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TW202332474A - 氧化鈦粒子／金屬粒子組成物及其製造方法 - Google Patents

氧化鈦粒子／金屬粒子組成物及其製造方法 Download PDF

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TW202332474A
TW202332474A TW111114612A TW111114612A TW202332474A TW 202332474 A TW202332474 A TW 202332474A TW 111114612 A TW111114612 A TW 111114612A TW 111114612 A TW111114612 A TW 111114612A TW 202332474 A TW202332474 A TW 202332474A
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古舘学
井上友啲
樋上幹哉
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題，在於提供較以往具有更高的光觸媒活性，且不管光照射的有無仍顯示出高抗菌性之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物及其製造方法。 [解決手段] 本發明之解決手段為一種氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其係含有下述2種粒子： i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子、 ii)含抗菌性金屬之金屬粒子。

Description

氧化鈦粒子／金屬粒子組成物及其製造方法
本發明係關於氧化鈦粒子/金屬粒子組成物及其製造方法，更詳言之，乃是關於不管有無光照射，皆能簡便地製作可顯示抗菌性且透明性高的光觸媒薄膜之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物(表面具有分散液、使用分散液所形成之光觸媒薄膜、光觸媒薄膜的構件)及其製造方法。
近年來，消費者要求衛生的生活環境傾向增強，對可實施用來保持抗菌、抗黴、抗病毒、防臭、防污等清潔度加工之生活用品的關心持續增高。 光觸媒材料因被太陽光或人工照明等之光照射時引起的光觸媒反應，對於抗菌、抗黴、抗病毒、防臭、防污等基材表面的清淨化得到廣大的效果，因而備受矚目。
所謂光觸媒反應，意指藉由以氧化鈦為代表之光觸媒吸收光所產生的激發電子及電洞引發的反應。藉由光觸媒反應而於氧化鈦表面生成的激發電子及電洞，會與吸附於氧化鈦表面的氧或水發生氧化還料捲應而產生活性種。由有機物而成的微生物、病毒、臭味或髒污會藉由此活性種所分解，因此被認為可獲得如上述之基材表面的清淨化效果。 基本而言，若為有機物即因不選擇對象而得以廣泛地對各種微生物、病毒、臭味或髒污具有效果、幾乎不會經時劣化等可說是光觸媒的強項。
最近，如上述之光觸媒作用的適用，不只是可使用在紫外線(波長10~400nm)可利用的屋外，也被檢討在即使是以像是螢光燈般可視領域的光(波長400~800nm)佔大部分之光源所照射的室內空間亦可來利用，例如，可見光應答型光觸媒方面，則有氧化鎢光觸媒體(特開2009-148700號公報：專利文獻1)被開發。
在利用氧化鈦之光觸媒的可見光活性提升方法上，已知有於已摻雜氧化鈦微粒子或金屬之氧化鈦微粒子的表面使鐵或銅擔持之方法(例如，特開2012-210632號公報：專利文獻2、日本特開2010-104913號公報：專利文獻3、日本特開2011-240247號公報：專利文獻4、日本特開平7-303835號公報：專利文獻5)、各自準備固溶(摻雜)了錫與能提高可見光活性之過渡金屬的氧化鈦微粒子以及固溶了銅的氧化鈦微粒子後混合使用之方法(國際公開第2014/045861號：專利文獻6)、各自準備固溶了錫與能提高可見光應答性之過渡金屬的氧化鈦微粒子以及固溶了鐵族元素的氧化鈦微粒子後混合使用之方法(國際公開第2016/152487號：專利文獻7)等。
若使用專利文獻7之各自準備固溶了錫與能提高可見光活性之過渡金屬的氧化鈦微粒子以及固溶了鐵族元素的氧化鈦微粒子後混合所得之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液予以製膜而得的光觸媒膜，在僅為可視領域的光之條件下可獲得高分解活性。再者，在使用於固溶了錫與能提高可見光活性之過渡金屬的氧化鈦微粒子表面使鐵成分吸附(=擔持)的氧化鈦微粒子分散液製膜而得之光觸媒膜時，雖僅於可見光領域的光之條件下可顯示出乙醛氣體的分解，但因鐵成分會損及氧化鈦微粒子凝聚、沉澱所得之光觸媒膜的品質，可添加之鐵成分的量會受限，所得的光觸媒活性低。
如上述所言，雖然盛行提高光觸媒活性的檢討，但實際環境中，有害物質盡可能快速地分解、去除是相當重要的，因此要求更加提升光觸媒的活性。
又，光觸媒反應乃是藉由紫外領域的光(波長10~400nm)或可視領域的光(波長400~800nm)照射所引發的，因此在照射不到自然光或人工照明的暗處，原理上是得不到效果的。 另一方面，細菌或真菌(黴)即使沒有光也會增殖，因此對於像是抗菌製品所期望的要求期間、性能的持續性之製品，所需要的是即使在照射不到光的暗處也要能表現抗菌性之材料。
為了因應上述課題，還檢討著藉由併用光觸媒與光觸媒以外的抗菌劑併用以補足光觸媒機能之光觸媒材料。光觸媒因分解有機物，係以使用無機系的抗菌材為宜。所揭示的有例如，添加銀或銅來作為抗菌、抗黴成分使其在暗處也可獲得抗菌性或抗黴性(特開2000-051708號：專利文獻8、日本特開2008-260684號：專利文獻9)。
一般而言，光觸媒係使光觸媒粒子分散於溶劑中，混合造膜成分後予以塗料化而塗佈於基材上來使用，但若如上述所言，為了提升抗菌性能而添加銀、銅、鋅等之金屬成分的話，多會發生實用上的問題點。即，擔持銀、銅、鋅等金屬或其化合物之方法方面，在光觸媒粒子粉末上使金屬原料反應而擔持時，為了使其在之後分散於溶劑中，因為必須要付出很多勞力而不佳，而在預先使光觸媒粒子分散成分散液中添加金屬原料時，會成為光觸媒粒子的分散安定性受到阻礙而引發凝聚的原因，於各式各樣的基材上形成此光觸媒薄膜時，較多的情況是難以獲得實用上所必要的透明性。
又，將使光觸媒活性提升之成分附著於光觸媒表面之型的光觸媒時，若單純地添加此等的金屬成分，則使光觸媒活性提升成分附著的效果會變弱，也有未能獲得所期待之光觸媒機能的問題，而且，同時兼具實用上足夠的抗菌性與為了應用在各種基材所必要的透明性之光觸媒薄膜，至今尚不存在。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-148700號公報 [專利文獻2]日本特開2012-210632號公報 [專利文獻3]日本特開2010-104913號公報 [專利文獻4]日本特開2011-240247號公報 [專利文獻5]日本特開平7-303835號公報 [專利文獻6]國際公開第2014/045861號 [專利文獻7]國際公開第2016/152487號 [專利文獻8]日本特開2000-051708號公報 [專利文獻9]日本特開2008-260684號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的，係提供一種較以往具有更高的光觸媒活性，且不管光照射的有無仍顯示出高抗菌性之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，詳細地檢討於氧化鈦粒子上修飾之金屬元素或其組合、氧化鈦粒子與各種材料的組合或其量比等之結果，發現含有表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子與單獨調製的含抗菌性金屬之金屬粒子之2種粒子的氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，可簡便地製作相較於以往光觸媒活性有跳躍性地提升且不管有無光照射仍顯示出高抗菌性、高透明性之光觸媒薄膜，終於完成本發明。
因此，本發明係提供下述所示之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物及其製造方法。
[1]一種氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其係含有下述2種粒子： i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子、 ii)含抗菌性金屬之金屬粒子。 [2]如[1]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)的含抗菌性金屬之金屬粒子表面有保護劑吸附著。 [3]如[1]或[2]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)的含抗菌性金屬之金屬粒子中所含有的抗菌性金屬為選自銀、銅及鋅之至少1種金屬。 [4]如[3]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)的含抗菌性金屬之金屬粒子中所含有的抗菌性金屬為至少含有銀。 [5]如[1]~[4]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， i)的氧化鈦粒子之表面所修飾的鐵成分(氧化物換算)與氧化鈦之質量比(TiO 2/Fe 2O 3)為10~100,000，矽成分(氧化物換算)與氧化鈦之質量比(TiO 2/SiO 2)為1~10,000。 [6]如[1]~[5]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)含抗菌性金屬之金屬粒子中所含的抗菌性金屬成分(M)與i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子中所含的氧化鈦之質量比(TiO 2/M)為0.0001~10。 [7]如[1]~[6]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， 進一步含有黏合劑。 [8]如[7]之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， 黏合劑為矽化合物系黏合劑。 [9]如[1]~[8]中任1項之組成物，其中， 氧化鈦粒子/金屬粒子組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液。 [10]如[1]~[8]中任1項之組成物，其中， 氧化鈦粒子/金屬粒子組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的薄膜。 [11]一種表面具有如[10]之組成物的構件。 [12]一種如[9]之組成物之製造方法，其係具有下述步驟(1)~(8)： (1)自原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造過氧鈦酸溶液的步驟 (2)將上述(1)的步驟製造之過氧鈦酸溶液，在壓力控制下於80~250℃加熱得到氧化鈦粒子分散液的步驟 (3)自鐵化合物、矽化合物及水性分散介質製造鐵成分及矽成分之溶液或分散液的步驟 (4)混合上述(2)的步驟製造之氧化鈦粒子分散液與(3)的步驟製造之鐵成分及矽成分的溶液或分散液，得到表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的步驟 (5)分別製造含原料抗菌性金屬化合物之溶液，與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液的步驟 (6)將上述(5)步驟製造的含原料抗菌性金屬化合物之溶液與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液混合，製造金屬粒子分散液的步驟 (7)將上述(6)步驟製造之金屬粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質洗淨的步驟 (8)將(4)與(7)步驟所得之氧化鈦粒子分散液與金屬粒子分散液混合的步驟 [發明之效果]
本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，相較於以往具有更高的光觸媒活性，而且不管有無光照射都能進一步顯示出高抗菌性，可簡便地製作透明性高的光觸媒薄膜。所以，本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物可用於要求基材表面要求能及時地清淨化之實際環境下利用的構件。 [實施發明之形態]
以下，就本發明詳細地說明。 ＜氧化鈦粒子/金屬粒子組成物＞ 本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物是具有下述2種粒子者， i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子、 ii)含抗菌性金屬之金屬粒子。 本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物的一樣態係該組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液。又，本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物的另一樣態係該組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的薄膜(光觸媒薄膜)。
首先，就本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液之樣態進行說明。 本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液，係於水性分散介質中分散有 i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子、與 ii)含抗菌性金屬之金屬粒子 之2種粒子，且如後述，乃是藉由將各別構成之氧化鈦粒子分散液與金屬粒子分散液的2種粒子分散液予以混合所得。
本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中，其與i)氧化鈦粒子及ii)金屬粒子中所含抗菌性金屬成分(M)的含有比例，以質量比計TiO 2/M為1~100,000，較佳為10~10,000，更佳為100~1,000。該質量比未達1時，光觸媒性能無法充分地發揮而不佳，當超過100,000時，則抗菌性能無法充分地發揮而不佳。
在此，氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中氧化鈦粒子及金屬粒子之混合物的分散粒子徑，係以藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分佈徑(D 50)係以3~50nm為佳，更佳為3~40nm，又再更佳為3~ 30nm。D 50未達3nm時，光觸媒活性會有不足的情況，超過50nm時，分散液及由該分散液所形成之光觸媒薄膜會變成不透明。 又，體積基準之90%累積分佈徑(D 90)係以5~100nm為佳，更佳為5~80nm。D 90未達5nm時，光觸媒活性會有不足的情況，超過100nm時，分散液及由該分散液所形成之光觸媒薄膜會變成不透明。 此外，測定氧化鈦粒子及金屬粒子之混合物的分散粒子徑之裝置，例如，可使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、NANOTRAC UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
・水性分散介質 水性分散介質方面，雖以使用水為佳，亦可使用能與水以任意比例混合之親水性有機溶劑與水的混合溶劑。水方面，例如以過濾水、去離子水、蒸餾水、純水等之純化水較佳。又，親水性有機溶劑方面，例如以甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乙二醇等之二醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙烯二醇-n-丙基醚等之二醇醚類較佳。使用混合溶劑時，混合溶劑中親水性有機溶劑的比例多於0質量%，50質量%以下者較佳，更佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
・i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子 本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液中所含氧化鈦粒子成分i)，係含有氧化鈦粒子與鐵成分及矽成分者。鐵成分及矽成分雖被修飾於氧化鈦粒子表面，但有一部分的鐵成分及矽成分可游離於分散液中。 在此，所謂修飾，意指於固體表面使各種成分進行反應、吸附而附著，是為了改變固體表面的性質、賦予新的機能等為目的所實施的。 氧化鈦粒子成分i)，係以在本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中摻合作為氧化鈦粒子分散液較佳。
氧化鈦粒子本身，即，未修飾狀態的氧化鈦粒子並不特別限定，可使用作為光觸媒用的氧化鈦，且氧化鈦粒子；固溶了氮、碳、硫及金屬成分之氧化鈦粒子的任一者皆可，其中，更以使用氧化鈦粒子；固溶了金屬成分之氧化鈦粒子較佳。 氧化鈦中所固溶之金屬成分並無特別限定，可舉出錫成分及過渡金屬成分等。
氧化鈦粒子的結晶相方面，通常已知有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型3種，本發明之氧化鈦粒子，主要以銳鈦礦型或金紅石型較佳。此外，在此所謂的「主要」意指氧化鈦粒子全體之中，該結晶相的氧化鈦粒子含有50質量%以上，較佳為70質量%以上，又再更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
在此，本說明書中，所謂的固溶體係指位於某一結晶相之晶格點的原子取代為其他原子或其他原子進入於晶格間隙之相，亦即，具有被視為其他物質溶入某結晶相之混合相者，且指作為結晶相為均勻相者。位於晶格點的溶劑原子取代為溶質原子者稱為取代型固溶體，溶質原子進入晶格間隙者稱為侵入型固溶體，於本說明書中係指該雙方。
氧化鈦粒子亦可與錫原子及/或過渡金屬原子形成固溶體。固溶體方面，可為取代型，亦可為侵入型。氧化鈦之取代型固溶體係氧化鈦結晶之鈦位置被取代為各種金屬原子而形成者；氧化鈦之侵入型固溶體係各種金屬原子進入氧化鈦結晶之晶格間隙而形成者。氧化鈦中固溶各種金屬原子時，藉由X射線繞射等測定結晶相之際，僅觀測到氧化鈦之結晶相的波峰，而未觀測到源自所添加的各種金屬原子的化合物的波峰。
將異種金屬固溶於金屬氧化物結晶之方法並未特別限定，但可舉出氣相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水熱法、溶膠・凝膠法等)、固相法(高溫燒成法等)等。
氧化鈦粒子中使錫成分固溶時，錫成分若為自錫化合物所衍生者即可，例如，錫的單質金屬(Sn)、氧化物(SnO、SnO 2)、氫氧化物、氯化物(SnCl 2、SnCl 4)、硝酸鹽(Sn(NO 3) 2)、硫酸鹽(SnSO 4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、含氧酸鹽(Na 2SnO 3、K 2SnO 3)、錯化合物等，可使用該等的1種或可組合2種以上使用。其中，係以使用氧化物(SnO、SnO 2)、氯化物(SnCl 2、SnCl 4)、硫酸鹽(SnSO 4)、含氧酸鹽(Na 2SnO 3、K 2SnO 3)較佳。若於氧化鈦粒子中使錫成分固溶，則可控制氧化鈦粒子徑及結晶相。
固溶於氧化鈦粒子的錫成分的量，以與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Sn)計為1~1,000較佳，更佳為5~500，又再更佳為5~100。此係因，莫耳比未達1時，氧化鈦的含有比例降低且光觸媒效果無法充分地發揮之故，超過1,000時，則有相對於氧化鈦粒子徑及結晶相之錫添加的效果不足的情況之故。
固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬，可選自周期表第3族~第11族中的1種或2種以上的元素，例如可選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、鎢、鈰等，其中以鉬、鎢及釩較佳。
固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分，只要是自該過渡金屬化合物衍生者即可，可舉出金屬、氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、含氧酸鹽、各種錯化合物等，可使用該等的1種或2種以上。
固溶於氧化鈦粒子之過渡金屬成分的量，雖可因應過渡金屬成分的種類來適當地選定，但與鈦之莫耳比(TiO 2/過渡金屬)計以1以上者較佳，更佳為1~10,000。
氧化鈦粒子，可使用1種，亦可組合2種以上使用。組合2種以上具有不同光應答性之氧化鈦粒子時，會有光觸媒活性變高的效果。
氧化鈦粒子表面所修飾之鐵成分及矽成分，係可提高光觸媒薄膜的光觸媒活性者。
鐵成分係用於提高光觸媒薄膜的光觸媒活性者，若為自鐵化合物所衍生者即可，例如，鐵的單質金屬(Fe)、氧化物(Fe 2O 3、Fe 3O 4)、氫氧化物(Fe(OH) 2、Fe(OH) 3)、含氧氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl 2、FeCl 3)、硝酸鹽(Fe(NO) 3)、硫酸鹽(FeSO 4、Fe 2(SO 4) 3)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物等，可使用該等的1種或組合2種以上使用。
鐵成分(氧化物換算)的含量，以與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Fe 2O 3)計較佳為10~100,000，更佳為20~ 10,000，又再更佳為50~1,000。此係因質量比未達10時，氧化鈦粒子會凝聚、沉澱而使所得之光觸媒薄膜的品質降低，光觸媒效果會有無法充分發揮的情況，超過100,000時，則有提高活性的效果不足的情況之故。
矽成分雖為藉由抑制於添加鐵成分時的氧化鈦及鐵成分之凝集、沉澱來防止光觸媒薄膜的品質降低而抑制光觸媒效果之降低者，只要是自矽化合物衍生者即可，矽化合物方面，可舉例如矽的單質金屬(Si)、氧化物(SiO、SiO 2)、烷氧化物(Si(OCH 3) 4、Si(OC 2H 5) 4、Si(OCH(CH 3) 2) 4)、矽酸鹽(鈉鹽、鉀鹽)及自該矽酸鹽將鈉或鉀等的離子的至少一部分去除而成的活性矽酸等，可使用此等的1種或組合2種以上使用。其中，較佳為矽酸鹽(矽酸鈉)或活性矽酸，特佳為使用活性矽酸。
矽成分(氧化物換算)的含量，以與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/SiO 2)計為1~10,000較佳，更佳為2~5,000，又再更佳為5~1,000。此係因若莫耳比未達1時，氧化鈦的含有比例降低而有無法充分發揮光觸媒效果的情形，若超過10,000時則有氧化鈦之凝集、沉澱的抑制效果不足的情形之緣故。
除了鐵成分及矽成分之外，在更加提升光觸媒活性的成分方面，亦可於氧化鈦粒子表面修飾有鈦成分。鈦成分為用來更加提升光觸媒薄膜的光觸媒活性者，若為自鈦化合物衍生者即可，可舉例如鈦的單質金屬(Ti)、氫氧化物(Ti(OH) 4)、含氧氫氧化物(TiO(OH) 2)、氯化物(TiCl 4、TiCl 3、TiCl 2)、硝酸鹽(Ti(NO) 4)、硫酸鹽(Ti(SO 4) 2、TiOSO 4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物等，可使用該等的1種或組合2種以上使用。
鈦成分(氧化物換算)的含量，以與氧化鈦之莫耳比(TiO 2(氧化鈦粒子)/TiO 2(修飾成分))計較佳為10~100,000，更佳為20~10,000，又再更佳為50~1,000。此係因若莫耳比未達10時，氧化鈦會凝集、沉澱所得的光觸媒薄膜品質降低而有無法充分發揮光觸媒效果的情形，若超過100,000時則有可見光應答性不足的情形之緣故。
氧化鈦粒子分散液的水性分散介質中，係以使用水為佳，亦可使用可與水以任意比例混合之親水性有機溶劑與水的混合溶劑。水方面，例如以過濾水、去離子水、蒸餾水、純水等之純化水較佳。又，親水性有機溶劑方面，例如以甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乙二醇等之二醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙烯二醇-n-丙基醚等之二醇醚類較佳。使用混合溶劑時，混合溶劑中親水性有機溶劑的比例多於0質量%，50質量%以下者較佳，更佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液中的氧化鈦粒子，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分佈徑(以下表記為D 50)，係以3~50nm者較佳，更佳為3~40nm，又再更佳為3~30nm。D 50未達3nm時，光觸媒活性會有不足的情況，超過50nm時，分散液及自該分散液所得之光觸媒薄膜會變得不透明。
又，體積基準之90%累積分佈徑(以下表記為D 90)各自以5~100nm者較佳，更佳為5~80nm。D 90未達5nm時，光觸媒活性會有不足的情況，超過100nm時，分散液及自該分散液所得之光觸媒薄膜會變得不透明。
氧化鈦粒子係D 50及D 90為位於上述範圍的粒子，因可獲得具有高的光觸媒活性且為透明性高的分散液及由該分散液所得之光觸媒薄膜，故較佳。 此外，測定上述氧化鈦粒子分散液中氧化鈦粒子的D 50及D 90之裝置方面，可使用例如ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、NANOTRAC UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
氧化鈦粒子分散液中的氧化鈦粒子的濃度，從容易製作所要厚度的光觸媒薄膜之點來看，以0.01~20質量%較佳，特佳為0.5~10質量%。
・ii)含抗菌性金屬之金屬粒子 本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液中所含金屬粒子成分ii)，係由包含至少1種可提高抗菌性之金屬成分的金屬成分所成。 所謂可提高抗菌性之金屬成分，意指雖對菌或黴等之微生物有害但對人體較無害之金屬成分，可舉例如將金屬成分粒子塗佈於薄膜且進行JIS Z 2801抗菌加工製品的規格試驗時，可確認黃色葡萄球菌或大腸菌的生菌數減少之銀、銅、鋅、鉑、鈀、鎳、鋁、鈦、鈷、鋯、鉬及鎢等。可提高抗菌性之金屬成分方面，特別是以選自銀、銅及鋅之至少1種金屬為佳。
金屬粒子成分ii)，係以於本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中摻合作為金屬粒子分散液較佳。 此等可提高抗菌性之金屬成分雖可將本身或是其溶液添加至氧化鈦粒子來使用，但在表面修飾而提高活性之氧化鈦粒子中添加金屬成分本身或其溶液時，會使其光觸媒活性提高的效果降低。為了避免此事，係以將單獨調製的金屬粒子添加至氧化鈦粒子較佳，且以使該金屬粒子表面吸附保護劑者更佳。
金屬粒子，可為包含此等之中至少1種金屬之金屬粒子，亦可為包含2種以上金屬之合金粒子。
合金粒子方面，可舉例如包含銀銅、銀鈀、銀鉑、銀錫、金銅、銀鎳、銀銻、銀銅錫、金銅錫、銀鎳錫、銀銻錫、鉑錳、銀鈦、銅錫、鈷銅、鋅鎂、銀鋅、銅鋅、銀銅鋅等金屬成分的組合之合金粒子。
金屬粒子中可提高抗菌性之金屬成分以外的金屬成分並無特別限定，例如，可選自金、銻、錫、鈉、鎂、矽、磷、硫、鉀、鈣、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鎵、鍺、砷、硒、釔、鈮、鎝、釕、銠、銦、碲、銫、鋇、鉿、鉭、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、釙、鐳、鑭、鈰、鐠、釹、鏂、釤、銪、釓、錒及釷之中至少1種。
金屬粒子中可提高抗菌性之金屬成分的含量，相對於金屬粒子的全體質量，抗菌性金屬可為1~100質量%，較佳為10~100質量%，更佳為50~100質量%。此係因可提高抗菌性之金屬成分未達1質量%時，抗菌性能無法充分地發揮之故。
金屬粒子的保護劑方面，係使其吸附於金屬粒子表面而安定化者，若為可防止還原析出之金屬粒子凝聚、肥大化，或是可防止抗菌性金屬於氧化鈦粒子所修飾之鐵成分及矽成分其提高光觸媒活性之效果降低者，並無特別限定，可使用有能力作為界面活性劑或分散劑之有機化合物。再者，顯示還原性者，亦可兼任後述的還原劑。金屬粒子的保護劑方面，例如，可選自陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷、聚磺酸、聚丙烯酸、甲基纖維素等之水溶性高分子化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等之脂肪族胺化合物；丁基胺、二丁基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、3-丁氧基丙基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、油醯基胺、十八烷基胺等之第一級胺化合物；N,N-二甲基乙烯二胺、N-N-二乙基乙烯二胺等之二胺化合物；巰基磺酸、甲苯磺酸等之磺酸化合物；巰基醋酸、檸檬酸、硬脂酸、油酸等之羧酸化合物；溴化六三甲基銨、溴化四丁基銨、溴化十二烷基三甲基銨、溴化十四烷基三甲基銨等之溴化物；十二烷硫醇等之脂肪族硫醇化合物；類黃酮、苯酚酸等之聚苯酚類，此等之中的至少1種。
保護劑的含量，以與金屬粒子之質量比(吸附於金屬粒子/金屬粒子表面之保護劑)計，係以0.01~100較佳，更佳為0.05~20。此係因質量比未達0.01時，金屬粒子的含有比例降低而無法充分地發揮抗菌效果，而超過100時，金屬粒子的保護效果不足，且金屬粒子的凝聚、肥大化或光觸媒活性會降低之故。保護劑的含量可以後述方法來測定。
金屬粒子分散液的水性分散介質中，通常可使用水性溶劑，以使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑較佳。水方面，例如以去離子水、蒸餾水、純水等較佳。又，水溶性有機溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等之醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙烯二醇-n-丙基醚等之二醇醚類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之水溶性的含氮化合物、醋酸乙酯等，可使用此等的1種或組合2種以上使用。
金屬粒子分散液中金屬粒子的平均粒子徑，係以藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分佈徑(D 50)為200nm以下者較佳，更佳為100nm以下，更佳為70nm以下。有關平均粒子徑的下限值並無特別限定，理論上，到具有抗菌性之最小粒子徑為止皆可使用，但實用上以1nm以上者較佳。又，平均粒子徑若超過200nm時，因分散液及由該分散液所得之光觸媒薄膜會變得不透明而不佳。
又，體積基準之90%累積分佈徑(D 90)係以1,000nm者較佳，更佳為500nm以下，更佳為200nm以下。D 90之下限值並無特別限定，實用上以1nm以上者較佳。又，D 90若超過1,000nm時，因分散液及由該分散液所得之光觸媒薄膜會變得不透明而不佳。
此外，測定平均粒子徑之裝置方面，例如，可使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、NANOTRAC UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
金屬粒子分散液中金屬粒子的濃度並無特別限定，一般而言，因濃度愈薄分散安定性愈佳，係以0.0001~10質量%較佳，更佳為0.001~5質量%，又再更佳為0.01~1質量%。未達0.0001質量%時，因生產性顯著低落而不佳。
・黏合劑 再者，氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中，在以於後述各種構件表面容易塗佈該分散液同時使其容易接著該粒子之目的下，亦可添加黏合劑。黏合劑方面，可舉例如含矽、鋁、鈦、鋯等之金屬化合物系黏合劑或是含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之有機樹脂系黏合劑等。
黏合劑與氧化鈦粒子/金屬粒子之質量比[(氧化鈦粒子+金屬粒子)/黏合劑]方面，係以在99~0.01，更佳為9~0.1，又再更佳為2.5~0.4之範圍下添加使用較佳。此係因若上述質量比超過99時，對各種構件表面的氧化鈦粒子接著不充分，而當未達0.01時，會有光觸媒活性不足的情況之故。
其中，為了獲得光觸媒活性及透明性高之優異的光觸媒薄膜，特別是使矽化合物系黏合劑以質量比(氧化鈦+金屬粒子/矽化合物系黏合劑)計為99~0.01，更佳為9~0.1，又再更佳為2.5~0.4之範圍下添加使用較佳。在此，所謂矽化合物系黏合劑，乃是將固體狀或液體狀的矽化合物含於水性分散介質中所成之矽化合物的膠質分散液、溶液或乳化劑，具體而言，可舉出膠體氧化矽(較佳粒徑1~150nm)；矽酸酯等之矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳化劑；聚矽氧樹脂乳化劑；聚矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、聚矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等之聚矽氧樹脂與其他樹脂之共聚物的乳化劑等。
＜氧化鈦粒子/金屬粒子分散液之製造方法＞ 本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液，最終係於水性分散介質中分散有i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子與ii)含抗菌性金屬之金屬粒子之2種粒子的狀態所得者，其製造方法方面，例如，可舉出具有以下步驟(1)~(8)之方法。
(1)自原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造過氧鈦酸溶液的步驟 (2)將上述(1)的步驟製造之過氧鈦酸溶液，在壓力控制下於80~250℃加熱得到氧化鈦粒子分散液的步驟 (3)自鐵化合物、矽化合物及水性分散介質製造鐵成分及矽成分之溶液或分散液的步驟 (4)混合上述(2)的步驟製造之氧化鈦粒子分散液與(3)的步驟製造之鐵成分及矽成分的溶液或分散液，得到表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的步驟 (5)分別製造含原料抗菌性金屬化合物之溶液，與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液的步驟 (6)將上述(5)步驟製造的含原料抗菌性金屬化合物之溶液與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液混合，製造金屬粒子分散液的步驟 (7)將上述(6)步驟製造之金屬粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質洗淨的步驟 (8)將(4)與(7)步驟所得之氧化鈦粒子分散液與金屬粒子分散液混合的步驟
步驟(1)~(4)乃是製造表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液者。 步驟(5)~(7)係製造金屬粒子分散液者，其係有物理性方法或化學性方法，其中，特別是從合成條件容易調整，且組成、粒徑・粒度分布等可控制範圍廣、生產性的點來看，乃是利用具優位性之化學性方法之一的液相還原法，藉由在含有作為原料之金屬離子的溶液中混合還原劑，而使其析出作為金屬粒子。此時，因在反應系內使金屬粒子的保護劑共存，而使得對金屬粒子溶劑之分散性的提升或粒子徑的控制、與氧化鈦粒子混合時光觸媒活性降低的抑制等變得更輕易。 步驟(8)係混合步驟(4)所得表面修飾有鐵成分與矽成分之氧化鈦粒子分散液以及步驟(7)所得含抗菌性金屬之金屬粒子分散液，而最終製造氧化鈦粒子/金屬粒子分散液者。 以下，詳細敘述各步驟。
＜表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液之製造方法＞ 表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液之製造方法，係各別製造氧化鈦粒子分散液與鐵成分及矽成分的溶液或分散液，並藉由混合氧化鈦粒子分散液與鐵成分及矽成分的溶液或分散液所調製。
表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液之製造方法方面，具體而言，可舉出具有下述步驟(1)~(4)之製造方法。 (1)自原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造過氧鈦酸溶液的步驟 (2)將上述(1)的步驟製造之過氧鈦酸溶液，在壓力控制下於80~250℃加熱得到氧化鈦粒子分散液的步驟 (3)自鐵化合物、矽化合物及水性分散介質製造鐵成分及矽成分之溶液或分散液的步驟 (4)混合上述(2)的步驟製造之氧化鈦粒子分散液與(3)的步驟製造之鐵成分及矽成分的溶液或分散液，得到表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的步驟
此外，於氧化鈦粒子中固溶錫成分及/或過渡金屬成分時，上述步驟(1)中，除了於原料鈦化合物中添加錫化合物及/或過渡金屬化合物以外，其餘乃是同樣地實施，可獲得固溶了錫成分及/或過渡金屬成分、含有鈦成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液。 又，為了更佳提升光觸媒薄膜的光觸媒活性，當氧化鈦粒子分散液含有鈦成分時，可於上述步驟(3)中，除了進一步添加鈦化合物以外，其餘係同樣地進行，可獲得表面修飾有鐵成分、矽成分及鈦成分之氧化鈦粒子分散液。
步驟(1)~(2)是獲得氧化鈦粒子分散液的步驟，步驟(3)是獲得鐵成分及矽成分之溶液或分散液的步驟，然後，步驟(4)是獲得含有表面修飾有鐵成分及矽成分的氧化鈦粒子之分散液的步驟。
・步驟(1)： 步驟(1)是藉由使原料鈦化合物、鹼性物質及過氧化氫在水性分散介質中反應，來製造過氧鈦酸溶液。 更具體而言，係對水性分散介質中的原料鈦化合物添加鹼性物質而為氫氧化鈦，去除含有之金屬離子以外的雜質離子，添加過氧化氫而得過氧鈦酸溶液。
使其固溶錫成分及/或過渡金屬成分時，係於步驟(1)中添加錫化合物及/或過渡金屬化合物。 此時的反應方法方面，可為下述i)~iii)之方法的任一者。 i)對於水性分散介質中的原料鈦化合物及鹼性物質，錫化合物及/或添加過渡金屬化合物再使其溶解之後，作為含有錫成分及過渡金屬成分之氫氧化鈦，去除所含有之金屬離子以外的雜質離子，添加過氧化氫而成為含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸之方法 ii)於水性分散介質中的原料鈦化合物中添加鹼性物質作為氫氧化鈦，去除所含有之金屬離子以外的雜質離子後添加錫化合物及/或過渡金屬化合物，接著藉由添加過氧化氫而成為含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸之方法 iii)於水性分散介質中的原料鈦化合物中添加鹼性物質作為氫氧化鈦，去除所含有之金屬離子以外的雜質離子，添加過氧化氫而成過氧鈦酸之後，添加錫化合物及/或過渡金屬化合物而成為含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸之方法
此外，i)的方法之前段中，亦可將「於水性分散介質中的原料鈦化合物及鹼性物質」分為如「分散有原料鈦化合物的水性分散介質」與「分散有鹼性物質的水性分散介質」之2液水性分散介質，依據錫化合物及過渡金屬化合物之各化合物對於該2液之溶解性，將各化合物溶解於該2液之任一者或兩者後，再將兩者混合。
在此，原料鈦化合物方面，可舉例如鈦的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽、蟻酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸鹽、將鹼添加於此等的水溶液中藉由水解而析出的氫氧化鈦等，可使用此等的1種或組合2種以上使用。其中，較佳係使用鈦的氯化物(TiCl 3、TiCl 4)。
錫化合物、過渡金屬化合物及水性分散介質方面，雖然分別為前述者，但以成為前述摻合之方式來使用。此外，由原料鈦化合物與水性分散介質所形成之原料鈦化合物水溶液的濃度係60質量%以下，特別是以30質量%以下較佳。濃度的下限雖可適當地選定，但通常以1質量%以上為佳。
鹼性物質係用以使原料鈦化合物順利成為氫氧化鈦者，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、氨、烷醇胺、烷胺等的胺化合物，其中，特別是以使用氨較佳，以使原料鈦化合物水溶液的pH成為7以上，特別是成為pH7~10之量來進行添加而使用。此外，鹼性物質亦可與上述水性分散介質一起製成適當濃度之水溶液後來使用。
過氧化氫係用於使上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉化成過氧鈦，亦即包含Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦化合物者，通常以過氧化氫水之形態使用。過氧化氫的添加量，係以設為Ti的物質量或是Ti、過渡金屬及Sn的合計物質量之1.5~20倍莫耳較佳。又，添加過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸之反應中，反應溫度較佳設為5~80℃，反應時間較佳設為30分鐘~24小時。
如此實施所得之過氧鈦酸溶液，為了pH調整等，亦可含有鹼性物質或酸性物質。在此所稱的鹼性物質方面，可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、烷基胺等，酸性物質方面，可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸及蟻酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸。此時，所得之過氧鈦酸溶液的pH為1~9、特別是4~7在操作的安全性之點來看較佳。
・步驟(2)： 步驟(2)係將上述步驟(1)所得之過氧鈦酸溶液，在壓力控制下，供給於80~250℃較佳為100~250℃之溫度中進行之0.01~24小時的水熱反應。反應溫度就反應效率與反應控制性之觀點而言以80~250℃較適當，其結果係過氧鈦酸會持續轉化為氧化鈦粒子。此外，此處所謂的壓力控制下，係指於反應溫度超過分散介質之沸點的情況下，以可維持反應溫度之方式進行適當加壓，維持反應溫度，若設為分散介質之沸點以下之溫度時包含以大氣壓進行控制的情況。此處所用之壓力，通常為0.12~4.5MPa左右，較佳為0.15~4.5MPa左右，更佳為0.20~4.5MPa左右。反應時間較佳為1分鐘~24小時。藉由此步驟(2)，可獲得氧化鈦粒子分散液。 此步驟(2)所得之氧化鈦粒子分散液的pH係以7~14為佳，9~14更佳。此步驟(2)所得之氧化鈦粒子分散液以成為前述pH之方式，亦可包含鹼性物質或酸性物質來用以調整pH等，鹼性物質、酸性物質及pH調整之方法，係與前述步驟(1)所得之過氧鈦酸溶液相同。
在此所得的氧化鈦粒子之粒徑(D 50及D 90)較佳為如上所述之範圍者，但藉由調整反應條件可控制粒徑，例如藉由縮短反應時間或升溫時間，可減小粒徑。
・步驟(3)： 步驟(3)係與上述步驟(1)~(2)不同地，藉由使原料鐵化合物及原料矽化合物溶解或分散於水性分散介質中，製造鐵成分及矽成分的溶液或分散液。
原料鐵化合物方面，可舉出上述之鐵化合物，例如，鐵的單質金屬(Fe)、氧化物(Fe 2O 3、Fe 3O 4)、氫氧化物(Fe(OH) 2、Fe(OH) 3)、含氧氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl 2、FeCl 3)、硝酸鹽(Fe(NO) 3)、硫酸鹽(FeSO 4、Fe 2(SO 4) 3)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物等，可使用該等的1種或組合2種以上使用。其中，較佳係使用氧化物(Fe 2O 3、Fe 3O 4)、含氧氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl 2、FeCl 3)、硝酸鹽(Fe(NO) 3)、硫酸鹽(FeSO 4、Fe 2(SO 4) 3)。
原料矽化合物方面，可舉出上述之矽化合物，例如，矽的單質金屬(Si)、氧化物(SiO、SiO 2)、烷氧化物(Si(OCH 3) 4、Si(OC 2H 5) 4、Si(OCH(CH 3) 2) 4)、矽酸鹽(鈉鹽、鉀鹽)及自此矽酸鹽去除鈉或鉀等離子而成之活性矽酸等，可使用此等的1種或組合2種以上使用。其中，係以使用矽酸鹽(矽酸鈉)或活性矽酸較佳。活性矽酸係以藉由例如於將矽酸鈉溶解於純水中所得之矽酸鈉水溶液中添加陽離子交換樹脂而去除至少一部份的鈉離子所得，且使所得之活性矽酸溶液的pH成為2~10，較佳為2~7之方式添加陽離子交換樹脂較佳。
如此所得之含有鐵成分及矽成分之溶液或分散液，為了pH調整等，亦可包含鹼性物質或酸性物質，在此所稱的鹼性物質及酸性物質以及pH調整亦可與前述同樣地操作。 鐵成分及矽成分含有溶液或分散液的pH係以1~7為佳，1~5更佳。
步驟(3)製造之鐵成分及矽成分的溶液或分散液中原料鐵化合物濃度，係以0.001~10質量%較佳，0.01~5質量%更佳，原料矽化合物濃度係以0.001~10質量%較佳，0.01~5質量%更佳。
又，此鐵成分及矽成分的溶液或分散液，亦可將鈦成分進一步溶解或分散。
使其含有鈦成分時的原料鈦化合物方面，可舉出上述之鈦化合物，例如，鈦的單質金屬(Ti)、氫氧化物(Ti(OH) 4)、含氧氫氧化物(TiO(OH) 2)、氯化物(TiCl 4、TiCl 3、TiCl 2)、硝酸鹽(Ti(NO) 4)、硫酸鹽(Ti(SO 4) 2、TiOSO 4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物、過氧鈦化合物(含Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦化合物)等，可使用此等的1種或組合2種以上使用。其中，較佳係使用氫氧化物(Ti(OH) 4)、含氧氫氧化物(TiO(OH) 2)、氯化物(TiCl 4、TiCl 3、TiCl 2)、硝酸鹽(Ti(NO) 4)、硫酸鹽(Ti(SO 4) 2、TiOSO 4)、過氧鈦化合物(含Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦化合物)。
・步驟(4)： 步驟(4)乃是混合步驟(2)所得之氧化鈦粒子分散液與步驟(3)所得之鐵成分及矽成分的溶液或分散液。混合方法並不特別限定，可為以攪拌機攪拌之方法，亦可為以超音波分散機使其分散之方法。混合時的溫度為20~100℃，較佳為20~80℃，更佳為20~40℃，時間以1分鐘~3小時較佳。有關混合比，氧化鈦粒子分散液中的TiO 2與Fe及Si之氧化物換算(Fe 2O 3及SiO 2)的質量比係以成為如前述的質量比之方式混合即可。
上述步驟(1)~(4)所得到的氧化鈦粒子分散液，用以pH調整等，亦可包含鹼性物質或酸性物質，作為pH調整劑，可使用如上述般者。又，為了調整離子成分濃度，亦可進行離子交換處理或過濾洗淨處理，且為了變更溶劑成分而可進行溶劑取代處理。 氧化鈦粒子分散液的pH較佳為7~14，8~12更佳。
氧化鈦粒子分散液中所含之氧化鈦粒子的質量，係可自氧化鈦粒子分散液的質量與濃度計算出。此外，氧化鈦粒子分散液的濃度之測定方法，係可取樣氧化鈦粒子分散液的一部分，並從105℃加熱1小時使溶劑揮發後之不揮發分(氧化鈦粒子)的質量與已取樣的氧化鈦粒子分散液的質量，來依據下式算出。 氧化鈦粒子分散液的濃度(%)=[不揮發分質量(g)/氧化鈦粒子分散液質量(g)]×100
＜含抗菌性金屬的金屬粒子分散液之製造方法＞ 含抗菌性金屬的金屬粒子分散液之製造方法，係將混合含抗菌性金屬化合物之溶液與含還原劑及保護劑之溶液而得之金屬粒子分散液，藉由膜過濾法去除/純化金屬粒子以外的成分所調製。
含抗菌性金屬的金屬粒子分散液之製造方法方面，具體而言，可舉出具有下述步驟(5)~(7)之製造方法。
(5)分別製造含原料抗菌性金屬化合物之溶液，與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液的步驟 (6)將上述(5)步驟製造的含原料抗菌性金屬化合物之溶液與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液混合，製造金屬粒子分散液的步驟 (7)將上述(6)步驟製造之金屬粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質洗淨的步驟
此外，當金屬粒子為由複數的金屬所成之合金粒子時，上述步驟(5)中，除了於含原料抗菌性金屬化合物之溶液中進一步添加金屬化合物以外，其餘的係同樣地實施，可得到由複數的金屬所成之合金粒子分散液。
・步驟(5)： 步驟(5)乃是製造使原料抗菌性金屬化合物溶解於水性分散介質中之溶液與使還原該原料抗菌性金屬化合物用的還原劑溶解於水性分散介質中之溶液。
此等溶液之製造方法，係於水性分散介質中，將原料抗菌性金屬化合物及還原該原料抗菌性金屬化合物用的還原劑，各自分別添加、攪拌而溶解之方法即可。有關攪拌方法，若為可均一地溶解於水性分散介質之方法即可，並無特別限定，一般而言，可使用可取得之攪拌機。
原料抗菌性金屬化合物方面，係可使用各種的抗菌性金屬化合物，可舉例如抗菌性金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽、蟻酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸鹽、胺錯合物、氰基錯合物、鹵素錯合物、羥基錯合物等之錯鹽，可使用此等的1種或組合2種以上使用。其中，係以使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽較佳。
還原劑方面並無特別限定，可使用任何能還原構成原料抗菌性金屬化合物之金屬離子的各種還原劑。例如，聯胺、聯胺一水合物、苯基聯胺、硫酸肼等之聯胺類、二甲基胺基乙醇、三乙基胺、辛基胺、二甲基胺基硼烷等之胺類、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、蟻酸等之有機酸類、甲醇、乙醇、異丙基醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、苯并三唑等之醇類、氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁、氫化三丁基錫、氫化三(sec-丁基)硼鋰、氫化三(sec-丁基)硼鉀、氫化硼鋅、乙醯氧基氫化硼鈉等之氫化物類、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等之吡咯烷酮類、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等之還原性糖類、山梨糖醇等之糖醇類等，可使用此等的1種或組合2種以上使用。溶解還原劑之水性分散介質方面，可使用與上述金屬化合物中所使用之水性分散介質同樣的。
於使還原劑溶解於水性分散介質中所成之溶液中，亦可添加保護劑。保護劑方面，可舉出上述者，且對金屬粒子係以含有上述的質量比較佳。
水性分散介質(水性溶劑)方面，較佳係可使用上述者。
上述溶劑中，亦可添加鹼性物質或酸性物質。鹼性物質方面，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬碳酸氫鹽、tert-丁氧基鉀、鈉甲氧化物、鈉乙氧化物、等之鹼金屬烷氧化物、丁基鋰等之脂肪族烴的鹼金屬鹽、三乙基胺、二乙基胺基乙醇、二乙基胺等之胺類等。酸性物質方面，可舉出王水、鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸，或蟻酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟乙酸、三氯醋酸等之有機酸。
此等2溶液的濃度並無特別限定，一般而言，濃度愈低所形成之各個金屬粒子的一次粒子徑可減小，係以設定因應作為目的之一次粒子徑的範圍的較佳濃度範圍為佳。
此等2溶液的pH並不特別限定，可因應作為目的之金屬粒子中金屬的莫耳比或一次粒子徑等來適當地調整至pH較佳。
・步驟(6)： 步驟(6)係混合步驟(5)調製之使原料抗菌性金屬化合物溶解於水性分散介質中所得的溶液與使還原該原料抗菌性金屬化合物用之還原劑溶解於水性分散介質中所得的溶液，來製造金屬粒子分散液。
混合此等2溶液之方法方面，若是可均一地混合此等2溶液之方法即可，並無特別限定，可舉例如，於反應容器中置入金屬化合物溶液與還原劑溶液而予以攪拌混合之方法、邊攪拌已置入反應容器中的金屬化合物溶液邊滴下還原劑溶液而予以攪拌混合之方法、邊攪拌已置入反應容器中的還原劑溶液邊滴下金屬化合物溶液而予以攪拌混合之方法、連續性地定量供給金屬化合物溶液與還原劑溶液，並以反應容器或流動反應器等予以混合之方法等。
混合時的溫度並不特別限定，因應作為目的之一次粒子徑或反應時間等來調整至適合的溫度者較佳。
・步驟(7)： 步驟(7)係將步驟(6)製造之金屬粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質予以洗淨。
水性分散介質方面，係以使用水、可與水混合之水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑較佳。水方面，例如以去離子水、蒸餾水、純水等較佳。又，水溶性有機溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙烯二醇-n-丙基醚等之二醇醚類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之水溶性的含氮化合物、醋酸乙酯等，水溶性有機溶劑係可使用此等的1種或組合2種以上使用。
藉由膜過濾法，可自金屬粒子分散液洗淨、分離金屬粒子以外不要的不揮發分，例如，原料金屬化合物中金屬以外的成分、還原劑、未吸附於金屬粒子表面之多餘的保護劑等。金屬粒子及吸附於其表面之保護劑以外的成分係以在此步驟自金屬粒子分散液所分離較佳。 金屬粒子分散液中於表面吸附著保護劑之金屬粒子與此外的不揮發分之質量比(表面吸附著保護劑之金屬粒子/此外的不揮發分)成為1以上為止進行洗淨者較佳，更佳為10以上，又再更佳為100以上。此係因未達1時，金屬粒子的含有比例會降低，未能充分地發揮抗菌效果之故。
・金屬粒子分散液中金屬成分濃度的定量(ICP-OES) 金屬粒子分散液中的金屬成分(金屬粒子)濃度C(質量%)係可將金屬粒子分散液以純水適當地稀釋，且導入電感耦合等離子體發光分光分析裝置(商品名“Agilent 5110 ICP-OES”、Agilent Technology(股))進行測定。
・金屬粒子分散液中表面吸附著保護劑之金屬粒子的定量 表面吸附著保護劑之金屬粒子的質量M 2(g)係可以下述之方式算出。 首先，取樣金屬粒子分散液，計測質量M 1(g)。接著，將質量M 1(g)的金屬粒子分散液於105℃加熱3小時，使溶劑揮發後計測不揮發分的質量M a(g)。此時已揮發之溶劑的質量S(g)為質量S(g)=M 1(g)-M a(g)。再者，使質量M a(g)的不揮發分分散於純水中予以洗淨後，以離心來使表面吸附著保護劑之金屬粒子沉降，將含有表面吸附了保護劑之金屬粒子以外的不揮發分M 3(g)之上清液去除，且重複此操作5次，所得之沉降物(表面吸附著保護劑之金屬粒子)進一步於105℃加熱3小時，經冷卻後計測其質量M 2(g)。 表面吸附著保護劑之金屬粒子的質量M 2(g) =經取樣之金屬粒子分散液的質量M 1(g)-溶劑S(g)-表面吸附了保護劑之金屬粒子以外的不揮發分M 3(g)
・金屬粒子之表面吸附著的保護劑之定量 金屬粒子表面吸附著的保護劑之質量M 4(g)係可如上述般由求得的金屬成分濃度C(質量%)、經取樣之金屬粒子分散液的質量M 1(g)、表面吸附著保護劑之金屬粒子的質量M 2(g)來算出。 金屬粒子表面吸附著的保護劑之質量M 4(g) =表面有保護劑吸附之金屬粒子的質量M 2(g)-[經取樣之金屬粒子分散液的質量M 1(g)×金屬成分濃度C(質量%)÷100]
・金屬粒子分散液中表面有保護劑吸附之金屬粒子以外的不揮發分之定量 表面有保護劑吸附之金屬粒子以外的不揮發分之質量M 3(g)係如上述般由求得的經取樣之金屬粒子分散液的質量M 1(g)、溶劑的質量S(g)、表面吸附著保護劑之金屬粒子的質量M 2(g)來算出。 表面有保護劑吸附之金屬粒子以外的不揮發分之質量M 3(g) =經取樣之金屬粒子分散液的質量M 1(g)-溶劑的質量S(g)-表面吸附著保護劑之金屬粒子的質量M 2(g)
膜過濾法中使用的膜方面，若為可自金屬粒子分散液分離表面有保護劑吸附之金屬粒子與此外的不揮發分者即可，並無特別限定，可舉例如精密過濾膜或超過濾膜、奈米過濾膜，且此等之中，可使用具有適當細孔徑之膜來實施。
過濾方式方面，可採用離心過濾、加壓過濾、掃流過濾等之任一方式。
過濾膜的形狀方面，可使用中空線型、螺旋型、管狀型、平膜型等適當形態者。
過濾膜的材質方面，只要是對金屬粒子分散液具有耐久性者，並無特別限定，可自聚乙烯、4氟化乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等之有機膜、氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦等之無機膜等適當地選擇使用。
如上述的過濾膜方面，具體而言，可舉出Microza®(ASAHI KASEI CHEMICALS(股)製)、Amicon Ultra(Merck Millipore(股)製)、Ultra Filter(ADVANTEC東洋(股))、MEMBRALOX ®(日本Pall(股))、Cefilt®(日本碍子(股))等。
・步驟(8) 步驟(8)係混合步驟(4)所得表面修飾有鐵成分與矽成分之氧化鈦粒子分散液以及步驟(7)所得含抗菌性金屬之金屬粒子分散液，獲得氧化鈦粒子/金屬粒子分散液。
關於混合方法，若為可使2種分散液均一地混合之方法，並無特別限定，例如，可藉由使用一般能取得的攪拌機攪拌予以混合。
氧化鈦粒子分散液與金屬粒子分散液的混合比例，以氧化鈦粒子與金屬粒子之各分散液中粒子的質量比(氧化鈦粒子/金屬粒子)計為1~100,000，較佳為10~ 10,000，又再更佳為100~1,000。未達1時，因光觸媒性能無法充分地發揮而不佳，超過100,000時，因抗菌性能無法充分地發揮而不佳。
氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中氧化鈦粒子及金屬粒子之混合物的分散粒子徑，其藉由使用雷射光的動態光散射法所測定之體積基準的50%累積分佈徑(D 50)(以下，亦稱為「平均粒子徑」)係如上述所言。 又，測定平均粒子徑之裝置亦如上述。
如此所調製之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液中氧化鈦粒子與金屬粒子及此外的不揮發分之合計濃度係如上述，從容易製作所要厚度的光觸媒薄膜之點來看，以0.01~20質量%較佳，特佳為0.5~10質量%。有關濃度調整，是當濃度較所期望濃度高時，可藉由添加水性溶劑予以稀釋來降低濃度，當較所期望的濃度低時，則可藉由揮發或篩選水性溶劑來提高濃度。
在此，氧化鈦粒子/金屬粒子分散液的濃度之測定方法，係可取樣氧化鈦粒子/金屬粒子分散液的一部分，以105℃加熱3小時使溶劑揮發後，由其不揮發分(氧化鈦粒子、表面吸附了保護劑的粒子及不揮發性的雜質)的質量與經取樣之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液的質量，依據下式來算出。 氧化鈦粒子/金屬粒子分散液的濃度(%)=[不揮發分質量(g)/氧化鈦粒子/金屬粒子分散液質量(g)]×100
又，添加上述可提高膜形成性之黏合劑時，係以使混合後成為所期望之濃度的方式，對已進行濃度調整之上述氧化鈦粒子/金屬粒子分散液添加上述黏合劑的溶液(水性黏合劑溶液)。 此外，氧化鈦粒子分散液中所含的矽成分，為抑制氧化鈦粒子及鐵成分的凝聚・沉澱且抑制光觸媒活性的降低者，係可在混合氧化鈦粒子與鐵成分時同時添加。另一方面，黏合劑是提高氧化鈦粒子/金屬粒子分散液的膜形成性者，可在調製氧化鈦粒子/金屬粒子分散液之後、塗工之前添加，兩者並不相同。
接著，就本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的薄膜之樣態進行說明。 作為本發明的一樣態之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液，可用以使各種構件的表面形成光觸媒薄膜。在此，各種構件並無特別限制，構件的材料方面，可舉例如有機材料、無機材料。此等，可因應各自的目的、用途而具有各種形狀。
有機材料方面，可舉例如氯化乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯萘二甲酸(PEN)、聚乙烯丁縮醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚伸苯基硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等之合成樹脂材料、天然橡膠等之天然材料、或上述合成樹脂材料與天然材料所成之半合成材料。此等，亦可依所需要的形狀、構成而製品化成薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、積層體等。
無機材料方面，例如，可包含非金屬無機材料、金屬無機材料。非金屬無機材料方面，可舉例如玻璃、陶瓷、石材等。此等係可製品化成磁磚、玻璃、鏡子、壁、設計材料等各種形式。金屬無機材料方面，可舉例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄材等。此等係可施加上述金屬無機材料之鍍敷，亦可塗佈上述有機材料，也可為上述有機材料或非金屬無機材料的表面施予之鍍敷。
本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液，可用於特別是施予於由玻璃、金屬等的無機物質、及樹脂等的有機物質組成之各種構件來製作光觸媒薄膜，尤其可用在各種構件上製作透明的光觸媒薄膜。
在對各種構件表面形成光觸媒薄膜的方法方面，係以將氧化鈦粒子/金屬粒子分散液，例如於上述構件表面藉由噴霧塗佈、浸塗等公知的塗佈方法進行塗佈之後，可以遠紅外線乾燥、IH乾燥、熱風乾燥等之公知的乾燥方法使其乾燥，雖然光觸媒薄膜的厚度可有各種選定，但通常以10nm~10μm的範圍較佳。 藉此，可形成上述氧化鈦粒子/金屬粒子的薄膜。此時，若於上述分散液中以上述量包含黏合劑時，會形成包含氧化鈦粒子與金屬粒子及黏合劑之薄膜。
如此所形成之光觸媒薄膜是透明的，特別是在紫外線區域之光(波長10~400nm)中，可獲得良好的光觸媒作用，形成有該光觸媒薄膜之各種構件，可藉由金屬粒子的抗菌作用與氧化鈦的光觸媒作用，來發揮該構件表面的清淨化、脱臭、抗菌等效果。
[實施例]
以下，列示實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。本發明中的各種測定如下述般進行。
(1)分散液中的氧化鈦粒子及/或金屬粒子的50%及90%累積分佈徑(D 50及D 90) 分散液中的氧化鈦粒子/金屬粒子的D 50及D 90係使用粒度分佈測定裝置(ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)，藉由利用雷射光之動態光散射法測定之體積基準之50%及90%累積分佈徑而算出。
(2)光觸媒薄膜的乙醛氣體分解性能試驗 藉由乙醛氣體之分解反應，來評價塗佈分散液並乾燥而製作之光觸媒薄膜的活性。評價係以批式氣體分解性能評價法進行。 以氧化鈦粒子/金屬粒子的乾燥質量成為約20mg之方式，利用＃7的線棒式塗佈機，將實施例或比較例所調製的各氧化鈦粒子分散液塗開於A4尺寸(210mm×297mm)的PET薄膜之一面上，來製作評價用樣品，以設定為80℃的烘箱乾燥1小時，而得到乙醛氣體分解性能評價用樣品。 使用該評價用樣品，藉由乙醛氣體之分解反應，來評價氧化鈦粒子/金屬粒子的光觸媒活性。評價係以批式氣體分解性能評價法進行。 具體而言，在容積5L之附石英玻璃窗之不銹鋼製單元內設置評價用樣品後，於該單元中充滿經調濕成濕度50%之初期濃度的乙醛氣體，以設置於該單元上部之光源照射光。藉由氧化鈦的光觸媒作用來使乙醛氣體分解時，該單元中的乙醛氣體濃度會降低。因此，藉由測定該濃度變化，而可確認光觸媒活性之強度。乙醛氣體濃度係使用光音響多重氣體監測器(商品名“INNOVA1412”，LumaSense公司製)，測定乙醛氣體濃度自光照射開始起至成為1ppm以下之時間，來評價光觸媒活性。時間越短則表示光觸媒活性越高，時間越長則表示光觸媒活性越低。
在紫外線照射下的光觸媒活性評價中，光源係使用UV螢光燈(商品型號“FL10 BLB”、Toshiba Lighting & Technology(股))，且以放射照度為0.2mW/cm 2的條件照射紫外線(352nm)。此時，單元內之乙醛氣體初期濃度設為5ppm，比較乙醛氣體濃度使其從初期的5ppm減低至1ppm為止所需要的時間，接著以後述的基準予以評價。試驗實施了長達20小時。
・非常良好(表示◎)・・・4小時以內減低 ・良好(表示○)・・・8小時以內減低 ・稍微不良(表示△)・・・12小時以內減低 ・不良(表示×)・・・12小時以內無法減低
(3)光觸媒薄膜的抗菌性試驗(暗處、紫外線照射下) 光觸媒薄膜的抗菌性能，係以於50mm見方的玻璃基材上塗佈光觸媒薄膜使其成為厚度100nm之方式做成樣品，依據日本工業規格JIS R 1702：2020「精細陶瓷-光觸媒抗菌加工製品的抗菌性試驗方法、抗菌效果」之混合光觸媒抗菌加工平板狀製品的試驗方法中所載的方法進行試驗，以後述的基準予以評價。
・非常良好(表示◎)・・・全部的抗菌活性值為4.0以上時 ・良好(表示○)・・・全部的抗菌活性值為2.0以上時 ・不良(表示×)・・・抗菌活性值未達2.0時
(4)氧化鈦粒子的結晶相之鑑定 氧化鈦粒子的結晶相，係藉由使所得之氧化鈦粒子的分散液於105℃乾燥3小時回收之氧化鈦粒子粉末以粉末X射線繞射(商品名“桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER”，Bruker IXS(股))測定來進行鑑定。
(5)氧化鈦粒子分散液的調製 [調製例1-1] ＜氧化鈦粒子分散液的調製＞ 將36質量%的氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋成10倍後，緩慢地添加10質量%的氨水進行中和、水解，藉此得到氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8.5。將所得之沉澱物重複進行純水的添加與傾析實施去離子處理。對此去離子處理後的氫氧化鈦沉澱物添加35質量%過氧化氫水使H 2O 2/Ti(莫耳比)成為8，之後於60℃攪拌2小時使其充分地反應，得到橙色透明的過氧鈦酸溶液(1a)。
將過氧鈦酸溶液(1a)400mL饋入容積500mL之高壓釜中，使其在130℃之條件下進行90分鐘水熱處理，之後，藉由添加純水進行濃度調整，得到氧化鈦粒子的分散液(1A)(氧化鈦濃度1.2質量%)。進行氧化鈦粒子的粉末X射線繞射測定後，所觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦者。
[調製例1-2] ＜固溶有錫之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 於36質量%的氯化鈦(IV)水溶液中，以氧化鈦粒子分散液中TiO 2/Sn(莫耳比)為10之方式添加、溶解氯化錫(IV)，再將此以純水稀釋成10倍後，緩慢地添加10質量%的氨水進行中和、水解，藉此得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8。將所得之沉澱物重複進行純水的添加與傾析實施去離子處理。對此去離子處理後的含錫氫氧化鈦沉澱物添加35質量%過氧化氫水使H 2O 2/(Ti+Sn)(莫耳比)成為10，之後於60℃攪拌2小時使其充分地反應，得到橙色透明的含錫過氧鈦酸溶液(1b)。
將含錫過氧鈦酸溶液(1b)400mL饋入容積500mL之高壓釜中，使其在150℃之條件下進行90分鐘水熱處理，之後，藉由添加純水進行濃度調整，得到固溶有錫之氧化鈦粒子的分散液(1B)(氧化鈦濃度1.2質量%)。進行氧化鈦粒子的粉末X射線繞射測定後，所觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦者，可得知於氧化鈦中固溶有錫。
[調製例1-3] ＜固溶有錫之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 除了使加入氯化鈦(IV)水溶液中的氯化錫(IV)以所得之氧化鈦粒子分散液中TiO 2/Sn(莫耳比)變為100以外，其餘係與調製例1-2同樣地實施，得到固溶有錫之氧化鈦粒子的分散液(1C)(氧化鈦濃度1.2質量%)。進行氧化鈦粒子的粉末X射線繞射測定後，所觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦，可得知於氧化鈦中固溶有錫。
表1中彙整顯示了各調製例調製之氧化鈦粒子的莫耳比、水熱處理條件、分散粒子徑(D 50、D 90)、水熱處理後氧化鈦粒子分散液的pH。分散粒子徑乃是藉由使用雷射光之動態光散射法(ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)所測定。
(6)經表面修飾之氧化鈦粒子分散液的調製 [調製例2-1] ＜表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 將JIS3號矽酸鈉(SiO 2換算29.1質量%)0.34g溶解於純水100g中得到矽酸鈉水溶液，添加強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite HPR1024H，Organo(股)製)至該矽酸鈉水溶液中並攪拌後，將離子交換樹脂過濾分離，藉此得到活性矽酸水溶液。藉由於該活性矽酸水溶液添加41%硫酸鐵(III) 0.31g，得到pH2.4的硫酸鐵及活性矽酸的水溶液。
於氧化鈦粒子分散液(1A)中，以使TiO 2/Fe 2O 3為200、TiO 2/SiO 2為100之方式於25℃下以攪拌機混合如上述調製之硫酸鐵及活性矽酸的水溶液1小時，之後，將固形分濃度以純水調整至1質量%，得到表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液(2A)。
[調製例2-2] ＜表面修飾有鐵成分、鈦成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 將JIS3號矽酸鈉(SiO 2換算29.1質量%)1.71g溶解於純水100g中得到矽酸鈉水溶液，添加強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite HPR1024H，Organo(股)製)至該矽酸鈉水溶液中予以攪拌之後，將離子交換樹脂過濾分離，藉此得到活性矽酸水溶液。藉由於該活性矽酸水溶液中添加41%硫酸鐵(III) 0.31g、36%氯化鈦(IV)水溶液0.33g，得到pH1.6的硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液。
於氧化鈦粒子分散液(1B)中，以使TiO 2/Fe 2O 3為200、TiO 2/TiO 2(修飾成分)為200、TiO 2/SiO 2為20之方式於25℃下以攪拌機混合如上述調製之硫酸鐵及活性矽酸的水溶液1小時，之後，將固形分濃度以純水調整至1質量%，得到表面修飾有鐵成分、鈦成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液(2B)。
[調製例2-3] ＜表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 將JIS3號矽酸鈉(SiO 2換算29.1質量%)0.17g溶解於純水100g中得到矽酸鈉水溶液，添加強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite HPR1024H，Organo(股)製)至該矽酸鈉水溶液中予以攪拌之後，將離子交換樹脂過濾分離，藉此得到活性矽酸水溶液。藉由於該活性矽酸水溶液中添加41%硫酸鐵(III) 0.15g，得到pH2.6的硫酸鐵及活性矽酸的水溶液。
於氧化鈦粒子分散液(1C)中，以使TiO 2/Fe 2O 3為400、TiO 2/SiO 2為200之方式於25℃下以攪拌機混合如上述調製之硫酸鐵及活性矽酸的水溶液1小時，之後，將固形分濃度以純水調整至1質量%，得到表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液(2C)。
[調製例2-4] ＜表面修飾有矽成分之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 除了未添加硫酸鐵(III)以外，其餘係與調製例2-1同樣地實施，得到pH4.8的活性矽酸水溶液。
於氧化鈦粒子分散液(1A)中，以使TiO 2/SiO 2為100之方式於25℃下以攪拌機混合1小時，之後，將固形分濃度以純水調整至1質量%，得到表面修飾有矽成分之氧化鈦粒子分散液(2D)。
[調製例2-5] ＜表面修飾有鐵成分之氧化鈦粒子分散液的調製＞ 於純水100g中添加41%硫酸鐵(III)水溶液0.31g予以攪拌，藉此得到pH2.4之硫酸鐵的水溶液。
於氧化鈦粒子分散液(1A)中，以使TiO 2/Fe 2O 3為200之方式於25℃下以攪拌機混合如上述調製之硫酸鐵水溶液1小時，之後，將固形分濃度以純水調整至1質量%，得到表面修飾有鐵成分之氧化鈦粒子分散液(2E)。在硫酸鐵水溶液的添加中，可確認分散液白濁，且一部分沉澱。
(7)金屬粒子分散液的調製 [調製例3-1] ＜銀粒子分散液的調製＞ 將乙二醇作為溶劑、以作為Ag之濃度為2.50mmol/L之方式溶解硝酸銀，得到含原料金屬化合物之溶液。
藉由將乙二醇55質量%及純水8質量%作為溶劑，將氫氧化鉀2質量%作為鹼性物質，將聯胺一水合物20質量%、二甲基胺基乙醇5質量%作為還原劑，將聚乙烯吡咯烷酮10質量%作為還原劑/保護劑予以混合，得到含還原劑之溶液。
在反應器內，於含有加熱至90℃之原料金屬化合物的溶液2L中混合含25℃之還原劑/保護劑的溶液0.2L，將如此所得之溶液以截留分子量10,000之超過濾膜(Microza®、旭化成(股))進行濃縮及純水洗淨，得到銀粒子分散液(3A)。以下，就所得之金屬粒子分散液會整於表3。
[調製例3-2] ＜銀銅粒子分散液的調製＞ 將乙二醇作為溶劑、以作為Ag之濃度為2.50mmol/L之方式溶解硝酸銀、以作為Cu之濃度為2.50mmol/L之方式溶解硝酸銅二水合物，得到含原料金屬化合物之溶液。
藉由將乙二醇55質量%及純水8質量%作為溶劑，將氫氧化鉀2質量%作為鹼性物質，將聯胺一水合物20質量%、二甲基胺基乙醇5質量%作為還原劑，將聚乙烯吡咯烷酮10質量%作為還原劑/保護劑予以混合，得到含還原劑之溶液。
在反應器內，於含有加熱至150℃之原料金屬化合物的溶液2L中混合含25℃之還原劑的溶液0.2L，將如此所得之溶液以截留分子量10,000之超過濾膜(Microza®、旭化成(股))進行濃縮及純水洗淨，得到銀粒子分散液(3B)。
[調製例3-3] ＜銀鋅粒子分散液的調製＞ 除了使用包含將乙二醇作為溶劑、以作為Ag之濃度為3.75mmol/L之方式溶解硝酸銀、以作為Zn之濃度為1.25mmol/L之方式溶解硝酸鋅六水合物所得之原料金屬化合物的溶液來取代調製例3-2含原料金屬化合物的溶液以外，其餘係與調製例3-2同樣地實施，得到銀鋅粒子分散液(3C)。
[調製例3-4] ＜銀粒子分散液的調製＞ 除了減少以超過濾膜進行純水洗淨的量以外，其餘係與調製例3-1同樣地實施，得到銀鋅粒子分散液(3D)。
[調製例3-5] ＜銀粒子分散液的調製＞ 除了未添加作為還原劑/保護劑而添加的聚乙烯吡咯烷酮以外，其餘係與調製例3-1同樣地實施，得到銀鋅粒子分散液(3E)。
(8)氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液的調製 [實施例1] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2A)中將表面保護金屬粒子分散液(3A)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為100之方式混合，得到本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(E-1)。以下，就所得之氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液彙整於表4。
[實施例2] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2B)中將表面保護金屬粒子分散液(3B)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為400之方式混合，得到本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(E-2)。
[實施例3] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2C)中將表面保護金屬粒子分散液(3C)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為200之方式混合，得到本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(E-3)。
[實施例4] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2A)中將表面保護金屬粒子分散液(3D)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為100之方式混合，得到本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(E-4)。
[實施例5] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2A)中將金屬粒子分散液(3E)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/金屬粒子)為1,000之方式混合，得到本發明之氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(E-5)。
[實施例6] 於氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(E-1)中以使氧化鈦粒子/金屬粒子/黏合劑(質量比)為1.5之方式添加矽化合物系(氧化矽系)的黏合劑(膠體氧化矽、商品名：SNOWTEX®20、日產化學工業(股)製)，在25℃以攪拌機混合10分鐘，藉此得到含有黏合劑之氧化鈦粒子分散液(E-6)。有關添加有黏合劑之氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液係彙整於表5。
[比較例1] 由表面修飾氧化鈦粒子分散液(2A)得到比較評價用的氧化鈦粒子分散液(C-1)。
[比較例2] 由表面保護銀粒子分散液(3A)得到比較評價用的金屬粒子分散液(C-2)。
[比較例3] 於氧化鈦粒子分散液(1A)中將表面保護金屬粒子分散液(3A)以使各分散液中所含粒子的質量比(氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為100之方式予以混合，得到比較評價用的氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(C-3)。
[比較例4] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2D)中表面保護金屬粒子分散液(3A)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為100之方式混合，得到比較評價用的氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(C-4)。
[比較例5] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2E)中表面保護金屬粒子分散液(3A)以使各分散液中所含粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/表面保護金屬粒子)為100之方式混合，得到比較評價用的氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(C-5)。所得之溶液白濁，一部分沉澱。
[比較例6] 於表面修飾氧化鈦粒子分散液(2A)中將1質量%的硝酸銀水溶液以與表面修飾氧化鈦粒子的質量比(表面修飾氧化鈦粒子/銀)為100之方式混合，得到比較評價用的氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(C-6)。所得之溶液白濁，一部分沉澱。
[比較例7] 除了使用氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(C-3)以外，其餘係與實施例6同樣地實施，得到含有黏合劑的氧化鈦粒子/金屬粒子分散液(C-7)。
就實施例、比較例分別進行如上述之抗菌性能試驗及乙醛氣體分解性能試驗，將其結果、沉澱物的有無(無(良好)：表示○、有(不良)：表示×)彙整顯示於表6。
由實施例1與比較例1可知，僅為氧化鈦粒子的話，未能獲得在暗處的抗菌性。
由實施例1與比較例2可知，僅為金屬粒子的話，未能獲得光觸媒活性。
由實施例1、6與比較例3、4、7可知，氧化鈦表面若未修飾有鐵成分(Fe)及矽成分(Si)的話，光觸媒活性低。
由實施例1與比較例5可知，氧化鈦表面單獨以鐵成分(Fe)修飾時，成分會凝聚而沉澱。
由實施例1與比較例6可知，於表面修飾氧化鈦粒子分散液中直接添加銀成分時，換言之，在表面修飾氧化鈦之表面進一步修飾銀成分時，光觸媒活性會降低，同時成分會凝聚而沉澱。

Claims (12)

  1. 一種氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其係含有下述2種粒子： i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子、 ii)含抗菌性金屬之金屬粒子。
  2. 如請求項1之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)的含抗菌性金屬之金屬粒子表面有保護劑吸附著。
  3. 如請求項1或2之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)的含抗菌性金屬之金屬粒子中所含有的抗菌性金屬為選自銀、銅及鋅之至少1種金屬。
  4. 如請求項3之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)的含抗菌性金屬之金屬粒子中所含有的抗菌性金屬為至少含有銀。
  5. 如請求項1~4中任1項之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， i)的氧化鈦粒子之表面所修飾的鐵成分(氧化物換算)與氧化鈦之質量比(TiO 2/Fe 2O 3)為10~100,000，矽成分(氧化物換算)與氧化鈦之質量比(TiO 2/SiO 2)為1~10,000。
  6. 如請求項1~5中任1項之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， ii)含抗菌性金屬之金屬粒子中所含的抗菌性金屬成分(M)與i)表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子中所含的氧化鈦之質量比(TiO 2/M)為1~100,000。
  7. 如請求項1~6中任1項之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， 進一步含有黏合劑。
  8. 如請求項7之氧化鈦粒子/金屬粒子組成物，其中， 黏合劑為矽化合物系黏合劑。
  9. 如請求項1~8中任1項之組成物，其中， 氧化鈦粒子/金屬粒子組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的分散液。
  10. 如請求項1~8中任1項之組成物，其中， 氧化鈦粒子/金屬粒子組成物為氧化鈦粒子/金屬粒子的薄膜。
  11. 一種表面具有如請求項10之組成物的構件。
  12. 一種如請求項9之組成物之製造方法，其係具有下述步驟(1)~(8)， (1)自原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造過氧鈦酸溶液的步驟、 (2)將上述(1)的步驟製造之過氧鈦酸溶液，在壓力控制下於80~250℃加熱得到氧化鈦粒子分散液的步驟、 (3)自鐵化合物、矽化合物及水性分散介質製造鐵成分及矽成分之溶液或分散液的步驟、 (4)混合上述(2)的步驟製造之氧化鈦粒子分散液與(3)的步驟製造之鐵成分及矽成分的溶液或分散液，得到表面修飾有鐵成分及矽成分之氧化鈦粒子分散液的步驟、 (5)分別製造含原料抗菌性金屬化合物之溶液，與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液的步驟、 (6)將上述(5)步驟製造的含原料抗菌性金屬化合物之溶液與含還原該金屬化合物用的還原劑及被覆金屬粒子進行保護的保護劑之溶液混合，製造金屬粒子分散液的步驟、 (7)將上述(6)步驟製造之金屬粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散介質洗淨的步驟、 (8)將(4)與(7)步驟所得之氧化鈦粒子分散液與金屬粒子分散液混合的步驟。
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