合之步驟。
步驟(1)~(2)係獲得第1氧鈦微粒子分散液之步驟，步驟(3)~(4)係獲得第2氧鈦微粒子分散液之步驟，而且(5)係獲得最終含有第1氧鈦微粒子與第2氧鈦微粒子之分散液之步驟。
且如已述，步驟(1)所用之過渡金屬化合物較好使 用鉬化合物及/或釩化合物，故以下係以此為前提詳細說明各步驟。
．步驟(1)：
步驟(1)係藉由使原料鈦化合物、過渡金屬化合物、錫化合物、鹼性物質及過氧化氫於水性分散介質中反應，而製造含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸溶液。
作為反應方法，可為於水性分散介質中之原料鈦化合物中添加鹼性物質作成氫氧化鈦，去除所含有之金屬離子以外之雜質離子，添加過氧化氫作成過氧鈦酸後，添加過渡金屬化合物及錫化合物，作成含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸之方法，亦可為對於水性分散介質中之原料鈦化合物及鹼性物質，添加過渡金屬化合物及錫化合物並溶解後，作成含有過渡金屬及錫之氫氧化鈦，去除所含有之金屬離子以外之雜質離子，添加過氧化氫作成含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸之方法。
又，於後者之前段中，亦可為水性分散介質中之原料鈦化合物及鹼性物質係分為如使原料鈦化合物分散之水性分散介質及使鹼性物質分散之水性分散介質之2液水性分散介質，根據過渡金屬化合物及錫化合物之個別化合物對於該2液之溶解性，將各化合物溶解於該2液之任一者或兩者後，使兩者混合。
如此獲得含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸後，藉由供給於後述之步驟(2)之水熱反應，可獲得於氧鈦 固熔有該各種金屬之氧鈦微粒子。
此處，作為原料鈦化合物舉例為例如鈦之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽、甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸鹽、於該等之水溶液中添加鹼並水解而析出之氫氧化鈦等，該等可使用1種或組合2種以上使用。其中，較好使用鈦之氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作為過渡金屬化合物、錫化合物及水性分散介質分別為前述者，但可成為前述之調配而使用。又，由原料鈦化合物與水性分散介質形成之原料鈦化合物水溶液之濃度較好為60質量%以下，尤其較好為30質量%以下。濃度下限雖係適當選擇，但通常較好為1質量%以上。
鹼性物質由於係使原料鈦化合物順利成為氫氧化鈦者，故舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、氨、烷醇胺、烷基胺等之胺化合物，係以使原料鈦化合物水溶液之pH成為7以上，尤其是成為pH7~10之量添加使用。又，鹼性物質亦可與上述水性分散介質一起作成適當濃度之水溶液而使用。
過氧化氫係為了使上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉變成過氧鈦，亦即含有Ti-O-O-Ti鍵之氧化鈦化合物者，通常係以過氧化氫水之形態使用。過氧化氫之添加量，較好為過渡金屬、V及Sn之合計莫耳數之1.5~20倍莫耳。又，添加過氧化氫之原料鈦化合物或氫氧化鈦轉 變成過氧鈦酸之反應中，反應溫度較好設為5~80℃，反應時間較好設為30分鐘~24小時。
如此獲得之含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸溶液，為了pH調整等，亦可含有鹼性物質或酸性物質。此處所稱之鹼性物質舉例為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣等，作為酸性物質舉例為例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸及甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸。該情況下，所得之含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸溶液之pH為1~9，尤其是4~7時，基於處理之安全性之方面而較佳。
．步驟(2)：
步驟(2)係將上述步驟(1)所得之含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃，較好100~250℃之溫度下供於水熱反應0.01~24小時。反應溫度基於反應效率及反應控制性之觀點，以80~250℃較為適當，其結果，含有過渡金屬及錫之過氧鈦酸易轉變為含有過渡金屬及錫之氧鈦微粒子。又，此處所謂壓力控制下，於反應溫度超過分散介質之沸點時，係指以可維持反應溫度之方式，進行適當加壓，並維持反應溫度，設為分散介質之沸點以下之溫度時，包含以大氣壓控制之情況。此處所用之壓力，通常為0.12~4.5MPa左右，較好為0.15~4.5MPa左右，更好為0.20~4.5MPa。反應時間較好為1分鐘~24小時。藉由該步驟(2)，獲得第1氧鈦 微粒子之含有過渡金屬及錫之氧鈦微粒子分散液。
此處所得之氧鈦微粒子之粒徑較好如前述之範圍者，但可藉由調整反應條件而控制粒徑，例如藉由縮短反應時間可縮小粒徑。
．步驟(3)：
步驟(3)係與上述(1)~(2)之步驟另外於水性分散介質中使原料鈦化合物、鐵族化合物、鹼性物質及過氧化氫反應，而製造含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液。作為反應方法，除了使用鐵族化合物替代上述步驟(1)之過渡金屬化合物及錫化合物以外，以其餘完全相同之方法進行。
亦即作為起始原料之原料鈦化合物、鐵族化合物、水性分散介質、鹼性物質及過氧化氫分別如上述者，以使成為上述調配之方式使用，亦以上述之溫度及時間供於反應。
如此所得之含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液，為了pH調整等，亦可含有鹼性物質或酸性物質，此處所謂鹼性物質及酸性物質亦即pH調整亦與前述同樣處理。
．步驟(4)：
步驟(4)係使上述步驟(3)所得之含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃，較好100~250℃之溫度下供於水熱反應0.01~24小時。反應溫度， 基於反應效率與反應控制性之觀點，以80~250℃較為適當，其結果，含有鐵族元素之過氧鈦酸易轉變為含有鐵族元素之氧鈦微粒子。又，此處所謂壓力控制下，於反應溫度超過分散介質之沸點時，係指以可維持反應溫度之方式，進行適當加壓，並維持反應溫度，設為分散介質之沸點以下之溫度時，包含以大氣壓控制之情況。此處所用之壓力，通常為0.12~4.5MPa左右，較好為0.15~4.5MPa左右，更好為0.20~4.5MPa。反應時間較好為1分鐘~24小時。藉由該步驟(4)，獲得第2氧鈦微粒子之含有鐵族元素之氧鈦微粒子分散液。
此處所得之氧鈦微粒子之粒徑亦較好如前述之範圍者，但可藉由調整反應條件而控制粒徑，例如藉由縮短反應時間可縮小粒徑。
．步驟(5)：
步驟(5)係使步驟(1)~(2)所得之第1氧鈦微粒子分散液與步驟(3)~(4)所得之第2氧鈦微粒子分散液混合。混合方法並未特別限制，可為以攪拌機攪拌之方法，亦可為以超音波分散機分散之方法。混合時之溫度較好為20~100℃，時間為1分鐘~3小時。關於混合比，只要使個別之氧鈦微粒子分散液中之氧鈦微粒子之質量比成為如上述之質量比般混合即可。
氧鈦微粒子分散液中所含之氧鈦微粒子之質量可自氧鈦微粒子分散液之量與濃度算出。濃度之測定方 法係自取樣氧鈦微粒子分散液之一部分，於105℃加熱3小時，使溶劑揮發後之不揮發分(氧鈦微粒子)質量與所取樣之氧鈦微粒子分散液之質量，根據下式算出。
氧鈦微粒子分散液之濃度(%)=不揮發分質量(g)/氧鈦微粒子分散液質量(g)×100
如此調製之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液中之第1氧鈦微粒子及第2氧鈦微粒子之合計濃度係如上述，基於容易製作所需厚度之光觸媒薄膜之方面，較好為0.01~20質量%，特佳為0.5~10質量%。關於濃度調整，於濃度高於期望濃度時，可藉由添加水性溶劑稀釋而降低濃度，低於期望濃度時，可藉由使水性溶劑揮發或過濾而提高濃度。又，濃度可如上述般算出。
又，添加提高上述之膜形成性之黏合劑時，較好以使所添加之水性黏合劑溶液混合後成為期望濃度之方式，進行如上述之濃度調整對可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液添加。
<表面具有光觸媒薄膜之構件>
本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液可使用於於各種構件表面形成光觸媒膜。此處各種構件並未特別限制，但作為構件之材料，舉例為例如有機材料、無機材料。該等可根據各目的、用途而具有各種形狀。
作為有機材料舉例為例如氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯 (PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等之合成樹脂材料、天然橡膠等之天然材料或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。該等亦可製品化為薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、層合體等之所需形狀、構成。
作為無機材料包含例如非金屬無機材料、金屬無機材料。
作為非金屬無機材料舉例為例如玻璃、陶瓷、石材等。該等亦可製品化成磚塊、玻璃、鏡子、壁、設計材料等之各種形態。
作為金屬無機材料舉例為例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄等。該等亦可施以上述金屬無機材料之鍍敷，亦可塗佈上述有機材料，亦可對上述有機材料或非金屬無機材料之表面施以鍍敷。
本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液可用於在上述各種構件中，尤其是PET等之高分子薄膜上製作透明之光觸媒薄膜。
對各種構件表面形成光觸媒膜之方法，只要 將可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液藉由噴霧塗佈、浸漬塗佈等之習知塗佈方法塗佈於例如上述構件表面後，藉由遠紅外線乾燥、IH乾燥、熱風乾燥等習知乾燥方法乾燥即可，光觸媒膜之厚度亦能有各種選擇，但通常較好為10nm~10μm之範圍。
如此形成之光觸媒膜為透明，且不僅於如以往之紫外光區域之光(10~400nm)賦予良好之光觸媒作用，而且即使僅以以往之光觸媒無法獲得充分光觸媒作用之可見光區域之光(400~800nm)亦可獲得優異之光觸媒作用，形成有該光觸媒膜之各種構件由於藉由氧鈦之光觸媒作用使吸附於表面之有機物分解，故可發揮該構件表面之清淨化、脫臭、抗菌等之效果。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。本發明中之各種測定係如下進行。
(1)分散液中之氧鈦微粒子之平均粒徑(D50)
分散液中之氧鈦微粒子之平均粒徑(D50)係使用粒度分佈測定裝置(商品名“NANOTRAC UPA-EX150”，日機裝(股))測定。
(2)光觸媒薄膜之乙醛氣體分解性能試驗(LED照射 下)
藉由塗佈分散液並乾燥而製作之光觸媒薄膜之活性利用乙醛氣體之分解反應予以評價。評價係藉由批式氣體分解性能評價法進行。
具體而言，於容積5L之附石英玻璃窗之不鏽鋼製胞內設置有於A4尺寸(210mm×297mm)之PET薄膜上之全面形成有含有以乾燥質量計為約50mg量之光觸媒微粒子之光觸媒薄膜之評價用樣品後，將該胞以調濕至濕度50%之濃度5ppm之乙醛氣體充滿，以設置於該胞上部之LED(商品型號“TH-211×200SW”，CCS(股)，分光分佈：400~800nm)以照度30,000Lx之方式照射光。藉由薄膜上之光觸媒使乙醛氣體分解時，該胞中之乙醛氣體濃度降低。因此，藉由測定其濃度，可求出乙醛氣體分解量。乙醛氣體濃度係使用光音響多重氣體監視器(商品名“INNOVA1412”，LumaSense公司製)測定，比較乙醛氣體濃度自初期之5ppm減低至[1]1ppm及[2]0.03ppm所需之時間，以如下基準評價。試驗實施至20小時。
．非常良好(表示為◎)...於10小時以內減低
．良好(表示為○)...於20小時以內減低
．稍不良(表示為△)...雖見到自初期濃度(5ppm)減低，但於20小時內無法減低至基準值(1ppm及0.03ppm)
．不良(表示為×)...未見到自初期濃度(5ppm)之減低(全然未減低)
(3)氧鈦微粒子之結晶相鑑定
氧鈦微粒子之結晶相係將所得之氧鈦微粒子之分散液於105℃乾燥3小時並回收之氧鈦微粒子粉末藉由測定粉末X射線繞射(商品名“桌上型X射線繞射裝置D2PHASER”，BRUKER AXS(股))而鑑定。
[實施例1] <固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Sn(莫耳比)成為20之方式於36質量%氯化鈦(IV)水溶液中添加．溶解氯化錫(IV)，以純水將其稀釋至10倍後，於該水溶液中，以對於前述之氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分成為Ti/Mo(莫耳比)為20之方式添加．溶解氧化鉬(VI)，並緩慢添加10質量%氨水，並藉由中和、水解，獲得含有錫及鉬之氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為8。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之含有錫及鉬之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/(Ti+Sn+Mo)(莫耳比)成為10之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於50℃攪拌3小時充分反應，獲得橙色透明之含有錫及鉬之過氧鈦酸溶液(a)。
於容積500mL之高壓釜中饋入含有錫及鉬之過氧鈦酸溶液(a)400mL，使其在150℃之條件下水熱處理90分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得固熔 有錫及鉬之氧鈦微粒子(A)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(A)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
<固熔有鐵之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Fe(莫耳比)成為10之方式於36質量%氯化鈦(IV)水溶液中添加氯化鐵(III)，以純水將其稀釋至10倍後，於該水溶液中，緩緩添加10質量%氨水，藉由中和、水解，獲得含有鐵之氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為8。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之含有鐵之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/(Ti+Fe)(莫耳比)成為8之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於40℃攪拌2小時充分反應，獲得橙色透明之含有鐵之過氧鈦酸溶液(b)。
於容積500mL之高壓釜中饋入含有鐵之過氧鈦酸溶液(b)400mL，使其在130。℃之條件下水熱處理90分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得固熔有鐵之氧鈦微粒子(B)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(B)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為銳鈦礦型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有鐵。
使氧鈦微粒子(A)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(A)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E- 1)。
於光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-1)中以使TiO2/SiO2(質量比)成為1.5之方式添加氧化矽系黏合劑(膠體二氧化矽，商品名：SNOWTEX 20，日產化學工業(股)製，平均粒徑10~20nm，SiO2濃度20質量%水溶液)，製作評價用塗覆液。
將該評價用塗覆液以#7之金屬線塗佈器於A4尺寸之PET薄膜上以形成50mg之含光觸媒氧鈦微粒子之光觸媒薄膜(厚約0.2μm)之方式塗佈，以設定於80℃之烘箱乾燥1小時，獲得乙醛氣體分解性能評價用樣品構件。藉由批式氣體分解性能評價法測定該光觸媒薄膜之乙醛氣體分解性能後，LED(波長400~800nm)照射後2.5小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於6.1小時降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[實施例2] <固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Mo(莫耳比)成為3.3之方式添加氧化鉬(VI)，且將水熱處理時間設為120分鐘以外，與實施例1同樣，獲得固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子(C)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(C)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
使氧鈦微粒子(C)與氧鈦微粒子(B)以質 量比成為(C)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-2)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-2)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後2.3小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於4.1小時降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[實施例3] <固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Mo(莫耳比)成為100之方式添加氧化鉬(VI)以外，與實施例1同樣，獲得固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子(D)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(D)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
使氧鈦微粒子(D)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(D)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-3)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-3)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後10.4小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(良好：○)，於19.0小時降低至 0.03ppm(良好：○)。
[實施例4] <固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Sn(莫耳比)成為5之方式添加氯化鈦(IV)水溶液，且將水熱處理溫度設為180℃以外，與實施例1同樣，獲得固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子(E)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(E)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
使氧鈦微粒子(E)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(E)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-4)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-4)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後4.1小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於7.6小時降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[實施例5] <固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Sn(莫耳比)成為33之方式添加氯化鈦(IV)水溶液，且將水熱處理溫度設為140℃以外，與實 施例1同樣，獲得固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子(F)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(F)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為銳鈦礦型氧鈦、金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
使氧鈦微粒子(F)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(F)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-5)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-5)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後7.5小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於12.5小時降低至0.03ppm(良好：○)。
[實施例6] <固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Mo(莫耳比)成為12.5之方式添加氧化鉬(VI)以外，與實施例1同樣，獲得固熔有錫及鉬之氧鈦微粒子(G)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(G)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
<固熔有鐵之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/Fe(莫耳比)成為20之方式添加氯化鐵 (III)且水熱處理時間設為120分鐘以外，與實施例1同樣，獲得固熔有鐵之氧鈦微粒子(H)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(H)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為銳鈦礦型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有鐵。
使氧鈦微粒子(G)與氧鈦微粒子(H)以質量比成為(G)：(H)=90：10之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-6)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-6)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後8.8小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於19.8小時降低至0.03ppm(良好：○)。
[實施例7]
使氧鈦微粒子(G)與氧鈦微粒子(H)以質量比成為(G)：(H)=60：40之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-7)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-7)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後2.4小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於7.8小時降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[實施例8]
使氧鈦微粒子(A)與氧鈦微粒子(H)以質量比成為(A)：(H)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-8)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-8)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後6.3小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於15.3小時降低至0.03ppm(良好：○)。
[實施例9] <固熔有錫及釩之氧鈦微粒子分散液之調製>
於36質量%氯化鈦(IV)水溶液中，以使Ti/Sn(莫耳比)成為20之方式添加．溶解氯化錫(IV)，及以使Ti/V(莫耳比)成為2000之方式添加．溶解硫酸釩(IV)，以純水將其稀釋至10倍後，緩慢添加10質量%氨水，藉由中和、水解，獲得含有錫及釩之氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為8.5。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之含有錫及釩之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/(Ti+Sn+V)(莫耳比)成為10之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於50℃攪拌3小時充分反應，獲得橙色透明之含有錫及釩之過氧鈦酸溶液(i)。
於容積500mL之高壓釜中饋入含有錫及釩之過氧鈦酸溶液(i)400mL，使其在150℃之條件下水熱處理90分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得固熔有錫及釩之氧鈦微粒子(I)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(I)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及鉬。
使氧鈦微粒子(I)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(I)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-9)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-9)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後6.5小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於13.8小時降低至0.03ppm(良好：○)。
[實施例10] <固熔有錫及釩之氧鈦微粒子分散液之調製>
以使Ti/V(莫耳比)成為500之方式添加硫酸釩(IV)且水熱處理溫度設為180℃，水熱處理時間設為20分鐘以外，與實施例9同樣，獲得固熔有錫及釩之氧鈦微粒子(J)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(J)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰 僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫及釩。
使氧鈦微粒子(J)與氧鈦微粒子(H)以質量比成為(J)：(H)=50：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-10)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-10)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後7.2小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於14.6小時降低至0.03ppm(良好：○)。
[實施例11]
使氧鈦微粒子(A)與氧鈦微粒子(I)及氧鈦微粒子(B)以質量比成為(A)：(I)：(B)=25：25：50之方式混合各分散液，獲得本發明之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-11)。
以下，以與實施例1同樣地，自光觸媒氧鈦微粒子分散液(E-11)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後2.0小時，乙醛氣體濃度降低至1ppm(非常良好：◎)，於3.5小時降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[比較例1]
僅自氧鈦微粒子(A)之分散液獲得氧鈦微粒子分散 液(C-1)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-1)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後20小時，乙醛氣體濃度降低至3.7ppm(稍不良：△)。
[比較例2]
僅自氧鈦微粒子(B)之分散液獲得氧鈦微粒子分散液(C-2)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-2)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後20小時，亦未觀察到乙醛氣體濃度降低(不良：×)。
[比較例3] <固熔有銅之氧鈦微粒子分散液之調製>
於36質量%氯化鈦(IV)水溶液中，以使Ti/Cu(莫耳比)成為20之方式添加．溶解氯化銅(II)，以純水將其稀釋至10倍後，緩慢添加10質量%氨水，藉由中和、水解，獲得含有銅之氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為7.5。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之含有銅之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/(Ti+Cu)(莫耳比)成為12之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於40℃攪拌3小時充分反應，獲 得綠色透明之含有銅之過氧鈦酸溶液(k)。
於容積500mL之高壓釜中饋入含有銅之過氧鈦酸溶液(k)400mL，使其在130℃之條件下水熱處理90分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得固熔有銅之氧鈦微粒子(K)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為銳鈦礦型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有銅。
僅自氧鈦微粒子(K)之分散液獲得氧鈦微粒子分散液(C-3)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-3)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後20小時，乙醛氣體濃度降低至3.2ppm(稍不良：△)。
[比較例4]
使氧鈦微粒子(G)與氧鈦微粒子(K)以質量比成為(G)：(K)=90：10之方式混合各分散液，獲得氧鈦微粒子分散液(C-4)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-4)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後2.0小時，乙醛氣體濃度雖降低至1ppm(非常良好：◎)，但於20小時乙醛氣體濃度僅降低至0.16ppm(稍不良：△)。
[比較例5]
使氧鈦微粒子(G)與氧鈦微粒子(K)以質量比成為(G)：(K)=60：40之方式混合各分散液，獲得氧鈦微粒子分散液(C-5)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-5)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後6.8小時，乙醛氣體濃度雖降低至1ppm(非常良好：◎)，但於20小時乙醛氣體濃度僅降低至0.20ppm(稍不良：△)。
[比較例6]
使氧鈦微粒子(I)與氧鈦微粒子(K)以質量比成為(I)：(K)=50：50之方式混合各分散液，獲得氧鈦微粒子分散液(C-6)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-6)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後6.0小時，乙醛氣體濃度雖降低至1ppm(非常良好：◎)，但於20小時乙醛氣體濃度僅降低至0.13ppm(稍不良：△)。
[比較例7] <固熔有錫之氧鈦微粒子分散液之調製>
於36質量%氯化鈦(IV)水溶液中，以使Ti/Sn(莫耳比)成為20之方式添加．溶解氯化錫(IV)，以純水 將其稀釋至10倍後，緩慢添加10質量%氨水，藉由中和、水解，獲得含有錫之氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為9。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/(Ti+Sn)(莫耳比)成為6之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於室溫攪拌隔一晝夜充分反應，獲得橙色透明之含有錫之過氧鈦酸溶液(1)。
於容積500mL之高壓釜中饋入含有錫之過氧鈦酸溶液(1)400mL，使其在150℃之條件下水熱處理90分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得固熔有錫之氧鈦微粒子(L)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(L)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為金紅石型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有錫。
使氧鈦微粒子(L)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(L)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得氧鈦微粒子分散液(C-7)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-7)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後18.6小時，乙醛氣體濃度雖降低至1ppm(良好：○)，但於20小時乙醛氣體濃度僅降低至0.80ppm(稍不良：△)。
[比較例8] <固熔有鉬之氧鈦微粒子分散液之調製>
36質量%氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋至10倍後，於該水溶液中，以對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分Ti/Mo(莫耳比)成為20之方式添加．溶解氧化鉬(VI)，並緩慢添加10質量%氨水，藉由中和、水解，獲得含有鉬之氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為8。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之含有鉬之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/(Ti+Mo)(莫耳比)成為8之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於室溫攪拌一晝夜充分反應，獲得橙色透明之含有鉬之過氧鈦酸溶液(m)。
於容積500mL之高壓釜中饋入含有鉬之過氧鈦酸溶液(m)400mL，使其在130℃之條件下水熱處理120分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得固熔有鉬之氧鈦微粒子(M)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(M)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為銳鈦礦型氧鈦者，可知於氧鈦固熔有鉬。
使氧鈦微粒子(M)與氧鈦微粒子(B)以質量比成為(M)：(B)=50：50之方式混合各分散液，獲得氧鈦微粒子分散液(C-8)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-8)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後20小時，乙醛氣體濃度降低至4.1ppm(稍不良：△)。
[比較例9] <氧鈦微粒子分散液之調製>
36質量%氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋至10倍後，緩慢添加10質量%氨水，藉由中和、水解，獲得氫氧化鈦沉澱物。此時溶液之pH為9。所得沉澱物重複純水之添加及傾析進行去離子處理。該去離子處理後之氫氧化鈦沉澱物中，以成為H2O2/Ti(莫耳比)成為5之方式添加35質量%過氧化氫水，隨後於室溫攪拌一晝夜充分反應，獲得黃色透明之過氧鈦酸溶液(n)。
於容積500mL之高壓釜中饋入過氧鈦酸溶液(n)400mL，使其在130℃之條件下水熱處理90分鐘，隨後添加純水進行濃度調整，藉此獲得氧鈦微粒子(N)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧鈦微粒子(N)之粉末X射線繞射測定後，所觀察到之波峰僅為銳鈦礦型氧鈦者。
僅由氧鈦微粒子(N)之分散液，獲得氧鈦微粒子分散液(C-9)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-9)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後即使經過20小時，亦未觀察到乙醛氣體濃度降低(不良：×)。
[比較例10] <自固熔有鐵之氧鈦微粒子分散液回收溶解成分>
將固熔有鐵之氧鈦微粒子(B)之分散液利用小型超離心機(商品名“himac CS150NX”，日立工機(股)製)以210,000×g離心分離，分離成固熔有鐵之氧鈦微粒子(B)與溶劑及溶解成分。溶劑中之鐵溶解成分濃度以ICP發光分析裝置(商品名“ICP發光分析裝置IRIS 1000”，Thermo Fisher Scientific(股))測定後，為2.2ppm，所添加之鐵成分中，大部分固熔於氧鈦微粒子等，可知成為不溶成分。
將氧鈦微粒子(A)與以超離心機自氧鈦微粒子(B)之分散液分離氧鈦微粒子(B)之溶劑及溶解成分，以質量比成為(A)：(B溶解成分)=50：50之方式混合各分散液與溶劑及溶解成分，獲得氧鈦微粒子分散液(C-10)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-10)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後20小時，乙醛氣體濃度降低至4.0ppm(稍不良：△)。
[比較例11] <表面吸附(=擔持)鐵成分之氧鈦微粒子分散液之調製>
將氧鈦微粒子(G)之分散液與以純水溶解氯化鐵(III)之氯化鐵(III)水溶液，以氧鈦微粒子(G)與鐵之質量比成為100：0.05之方式混合，獲得表面吸附鐵成分 之氧鈦微粒子分散液(C-11)。
以下，以與實施例1同樣地，自氧鈦微粒子分散液(C-11)製作評價用塗覆液及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後4.6小時，乙醛氣體濃度雖降低至1ppm(非常良好：◎)，但於20小時乙醛氣體濃度僅降低至0.09ppm(稍不良：△)。
[比較例12] <表面吸附(=擔持)鐵成分之氧鈦微粒子分散液之調製>
將氧鈦微粒子(G)之分散液與以純水溶解氯化鐵(III)之氯化鐵(III)水溶液，以氧鈦微粒子(G)與鐵之質量比成為100：0.5之方式混合後，由於分散液(C-12)中之氧鈦微粒子凝集並沉澱，故終止評價。如此於分散液中添加鐵族化合物之方法，由於分散液中氧鈦微粒子之分散狀態惡化，故添加量限制為極少，亦有液體安定性變差之問題點。
表1中彙總表示實施例1~11、比較例1~12所用之氧鈦微粒子之原料比、水熱處理條件、平均粒徑(D50)。
表2中彙總表示實施例1~11、比較例1~12之可見光應答型光觸媒微粒子分散液之混合比、平均粒徑、乙醛氣體分解試驗結果。
如由實施例1~11之結果所知，藉由使固熔有錫成分及提高可見光應答性之過渡金屬成分(鉬成分及 /或釩成分)之第1氧鈦微粒子與固熔有鐵成分之第2氧鈦微粒子混合，即使以僅發出可見光區域之光的LED照射下，乙醛氣體之分解亦良好，進而乙醛氣體濃度在有效時間內例如20小時內，較好10小時內，更好5小時內可降低至厚生勞動省所規定之室內空氣中化學物質之室內濃度指標值(乙醛)的0.03ppm以下。
如由比較例1、2之結果所知，第1氧鈦微粒子與第2氧鈦微粒子分別單獨在可見光照射下無法獲得充分之光觸媒活性。
如由比較例4、5、6之結果所知，固熔於第2氧鈦微粒子之金屬並非鐵，而選擇銅時，在可見光照射下，乙醛氣體濃度較高之初期分解良好，但對於低濃度乙醛氣體無法獲得充分之光觸媒活性。相對於此，如實施例之各例所示，固熔於第2氧鈦微粒子之金屬選擇鐵時，即使乙醛氣體濃度為低濃度亦可獲得活性，獲得可降低至0.03ppm以下之結果。
如由比較例7、8之結果所知，固熔於第1氧鈦微粒子之金屬若為錫與過渡金屬之任一者，則在可見光照射下無法獲得充分之光觸媒活性。因此為了在可見光照射下獲得高活性，必須於第1氧鈦微粒子中添加錫及提高可見光應答性之過渡金屬成分。
如由比較例3、9之結果所知，單獨使用固熔有鐵之氧鈦微粒子或者未固熔異種金屬之氧鈦微粒子時，可見光照射下完全無法獲得活性。此係與固熔有銅之氧鈦 微粒子不同之行為。
如由比較例10之結果所知，為了提高可見光活性，第2氧鈦微粒子為必須，未固熔於第2氧鈦微粒子而是溶解於分散液中之鐵成分無助於活性提高。亦即，提高可見光活性效果之主要原因並非自第2氧鈦微粒子漏出之鐵成分，而是藉由組合固熔有鐵之第2氧鈦微粒子與固熔有錫與提高可見光應答性之過渡金屬成分之第1氧鈦微粒子者。
進而如比較例11、12之結果所知，溶解鐵成分雖某程度有助於可見光活性提高，但對於低濃度之乙醛氣體無法獲得充分之可見光活性。且，大量添加時有引起分散液中之氧鈦微粒子凝集．沉澱之可能性。
[產業上之可利用性]
本發明之可見光應答型光觸媒微粒子分散液可用於施予至由玻璃、金屬等之無機物質、及高分子薄膜(PET薄膜等)等之有機物質所成之各種基材而製作光觸媒薄膜，尤其可用於於高分子薄膜上製作透明之光觸媒薄膜。

Claims (12)

  1. 一種可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散固熔有錫成分及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但鐵族成分除外)之第1氧鈦微粒子與固熔有鐵族成分之第2氧鈦微粒子之2種氧鈦微粒子。
  2. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中含有之錫成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為1~1,000。
  3. 如請求項1或2之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中固熔之過渡金屬成分係自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢、鈰選出之至少1種。
  4. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中固熔之過渡金屬成分係自鉬及釩選出之至少1種。
  5. 如請求項4之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子中含有之鉬成分含量與鈦之莫耳比(Ti/Mo)為1~1,000，釩成分含量與鈦之莫耳比(Ti/V)為10~10,000。
  6. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第2氧鈦微粒子中含有之鐵族成分含量與鈦之莫耳比(Ti/鐵族成分)為1~1,000。
  7. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第2氧鈦微粒子中固熔之鐵族成分為鐵成分。
  8. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中第1氧鈦微粒子與第2氧鈦微粒子之混合比，個別之質量比[(第1氧鈦微粒子)/(第2氧鈦微粒子)]為99~0.01。
  9. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中進而含有黏合劑。
  10. 如請求項9之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液，其中黏合劑為矽化合物系黏合劑。
  11. 一種表面具有光觸媒薄膜之構件，前述光觸媒薄膜係由如請求項1~10中任一項之可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液而成。
  12. 一種可見光應答型光觸媒氧鈦微粒子分散液之製造方法，其特徵係具有下述步驟：(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物(但鐵族化合物除外)、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質，製造含有錫及過渡金屬之過氧鈦酸溶液；(2)將上述(1)之步驟所製造之含有錫及過渡金屬之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃加熱，獲得含有錫及過渡金屬之氧鈦微粒子分散液之步驟；(3)自原料鈦化合物、鐵族化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質，製造含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液；(4)將上述(3)之步驟所製造之含有鐵族元素之過氧鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃加熱，獲得含有 鐵族元素之氧鈦微粒子分散液之步驟；(5)使上述(2)、(4)之步驟製造之2種氧鈦微粒子分散液混合之步驟。
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