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CN107427818A - 可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化薄膜的构件 - Google Patents

可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化薄膜的构件 Download PDF

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CN107427818A CN201680017535.7A CN201680017535A CN107427818A CN 107427818 A CN107427818 A CN 107427818A CN 201680017535 A CN201680017535 A CN 201680017535A CN 107427818 A CN107427818 A CN 107427818A
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

作为与以往不同的类型的能够获得高可见光活性的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，提供在水性分散介质中分散着使锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(其中，不包括铁族成分)固溶了的第1氧化钛微粒和使铁族成分固溶了的第2氧化钛微粒这2种氧化钛微粒的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液。如果使用用该分散液成膜的光催化膜，即使在可见光条件下目前为止困难的分解基质为低浓度的情况下也获得高分解活性。

Description

可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表 面具有光催化薄膜的构件
技术领域
本发明涉及可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件，更详细地说，涉及即使只是可见光(400～800nm)也显现光催化活性的、能够简便地制作透明性高的光催化薄膜的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件。
背景技术
光催化性氧化钛微粒多用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。所谓光催化反应，是指氧化钛吸收光而产生的激发电子和空穴引起的反应。认为有机物的分解主要由于以下这样的机理而发生。[1]生成的激发电子和空穴与吸附于氧化钛表面的氧、水进行氧化还原反应，产生的活性种将有机物分解。[2]利用生成的空穴将吸附于氧化钛表面的有机物直接氧化分解。
最近，就上述这样的光催化作用的应用而言，进行了使得不仅在能够利用紫外线的室外使用而且即使在用如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照明的室内空间中也能够利用的研究。例如，作为可见光响应型光催化剂，开发了氧化钨光催化体(日本特开2009-148700号公报：专利文献1)，但由于钨为稀有元素，因此希望提高利用了作为通用元素的钛的光催化剂的可见光活性。
作为提高利用了氧化钛的光催化剂的可见光活性的方法，已知在氧化钛微粒、掺杂了金属的氧化钛微粒的表面使铁、铜负载的方法(例如日本特开2012-210632号公报：专利文献2、日本特开2010-104913号公报：专利文献3)、分别准备了将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶(掺杂)了的氧化钛微粒和将铜固溶了的氧化钛微粒后进行混合而使用的方法(WO2014/045861号：专利文献4)等。
后者(专利文献4)的分别准备了将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶了的氧化钛微粒和将铜固溶了的氧化钛微粒后进行混合而使用的方法由于钛以外使用的金属都固溶于氧化钛粒子中，因此具有得到稳定且难以变质、耐久性高的光催化薄膜的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-148700号公报
专利文献2：日本特开2012-210632号公报
专利文献3：日本特开2010-104913号公报
专利文献4：WO2014/045861号
专利文献5：日本特开平7-303835号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于通过将固溶了不同的过渡金属等的氧化钛微粒组合、进行混合从而提供与以往不同的类型的能够获得高可见光活性的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件。
用于解决课题的手段
作为用于实现上述目的的一个方法，本发明人通过改变对于专利文献4中使用的第1氧化钛微粒即固溶了锡和提高可见光活性的过渡金属的氧化钛微粒所组合的第2氧化钛微粒，从而进行了在只是可见光的条件下显示出高的光催化活性的新材料的探索。于是，专利文献4中使用的第2氧化钛微粒即固溶了铜成分的氧化钛微粒虽然即使在只是可见光(400～800nm)的条件下也显示出少许的光催化活性，但意外地获知：将单独时在只是可见光的条件下几乎不显示光催化活性的使铁成分固溶了的氧化钛微粒作为第2氧化钛微粒配合的情况下，在只是可见光的条件下也显示与将固溶了铜成分的氧化钛微粒组合的情形同样的高的光催化活性。
对于将该固溶了铁成分的氧化钛微粒作为第2氧化钛微粒配合的情形进行了更详细的研究，结果在可见光下使空气中所含的乙醛气体分解时，即使在对于目前为止的材料而言难以获得分解活性的低浓度区域中也获得分解活性，在可见光条件下在有意的时间内能够降低至由厚生劳动省制定的室内空气中化学物质的室内浓度指针值(乙醛)即0.03ppm以下。即，发现如果使用用含有将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶了的第1氧化钛微粒和将铁族成分固溶了的第2氧化钛微粒的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液成膜的光催化膜，即使在可见光条件下目前为止困难的分解基质为低浓度的情形下也获得高的分解活性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件。
[1]可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散着使锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(其中，不包括铁族成分)固溶了的第1氧化钛微粒和使铁族成分固溶了的第2氧化钛微粒这2种氧化钛微粒。
[2][1]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒中所含有的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1,000。
[3][1]或[2]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、锑、钨、铈中的至少1者。
[4][1]或[2]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钼和钒中的至少1者。
[5][4]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒中含有的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)表示，为1～1,000，钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10,000。
[6][1]～[5]的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第2氧化钛微粒中含有的铁族成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族成分)表示，为1～1,000。
[7][1]～[6]的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第2氧化钛微粒中固溶了的铁族成分为铁成分。
[8][1]～[7]的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒与第2氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第1氧化钛微粒)/(第2氧化钛微粒)]表示，为99～0.01。
[9][1]～[8]的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛分散液，其中，还含有粘结剂。
[10][9]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[11]在表面具有光催化薄膜的构件，所述光催化薄膜由[1]～[10]的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液形成。
[12]可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、锡化合物、过渡金属化合物(其中，不包括铁族化合物)、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下、80～250℃下加热上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液，得到含有锡和过渡金属的氧化钛微粒分散液的工序；
(3)由原料钛化合物、铁族化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素的过氧钛酸溶液的工序；
(4)在压力控制下、80～250℃下加热上述(3)的工序中制造的含有铁族元素的过氧钛酸溶液，得到含有铁族元素的氧化钛微粒分散液的工序；和
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使只是可见光(400～800nm)也显现光催化活性、能够简便地制作透明性高的光催化薄膜的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件。
具体实施方式
以下对于本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化薄膜的构件详细地说明。
＜可见光响应型光催化氧化钛粒子分散液＞
本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液是在水性分散介质中分散着组成不同的氧化钛微粒即第1氧化钛微粒和第2氧化钛微粒的分散液，第1氧化钛微粒是使锡成分和过渡金属成分(其中，不包括铁族成分)固溶了的氧化钛微粒，第2氧化钛微粒是使铁族成分固溶了的氧化钛微粒。
其中，所谓固溶体，是指位于某一晶相的晶格结点的原子与另外的原子置换或者另外的原子进入了晶格间隙的相，即，被视为其他物质溶入了某晶相的混合相，作为晶相，是指作为均相的相。将位于晶格结点的溶剂原子与溶质原子置换所得的产物称为置换型固溶体，将溶质原子进入了晶格间隙的产物称为侵入型固溶体，本文中是指这两者。
本发明的氧化钛微粒，其特征在于，对于第1氧化钛微粒而言，与锡和过渡金属原子(其中，不包括铁族成分)形成固溶体，对于第2氧化钛微粒而言，与铁族成分形成了固溶体。作为固溶体，可以是置换型，也可以是侵入型。置换型固溶体是氧化钛结晶的钛位点被各种金属原子置换而形成的，侵入型固溶体是各种金属原子进入了氧化钛结晶的晶格间隙而形成的。如果使各种金属原子固溶于氧化钛，则采用X射线衍射等测定了晶相时，只观测到氧化钛的晶相的峰，观测不到来自添加的各种金属原子的化合物的峰。
对将异种金属固溶于金属氧化物结晶中的方法并无特别限定，可以列举出气相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水热法、溶胶·凝胶法等)、固相法(高温烧成法等)等。
作为氧化钛微粒的晶相，通常已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这3者，上述第1氧化钛微粒和上述第2氧化钛微粒中，都优选主要利用金红石型和锐钛矿型。进而，第1氧化钛微粒在金红石型和锐钛矿型中，优选主要为金红石型，第2氧化钛微粒优选主要为锐钛矿型。应予说明，这里所说的“主要”意味着在氧化钛微粒结晶整体中通常含有50质量％以上，优选含有70质量％以上，更优选含有90质量％以上，可以为100质量％。
另外，就分散液的分散介质而言，通常使用水性溶剂，优选使用水，也可使用与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为水，例如优选脱离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为亲水性有机溶剂，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇、乙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例比0多，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
第1氧化钛微粒是将锡成分和提高可见光活性的铁族成分以外的过渡金属成分固溶了的氧化钛微粒，作为提高可见光活性的过渡金属成分，能够从钒、铬、锰、铌、钼、铑、锑、钨、铈等中选择，其中优选选择钼和/或钒。
在第1氧化钛微粒中固溶的锡成分用于提高光催化薄膜的可见光响应性，只要从锡化合物衍生即可，例如可列举出锡的金属(Sn)、氧化物(SnO、SnO2)、氢氧化物、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硝酸盐(Sn(NO3)2)、硫酸盐(SnSO4)、卤化物、配位化合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中优选使用氧化物(SnO、SnO2)、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硫酸盐(SnSO4)。
第1氧化钛微粒中的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1,000，优选为5～500，更优选为5～100。这是因为，摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时没有充分地发挥光催化效果，超过1,000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
在第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分只要由该过渡金属化合物衍生即可，可列举出金属、氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、各种配位化合物等，使用这些中的1种或2种以上。
第1氧化钛微粒中的过渡金属成分的含量可根据过渡金属成分的种类适当地选择，用与钛的摩尔比(Ti/过渡金属)表示，优选为1～10,000的范围，特别优选为5～1,000的范围。
这种情况下，对于在第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分选择钼的情况下，钼成分只要由钼化合物衍生即可，例如可列举出钼的金属(Mo)、氧化物(MoO2、MoO3)、氢氧化物、氯化物(MoCl3、MoCl5)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、配位化合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中优选使用氧化物(MoO2、MoO3)、氯化物(MoCl3、MoCl5)。
第1氧化钛微粒中的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)表示，为1～1,000，优选为2～100，更优选为2～50。这是因为，摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时没有充分地发挥光催化效果，超过1,000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时没有获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
对于在第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分选择钒的情况下，钒成分只要由钒化合物衍生即可，例如可列举出钒的金属(V)、氧化物(VO、V2O3、VO2、V2O5)、氢氧化物、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、硝酸盐、硫酸盐、氧硫酸盐(VOSO4)、卤化物、配位化合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中优选使用氧化物(V2O3、V2O5)、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、氧硫酸盐(VOSO4)。
第1氧化钛微粒中的钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10,000，优选为100～10,000，更优选为100～5,000。这是因为，在摩尔比不到10的情况下，氧化钛结晶的含有比例降低，有时没有充分地发挥光催化效果，在超过10,000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时没有获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
作为在第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分，也能够选择钼与钒这两者。此时的各成分量能够从上述范围中选择，其中，各成分量的合计与钛的摩尔比[Ti/(Mo+V)]为1以上且比10,000小。
第1氧化钛微粒可使用1种，也可将2种以上组合使用。在将具有不同的可见光响应性的2种以上组合的情况下，有时获得可见光活性提高的效果。
第2氧化钛微粒具有与第1氧化钛微粒不同的组成，其特征在于，使铁族成分固溶，作为一般的形态，不会如第1氧化钛微粒那样包含铁族成分以外的过渡金属、锡。
第2氧化钛微粒中所固溶的铁族金属可列举出铁、钴、镍，其中优选铁元素。
第2氧化钛微粒中所固溶的铁族成分只要由铁族化合物衍生即可，例如可列举出铁的金属(Fe)、氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氢氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸盐(Fe(NO)3)、硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)、卤化物、配位化合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中优选使用氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氢氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸盐(Fe(NO)3)、硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)。
第2氧化钛微粒中的铁族成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族成分)表示，为1～1，000，优选为2～200，更优选为5～100。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时没有充分地发挥光催化效果，超过1,000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第1氧化钛微粒和第2氧化钛微粒采用使用了激光的动态光散射法所测定的体积基准的50％累计分布径(D50)(以下有时称为“平均粒径”。)优选为5～30nm，更优选为5～20nm。这是因为，在平均粒径不到5nm的情况下，有时光催化活性变得不充分，在超过30nm的情况下，有时分散液变得不透明。应予说明，作为测定平均粒径的装置，例如能够使用NANOTRACKUPA-EX150(日机装(株)制造)、LA-910(堀场制作所(株)制造)等。
可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中所含的第1氧化钛微粒与第2氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第1氧化钛微粒)/(第2氧化钛微粒)]表示，优选为99～0.01，更优选为19～0.05，进一步优选为9～1。这是因为，在上述质量比超过99或者不到0.01的情况下，有时可见光活性变得不充分。
就可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第1氧化钛微粒和第2氧化钛微粒的合计的浓度而言，在容易制作所需的厚度的光催化薄膜的方面，优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。
进而，在可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中，出于使得容易将该分散液涂布于后述的各种构件表面且使得容易将该微粒粘接的目的，可添加粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出硅、铝、钛、锆等的金属化合物系粘结剂、氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等有机树脂系粘结剂等。
作为粘结剂与氧化钛的质量比[粘结剂/氧化钛]，优选以0.01～99、更优选以0.1～9、进一步优选以0.4～2.5的范围添加而使用。这是因为，上述质量比不到0.01的情况下，氧化钛微粒与各种构件表面的粘接变得不充分，超过99的情况下，有时可见光活性变得不充分。
其中，为了得到光催化作用和透明性高的优异的光催化薄膜，特别是优选以配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)1：99～99：1、更优选以10：90～90：10、进一步优选以30：70～70：30的范围添加使用硅化合物系粘结剂。其中，所谓硅化合物系粘结剂，是在水性分散介质中含有固体状或液体状的硅化合物而成的硅化合物的、胶体分散液、溶液或乳液，具体地可以列举出胶体二氧化硅(优选的粒径为1～150nm)；硅酸盐等的硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其他树脂的共聚物的乳液等。
＜可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法＞
就本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法而言，通过分别制造第1氧化钛微粒分散液和第2氧化钛微粒分散液，将第1氧化钛微粒分散液和第2氧化钛微粒分散液混合而制备。
具体地，可以列举出具有下述(1)～(5)的工序的制造方法。
(1)由原料钛化合物、锡化合物、过渡金属化合物(其中，不包括铁族化合物)、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下、80～250℃下加热上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液，得到含有锡和过渡金属的氧化钛微粒分散液的工序；
(3)由原料钛化合物、铁族化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素的过氧钛酸溶液的工序；
(4)在压力控制下、80～250℃下加热上述(3)的工序中制造的含有铁族元素的过氧钛酸溶液，得到含有铁族元素的氧化钛微粒分散液的工序；
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序。
工序(1)～(2)为得到第1氧化钛微粒分散液的工序，工序(3)～(4)为得到第2氧化钛微粒分散液的工序，而且(5)为最终得到含有第1氧化钛微粒和第2氧化钛微粒的分散液的工序。
另外，如已述那样，作为在工序(1)中使用的过渡金属化合物，优选使用钼化合物和/或钒化合物，因此以下在此前提下对各工序详细地说明。
·工序(1)：
工序(1)中，通过使原料钛化合物、过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液。
作为反应方法，可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而制成氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢而制成了过氧钛酸后添加过渡金属化合物和锡化合物，制成含有过渡金属和锡的过氧钛酸的方法；也可以是对于水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质，添加过渡金属化合物和锡化合物并使其溶解后，制成含有过渡金属和锡的氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢而制成含有过渡金属和锡的过氧钛酸的方法。
再有，在后者的前段中，可以将水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质如使原料钛化合物分散了的水性分散介质和使碱性物质分散了的水性分散介质那样分为双液的水性分散介质，按照过渡金属化合物和锡化合物的各个化合物在该双液中的溶解性，使各个化合物在该双液的任一者或两者中溶解后，将两者混合。
这样得到了含有过渡金属和锡的过氧钛酸后，通过供于后述的工序(2)的水热反应，从而能够得到将该各种金属固溶于氧化钛的氧化钛微粒。
其中，作为原料钛化合物，例如可列举出钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐，甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等的有机酸盐，通过在这些的水溶液中添加碱进行水解而析出了的氢氧化钛等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为过渡金属化合物、锡化合物和水性分散介质，分别使用上述的过渡金属化合物、锡化合物和水性分散介质以致成为上述的配合。再有，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。适当地选择浓度的下限，但通常优选为1质量％以上。
碱性物质用于使原料钛化合物顺利地成为氢氧化钛，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物，氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的pH成为7以上、特别是成为pH7～10的量添加使用。再有，就碱性物质而言，可与上述水性分散介质一起制成适当的浓度的水溶液来使用。
过氧化氢用于使上述原料钛化合物或氢氧化钛转换为过氧化钛、即含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常，以过氧化氢水的形态使用。过氧化氢的添加量优选设为过渡金属、V和Sn的合计摩尔数的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢而使原料钛化合物或氢氧化钛成为过氧钛酸的反应中，反应温度优选设为5～80℃，反应时间优选设为30分钟～24小时。
为了pH调节等，这样得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液可含有碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，例如可列举出氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，例如可列举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情况下，在处置的安全性的方面，得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液的pH优选为1～9，特别优选为4～7。
·工序(2)：
在工序(2)中，在压力控制下、在80～250℃、优选100～250℃的温度下将上述工序(1)中得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液供于水热反应0.01～24小时。从反应效率和反应的控制性的观点出发，反应温度为80～250℃是适当的，其结果，含有过渡金属和锡的过氧钛酸被变换为含有过渡金属和锡的氧化钛微粒。应予说明，其中所谓压力控制下，在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，是指以能够维持反应温度的方式适当地进行加压，维持反应温度，在设为分散介质的沸点以下的温度的情况下包括在大气压下进行控制的情形。其中使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右，优选为0.15～4.5MPa左右，更优选为0.20～4.5MPa。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到作为第1氧化钛微粒的含有过渡金属和锡的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径优选如已述那样的范围的粒径，可通过调整反应条件来控制粒径，例如，通过缩短反应时间，能够使粒径变小。
·工序(3)：
工序(3)中，通过与上述(1)～(2)的工序分开地，使原料钛化合物、铁族化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有铁族元素的过氧钛酸溶液。作为反应方法，除了代替上述工序(1)中的过渡金属化合物和锡化合物而使用铁族化合物以外，能够采用完全同样的方法进行。
即，作为起始材料的、原料钛化合物、铁族化合物、水性分散介质、碱性物质和过氧化氢分别使用上述的材料以致成为上述的配合，基于上述的温度和时间供于反应。
为了pH调节等，这样得到的含有铁族元素的过氧钛酸溶液也可含有碱性物质或酸性物质，这里所说的碱性物质和酸性物质、以及pH调节也能够与上述同样地处置。
·工序(4)：
在工序(4)中，在压力控制下、80～250℃、优选100～250℃的温度下将上述工序(3)中得到的含有铁族元素的过氧钛酸溶液供于水热反应0.01～24小时。从反应效率和反应的控制性的观点出发，反应温度为80～250℃是适当的，其结果，含有铁族元素的过氧钛酸被变换为含有铁族元素的氧化钛微粒。应予说明，其中所谓压力控制下，在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，是指以能够维持反应温度的方式适当地进行加压，维持反应温度，在设为分散介质的沸点以下的温度的情况下包括在大气压下进行控制的情形。其中使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右，优选为0.15～4.5MPa左右，更优选为0.20～4.5MPa。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(4)，得到作为第2氧化钛微粒的含有铁族元素的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径也优选如已述那样的范围的粒径，可通过调整反应条件来控制粒径，例如，通过缩短反应时间，能够使粒径变小。
·工序(5)：
在工序(5)中，将工序(1)～(2)中得到的第1氧化钛微粒分散液与工序(3)～(4)中得到的第2氧化钛微粒分散液混合。对混合方法并无特别限定，可以是用搅拌机进行搅拌的方法，也可以是采用超声波分散机使其分散的方法。混合时的温度优选为20～100℃，时间优选为1分钟～3小时。对于混合比，只要以各个氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的质量比成为如已述那样的质量比的方式进行混合即可。
氧化钛微粒分散液中所含的氧化钛微粒的质量能够由氧化钛微粒分散液的量和浓度算出。就浓度的测定方法而言，能够对氧化钛微粒分散液的一部分进行取样，由在105℃下加热3小时而使溶剂挥发后的不挥发成分(氧化钛微粒)的质量和取样的氧化钛微粒分散液的质量，按照下式算出。
氧化钛微粒分散液的浓度(％)＝不挥发成分质量(g)/氧化钛微粒分散液质量(g)×100
这样制备的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第1氧化钛微粒和第2氧化钛微粒的合计的浓度如上述那样，在容易制作所需的厚度的光催化薄膜的方面，优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。对于浓度调节，在浓度比所期望的浓度高的情况下，能够通过添加水性溶剂进行稀释而降低浓度，在比所期望的浓度低的情况下，能够通过使水性溶剂挥发或过滤分离而提高浓度。应予说明，浓度能够如上述那样算出。
另外，在添加上述的提高膜形成性的粘结剂的情况下，优选以在将加入的水性粘结剂溶液混合后成为所期望的浓度的方式对于如上述那样进行了浓度调节的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液进行添加。
＜在表面具有光催化薄膜的构件＞
为了在各种构件的表面形成光催化膜，能够使用本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液。其中，对各种构件并无特别限制，作为构件的材料，例如可列举出有机材料、无机材料。它们能够具有与各自的目的、用途相符的各种形状。
作为有机材料，例如可列举出氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚缩醛、氟树脂、硅树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料、或者上述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。可将它们制品化为膜、片材、纤维材料、纤维制品、其他成型品、层叠体等所需的形状、构成。
作为无机材料，例如包含非金属无机材料、金属无机材料。
作为非金属无机材料，例如可列举出玻璃、陶瓷、石材等。可以将它们制品化成瓷砖、玻璃、镜子、墙壁、设计材料等各种的形式。
作为金属无机材料，例如可列举出铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌模铸件等。可以对它们实施上述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，还可以是上述有机材料或非金属无机材料的在表面实施的镀敷。
本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液在上述各种构件中，特别是在PET等的高分子膜上制作透明的光催化薄膜是有用的。
作为在各种构件表面形成光催化膜的方法，可以采用喷涂、浸涂等公知的涂布方法将可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液例如涂布于上述构件表面后，采用远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法进行干燥，光催化膜的厚度也可进行各种选择，通常优选10nm～10μm的范围。
这样所形成的光催化膜是透明的，不仅如以往那样在紫外区域的光(10～400nm)下给予良好的光催化作用，而且即使只是对于以往的光催化剂而言不能获得充分的光催化作用的可见区域的光(400～800nm)也获得优异的光催化作用，形成了该光催化膜的各种构件通过氧化钛的光催化作用而将吸附于表面的有机物分解，因此能够发挥该构件表面的清洁化、除臭、抗菌等的效果。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。本发明中的各种的测定如下所述进行。
(1)分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)
分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名“NANOTRACK粒度分析计UPA-EX150”、日机装(株))测定。
(2)光催化薄膜的乙醛气体分解性能试验(LED照射下)
通过乙醛气体的分解反应评价了通过将分散液涂布、干燥而制作的光催化薄膜的活性。评价采用间歇式气体分解性能评价法来进行。
具体地，在容积5L的带有石英玻璃窗的不锈钢制小室内设置了在A4尺寸(210mm×297mm)的PET膜上的整个面形成了包含干燥质量约为50mg份的光催化微粒的光催化薄膜的评价用样品后，将该小室用调湿至湿度50％的浓度5ppm的乙醛气体充满，用在该小室上部设置的LED(商品型号“TH-211×200SW”、CCS(株)、分光分布：400～800nm)以照度成为30,000Lx的方式照射了光。如果利用薄膜上的光催化，乙醛气体分解，则该小室中的乙醛气体浓度降低。因此，通过测定其浓度，从而能够求出乙醛气体分解量。乙醛气体浓度使用光声多气体监测仪(商品名“INNOVA1412”、LumaSense公司制造)测定，对使乙醛气体浓度从初期的5ppm降低至[1]1ppm和[2]0.03ppm所需的时间进行比较，用以下的标准评价。将试验实施直至20小时。
·非常良好(表示为◎)···在10小时以内减少
·良好(表示为○)···在20小时以内减少
·略微不良(表示为△)···发现比初期浓度(5ppm)有所减少，但在20小时以内未能减小到基准值(1ppm和0.03ppm)
·不良(表示为×)···没有发现比初期浓度(5ppm)有所减少(完全没有减少)
(3)氧化钛微粒的晶相的鉴定
氧化钛微粒的晶相通过对在105℃下使得到的氧化钛微粒的分散液干燥3小时而回收的氧化钛微粒粉末的粉末X射线衍射(商品名“台式X射线衍射装置D2PHASER”、ブルカー·エイエックスエス(株))进行测定而鉴定。
[实施例1]
＜使锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中，缓慢地添加使氧化钼(VI)相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分以Ti/Mo(摩尔比)成为20的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钼的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(a)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钼的过氧钛酸溶液(a)400mL，在150℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了使锡和钼固溶了的氧化钛微粒(A)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(A)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
＜使铁固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以致Ti/Fe(摩尔比)成为10，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中缓慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铁的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铁的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以致H2O2/(Ti+Fe)(摩尔比)成为8，然后在40℃下搅拌2小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有铁的过氧钛酸溶液(b)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铁的过氧钛酸溶液(b)400mL，将其在130℃的条件下水热处理90分钟，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了使铁固溶了的氧化钛微粒(B)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(B)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(A)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(A)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-1)。
在光催化氧化钛微粒分散液(E-1)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以致TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，制作了评价用涂布液。
用#7的线棒涂布器在A4尺寸的PET膜上涂布评价用涂布液以致形成包含50mg的光催化氧化钛微粒的光催化薄膜(厚约0.2μm)，在设定在80℃的烘箱中干燥1小时，得到了乙醛气体分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该光催化薄膜的乙醛气体分解性能，结果在LED(波长400～800nm)照射后用2.5小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用6.1小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[实施例2]
＜使锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Mo(摩尔比)成为3.3的方式添加了氧化钼(VI)以及使水热处理时间成为了120分钟以外，与实施例1同样地得到了使锡和钼固溶了的氧化钛微粒(C)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(C)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(C)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(C)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-2)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-2)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果在LED照射后用2.3小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用4.1小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[实施例3]
＜使锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Mo(摩尔比)成为100的方式添加了氧化钼(VI)以外，与实施例1同样地得到了使锡和钼固溶了的氧化钛微粒(D)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(D)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(D)和氧化钛微粒(B)用质量比表示成为(D)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-3)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-3)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后在10.4小时乙醛气体浓度降低至1ppm(良好：○)，在19.0小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(良好：○)。
[实施例4]
＜使锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Sn(摩尔比)成为5的方式添加了氯化钛(IV)水溶液以及使水热处理温度成为180℃以外，与实施例1同样地得到了使锡和钼固溶了的氧化钛微粒(E)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(E)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(E)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(E)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-4)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-4)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用4.1小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用7.6小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[实施例5]
＜使锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Sn(摩尔比)成为33的方式添加了氯化钛(IV)水溶液以及使水热处理温度成为了140℃以外，与实施例1同样地得到了使锡和钼固溶了的氧化钛微粒(F)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(F)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(F)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(F)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-5)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-5)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用7.5小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用12.5小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(良好：○)。
[实施例6]
＜使锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Mo(摩尔比)成为12.5的方式添加了氧化钼(VI)以外，与实施例1同样地得到了使锡和钼固溶了的氧化钛微粒(G)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(G)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
＜使铁固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Fe(摩尔比)成为20的方式添加了氯化铁(III)以及使水热处理时间成为了120分钟以外，与实施例1同样地得到了使铁固溶了的氧化钛微粒(H)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(H)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(G)与氧化钛微粒(H)的质量比成为(G)：(H)＝90：10的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-6)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-6)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用8.8小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用19.8小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(良好：○)。
[实施例7]
通过以氧化钛微粒(G)与氧化钛微粒(H)的质量比成为(G)：(H)＝60：40的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-7)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-7)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用2.4小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用7.8小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[实施例8]
通过以氧化钛微粒(A)与氧化钛微粒(H)的质量比成为(A)：(H)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-8)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-8)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用6.3小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用15.3小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(良好：○)。
[实施例9]
＜使锡和钒固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以致Ti/Sn(摩尔比)成为20，添加·溶解硫酸氧钒(IV)以致Ti/V(摩尔比)成为2000，将其用纯水稀释10倍后，慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钒的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8.5。对于得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析而脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钒的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+V)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有锡和钒的过氧钛酸溶液(i)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钒的过氧钛酸溶液(i)400mL，在150℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水进行浓度调节，从而得到了使锡和钒固溶了的氧化钛微粒(I)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(I)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(I)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(I)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-9)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-9)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用6.5小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用13.8小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(良好：○)。
[实施例10]
＜使锡和钒固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/V(摩尔比)成为500的方式添加了硫酸氧钒(IV)以及使水热处理温度成为180℃、使水热处理时间成为20分钟以外，与实施例9同样地得到了使锡和钒固溶了的氧化钛微粒(J)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(J)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钒已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(J)与氧化钛微粒(H)的质量比成为(J)：(H)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-10)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-10)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用7.2小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用14.6小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(良好：○)。
[实施例11]
通过以氧化钛微粒(A)、氧化钛微粒(I)和氧化钛微粒(B)的质量比成为(A)：(I)：(B)＝25：25：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-11)。
以下与实施例1同样地由光催化氧化钛微粒分散液(E-11)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用2.0小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，用3.5小时乙醛气体浓度降低至0.03ppm(非常良好：◎)。
[比较例1]
只由氧化钛微粒(A)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-1)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-1)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用20小时乙醛气体浓度降低至3.7ppm(略微不良：△)。
[比较例2]
只由氧化钛微粒(B)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-2)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-2)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后即使经过20小时，也没有观测到乙醛气体浓度的降低(不良：×)。
[比较例3]
＜使铜固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化铜(II)以致Ti/Cu(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为7.5。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析而进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有铜的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Cu)(摩尔比)成为12的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在40℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了绿色透明的含有铜的过氧钛酸溶液(k)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铜的过氧钛酸溶液(k)400mL，在130℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调节，从而得到了使铜固溶了的氧化钛微粒(K)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铜已固溶于氧化钛。
只由氧化钛微粒(K)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-3)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-3)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用20小时乙醛气体浓度降低至3.2ppm(略微不良：△)。
[比较例4]
通过以氧化钛微粒(G)与氧化钛微粒(K)的质量比成为(G)：(K)＝90：10的方式将各自的分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-4)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-4)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后虽然用2.0小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，但用20小时乙醛气体浓度只降低至0.16ppm(略微不良：△)。
[比较例5]
通过以氧化钛微粒(G)与氧化钛微粒(K)的质量比成为(G)：(K)＝60：40的方式将各自的分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-5)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-5)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后虽然用6.8小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，但用20小时乙醛气体浓度只降低至0.20ppm(略微不良：△)。
[比较例6]
通过以氧化钛微粒(I)与氧化钛微粒(K)的质量比成为(I)：(K)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-6)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-6)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后虽然用6.0小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，但用20小时乙醛气体浓度只降低至0.13ppm(略微不良：△)。
[比较例7]
＜使锡固溶的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以致Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为9。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn)(摩尔比)成为6的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡的过氧钛酸溶液(l)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡的过氧钛酸溶液(l)400mL，将其在150℃的条件下进行90分钟水热处理，然后添加纯水，进行浓度调节，从而得到了使锡固溶的氧化钛微粒(L)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(L)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(L)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(L)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-7)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-7)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后虽然用18.6小时乙醛气体浓度降低至1ppm(良好：○)，但用20小时乙醛气体浓度只降低至0.80ppm(略微不良：△)。
[比较例8]
＜使钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释10倍后，在该水溶液中添加·溶解氧化钼(VI)以致相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/Mo(摩尔比)成为20，缓慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有钼的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Mo)(摩尔比)成为8的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有钼的过氧钛酸溶液(m)。
在容积500mL的高压釜中装入含有钼的过氧钛酸溶液(m)400mL，在130℃的条件下对其进行120分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调节，从而得到了使钼固溶了的氧化钛微粒(M)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(M)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知钼已固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(M)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(M)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-8)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-8)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用20小时乙醛气体浓度降低至4.1ppm(略微不良：△)。
[比较例9]
＜氧化钛微粒分散液的制备＞
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为9。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、氢氧化钛沉淀物中以H2O2/Ti(摩尔比)成为5的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应，得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(n)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(n)400mL，在130℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调节，从而得到了氧化钛微粒(N)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(N)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰是锐钛矿型氧化钛的峰。
只由氧化钛微粒(N)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-9)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-9)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后即使经过20小时，也没有观测到乙醛气体浓度的降低(不良：×)。
[比较例10]
＜从使铁固溶了的氧化钛微粒分散液回收溶解成分＞
采用小型超离心机(商品名“himac CS150NX”、日立工机(株)制造)以210，000×g对使铁固溶了的氧化钛微粒(B)的分散液进行离心分离，从而分离为使铁固溶了的氧化钛微粒(B)、以及溶剂和溶解成分。用ICP发光分析装置(商品名“ICP发行分析装置IRIS1000”、赛默飞世尔科技公司)测定了溶剂中的铁溶解成分浓度，结果为2.2ppm，可知在添加了的铁成分中几乎全部都固溶于氧化钛微粒等，成为了不溶成分。
通过以氧化钛微粒(A)和将氧化钛微粒(B)的分散液用超离心机将氧化钛微粒(B)分离了的溶剂和溶解成分的质量比成为(A)：(B溶解成分)＝50：50的方式将各自的分散液与溶剂和溶解成分混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-10)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-10)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后用20小时乙醛气体浓度降低至4.0ppm(略微不良：△)。
[比较例11]
＜使铁成分在表面吸附(＝负载)了的氧化钛微粒分散液的制备＞
通过将氧化钛微粒(G)的分散液与用纯水将氯化铁(III)溶解了的氯化铁(III)水溶液以氧化钛微粒(G)与铁的质量比成为100：0.05的方式进行混合，从而得到了铁成分在表面吸附了的氧化钛微粒分散液(C-11)。
以下与实施例1同样地由氧化钛微粒分散液(C-11)制作评价用涂布液和光催化薄膜，测定了乙醛气体分解性能，结果LED照射后虽然用4.6小时乙醛气体浓度降低至1ppm(非常良好：◎)，但用20小时乙醛气体浓度只降低至0.09ppm(略微不良：△)。
[比较例12]
＜使铁成分在表面吸附(＝负载)了的氧化钛微粒分散液的制备＞
将氧化钛微粒(G)的分散液和用纯水将氯化铁(III)溶解了的氯化铁(III)水溶液以氧化钛微粒(G)与铁的质量比成为100：0.5的方式混合，结果分散液(C-12)中的氧化钛微粒凝聚而沉淀，因此将评价中止。这样将铁族化合物添加到分散液中的方法使分散液中的氧化钛微粒的分散状态变差，因此存在将添加量限制为极少量、液体的稳定性也变差的问题。
将实施例1～11、比较例1～12中使用的氧化钛微粒的原料比、水热处理条件、平均粒径(D50)汇总示于表1中。
[表1]
将实施例1～11、比较例1～12的可见光响应型光催化微粒分散液的混合比、平均粒径、乙醛气体分解试验结果汇总示于表2中。
[表2]
如由实施例1～11的结果可知那样，通过将使锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(钼成分和/或钒成分)固溶了的第1氧化钛微粒和将铁成分固溶了的第2氧化钛微粒混合，即使在只发出可见区域的光的LED照射下，乙醛气体的分解也变得良好，进而能够在有效的时间内例如20小时以内、优选10小时以内、更优选5小时以内使乙醛气体浓度降低至由厚生劳动省制定的室内空气中化学物质的室内浓度指针值(乙醛)即0.03ppm以下。
如由比较例1、2的结果可知那样，在第1氧化钛微粒、第2氧化钛微粒各自单独的情况下，没有获得可见光照射下的充分的光催化活性。
如由比较例4、5、6的结果可知那样，作为固溶于第2氧化钛微粒的金属，如果不是铁而是选择铜，则在可见光照射下乙醛气体浓度高的初期的分解良好，但没有获得对于低浓度乙醛气体的充分的光催化活性。而如实施例的各例中所示那样，作为固溶于第2氧化钛微粒的金属选择了铁的情况下，获得了如下的结果：即使乙醛气体浓度成为低浓度，也获得活性，能够使其降低至0.03ppm以下。
如由比较例7、8的结果可知那样，如果固溶于第1氧化钛微粒的金属成为锡和过渡金属的任一者，则没有获得可见光照射下的充分的光催化活性。因此，为了在可见光照射下获得高活性，必须在第1氧化钛微粒中添加锡和提高可见光响应性的过渡金属成分。
如由比较例3、9的结果可知那样，在单独地使用了使铁固溶了的氧化钛微粒或者没有使异种金属固溶的氧化钛微粒的情况下，完全没有获得可见光照射下的活性。这是与使铜固溶了的氧化钛粒子不同的行为。
如由比较例10的结果可知那样，为了提高可见光活性，第2氧化钛微粒是必需的，在第2氧化钛微粒中没有固溶而在分散液中溶解了的铁成分对提高活性没有贡献。即，可见光活性提高效果的主要因素不是从第2氧化钛微粒漏出的铁成分，而是基于使铁固溶了的第2氧化钛微粒与使锡和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶了的第1氧化钛微粒的组合。
进而，如由比较例11、12的结果可知那样，溶解铁成分在某种程度上有助于提高可见光活性，但没有获得对于低浓度乙醛气体的充分的可见光活性。另外，大量地加入的情况下，有可能引起分散液中的氧化钛微粒的凝聚·沉淀。
产业上的可利用性
本发明的可见光响应型光催化微粒分散液对于施予由玻璃、金属等无机物质以及高分子膜(PET膜等)等有机物质制成的各种基材而制作光催化薄膜是有用的，特别是对于在高分子膜上制作透明的光催化薄膜是有用的。

Claims (12)

1.可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散着使锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶了的第1氧化钛微粒和使铁族成分固溶了的第2氧化钛微粒这2种氧化钛微粒，
所述过渡金属成分不包括铁族成分。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒中所含有的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1,000。
3.根据权利要求1或2所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，在第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、锑、钨、铈中的至少1者。
4.根据权利要求1或2所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，在第1氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钼和钒中的至少1者。
5.根据权利要求4所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒中所含有的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)表示，为1～1,000，钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10,000。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第2氧化钛微粒中所含有的铁族成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族成分)表示，为1～1,000。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第2氧化钛微粒中固溶了的铁族成分为铁成分。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，第1氧化钛微粒与第2氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第1氧化钛微粒)/(第2氧化钛微粒)]表示，为99～0.01。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛分散液，其中，还含有粘结剂。
10.根据权利要求9所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
11.在表面具有光催化薄膜的构件，所述光催化薄膜由权利要求1～10的任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液形成。
12.可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、锡化合物、除了铁族化合物之外的过渡金属化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下、80～250℃下加热上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液，得到含有锡和过渡金属的氧化钛微粒分散液的工序；
(3)由原料钛化合物、铁族化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素的过氧钛酸溶液的工序；
(4)在压力控制下、80～250℃下加热上述(3)的工序中制造的含有铁族元素的过氧钛酸溶液，得到含有铁族元素的氧化钛微粒分散液的工序；和
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序。
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