TW201706226A

TW201706226A - 具有深的壓縮深度之強化玻璃

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Publication number: TW201706226A
Application number: TW105116706A
Authority: TW
Inventors: 艾敏傑明; 伊柏尹班奈迪克歐索柏曼; 奧朗帕斯卡爾; 皮森斯凱強納森大衛; 雷曼凱文貝里; 路瑟夫羅斯提斯拉夫費契夫; 施耐德維特馬利諾; 史翠恩斯布萊恩保羅
Original assignee: 康寧公司
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2017-02-16
Also published as: US10556825B2; US20170036953A1; US20150259244A1; US10118858B2; US20150239776A1; US9676663B2; US9908810B2; US20170036952A1; US9517968B2; US11634359B2; US9567254B2; US20170129803A1; US20160257605A1; US9902648B2; US9487434B2; US20150239775A1; US20190047909A1; TWI679183B; US20160264452A1

Abstract

化學強化玻璃物件具有至少一深壓縮層從物件表面延伸到物件內約130微米至至多約175微米的層深度DOL或到約90微米至約120微米的壓縮深度（DOC）。壓縮層具有應力剖面，應力剖面包括從較淺深度延伸到DOL或DOC的第一實質線性部分和從表面延伸到淺深度的第二部分。第二部分於0微米至5微米的深度為實質線性且斜率比應力剖面的第一部分陡。亦描述達成此應力剖面的方法。

Description

具有深的壓縮深度之強化玻璃

本發明係關於化學強化玻璃物件。更特別地，本發明係關於具深壓縮表層的化學強化玻璃。

強化玻璃廣泛用於電子裝置做為可攜式或行動電子通信與娛樂裝置用的蓋板或視窗，例如手機、智慧型電話、平板、影像播放器、資訊終端（IT）裝置、膝上型電腦等，及用於其他應用。隨著強化玻璃越來越廣泛使用，開發具改善存活性的強化玻璃材料益發重要，特別係受到拉伸應力及/或接觸堅硬及/或尖銳表面造成較深裂隙時。

茲提供化學強化玻璃物件，具有至少一深壓縮層從玻璃物件表面延伸到物件內約130微米（mm）至至多約175 mm的層深度（DOL）或到約90 mm至約120 mm的壓縮深度（DOC）。在一些實施例中，壓縮應力剖面可包括單一線性區段從表面延伸到層深度DOL或壓縮深度DOC。或者，壓縮應力剖面可包括兩個近似線性部分：從表面延伸到較淺深度且具較陡斜率的第一部分；及從淺深度延伸到壓縮深度的第二部分。當從約80公分（cm）的高度落下，等雙軸抗彎強度為至少12公斤力，在一些實施例中為至少27公斤力，以進行倒置落球試驗時，依磨損環對環試驗測定，強化玻璃具有50%的存活率。亦描述達成此應力剖面的方法。

本發明的一態樣提供玻璃物件，具有約75 mm至約85 mm的厚度t 和從玻璃物件表面延伸到層深度DOL的壓縮區域，DOL為約135 mm至約175 mm。壓縮區域具有壓縮應力剖面，應力剖面包括第一部分a 從至少第一深度D1延伸到層深度DOL，其中10 mm£D1£13 mm。於第一部分的深度d處的壓縮應力CS1表示為：200兆帕（MPa）-d×1.54 MPa/mm£CS1£260 MPa-d×1.49 MPa/mm，其中d以微米（mm）表示，且d＞D1。外推至表面（即零深度）時，壓縮應力CS1為約200 MPa至約260 MPa。壓縮應力剖面亦包括第二部分b 從玻璃物件表面延伸到第一深度D1。第二部分從表面到約5 mm的深度為實質線性並具斜率m₂ ，其中在一些實施例中，-105 MPa/mm£m₂ £-54 MPa/mm，在其他實施例中，-74.00 MPa/mm£m₂ £-70.00 MPa/mm。壓縮應力剖面於表面具有最大壓縮應力CS2，其中CS2為約700 MPa至約925 MPa。

在另一態樣中，提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P₂ O₅ 和0莫耳%至約5莫耳%的B₂ O₃ ，其中1.3＜[(P₂ O₅ +R₂ O)/M₂ O₃ ]≤2.3，其中M₂ O₃ =Al₂ O₃ +B₂ O₃ ，R₂ O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價陽離子氧化物總和。玻璃具有約0.75毫米（mm）至至多約0.85 mm的厚度t ，及具有從玻璃表面延伸到層深度DOL的壓縮區域，DOL為約130 mm至約175 mm。壓縮區域具有壓縮應力剖面，應力剖面包括受到壓縮應力CS1並從至少第一深度D1延伸到層深度DOL的第一部分a ，其中10 mm£D1£13 mm。於第一部分的深度d處的壓縮應力CS1表示為：200 MPa-d×1.54 MPa/mm£CS1£260 MPa-d×1.49 MPa/mm，其中d以微米（mm）表示，且d＞D1。壓縮應力剖面於深度d為線性。從深度d外推至玻璃物件表面（即零深度）時，零深度的壓縮應力CS1為約200 MPa至約260 MPa。壓縮應力剖面亦包括第二部分b 從玻璃物件表面延伸到第一深度D1。第二部分從玻璃物件表面到約5 mm的深度為實質線性並具斜率m₂ ，其中在一些實施例中，-105 MPa/mm£m₂ £-55 MPa/mm，在其他實施例中，-74.00 MPa/mm£m₂ £-70.00 MPa/mm。壓縮應力剖面於表面具有最大壓縮應力CS2，其中CS2為約700 MPa至約925 MPa。

本發明的又一態樣提供玻璃物件，具有約75 mm至約85 mm的厚度t 和從玻璃物件表面延伸到壓縮深度DOC的壓縮區域，DOC為約90 mm至約120 mm。壓縮應力剖面包括受到壓縮應力CS1的第一部分a ，第一部分a 從至少第一深度D1延伸到壓縮深度DOC，其中10 mm£D1£13 mm。於第二部分的深度d處的壓縮應力CS1表示為：200 MPa-d×1.54 MPa/mm£CS1£260 MPa-d×1.49 MPa/mm，其中d以微米（mm）表示，且d＞D1。壓縮應力剖面於深度d為線性。從深度d外推至玻璃物件表面（即零深度）時，零深度的壓縮應力CS1為約200 MPa至約260 MPa。壓縮應力剖面亦包括第二部分b 從玻璃物件表面延伸到第一深度D1。第二部分從玻璃物件表面到約5 mm的深度為實質線性並具斜率m₂ ，其中在一些實施例中，-105 MPa/mm£m₂ £-54 MPa/mm，在其他實施例中，-74.00 MPa/mm£m₂ £-70.00 MPa/mm。壓縮應力剖面於玻璃物件表面具有最大壓縮應力CS2，其中CS2為約700 MPa至約925 MPa。

在再一態樣中，提供玻璃物件，具有約0.75 mm至約0.85 mm的厚度t 和從玻璃物件表面延伸到層深度DOL的壓縮區域，DOL為130 mm至約175 mm。玻璃物件具有壓縮應力剖面，包含：從至少第一深度D1延伸的第一部分，其中10 mm£D1£13 mm。第二部分從D1到層深度DOL的深度d為實質線性並具斜率m₂ ，其中-1.54 MPa/mm£m₂ £-1.49 MPa/mm。從深度d外推至表面（即零深度）時，壓縮應力CS1為約200 MPa至約260 MPa。壓縮應力剖面亦包括第二部分b 從玻璃物件表面延伸到第一深度D1。第二部分從玻璃物件表面到約5 mm的深度為實質線性並具斜率m₂ ，其中在一些實施例中，-105 MPa/mm£m₂ £-54 MPa/mm，在其他實施例中，-74.00 MPa/mm£m₂ £-70.00 MPa/mm。壓縮應力剖面於表面具有最大壓縮應力CS2，其中CS2為約700 MPa至約925 MPa。

本發明的上述和其他態樣、優點和顯著特徵在參閱以下詳細實施方式說明、附圖和後附申請專利範圍後，將變得更清楚易懂。

在以下說明中，以相同的元件符號代表各視圖中相仿或對應的零件。亦應理解除非具體指明，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等用語僅為便於說明，而非視為限定用語。此外，當描述某一群組包含至少一組元件和元件組合物時，應理解該群組可包含、實質由或由個別或結合任何數量的提及元件組成。同樣地，當描述某一群組由至少一組元件或元件組合物組成時，應理解該群組可由個別或結合任何數量的提及元件組成。除非具體指明，否則所述數值範圍包括範圍的上限與下限和介於二者間的任何範圍。除非具體指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指「至少一」或「一或更多」。亦應理解說明書和圖式所述各種特徵結構可以任何和所有結合方式使用。

在此，「玻璃物件」一詞係採用最廣泛的意義而包括整體或部分由玻璃製成的任何物體。除非特別指明，否則所有玻璃組成係以莫耳百分比（莫耳%）表示，所有離子交換浴組成係以重量百分比（重量%）表示。

注意在此所用「實質」和「約」等用語係表示任何定量比較、數值、測量或其他表述引起的固有不確定程度。該等用語在此亦表示定量表述偏離指定參考值、又不致改變所述主題標的的基本功能的程度。故例如，「實質無Li₂ O」的玻璃係指不主動加入或批次加入Li₂ O至玻璃、但可像污染物般少量存在著，即少於0.1莫耳%。「無Li₂ O」意指玻璃含有0莫耳%的Li₂ O。

大體參照圖式且特別參照第1圖，應理解圖式說明係為描述特定實施例，而無意限定本發明或後附申請專利範圍。圖式不必然按比例繪製，為清楚簡潔呈現，某些特徵結構和一些視圖當可放大或概要圖示。

在此所用「層深度」和「DOL」係指利用市售儀器，例如FSM-6000應力計，依表面應力計（FSM）測量測定的壓縮層深度。

在此所用「壓縮深度」和「DOC」係指玻璃內應力從壓縮變成拉伸應力的深度。在DOC處，應力從正（壓縮）應力橫跨到負（拉伸）應力，是以具有零值。壓縮深度DOC係利用反演溫哲爾-柯拉麻-布裏元（IWKB）法，由TM與TE偏振束縛光學模態光譜測定。

除非具體指明，否則所述壓縮應力（CS）和中心張力（CT）係以兆帕（MPa）表示，層深度（DOL）和壓縮深度（DOC）係以微米（mm）表示，其中1 mm=0.001 mm，厚度t 係以毫米表示，其中1 mm=1000 mm。

除非特別指明，否則「破裂」一詞意指當基板掉落或遭物體撞擊時，裂痕綿延通過整個厚度及/或越過整個基板表面。

根據此領域一般所用科學常規，壓縮表示成負（＜0）應力，張力表示成正（＞0）應力。然在本文中，壓縮應力CS表示為正或絕對值，即如同所述，CS=∣CS∣，中心張力或拉伸應力表示為負值，以更佳地圖形化所述壓縮應力剖面。

在此，「斜率（m ）」係指應力剖面極近似直線的區段或部分的斜率。主斜率定義為極近似直線區段區域的平均斜率。此為應力剖面的二階導數絕對值小於一階導數絕對值比率且近似區域深度一半的區域。例如，在強化玻璃物件表面附近既陡又淺的應力剖面區段方面，本質直線區段為就各點應力剖面的二階導數絕對值小於應力剖面的局部斜率絕對值除以應力絕對值呈2倍變化時的深度的部分。同樣地，至於玻璃更深處的應力剖面區段，區段的直線部分為應力剖面的局部二階導數絕對值小於應力剖面的局部斜率絕對值除以一半DOC的區域。

就典型應力剖面而言，二階導數限制可保證斜率隨深度較和緩變化，因此能合理適當定義，並用於定義應力剖面的重要斜率區域，此認為有利於落下性能。

令應力剖面為深度x的函數(1)，及令應力剖面的一階導數與深度有關(2)，而二階導數為(3)。

若淺區段約莫延伸到深度d_s ，則欲定義主斜率，應力剖面的直線部分為一區域，其中(4)。

若深區段約莫延伸到較大深度DOC或較大深度d_d 或傳統術語深度DOL，則應力剖面的直線部分為一區域，其中(5)。

後一方程式亦適用在除了玻璃中待化學強化取代離子、僅含單一鹼金屬離子的鹽中進行單一離子交換而獲得的1-區段應力剖面。

較佳地，直線區段選定為一區域，其中(6)，其中d代表區域相關淺或深的深度。

所述壓縮應力剖面的直線區段的斜率m 假定為斜率之絕對值，即所述m 等於∣∣。更特定言之，斜率m 代表應力剖面的斜率絕對值，為此，壓縮應力大致隨深度增加而降低。

茲描述玻璃物件，物件利用離子交換而化學強化，以得指定壓縮應力剖面及從指定高度落下到堅硬研磨表面時達成存活率。

壓縮應力CS和層深度DOL係應力剖面參數，用於化學強化品管。壓縮應力CS提供表面壓縮估計，此係與造成玻璃物件破損所需施加應力量息息相關的重要參數，特別係當玻璃無深機械裂隙時。層深度DOL做為較大（強化）陽離子（例如K⁺ 與Na⁺ 交換期間的K⁺ ）穿透深度的近似測量，較大DOL值與較大壓縮層深度有相當關聯性，藉由遏止深裂隙可保護玻璃，及防止裂隙在較低外部施加應力條件下造成破損。

即使玻璃物件輕微到中度彎曲，彎曲力矩引發的應力剖面通常從表面隨深度呈線性，彎曲外側具最大拉伸應力，彎曲內側具最大壓縮應力，所謂中性表面為零應力，此通常在內部。就回火玻璃零件而言，彎曲引起的恆定斜率應力剖面將加至回火應力剖面而產生存有外部（彎曲）應力的淨應力剖面。

玻璃物件內存有彎曲引發應力的淨應力剖面通常具有不同於無彎曲應力剖面的壓縮深度DOC。特別地，彎曲時，玻璃物件外側的壓縮深度DOC將減小。若回火應力剖面於鄰近且小於DOC的深度具有較小應力斜率，則DOC在存在彎曲下將實質減小。在淨應力剖面中，中等深的裂隙尖端將接觸張力，相同裂隙尖端在無彎曲應力剖面的壓縮區域一般會遭遏止。中等深裂隙故將擴大，並於彎曲期間造成破裂。

彎曲應力在落下試驗時也很重要。局部時變應力區域會在機械振動和波傳播通過玻璃物件時形成。隨著落下高度增加，在接觸撞擊表面及接觸後產生振動期間，玻璃物件將經歷更高的時變應力。故較淺裂隙尖端產生的過度接觸後拉伸應力將導致若干破裂破損，此在存有回火且無時變應力下通常無害。

本發明描述的斜率範圍可良好權衡落下試驗及/或彎曲試驗的玻璃物件性能。在一些情況下，較佳範圍係由應力測量裝備（例如FSM-6000應力計）的能力和極限部分定義或限制，以於製造期間就品管收集及解釋應力剖面相關光譜。不只層深度DOL、還有應力剖面斜率（透過應力剖面相關的折射率應力剖面斜率）均會影響解析耦合光譜特定線的能力，從而有效控制產品品質。

離子交換一般用於化學強化玻璃。在一特例中，陽離子源（例如熔融鹽或「離子交換」浴）內的鹼金屬陽離子與玻璃內的較小鹼金屬陽離子交換而於玻璃表面附近形成壓縮應力（CS）作用層。例如，出自陽離子源的鉀離子常與玻璃內的鈉離子交換。壓縮層從表面延伸到玻璃內的深度。

第1圖圖示平面離子交換玻璃物件的截面示意圖。玻璃物件100具有厚度t 、第一表面110和第二表面112。在一些實施例中，玻璃物件100的厚度t 為約0.75 mm至至多約（即小於或等於）0.85 mm。雖然第1圖實施例繪示玻璃物件100為平坦片材或平板，但玻璃物件100可具其他構造，例如三維形狀或其他非平面構造。玻璃物件100具有第一壓縮層120從第一表面110延伸壓縮深度DOC（或層深度DOL）d₁ 而至玻璃物件100的塊體內。在第1圖所示實施例中，玻璃物件100亦具有第二壓縮層122從第二表面112延伸到第二壓縮深度DOC（或層深度DOL）d₂ 。玻璃物件100亦具有中心區130，中心區130從d₁ 延伸到d₂ 。中心區130受到拉伸應力，且於中心區130的中心有最大值，此稱作中央張力或中心張力（CT）。中心區130的拉伸應力平衡或抵消區域120、122的壓縮應力。第一和第二壓縮區域120、122的深度d₁ 、d₂ 可保護玻璃物件100，以免尖銳撞擊玻璃物件100的第一與第二表面110、112造成的裂隙綿延，而壓縮應力可降低裂隙生成及穿透第一與第二壓縮區域120、122的深度d₁ 、d₂ 的可能性。

所述強化玻璃物件於玻璃表面具有約700兆帕（MPa）至至多約925 MPa的最大壓縮應力CS2。最大壓縮應力CS1位於玻璃物件的離子交換表面（第1圖的表面110、112）。各壓縮區域120、122從玻璃物件的離子交換表面110、112延伸到壓縮深度DOC，其中90 mm£DOC£120 mm。或者，各壓縮區域120、122從玻璃物件表面延伸到約130 mm至約175 mm的層深度DOL，在一些實施例中為約130 mm至約155 mm。

所述玻璃具有壓縮應力剖面，且隨強化玻璃物件表面底下的深度變化，並於壓縮區域產生壓縮應力剖面。鑒於以下敘述係描述壓縮應力剖面從玻璃物件的單一表面延伸，應理解除非另行指明，否則其他相等（例如平行）表面的壓縮應力剖面將類似或同於所述單一表面的應力剖面。例如，離子交換物件100的平行表面110、112（第1圖）具有相同壓縮應力剖面。

如第2a圖所示，壓縮應力剖面包含兩個實質線性函數。壓縮應力剖面200包含第一部分a 從深度D1延伸到層深度DOL，或在一些實施例中為到壓縮深度DOC。部分a 的壓縮應力剖面200分別以上、下邊界211、221為界限。層深度DOL為約130 mm至約175 mm，在一些實施例中為約130 mm至約155 mm，壓縮深度DOC為約90 mm至約120 mm。壓縮應力剖面200的第二部分a 從深度d 亦為實質線性並具斜率m₂ ，深度大於或等於D1且小於或等於層深度DOL或壓縮深度DOC（即D1£d£DOL或D1£d£DOC），其中D1、d、DOL和DOC的單位為微米。從深度d 外推至表面（即零深度）時，零深度的壓縮應力CS1為約200 MPa至約260 MPa。假定在層深度DOL方面為直線應力剖面，則在此範圍的深度d 處的壓縮應力CS1可由以下方程式推知： 200 MPa-d×1.54 MPa/mm £ CS1 £ 260 MPa-d×1.49 MPa/mm (7)。依據方程式(7)，D1處的壓縮應力CS1為約185 MPa至至多約240 MPa。在壓縮深度DOC方面，在D1至DOC區域的深度d 處的壓縮應力CS1表示為： 260 MPa-2.89d MPa/mm ³ CS1 ³ 200 MPa-1.67d MPa/mm (8)。依據方程式(8)，於第一部分a 的D1處的壓縮應力CS1為約171 MPa至至多約238 MPa，或在一些實施例中為約183 MPa至約231 MPa，或在又一些其他實施例中為約178 MPa至約222 MPa。在其他實施例中，在D1至DOC區域的深度d 處的壓縮應力CS1表示為： 260 MPa-2.17d MPa/mm ³ CS1 ³ 200 MPa-2.22d MPa/mm (9)。依據方程式(9)，於第一部分a 的D1處的壓縮應力CS1為約171 MPa至至多約238 MPa，或在一些實施例中為約238 MPa至約178 MPa，或在又一些其他實施例中為約232-171 MPa。

壓縮應力剖面200亦包括第二部分b 從玻璃的離子交換表面（表面；d=0 mm）延伸到玻璃表面底下的深度D1。在一些實施例中，D1為約10 mm至約13 mm（即10 mm£D1£13 mm）。深度D1的實際位置將至少部分取決於是否相對層深度DOL或壓縮深度DOC測定。壓縮應力剖面200的第一部分從表面到約5 mm的深度為實質線性，且此區段具有斜率m₂ 。部分a 的壓縮應力剖面200分別以上、下邊界210、220為界限。當壓縮應力剖面200就層深度DOL表示時，斜率m₂ 為約-55 MPa/mm至約-105 MPa/mm（即-55 MPa/mm£m₂ £-105 MPa/mm），在一些實施例中為約-74.00 MPa/mm至約-70.00 MPa/mm（即-74.00 MPa/mm£m₂ £-70.00 MPa/mm）。當壓縮應力剖面就壓縮深度DOC表示時，斜率m₂ 為約-55 MPa/mm至約-105 MPa/mm（即-55 MPa/mm£m₂ £-105 MPa/mm）。

熟諳此技術者將明白本發明不限於壓縮應力剖面只由兩個不同部分組成。反之，壓縮應力剖面可包括附加區段。在一些實施例中，壓縮應力剖面的不同線性部分或區段可由過渡區域（未圖示）連結，其中剖面的斜率從第一斜率轉變成第二斜率（例如從m₂ 到m₁ ）。

如第2a圖所示，壓縮應力剖面的第二部分b 的斜率遠比第一部分a 的斜率陡；即∣m₂ ∣＞＞∣m₁ ∣。此對應情況為相繼施行多個離子交換製程而於玻璃物件表面形成具「尖峰」的壓縮應力剖面，以提供具充足壓縮應力的表面來承受撞擊產生的若干裂隙引入或生成。

壓縮應力CS和壓縮層深度（稱作「層深度」或DOL）可利用此領域已知手段測量。手段包括使用諸如Luceo有限公司（日本東京）製造的FSM-6000等市售儀器測量表面應力（FSM），但不以此為限。測量壓縮應力CS和層深度DOL的方法描述於名稱為「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」的ASTM 1422C-99和名稱為「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」的ASTM 1279.19779，上述文獻全文內容以引用方式併入本文中。表面應力測量係依據應力光學係數（SOC）的精確測量，SOC與玻璃的雙折射有關。應力光學係數進而可由此領域已知方法測量，例如光纖和四點彎曲法，二者均描述於名稱為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-98 (2008)，上述文獻全文內容以引用方式併入本文中，及塊體圓柱法。

在一些實施例中，CS與中心張力CT的關係可近似表示為： CT=(CS•DOL)/(t -2DOL) (10)，其中t 係玻璃物件厚度，單位為微米（µm）。在本文各節中，中心張力CT與壓縮應力CS的表示單位為兆帕（MPa），厚度t 的表示單位為微米（µm）或毫米（mm），層深度DOL的表示單位為微米（µm）或毫米（mm），此和t 一致。

就壓縮應力層延伸到玻璃更深處的強化玻璃物件而言，FSM技術將遭遇對比問題，以致影響觀測DOL值。DOL值更深時，TE與TM光譜間對比不足，導致難以計算TE與TM光譜間差異及測定DOL。再者，FSM軟體分析不能測定壓縮應力剖面（即壓縮應力隨玻璃內的深度變化）。此外，FSM技術無法測定某些元素離子交換造成的層深度，例如鈉與鋰離子交換。

當DOL佔厚度t 的一小部分 r 時，以FSM測定的DOL相當近似壓縮深度（DOC），折射率應力剖面具有深度應力剖面，且可以簡單線性截頭應力剖面適當估計。若DOL佔大部分厚度，例如DOL³0.1t ，則DOC往往明顯小於DOL。例如，在理想線性截頭應力剖面情況下，將保持DOC=DOL(1- r )的關係，其中 r =DOL/t 。

大多數的TM與TE折射率應力剖面在接近折射率應力剖面底部具有曲線部分，DOC與DOL的關係則稍微更複雜，但DOC/DOL比率大致隨 r 增加而減小。就一些應力剖面形狀而言，特別係當 r ＜0.02時，甚至可能為DOC³DOL。

當離子交換引入較大（強化）陽離子（例如K⁺ ）的濃度應力剖面具有兩個區段時，最靠近表面的區段具有實質高濃度，廣泛散佈深度的區段則具有實質低濃度，以FSM測定的DOL明顯小於較大離子化學穿透的整體深度。此與單一區段擴散應力剖面情況大不相同，其中DOL提供良好化學穿透估計。在二區段應力剖面中，視應力剖面深度與應力參數和厚度而定，DOC可能大於或小於DOL。

低外部應力施加至強化玻璃時，比起DOL，破裂引起裂隙的深度與DOC的關聯性更深。DOL用作化學強化的高值化參數的原因在於，就簡單單一區段應力剖面而言，DOL與DOC有良好關聯性。此外，DOC和DOL十分相似，因為在許多情況下，DOL大致小於0.1t ，在大多數情況下為小於0.05t 。故對傳統化學強化玻璃來說，DOL與強度限制裂隙深度息息相關。

隨著越來越常使用薄蓋玻璃（例如t ＜0.5 mm）及引入更深、更複雜的應力剖面以改善落下性能，同時在高應力測試下保持高強度，例如環對環（ROR）、磨損環對環（AROR）和四點彎曲（4PB），層深度DOL將明顯偏離壓縮深度DOC。在低外部應力條件下的破裂誘發裂隙通常出現在小於DOL的深度，但與DOC一致。

下述技術已發展來更準確測定強化玻璃物件的壓縮深度（DOC）和壓縮應力剖面。

用於提取回火或化學強化玻璃的詳細精確應力剖面（應力為深度函數）的兩種方法揭示於Rostislav V. Roussev等人於西元2012年5月3日申請、名稱為「Systems and Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass」的美國專利申請案第13/463,322號（以下稱為「Roussev I」），並主張西元2011年5月25日申請、名稱相同的美國臨時專利申請案第61/489,800號的優先權。TM與TE偏振束縛光學模態光譜係利用稜鏡耦合技術收集，且全部使用以取得詳細精確的TM與TE折射率應力剖面n _TM (z)和n _TE (z)。在一實施例中，詳細折射率應力剖面係利用反演溫哲爾-柯拉麻-布裏元（IWKB）法，由模態光譜獲得。上述專利申請案全文內容以引用方式併入本文中。

在另一實施例中，詳細折射率應力剖面係藉由擬合測量模態光譜與預定函數形式的數值計算光譜以描繪折射率應力剖面形狀，及自最佳擬合取得函數形式參數而獲得。詳細應力剖面S(z)係利用已知應力光學係數（SOC）值來計算回復TM與TE折射率應力剖面差而得： S(z)=[n_TM (z)-n_TE (z)]/SOC (11)。

由於SOC值小，因此於任何深度z的雙折射n_TM (z)-n_TE (z)為任一折射率n_TM (z)與n_TE (z)的很小分率（通常為1%等級）。取得未因測量模態光譜雜訊而顯著失真的應力剖面需測定模態有效折射率且精確度為0.00001 RIU（折射率單位）等級。Roussev I中所述方法進一步包括應用到原始資料的技術，以確保高精確度的測量模態折射率，不論集TE與TM模態光譜或模態光譜影像雜訊及/或對比不佳。技術包括雜訊平均、濾波及曲線擬合，以找尋對應模態與子像素解析度的極值位置。

同樣地，Rostislav V. Roussev等人於西元2013年9月23日申請、名稱為「Systems and Methods for Measuring Birefringence in Glass and Glass-Ceramic」並主張西元2012年9月28日申請、名稱相同的美國臨時專利申請案第61/706,891號的優先權的美國專利申請案第14/033,954號（以下稱為「Roussev II」）揭示用於光學測量玻璃和玻璃陶瓷表面雙折射的設備和方法，包括不透明玻璃和玻璃陶瓷。不像Roussev I識別模態離散光譜，Roussev II中所述方法係依據稜鏡耦合測量構造中稜鏡-樣品界面反射TE與TM光的角強度分布分析。上述專利申請案全文內容以引用方式併入本文中。

在另一方法中，應用上述一些訊號調理技術組合後，測定TM與TE訊號的導數。TM與TE訊號的最大導數位置係利用子像素解析度取得，表面雙折射與上述二最大值間距呈比例關係，及和先前一樣由設備參數測定的係數。

在校正強度擷取要求方面，設備包含數個加強方式，例如於緊鄰或稜鏡入射表面使用光散射表面（靜態漫射）來改善照明角均勻度，當光源為同調或部分同調時，使用移動漫射器來減少光斑，及於稜鏡輸入與輸出刻面部分和稜鏡側邊刻面使用光吸收塗層，以減少驅使強度信號失真的寄生背景。此外，設備可包括紅外光源，用以測量不透明材料。

另外，Roussev II揭示波長範圍和研究樣品的衰減係數，其中測量由所述方法和設備加強方式施行。範圍定義為α_s λ＜250πσ_s ，其中α_s 係在測量波長λ下的光衰減係數，σ_s 係預期待測應力值且具一般實際應用所需精確度。寬廣範圍容許在波長下獲取實際意義測量，其中大光衰減率將使先前存有測量方法不適用。例如，Roussev II揭示在波長1550 nm下成功測量不透明白色玻璃-陶瓷的應力引發雙折射，其中衰減率為大於約30分貝/毫米（dB/mm）。

儘管上文提及FSM技術在深DOL值有些問題，但FSM仍是有益的習用技術，在深DOL值的誤差範圍據悉為至多+/-20%。在此所用「層深度」和「DOL」係指利用FSM技術計算的DOL值，「壓縮深度」和「DOC」係指以IWKB分析和Roussev I&II所述方法測定的壓縮層深度。

如上所述，玻璃物件可利用離子交換而化學強化。在此製程中，玻璃表面或附近的離子將被通常具相同價數或氧化態的較大離子取代或與之交換。在該等實施例中，其中玻璃物件包含、本質由或由鹼鋁矽酸鹽玻璃組成，玻璃表層的離子和較大離子係單價鹼金屬陽離子，例如Na⁺ （當Li⁺ 存於玻璃時）、K⁺ 、Rb⁺ 和Cs⁺ 。或者，表層的單價陽離子可被除鹼金屬陽離子以外的單價陽離子取代，例如Ag⁺ 等。

離子交換製程施行一般係把玻璃物件浸入熔融鹽浴，鹽浴含有較大離子以與玻璃的較小離子交換。熟諳此技術者將明白離子交換製程的參數，包括浴組成與溫度、浸入時間、玻璃浸入一或更多鹽浴的次數、使用多種鹽浴、諸如退火、洗滌等附加步驟，但不以此為限，通常取決於玻璃組成和強化操作所欲達成的預定層深度與壓縮應力。舉例來說，藉由浸入至少一含鹽熔融浴，例如較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，但不以此為限，可使含鹼金屬的玻璃離子交換。熔融鹽浴的溫度通常為約380℃至至多約470℃，浸入時間為約15分鐘至至多約40小時。然亦可採用不同於上述的溫度和浸入時間。

此外，非限定離子交換製程實例描述於西元2013年10月22日授予Douglas C. Allan等人、名稱為「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」的美國專利案第8,561,429號，其中玻璃浸入多個離子交換浴且浸入之間具有洗滌及/或退火步驟，並主張西元2008年7月11日申請的美國臨時專利申請案第61/079,995號的優先權，其中玻璃係藉由浸入不同濃度的鹽浴以經多重連續離子交換處理而強化；及西元2012年11月20日授予Christopher M. Lee等人、名稱為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」的美國專利案第8,312,739號，並主張西元2008年7月29日申請的美國臨時專利申請案第61/084,398號的優先權，其中玻璃係在用流出離子稀釋的第一浴中離子交換、然後浸入流出離子濃度比第一浴低的第二浴而強化。美國專利案第8,561,429號和第8,312,739號的全文內容以引用方式併入本文中

利用如前述離子交換製程化學強化玻璃物件會形成壓縮應力，其中玻璃物件外面區域的複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子交換，使得外面區域包含複數個第二金屬離子。第一金屬離子具有第一離子半徑，第二鹼金屬離子具有第二離子半徑。第二離子半徑大於第一離子半徑，外面區域存有較大第二鹼金屬離子將在外面區域產生壓縮應力。

第一金屬離子和第二金屬離子的至少一者為鹼金屬離子。第一離子可為鋰、鈉、鉀和銣離子。第二金屬離子可為鈉、鉀、銣和銫離子之一，但附帶條件係第二鹼金屬離子的離子半徑大於第一鹼金屬離子的離子半徑。

所述玻璃以二步驟或雙重離子交換方法強化，以製造第2a圖所示壓縮應力剖面。在製程的第一步驟中，玻璃在含較大鹼金屬陽離子鹽的第一熔融鹽浴中離子交換。在一些實施例中，熔融鹽浴含有或本質由較大鹼金屬陽離子鹽組成。然少量較小鹼金屬陽離子鹽可存於浴，在一些實施例中為少於約10重量%，在一些實施例中為少於約5重量%，在其他實施例中為少於約2重量%。在其他實施例中，較小鹼金屬陽離子鹽包含至少約30重量%或至少約40重量%、或約40重量%至至多約75重量%的離子交換浴。第一離子交換步驟可在至少約400℃下進行，在一些實施例中為至少於約440℃且低於約500℃，計足夠的時間來達成預定壓縮深度DOC。在一些實施例中，第一離子交換步驟可施行至少八小時，此視離子交換浴的組成和溫度而定。

完成第一離子交換步驟後，把玻璃浸入第二離子交換浴。第二離子交換浴不同於第一浴，即二者獨立不同，在一些實施例中為具有不同組成。在一些實施例中，第二離子交換浴僅含較大鹼金屬陽離子鹽，然在一些實施例中，少量較小鹼金屬陽離子可存於浴（例如£2重量%或£3重量%）。此外，第二離子交換步驟的浸入時間和溫度可不同於第一離子交換步驟。在一些實施例中，第二離子交換步驟係在至少約350℃下進行，在其他實施例中為至少約380℃至至多約450℃。第二離子交換步驟的持續時間足以達成第一部分a 的預定深度D1，在一些實施例中為30分鐘或以下。在其他實施例中，第二離子交換步驟的持續時間為15分鐘或以下，在一些實施例中為約10分鐘至約60分鐘。

第二離子交換浴與第一離子交換浴的差別在於，第二離子交換步驟係針對將不同濃度的較大陽離子（或在一些實施例中尚有不同於第一離子交換步驟提供的陽離子）輸送到鹼鋁矽酸鹽玻璃物件。在一或更多實施例中，第二離子交換浴包含至少約95重量%的鉀組成，用以輸送鉀離子至鹼鋁矽酸鹽玻璃物件。在特定實施例中，第二離子交換浴包含約98重量%至約99.5重量%的鉀組成。雖然第二離子交換浴可只包含至少一鉀鹽，但在進一步實施例中，第二離子交換浴可包含0-5重量%或約0.5-2.5重量%的至少一鈉鹽，例如硝酸鈉（NaNO₃ ）。在一示例性實施例中，鉀鹽係硝酸鉀（KNO₃ ）。在進一步實施例中，第二離子交換步驟的溫度為380℃或以上，在一些實施例中為至多約450℃。

第二離子交換步驟的目的為形成「尖峰」或猛然增加緊鄰及於玻璃物件表面的區域的壓縮應力，此如第2a圖的應力剖面部分a 所示。在一些實施例中，位於表面的最大壓縮應力CS2為約700 MPa至約925 MPa。

第2b圖係鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品的應力剖面圖，玻璃組成具有57.43莫耳%的SiO₂ 、16.10莫耳%的Al₂ O₃ 、6.54莫耳%的P₂ O₅ 、17.05莫耳%的Na₂ O、2.81莫耳%的MgO和0.07莫耳%的SnO₂ 。此玻璃描述於美國專利申請案第13/678,013號和美國專利案第8,765,262號，上述二案引用於此。以應力剖面表示的各樣品經所述二步驟離子交換製程處理。在第一步驟中，在460℃下，玻璃樣品在包含49重量% NaNO₃ 與51重量% KNO₃ 的熔融鹽浴中第一次離子交換，計12.5小時至14小時。第一次離子交換後，在390℃下，樣品在包含0.5重量% NaNO₃ 與99.5重量% KNO₃ 的熔融鹽浴中離子交換，計15分鐘。個別樣品的壓縮應力剖面幾乎恰好互相重疊，此證明二步驟離子交換製程用於產生壓縮應力剖面的再現性。第2b圖所示壓縮應力剖面類似第2a圖所示應力剖面，且具備下列特徵：第一部分a 從至少第一深度D1延伸到壓縮深度DOC；及第二部分b 從強化玻璃樣品表面延伸到小於第一深度的深度，並於玻璃樣品表面具最大壓縮應力CS2。第一部分a 具有斜率，外推時，將於壓縮應力CS2處與應力軸交切。壓縮應力CS2可解釋成製程的第一離子交換步驟所達成的表面壓縮測試。

在一實施例中，所述玻璃物件包含鹼鋁矽酸鹽玻璃。鹼鋁矽酸鹽玻璃包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、P₂ O₅ 和至少一鹼金屬氧化物（R₂ O），其中0.75≤[(P₂ O₅ （莫耳%）+R₂ O（莫耳%）)/M₂ O₃ （莫耳%）]≤1.2，其中M₂ O₃ =Al₂ O₃ +B₂ O₃ 。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含或本質由下列組成：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO₂ 、0莫耳%至約28莫耳%的B₂ O₃ 、0莫耳%至約28莫耳%的Al₂ O₃ 、約1莫耳%至約14莫耳%的P₂ O₅ 及約12莫耳%至約16莫耳%的R₂ O；在某些實施例中為約40至約64莫耳%的SiO₂ 、0莫耳%至約8莫耳%的B₂ O₃ 、約16莫耳%至約28莫耳%的Al₂ O₃ 、約2莫耳%至約12莫耳%的P₂ O₅ 及約12莫耳%至約16莫耳%的R₂ O。此玻璃描述於Dana C. Bookbinder等人於西元2011年11月28日申請、名稱為「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold」的美國專利申請案第13/305,271號，並主張西元2010年11月30日申請的美國臨時專利申請案第61/417,947號的優先權。上述申請案全文內容以引用方式併入本文中。

在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P₂ O₅ ，其中(M₂ O₃ （莫耳%）/R_x O（莫耳%）)＜1，其中M₂ O₃ =Al₂ O₃ +B₂ O₃ ，其中R_x O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價與雙價陽離子氧化物的總和。在一些實施例中，單價與雙價陽離子氧化物選自由Li₂ O、Na₂ O、K₂ O、Rb₂ O、Cs₂ O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO所組成的群組。在一些實施例中，玻璃包含0莫耳%的B₂ O₃ 。在一些實施例中，玻璃經離子交換達至少約10 mm的層深度，且包含至少約4莫耳%的P₂ O₅ ，其中0.6＜[M₂ O₃ （莫耳%）/R_x O（莫耳%）]＜1.4或1.3＜[(P₂ O₅ +R₂ O)/M₂ O₃ ]£2.3，其中M₂ O₃ =Al₂ O₃ +B₂ O₃ ，R_x O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價與雙價陽離子氧化物的總和，R₂ O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價陽離子氧化物總和。在一些實施例中，玻璃包含：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO₂ 、約11莫耳%至約25莫耳%的Al₂ O₃ 、約4莫耳%至約15莫耳%的P₂ O₅ 、約13莫耳%至約25莫耳%的Na₂ O、約13至約30莫耳%的R_x O，其中R_x O係存於玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物與過渡金屬一氧化物的總和、約11至約30莫耳%的M₂ O₃ ，其中M₂ O₃ =Al₂ O₃ +B₂ O₃ 、0莫耳%至約1莫耳%的K₂ O、0莫耳%至約5莫耳%的B₂ O₃ 和3莫耳%或以下的一或更多TiO₂ 、MnO、Nb₂ O₅ 、MoO₃ 、Ta₂ O₅ 、WO₃ 、ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 、HfO₂ 、CdO、SnO₂ 、Fe₂ O₃ 、CeO₂ 、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、Cl與Br，且1.3＜[(P₂ O₅ +R₂ O)/M₂ O₃ ]≤2.3，其中R₂ O係存於玻璃的單價陽離子氧化物總和。此玻璃描述於Timothy M. Gross於西元2012年11月15日申請、名稱為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」的美國專利申請案第13/678,013號和Timothy M. Gross於西元2012年11月15日申請、名稱為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」的美國專利案第8,756,262號，二專利案均主張西元2011年11月16日申請的美國臨時專利申請案第61/560,434號的優先權。上述申請案全文內容以引用方式併入本文中。

在某些實施例中，所述鹼鋁矽酸鹽玻璃不含鋰、鋇、砷和銻的至少一者。在某些實施例中，玻璃含有至多約500 ppm的銻。在一些實施例中，玻璃可包括至少一澄清劑，例如SnO₂ ，但不以此為限。澄清劑總量不宜超過約1莫耳%。

所述強化玻璃物件經反覆落下試驗後顯示改善的抗斷強度。落下試驗的目的為特性化玻璃物件一般做為諸如手機、智慧型電話等手持電子裝置用顯示窗或蓋板的性能。

遭撞擊後，強化玻璃物件的工作面便受到張力向外彎曲、而非受到壓縮往內。倒置球對砂紙（IBoS）試驗係動態分量程度測試，此模仿破壞引入加上彎曲引起的主導破損機制，此通常發生在用於行動或手持電子裝置的強化玻璃物件。日常領域使用時，破壞引入（第3b圖的a ）發生在玻璃頂表面。破裂始於玻璃頂表面並破壞穿透壓縮層（第3b圖的b ），或者破裂從頂表面彎曲處綿延或出自中心張力（第3b圖的c ）。IBoS試驗設計以同時引入對玻璃表面的破壞及在動態負載下施以彎曲。

第3a圖圖示IBoS測試設備。設備200包括測試台210和球230。球230為剛硬或實心球，例如不鏽鋼球等。在一實施例中，球230係4.2克不鏽鋼球且直徑為10 mm。球230從預定高度h 直接落下到玻璃樣品218上。測試台210包括實心基底212，基底包含堅硬的剛性材料，例如花崗岩等。具研磨材料置於表面的片材214放在實心基底212的上表面，使研磨材料的表面面朝上。在一些實施例中，片材214係具30粒度表面的砂紙，在其他實施例中為180粒度表面。玻璃樣品218由樣品支架215保持在片材214上方位置，使玻璃樣品218與片材214間存在氣隙216。片材214與玻璃樣品218間的氣隙216容許玻璃樣品218在遭球230撞擊及撞到片材214的研磨表面後彎曲。在一實施例中，玻璃樣品218的所有角落都被夾住，使彎曲僅控制在球撞擊點並確保重複性。在一些實施例中，樣品支架214和測試台210適於容納至多約2 mm的樣品厚度。氣隙216為約50 mm至約100 mm。膠帶220用於覆蓋玻璃樣品的上表面，以收集玻璃樣品218遭球230撞擊後破裂的碎片。

各種材料可用作研磨表面。在一特定實施例中，研磨表面係砂紙，例如碳化矽或氧化鋁砂紙、加工砂紙或此領域已知具相當硬度及/或銳度的任何研磨材料。在一些實施例中，可使用30粒度砂紙，因為30粒度砂紙具有已知粒子銳度範圍，表面形貌比混凝土或瀝青更一致，且粒子大小和銳度可產生預定試件表面破壞程度。

在一態樣中，第3c圖圖示利用上述設備200進行IBoS試驗的方法300。在步驟310中，把玻璃樣品（第3a圖的218）放在前述測試台210並固定於樣品支架215，以在玻璃樣品218與具研磨表面的片材214間形成氣隙216。方法300假定具研磨表面的片材214已置於測試台210。然在一些實施例中，方法可包括把片材214放到測試台210，使具研磨材料的表面面朝上。在一些實施例中（步驟310a），將玻璃樣品218固定於樣品支架210前，於玻璃樣品218的上表面施用膠帶220。

在步驟320中，使預定質量與尺寸的實心球230從預定高度h 落下到玻璃樣品218的上表面，使球230於近上表面中心處（即在中心的1 mm內或3 mm內或5 mm內或10 mm內）撞擊上表面（或黏貼於上表面的膠帶220）。在步驟320中撞擊後，測定玻璃樣品218的破壞廣度（步驟330）。如前所述，「破裂」一詞在此意指當基板掉落或遭物體撞擊時，裂痕綿延通過整個厚度及/或越過整個基板表面。

在試驗方法300中，可在每次落下後更換具研磨表面的片材218，以避免反覆使用其他類型落下試驗表面（例如混凝土或瀝青）時觀察到的「老化」效應。

試驗方法300一般使用不同預定落下高度h 和增量。例如，試驗可採取最小落下高度開始（例如約10-20 cm）。接著使用固定增量或可變增量來增加高度，以進行連續落下。一旦玻璃樣品218斷裂或破裂，即停止試驗方法300（第3c圖的步驟331）。或者，若落下高度h 達最大落下高度（例如約220 cm）且玻璃沒破裂，亦可停止落下試驗方法300，或可反覆使玻璃樣品218從最大高度落下，直到破裂為止。

在一些實施例中，各玻璃樣品218在各預定高度h 僅進行一次IBoS試驗方法300。然在其他實施例中，各樣品在各高度經歷多次試驗。

若玻璃樣品218已破裂（第3c圖的步驟331），則終止IBoS試驗方法300。若從預定落下高度落球未造成破裂（步驟332），則按預定增量增加落下高度（步驟334），例如5、10或20 cm，及反覆進行步驟320和330，直到發現樣品破裂（步驟331），或者在無樣品破裂情況下達最大試驗高度（步驟336）。達成步驟331或336時，終止試驗方法300。

當球從80 cm高度掉落在玻璃表面時，上述強化玻璃經受上述倒置球對砂紙（IBoS）試驗後具有至少約50%的存活率。例如，據述強化玻璃物件從給定高度落下具50%的存活率時，有五分之三的相同（或近乎相同）樣品（即具大致相同組成且強化後有大致相同CS和DOC或DOL）在IBoS落下試驗中無破裂倖存。在其他實施例中，在IBoS試驗中，強化玻璃從80 cm高度落下的存活率為至少約70%，在其他實施例中為至少約80%，在又一些其他實施例中為至少約90%。在其他實施例中，在IBoS試驗中，強化玻璃從100 cm高度落下的存活率為至少約60%，在其他實施例中為至少約70%，在又一些其他實施例中為至少約80%，在其他實施例中為至少約90%。

第3d圖係就不同組玻璃樣品的IBoS試驗結果，依平均破損高度作圖。每組樣品包括30個樣品，各樣品厚度為0.8 mm。用於試驗的研磨材料（第3a圖的214）為30粒度氧化鋁研磨紙。第3d圖所示平均破損高度具有95%的可信區間。

A與C組係鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品族系，各樣品組成為64.70莫耳%的SiO₂ 、5.12莫耳%的B₂ O₃ 、13.94莫耳%的Al₂ O₃ 、13.73莫耳%的Na₂ O、2.42莫耳%的MgO和0.08莫耳%的SnO₂ 。A與C組玻璃描述於Matthew J. Dejneka等人於西元2013年5月28日申請、名稱為「Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」的美國專利申請案第13/903,398號，並主張西元2012年5月31日申請的美國臨時專利申請案第61/653,485號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。A組樣品不離子交換，C組樣品則在410℃下，在包含約100重量% KNO₃ 的單一離子交換浴中離子交換8小時。

B、D與G組由鹼鋁矽酸鹽玻璃組成，玻璃組成為57.43莫耳%的SiO₂ 、16.10莫耳%的Al₂ O₃ 、6.54莫耳%的P₂ O₅ 、17.05莫耳%的Na₂ O、2.81莫耳%的MgO和0.07莫耳%的SnO₂ 。B、D與G組玻璃描述於美國專利申請案第13/678,013號和美國專利案第8,765,262號，二案均引述如上。B組樣品不離子交換，G組樣品則在460℃下，在包含53重量% NaNO₃ 與47重量% KNO₃ 的單一離子交換浴中離子交換17.25小時。D組樣品依所述雙重離子交換程序離子交換。D組樣品先在460℃下，在包含53重量% NaNO₃ 與47重量% KNO₃ 的熔融鹽浴中離子交換17.25小時，然後在390℃下，在包含0.5重量% NaNO₃ /99.5重量% KNO₃ 的浴中離子交換15分鐘。

E組由鹼石灰玻璃試樣組成，各試樣厚度為0.8 mm。F組由Asahi Glass Company製造的DRAGONTRAIL^TM玻璃組成，玻璃組成為65.89莫耳%的SiO₂ 、7.93莫耳%的Al₂ O₃ 、11.72莫耳%的Na₂ O、4.02莫耳%的K₂ O、9.75莫耳%的MgO、0.77莫耳%的ZrO、0.01莫耳%的TiO₂ 、0.02莫耳%的Fe₂ O₃ 和0.07莫耳%的Na₂ SO₄ 。此玻璃試樣係在410℃下，在100重量% KNO₃ 的單一離子交換浴中離子交換1.75小時。

不同組玻璃樣品的平均破損高度列於表1。依所述雙重離子交換程序離子交換的D組鹼鋁矽酸鹽樣品具有最高平均破損高度（85 cm）。利用單一步驟製程離子交換的C與G組分別具有57 cm和58 cm的平均破損高度。其餘組樣品的平均破損高度為44 cm或以下。表1 玻璃樣品的倒置落球試驗結果

為利用上述IBoS試驗方法和設備測定強化玻璃物件從預定高度落下的存活率，乃測試至少五個相同（或近乎相同）的強化玻璃樣品（即具有大致相同組成和大致相同CS與DOC或DOL），但也可測試更多樣品（例如10、20、30個等），以提升試驗結果的可信度。各樣品從預定高度（例如80 cm）單次落下，並目視（即用肉眼）檢查破裂證據（裂痕形成及綿延整個厚度及/或整個樣品表面）。若從預定高度落下後未見破裂，則樣品視為在落下試驗中「存活」，若樣品從小於或等於預定高度的高度落下後看到破裂，則樣品視為「破損」（或「未存活」）。存活率測定為樣品母群在落下試驗中存活的百分比。例如，從預定高度落下時，若一組10個中有7個沒破裂，則玻璃的存活率為70%。

經受磨損環對環（AROR）試驗時，所述強化玻璃物件亦展現改善表面強度。在一些實施例中，所述玻璃物件的厚度為約0.755 mm至約0.85 mm，經受AROR試驗時，斷裂負載為至少約27公斤力（kgf）。在其他實施例中，玻璃的厚度為約0.5 mm至約0.6 mm，斷裂負載為至少約12公斤力。材料強度定義為發生破裂時的應力。磨損環對環試驗係用於測試平坦玻璃試件的表面強度測量。名稱為「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」的ASTM C1499-09 (2013)做為所述環對環磨損ROR試驗法的基礎。ASTM C1499-09的全文內容以引用方式併入本文中。在一實施例中，在環對環試驗前，利用名稱為「Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)」的ASTM C158-02(2012)中標題為「abrasion Procedures」的附件A2所述方法和設備，以90粒度碳化矽（SiC）粒子磨損玻璃試件而將粒子傳送到玻璃樣品。ASTM C158-02和特別係附件2的全文內容以引用方式併入本文中。

在環對環試驗前，依據ASTM C158-02的附件2，使用ASTM C158-02的第A2.1圖所述設備來磨損玻璃樣品表面，以歸一化及/或控制樣品表面缺陷條件。在15磅/平方吋負載下使用304千帕（44磅/平方吋）氣壓，將研磨材料噴砂至樣品表面。建立氣流後，將5立方公分（cm³ ）的研磨材料倒入漏斗，引入研磨材料後，對樣品噴砂5秒。

在環對環試驗中，把具至少一磨損表面412的玻璃試件放在不同尺寸的二同心環之間，以測定等雙軸抗彎強度（即材料遭二同心環彎曲時所能承受的最大應力），此如第4圖所示。在磨損環對環構造400中，磨損玻璃試件410由具直徑D₂ 的支撐環420支撐。利用具直徑D₁ 的負載環430，以荷重元（未圖示）施加力F至玻璃試件表面。

負載環與支撐環的直徑比率D₁ /D₂ 可為約0.2至約0.5。在一些實施例中，D₁ /D₂ 為約0.5。負載環430和支撐環420宜同心對準成在支撐環直徑D₂ 的0.5%內。在選定範圍的任何負載下，測試用荷重元的準確度應為±1%內。在一些實施例中，在23±2℃的溫度和40±10%的相對溼度下進行測試。

夾具設計方面，負載環430的突出表面半徑r 為h/2£r£3h/2，其中h係試件410的厚度。負載環430和支撐環420通常由硬度HR_c ＞40的硬化鋼製成。ROR夾具可於市面取得。

ROR試驗的擬定破損機制係為觀察源自負載環430內表面430a的試件410破裂。資料分析可忽略此區外側產生的破損，即在負載環430與支撐環420間。然由於玻璃試件410的薄度和高強度，有時會觀察到大幅撓曲超過試件厚度h 的1/2。因此，觀察到源自負載環430底下的高破損百分比情況並不少見。在不知內側與環底下應力發展（透過應變計分析收集）和各試件破損起源下，無法精確計算應力。故AROR試驗著重於破損尖峰負載做為測量響應。

玻璃強度取決於存有表面裂隙。然給定尺寸裂隙的存有可能性無法精確預估，因為玻璃強度本質為統計。因此，韋伯（Weibull）概率分布通常用於統計表示取得資料。

AROR試驗測定二強化鹼鋁矽酸鹽玻璃的斷裂負載繪於第5圖。在各試驗中，在環對環試驗前，依據前述ASTM C158-02的附件2，使用ASTM C158-02的第A2.1圖所示設備來磨損材料表面。在25磅/平方吋負載下使用304千帕（44磅/平方吋）氣壓，將研磨材料（30粒度氧化鋁粉末）噴砂至樣品表面。第5圖所示各組樣品由30個組成相同的個別玻璃試樣組成，所列平均斷裂負載值具有95%的可信度。

A與C組樣品為離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃，玻璃組成具有57.43莫耳%的SiO₂ 、16.10莫耳%的Al₂ O₃ 、6.54莫耳%的P₂ O₅ 、17.05莫耳%的Na₂ O、2.81莫耳%的MgO和0.07莫耳%的SnO₂ 。A與C組玻璃樣品描述於美國專利申請案第13/678,013號和美國專利案第8,765,262號，上述二案引用於此。A組的各樣品厚度為0.555 mm，C組樣品為0.8 mm厚。二組樣品均依前述二步驟離子交換方法離子交換，以於玻璃表面至點D1的區域達成壓縮應力「尖峰」（例如第2圖的b）和層深度DOL（如第3圖所示）。是以假定該等樣品具有類似第2圖所示壓縮應力剖面。

B與D組樣品由離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品組成，樣品組成為64.70莫耳%的SiO₂ 、5.12莫耳%的B₂ O₃ 、13.94莫耳%的Al₂ O₃ 、13.73莫耳%的Na₂ O、2.42莫耳%的MgO和0.08莫耳%的SnO₂ 。A與C組玻璃樣品描述於Matthew J. Dejneka等人於西元2013年5月28日申請、名稱為「Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」的美國專利申請案第13/903,398號，並主張西元2012年5月31日申請的美國臨時專利申請案第61/653,485號的優先權，該等申請案的全文內容以引用方式併入本文中。B組和D組的樣品厚度分別為0.6 mm和0.8 mm。B與D組樣品在410℃下，在包含約100重量% KNO₃ 的熔融鹽浴中離子交換8小時。該等樣品未進行第二次離子交換。

A-D組樣品的厚度、離子交換條件和所得壓縮應力與層深度及依磨損環對環結果測定的平均斷裂負載列於表2。從表可知，較大樣品厚度將產生較大斷裂負載。此外，經所述二步驟離子交換處理的A與B組樣品展現的AROR斷裂負載明顯大於經單一步驟離子交換處理、厚度大致相同的玻璃（B與D組）。表2 總結鹼鋁矽酸鹽樣品的離子交換條件和所得壓縮應力與層深度及依磨損環對環結果測定的平均斷裂負載。

在一些實施例中，所述玻璃物件構成消費性電子產品的一部分，例如手機或智慧型手機、膝上型電腦、平板電腦等此領域已知產品。消費性電子產品通常包含具正面、背面和側面的外殼；及包括至少部分在外殼內部的電子部件，並且包括至少一電源、控制器、記憶體和顯示器。在一些實施例中，顯示器設於或鄰接外殼正面。包含所述強化玻璃物件的蓋玻璃設於或覆蓋外殼正面，使蓋玻璃位於顯示器上面並保護顯示器免遭撞擊或破壞造成的損壞。

雖然本發明已以典型實施例揭示如上，然以上說明不應視為限定本發明或後附申請專利範圍的範圍。因此，熟諳此技術者在不脫離本發明或後附申請專利範圍的精神和範圍內，當可作各種潤飾、修改與更動。

100‧‧‧玻璃物件
110、112‧‧‧表面
120、122‧‧‧壓縮區域
130‧‧‧中心區
200‧‧‧壓縮應力剖面/設備
210‧‧‧邊界/測試台
211、221‧‧‧邊界
212‧‧‧基底
214‧‧‧片材
215‧‧‧支架
216‧‧‧氣隙
218‧‧‧樣品
220‧‧‧邊界/膠帶
230‧‧‧球
300‧‧‧方法
310、310a、320、330、331、332、334、336、340‧‧‧步驟
400‧‧‧環對環構造
410‧‧‧試件
412‧‧‧磨損表面
420‧‧‧支撐環
430‧‧‧負載環
430a‧‧‧表面
a、b‧‧‧部分
CS1‧‧‧壓縮應力
CS2‧‧‧最大壓縮應力
d‧‧‧深度
D1‧‧‧第一深度
DOC‧‧‧壓縮深度
DOL‧‧‧層深度
d₁、d₂‧‧‧深度
h‧‧‧高度
t‧‧‧厚度

第1圖係化學強化玻璃物件的截面示意圖；

第2a圖係利用二步驟離子交換製程得到的壓縮應力剖面示意圖；

第2b圖係利用反演溫哲爾-柯拉麻-布裏元（IWKB）法，由TM與TE偏振束縛光學模態光譜測定的壓縮應力剖面圖；

第3a圖係設備實施例的截面示意圖，用以進行本文所述倒置球對砂紙（IBoS）試驗；

第3b圖係破壞引入加上彎曲引起的主導破損機制截面示意圖，此通常發生在用於行動或手持電子裝置的強化玻璃物件；

第3c圖係在所述設備中進行IBoS試驗的方法流程圖；

第3d圖係就不同玻璃的倒置落球試驗結果作圖；

第4圖係環對環設備的截面示意圖；及

第5圖係就二強化鹼鋁矽酸鹽玻璃的磨損環對環資料隨樣品厚度變化作圖。

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200‧‧‧壓縮應力剖面

210、211、220、221‧‧‧邊界

a、b‧‧‧部分

CS1‧‧‧壓縮應力

CS2‧‧‧最大壓縮應力

d‧‧‧深度

D1‧‧‧第一深度

DOC‧‧‧壓縮深度

DOL‧‧‧層深度

Claims

一種玻璃物件，包含：一壓縮區域，從該玻璃物件的一表面延伸到約130 mm至約175 mm的一層深度DOL，該壓縮區域具有一壓縮應力剖面，該壓縮應力剖面包含：a.一第一部分，從至少一第一深度D1延伸到該層深度DOL，其中於該第一部分的一深度d處的一壓縮應力CS1表示為：200 MPa-d×1.54 MPa/mm £ CS1 £ 260 MPa-d×1.49 MPa/mm，其中d以微米（mm）表示，且d＞D1；及b.一第二部分，從該表面延伸到該第一深度D1，其中10 mm£D1£13 mm，該第二部分於該表面具有約700 MPa至約925 MPa的一最大壓縮應力CS2，且從該表面到約5 mm的一深度為實質線性並具一斜率m₂ ，其中-74.00MPa/mm £m₂ £ -70.00 MPa/mm。
如請求項1所述之玻璃物件，其中於該D1處，185 MPa £ CS1 £ 240 MPa。
如請求項2所述之物件，其中該玻璃物件經受磨損環對環試驗時具有至少27公斤力的一裂斷負載。
一種鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P₂ O₅ 和0莫耳%至約5莫耳%的B₂ O₃ ，其中1.3 ＜ [(P₂ O₅ +R₂ O)/M₂ O₃ ] ≤ 2.3，其中M₂ O₃ =Al₂ O₃ +B₂ O₃ ，R₂ O係存於該鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價陽離子氧化物總和，該鹼鋁矽酸鹽玻璃具有一壓縮區域，從該玻璃物件的一表面延伸到約130 mm至約175 mm的一層深度DOL，該壓縮區域於該表面具有約700 MPa至約925 MPa的一最大壓縮應力CS2和一壓縮應力剖面，該壓縮應力剖面包含： a.一第一部分，從至少一第一深度D1延伸到該層深度DOL，其中於該第一部分的一深度d處的一壓縮應力CS1表示為：200 MPa-d×1.54 MPa/mm £ CS1 £ 260 MPa-d×1.49 MPa/mm，其中d以微米（mm）表示，且d＞D1；及b.一第二部分，從該表面延伸到該第一深度D1，其中10 mm £ D1 £ 13 mm，該第二部分從該表面到約5 mm的一深度為實質線性並具一斜率m₂ ，其中-74.00 MPa/mm £m₂ £ -70 MPa/mm。
如請求項4所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中於該D1處，185 MPa £ CS₂ £ 240 MPa。
一種玻璃物件，該玻璃物件包含一壓縮區域，該壓縮區域從該玻璃物件的一表面延伸到90 mm至120 mm的一壓縮深度DOC，且於該表面具有約700 MPa至約925 MPa的一最大壓縮應力CS2和一壓縮應力剖面，該壓縮應力剖面包含： a.一第一部分，從至少一第一深度D1延伸到該壓縮深度DOC並具一斜率m₁ ，其中-2.89 MPa/mm £m₁ £ -1.67 MPa/mm；及b.一第二部分，從該表面延伸到該第一深度D1，其中10 mm £ D1 £ 13 mm，該第二部分從該表面到約5 mm的一深度為實質線性並具一斜率m₂ ，其中-55 MPa/mm £m₂ £ -105 MPa/mm。
如請求項6所述之玻璃物件，其中 -74.00 MPa/mm £m₂ £ -70.00 MPa/mm。
一種玻璃物件，該玻璃物件包含一壓縮區域，該壓縮區域從該玻璃物件的一表面延伸到130 mm至175 mm的一層深度DOL，及具有一壓縮應力剖面，該壓縮應力剖面包含： a.一第一部分，從至少一深度D1延伸到該層深度DOL，其中該第二部分從該D1到該層深度DOL的一深度d為線性並具一斜率m₁ ，其中-1.54 MPa/mm £m₁ £ -1.49 MPa/mm；及b.一第二部分，從該表面延伸到該第一深度D1，其中10 mm £ D1 £13 mm，該第一部分從0 mm到5 mm的一深度為線性，且於該表面具有約700 MPa至約925 MPa的一最大壓縮應力CS2並具一斜率m₂ ，其中-74.00 MPa/mm £m₂ £ -70.00 MPa/mm。
如請求項8所述之玻璃物件，其中於該D1處，185 MPa £ CS2 £ 240 MPa。
如前述請求項中任一項所述之玻璃物件，其中該玻璃不含鋰。
如請求項1-9中任一項所述之玻璃物件，其中當使用4.2克、直徑10 mm的一不鏽鋼球，從約80 cm的一高度落下到置於該玻璃表面的一30粒度砂紙上，以進行一倒置落球試驗時，該玻璃物件具有至少50%的一存活率，其中該存活率係以測試至少10個樣品為基礎。
一種電子裝置，包含：一外殼；多個電子部件，至少部分在該外殼的內部，該等電子部件包括至少一控制器、一記憶體和一顯示器，該顯示器設於或鄰接該外殼的一正面；一蓋玻璃，設於或覆蓋該外殼的該正面及在該顯示器上面，其中該蓋玻璃包含如請求項1-9中任一項之該玻璃物件。