TWI588104B

TWI588104B - 用於強化玻璃之熱處理

Info

Publication number: TWI588104B
Application number: TW100144898A
Authority: TW
Inventors: 艾倫道格拉斯克里平格; 艾利森亞當詹姆士; 毛羅約翰克利斯朵夫
Original assignee: 康寧公司
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2017-06-21
Also published as: WO2012082528A2; US20130260154A1; TW201228954A; WO2012082528A3; JP2014501214A; JP6027018B2; US9751802B2; JP2017031052A

Description

用於強化玻璃之熱處理

本案揭示係關於具有抗損傷壓縮表層之玻璃及玻璃物件。更具體而言，本案揭示係關於製造此種玻璃物件之方法。

在許多應用中，玻璃係藉由離子交換進行化學強化，該離子交換步驟會在玻璃中形成壓縮表層。該壓縮表層可抵抗例如因碰撞所造成之裂痕擴散。

茲提供一種製造強化玻璃物件的方法。該方法包括改變玻璃結構並繼而產生一壓縮層，該壓縮層由玻璃表面延伸至該層深度。在一些實施例中，藉由在一低於玻璃退火點之溫度下對玻璃進行熱處理以改變玻璃結構，並藉由離子交換形成壓縮層。亦提供一種以該方法製造之強化玻璃物件。

因此本案揭示之一方面在於提供一種製造具有壓縮應力表面的玻璃物件之方法。該玻璃物件具有一退火點及一高於退火點之虛擬溫度。該方法包含：在低於該玻璃物件退火點的第一溫度下加熱玻璃物件一段時間；且在第二溫度下對經過加熱的玻璃物件進行離子交換，以在表面至一定深度範圍產生壓縮應力，其中第一溫度高於第二溫度。

本案揭示之第二方面在於提供一種使玻璃強化的方法。該玻璃物件具有一退火點及一高於退火點之虛擬溫度。該方法包含：在低於退火點的溫度下使玻璃表面至少部份重組；及在表面重組後在玻璃表面產生壓縮層。

本案揭示之另一方面在於提供一種具有至少800 MPa壓縮應力表面的玻璃物件，其中該玻璃物件經過離子交換。該玻璃物件具有一退火點及一高於退火點之虛擬溫度。

本案揭示之另一方面在於提供一種玻璃物件，該玻璃物件具有由該玻璃表面延伸至一定深度範圍的一個區域，該區域具有至少800 MPa壓縮應力，且該區域之結構不同於其他部份之玻璃。該玻璃物件具有一退火點及一高於退火點之虛擬溫度。

上述該等及其他各方面、各優點、以及各顯著特徵將由以下詳細描述、隨附圖式、以及隨附申請專利範圍闡明。

在以下敘述中，相似元件符號表示諸圖中之相似或相應部件。亦應理解到，除非另有特定敘述，諸如「上」、「下」、「外」、「內」、以及其他類似用語係為便於表達之用，且不應被視為限制用語。此外，當描述一群組包含一組元素及其組合中至少一者時，應理解到該群組可包含單獨地或相互組合的任何數量之所述元素，或主要由任何數量之所述元素單獨地或相互組合地構成，或由任何數量之所述元素單獨地或相互組合地構成。同樣地，當描述一群組以一組元素及其組合中至少一者構成時，應理解到該群組可以任何數量之所述元素單獨地或相互結合地構成。除非另有特定敘述，當提到數值範圍時，應包括範圍之上下限。如本文所用，不定冠詞「一」及相應之定冠詞「該」意指「至少一」或「一或更多」，除非另有特定敘述。

當概括提及各圖式及具體提及第1圖時，應理解到該等圖式係為描述具體實施例所用，且並非意圖限制本案之揭示或隨附之申請專利範圍於此。圖式無須按照比例繪製，且圖式中某些部件及某些視圖可能以誇張比例或概略性示意的方式表示，以求清楚簡潔。

如本文所用，「玻璃轉換溫度」、「T_g」、以及「退火點」等用語意指玻璃之粘度在約10¹³至約10^13.2泊範圍內時之溫度。除非另有特定敘述，本文中之該等用語是同義的並可交替使用。

如本文所用，用語「虛擬溫度」意指一溫度，當快速地加熱或冷卻至該溫度時，在該溫度下玻璃之結構態會呈平衡狀態。在Arthur Q. Tool所著之「玻璃在退火範圍內之非彈性形變能力及熱膨脹間之關係」一文(美國陶瓷學會誌，29(9)卷，240-253頁，1946年)中對虛擬溫度之敘述如下：「玻璃之物理化學條件或狀態唯有在實際溫度及另一溫度為已知的情況下才能清楚得知，該另一溫度之定義為：當快速地加熱或冷卻至此溫度時，在此溫度下玻璃會呈平衡狀態。該另一溫度被稱為玻璃之「平衡溫度」或「虛擬溫度」。在這段文章中，「實際溫度」意指任何玻璃目前感受到的溫度(例如，環境溫度、離子交換溫度等)，而虛擬溫度係為上一個玻璃呈平衡狀態時的溫度。如Yue等人所提到(化學物理期刊，120(17)卷，8053-8059頁，2004年)，較快的冷卻速率會造成較高的虛擬溫度。

一方面，本文提供製造玻璃物件以及使玻璃強化的方法。在一些實施例中，該方法包括藉由該方法之順序步驟處理玻璃物件。在一些實施例中，玻璃可藉由下拉法(諸如在此項技術中已知的流孔下拉法或溢流熔融法)來形成。此時玻璃之液相粘度可為至少130千泊(KP)。

該玻璃物件具有一退火點及一高於退火點之虛擬溫度。可藉由在一高於退火點之溫度下加熱玻璃以使玻璃達到平衡狀態，隨後以至少約1℃/秒的速率對玻璃進行快速冷卻或淬火的方式建立該虛擬溫度。玻璃或玻璃物件為可離子交換或已藉由離子交換強化過且在一些實施例中包含二氧化矽(SiO₂)、鋁、及鈉，其中後兩者元素之至少一部份呈氧化鋁(Al₂O₃)及氧化鈉(Na₂O)。在一些實施例中，玻璃為鹼鋁矽酸鹽玻璃或鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。可離子交換的玻璃可進一步包含磷及鹼土金屬。

在一些實施例中，玻璃物件包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含氧化鋁、至少一種鹼金屬、以及SiO₂(在一些實施例中大於50 mol%，在另外的實施例中至少58 mol%，在另外的實施例中至少60 mol%)，其中>1，其中改質劑為鹼金屬氧化物。在特定實施例中，此玻璃包含下列成分、以下列成分為要素構成、或以下列成分構成：約58 mol%至約72 mol% SiO₂；約9 mol%至約17 mol% Al₂O₃；約2 mol%至約12 mol% B₂O₃；約8 mol%至約16 mol% Na₂O；以及0 mol%至約4 mol% K₂O，其中>1，其中改質劑為鹼金屬氧化物。

在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含下列成分、主要以下列成分構成、或以下列成分構成：約61 mol%至約75 mol% SiO₂；約7 mol%至約15 mol% Al₂O₃；0 mol%至約12 mol% B₂O₃；約9 mol%至約21 mol% Na₂O；0 mol%至約4 mol% K₂O；0 mol%至約7 mol% MgO；以及0 mol%至約3 mol% CaO。

在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含下列成分、主要以下列成分構成、或以下列成分構成：約60 mol%至約70 mol% SiO₂；約6 mol%至約14 mol% Al₂O₃；0 mol%至約15 mol% B₂O₃；0 mol%至約15 mol% Li₂O；0 mol%至約20 mol% Na₂O；0 mol%至約10 mol% K₂O；0 mol%至約8 mol% MgO；0 mol%至約10 mol% CaO；0 mol%至約5 mol% ZrO₂；0 mol%至約1 mol% SnO₂；0 mol%至約1 mol% CeO₂；少於約50 ppm As₂O₃；以及少於約50 ppm Sb₂O₃；其中12 mol%Li₂O+Na₂O+K₂O20 mol%且0 mol%MgO+CaO10 mol%。

在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含下列成分、主要以下列成分構成、或以下列成分構成：約64 mol%至約68 mol% SiO₂；約12 mol%至約16 mol% Na₂O；約8 mol%至約12 mol% Al₂O₃；0 mol%至約3 mol% B₂O₃；約2 mol%至約5 mol% K₂O；約4 mol%至約6 mol% MgO；以及0 mol%至約5 mol% CaO，其中：66 mol%SiO₂+B₂O₃+CaO69 mol%；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10 mol%；5 mol%MgO+CaO+SrO8 mol%；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃ 2 mol%；2 mol%Na₂O-Al₂O₃ 6 mol%；以及4 mol%(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃ 10 mol%。

在另一實施例中，玻璃物件包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、以及至少一種鹼金屬氧化物(R₂O)，其中0.75[(P₂O₅(mol%)+R₂O(mol%))/M₂O₃(mol%)]1.2，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃。在一些實施例中，[(P₂O₅(mol%)+R₂O(mol%))/M₂O₃(mol%)]=1，且在一些實施例中，該玻璃不包括B₂O₃且M₂O₃=Al₂O₃。在一些實施例中，玻璃包含：約40至約70 mol% SiO₂；0至約28 mol% B₂O₃；約0至約28 mol% Al₂O₃；約1至約14 mol% P₂O₅；以及約12至約16 mol% R₂O。在一些實施例中，玻璃包含：約40至約64 mol% SiO₂；0至約8 mol% B₂O₃；約16至約28 mol% Al₂O₃；約2至約12 mol% P₂O₅；以及約12至約16 mol% R₂O。該玻璃可進一步包含至少一種鹼土金屬氧化物，例如但不限於MgO或CaO。

在一些實施例中，玻璃不含鋰；即該玻璃包含少於1 mol%之Li₂O，且在另外實施例中，少於0.1 mol%之Li₂O。在一些實施例中，該等玻璃不含至少下列元素之一：砷、銻、及鋇；即該玻璃包含少於1 mol%之As₂O₃、Sb₂O₃、及/或BaO，且在另外實施例中，少於0.1 mol%之As₂O₃、Sb₂O₃、及/或BaO。

在一些實施例中，本文所述方法包括改變或重組玻璃結構之第一步驟。如本文所用，諸如「改變」及「重組」等用語被視為同義的用語，且意指會增加玻璃之晶格擴張係數、密度、及/或楊氏模數的處理步驟。儘管不願受限於任何特定理論，一般相信玻璃結構中此類改變之影響在於造成玻璃結構收縮；即使玻璃密化。

在一些實施例中，玻璃之重組包括在低於玻璃退火點的第一溫度下對玻璃進行熱處理。在一些實施例中，在低於玻璃退火點約25℃至約100℃的第一溫度下對玻璃進行熱處理。在其他實施例中，該第一溫度介於退火點及另一溫度之間，在該另一溫度下玻璃之粘度為10¹⁷泊(在本文中亦稱為「10¹⁷泊溫度」)。選定適當之熱處理時間以在玻璃中產生最佳壓縮應力。在一實施例中，可將玻璃在一定溫度下加熱約30分鐘(0.5小時)至約4小時。

在熱處理步驟後，會在玻璃表面形成一壓縮層(即具有壓縮應力的層)。在一些實施例中，藉由在一溫度下(第二溫度)對玻璃進行離子交換以形成壓縮層，該溫度低於玻璃熱處理之溫度(第一溫度)，如本文先前所述。

含鹼金屬玻璃之離子交換以外界來源之一或更多種鹼金屬離子取代玻璃內之一或更多種鹼金屬離子，該外界來源為例如但不限於熔融鹽浴、膠體、糊狀物等。在一些實施例中，玻璃中之鈉或鋰為鉀(取代鋰或鈉)或鈉(取代鋰)所取代。以較大鹼金屬離子取代玻璃中之較小鹼金屬離子會造成或多或少平行於玻璃表面的壓縮力。壓縮應力的大小會或多或少隨局部區域中較大鹼金屬離子濃度之比例，自表面向內逐漸減少。若玻璃物件具有相對面(例如，玻璃平板)，且兩相對面皆經過離子交換，且在接近玻璃之兩相對面處之較大鹼金屬離子濃度分布相對稱，則力平衡會使玻璃內部具有張力，張力最大之處在於或接近於兩相對面間之中點。在玻璃內部之應力由壓縮應力轉變為張力的點稱為壓縮層深度(DOL)。在一非限制實例中，可藉由將玻璃浸於含鉀鹽(例如，KNO₃)之熔融鹽浴中，在含鈉玻璃中形成具有壓縮應力之表層。熔融鹽浴中較大的鉀離子會取代玻璃中之鈉離子至一定深度，藉此形成具有壓縮應力的表層。

壓縮應力及壓縮層深度使玻璃或玻璃物件具有抗損傷能力。當經過離子交換的玻璃表面受到損傷(例如，碰撞、刮傷等)時，在玻璃表面附近的壓縮應力可防止該損傷所造成之裂痕擴散至更深層進而造成玻璃嚴重碎裂，而壓縮層深度提供可對抗更大損傷之額外防護。理想情況下，壓縮應力及壓縮層深度越大越好，且最好在受到嚴重損傷時能具有適當的碎裂形式。在大部份消費電子產品應用中，通常希望將聚合中心張力保持在一定程度之下，使具有高動能的微小粒子可釋放於玻璃破損處。

若以下拉法製程形成玻璃物件，則在離子交換期間的應力鬆弛將不利於得到高壓縮應力。有時可藉由調整玻璃成分以得到本質上較高的壓縮張力，但此方法存在些許問題。例如，具有高壓縮應力的成分導向通常具有不理想的熔融及成形屬性，例如較高的熔點、較低的液相粘度等。因此最好能設計一種可控制特定玻璃之壓縮應力而不改變其成分的方法。

剛製成之玻璃的結構態(尤其是以下拉法製成之玻璃)在通常進行離子交換的溫度下為非平衡狀態。因此，在沒有如本文上述之結構改變/重組的情況下，在離子交換期間會發生實質結構鬆弛(以黏性鬆弛或應力鬆弛的形式發生)。應力鬆弛會使在較高溫度下進行離子交換至一固定DOL所產生之壓縮應力(CS)低於在較低溫度下進行離子交換至相同DOL所產生之壓縮應力。由於離子交換速率隨離子交換溫度呈指數變化，若要達到相同DOL，則在較低溫度下所需之時間相較於較高溫度下要長的多。當虛擬溫度較高時應力鬆弛速率會實質增加。因此以下拉法(諸如溢流熔融法或流孔下拉法)形成的玻璃在習知離子交換溫度下會呈現大量的應力鬆弛，使得樣品需離子交換至足以提供適當壓縮應力的深度。第1圖為在不同離子交換溫度下，以鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品之壓縮應力作為離子交換時間之函數的曲線圖。在較高離子溫度下會加速應力鬆弛。可藉由使玻璃在離子交換溫度下結構鬆弛以避免應力鬆弛。然而這需要在溫度下極長的加熱時間。例如，需將玻璃在410℃下加熱約四百萬小時以在此溫度下達到完全平衡。

當將經過快速淬火的玻璃退火至其玻璃轉換溫度(T_g)或退火點時，經退火後的玻璃之壓縮應力會較快速淬火的玻璃之壓縮應力高。該等溫度為相似且相應於約10¹³-10^13.2泊之粘度。在此粘度下，經過快速淬火的玻璃會在1至2小時內達到結構平衡。離子交換溫度通常低於可離子交換玻璃之退火點100-200℃。因此平衡溫度與離子交換溫度的差異會較經過快速淬火的情況下小得多。如此將造成小很多的應力鬆弛，使特定深度下之表面壓縮應力大很多。退火亦會減低特定溫度下之離子交換速率，但由於退火對於壓縮應力的影響如此之大，因此僅需適度增加離子交換溫度，稍微損失來自退火的壓縮應力優勢，即可以相同時間得到相同的壓縮層深度。

退火的主要缺點在於較低粘度雖然可在1至2小時內達到結構重新平衡，但亦可使玻璃容易變形。例如在沒有固定裝置的情況下，放置於邊緣玻璃平板的經過垂直退火後會明顯變形。同樣地，以玻璃薄片製成之三維玻璃物件在退火製程中可能會翹曲或扭曲。特別是對於形狀而言，可在介於退火點及應變點之間的溫度進行次玻璃轉換溫度(sub-T_g)熱處理，以減少玻璃物件中之內應力；然而，在退火點下可於1至2小時內達成的完全結構平衡若在這些較低溫度下則需耗時數日或數週。

在研究溫度低於退火點時之結構平衡速率的過程中，發現到當玻璃在低於退火點的溫度下經過短時間熱處理後壓縮應力會增加，如先前所述。在一非限制性實例中，將鹼鋁矽酸鹽玻璃(標稱化學成分為：66.02 wt% SiO₂；13.62 wt% Al₂O₃；13.73 wt% Na₂O；1.73 wt% K₂O；3.95 wt% MgO；0.45 wt% CaO；0.44 wt% SnO2；0.02 wt% Fe₂O₃)於500℃、550℃、575℃、或600℃下進行熱處理0.5小時至4.0小時(0.5、1、2、及4小時)。玻璃之退火點約為609℃。在熱處理之後，將樣品於410℃下在包含99.4 wt% KNO₃及0.6 wt% NaNO₃的熔融鹽浴中進行離子交換至8小時。在第2圖中以壓縮應力作為樣品熱處理時間之函數繪製曲線，該樣品分別於四個不同溫度下進行熱處理。另一些溢流熔融法玻璃樣品的壓縮應力曲線亦繪於第2圖中以作為比較之用，該等玻璃樣品在相同於上述狀況條件下進行離子交換，但在離子交換前並未經過熱處理。該等玻璃樣品標記為「剛抽製」且繪製於第2圖中熱處理時間為零處。在低於退火點溫度下的熱處理可使玻璃之壓縮應力明顯高於剛抽製玻璃。此外，於575℃及550℃下熱處理之樣品的壓縮應力經過實質最大值，所產生之壓縮應力高於在接近玻璃退火點(T_g)之600℃下完全退火之玻璃樣品。

本文所述經由sub-T_g熱處理所增加之壓縮應力不受後續離子交換的持續時間所影響。以壓縮應力(CS)作為玻璃樣品離子交換時間之函數繪製曲線，該等玻璃樣品分別為在離子交換前於575℃下熱處理2小時之離子交換玻璃(第3圖中之曲線1)以及未經過sub-T_g熱處理之剛抽製玻璃(第3圖中之曲線2)。第3圖中所繪曲線為在99.8 wt% KNO₃/0.2 wt% NaNO₃中進行離子交換0.5至32小時之樣品。該等玻璃樣品之成分與先前所述玻璃樣品相同。熱處理在離子交換期間使壓縮應力增加80-90 MPa。離子交換10小時之經熱處理玻璃與8小時後之剛抽製玻璃所得之壓縮層深度大約相同。第3圖中所描繪之數據顯示即使當額外的離子交換時間造成經熱處理玻璃樣品之壓縮應力稍微減少時，該等玻璃樣品之壓縮應力仍然大於具有相同壓縮層深度之剛抽製玻璃。

玻璃結構的改變(特別是經由sub-T_g熱處理的改變)使玻璃可在高於一般常用於強化玻璃的溫度下進行強化。此外，本文所述之熱處理可用於大幅增加離子交換速率並同時保持可接受的壓縮應力。以具有與上述樣品相同成分之剛抽製玻璃及經熱處理玻璃的壓縮應力作為離子交換時間之函數的曲線繪製於第4圖。該等樣品在包含99.8 wt% KNO₃/0.2 wt% NaNO₃的熔融鹽浴中進行離子交換0.5至32小時。經熱處理玻璃樣品(第4圖中之曲線1)於450℃下進行離子交換，而剛抽製玻璃樣品(第4圖中之曲線2)於410℃下進行離子交換。經熱處理玻璃於450℃下10小時後所得之壓縮層深度與剛抽製玻璃於410℃下進行離子交換8小時所得之壓縮層深度大約相同。然而，相對於在較低溫度下以較長時間進行離子交換的剛抽製玻璃，離子交換後之經熱處理玻璃仍然具有較高的壓縮應力。因此，較高之離子交換溫度可用於在較短離子交換時間(相較於剛抽製玻璃所需之離子交換時間)達到特定程度之壓縮應力。具體而言，這可以使固定數量之離子交換鹽浴的吞吐量近乎加倍，因此有助於大量生產離子交換玻璃。

本文所述之sub-T_g熱處理可改良玻璃的離子交換效能。第5圖為以壓縮應力(CS)作為玻璃(標稱化學成分為：57.64 wt% SiO₂；21.2 wt% Al₂O₃；7.27 wt% B₂O₃；12.78 wt% Na₂O；0.73 wt% K₂O；0.03 wt% MgO；0.08 wt% CaO；0.22 wt% SnO₂；0.08 wt% Fe₂O₃)離子交換(IX)時間之函數的曲線圖，該等玻璃樣品於不同溫度(370℃、410℃、及450℃)下在包含99.8 wt% KNO₃/0.2 wt% NaNO₃的熔融鹽浴中進行離子交換。在第5圖中，實心符號(1a、2a、3a)表示剛抽製玻璃所得之結果，而空心符號(1b、2b、3b)表示於575℃下進行sub-T_g熱處理2小時的玻璃所得之結果。在所有離子交換溫度下，對於剛抽製玻璃樣品及經熱處理玻璃樣品，將所測得之壓縮應力作為離子交換時間之函數所繪製之曲線近乎互相平行。這表示熱前處理並不能對應力鬆弛時間造成顯著影響。第5圖中的垂直線段顯示剛抽製玻璃的壓縮應力與經熱處理玻璃的壓縮應力之間的近似常量偏移。因此，因sub-T_g熱處理而改良的離子交換效能無法藉由延長應力鬆弛時間來解釋，其結果違反本領域之傳統認知。

本領域之傳統認知基於可提供平均鬆弛時間的玻璃網絡塊體動態。然而，在可離子交換玻璃中，鹼金屬離子週邊的局部環境可具有不同於塊體玻璃行為的鬆弛時間。本案所揭示之sub-T_g熱處理僅容許一部份之鬆弛模式作用，因此使得玻璃之離子交換效能可最佳化至超越完全退火玻璃。當考量到第2圖中所顯示之結果時，可明顯看出此鬆弛時間分佈的重要性，該結果以熱處理溫度及熱處理時間函數的形式清楚地顯示了壓縮應力的極大值。該等極大值係為異相鬆弛動態的直接結果，且無法以傳統單一鬆弛時間方法來解釋。

在一給定溫度下進行相同時間之離子交換時，由本案所述方法所得之壓縮應力相似於(且在某些情況下大於)完全退火玻璃。在玻璃結構改變並形成壓縮層之後(例如，熱處理及離子交換)，該壓縮層在某些實施例中具有至少800 MPa之壓縮應力，而在另一些實施例中具有至少850 MPa。在一些實施例中，可藉由使玻璃物件於約410℃以上的溫度在包含至少約90% KNO₃及少於約10 wt% NaNO₃的熔融鹽浴中進行離子交換少於五小時，以達到至少800 MPa之壓縮應力。

如此將可藉由在較高溫度下進行強化，以較短時間達到特定程度之壓縮應力。此外，在低於玻璃退火點溫度下之熱處理所造成之形狀扭曲較完全退火玻璃少。例如，在沒有任何使用本案所述之熱處理改變玻璃結構的情況下，可藉由於約410℃下在包含約99.8% KNO₃及約0.2 wt% NaNO₃的熔融鹽浴中進行離子交換約八小時以在玻璃中形成壓縮層。當相同的玻璃在進行離子交換前經過如本案所述之熱處理時，則可在較高溫度下進行離子交換五小時即得到相等或較大的壓縮層。替代地，對於一給定之溫度及時間，經過結構改變的玻璃可得到較大之壓縮應力。

在另一方面，提供一玻璃物件。該玻璃物件具有一退火點及一高於退火點之虛擬溫度。該玻璃物件經過離子交換且具有至少800 MPa壓縮應力之表層，而在另一些實施例中至少850 MPa。該玻璃物件係藉由本文先前所述之方法形成。在一些實施例中，該玻璃包含二氧化矽(SiO₂)、鋁、及鈉，其中後兩者元素之至少一部份呈氧化鋁(Al₂O₃)及氧化鈉(Na₂O)。在一些實施例中，該玻璃為鹼鋁矽酸鹽玻璃或鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。可離子交換的玻璃可進一步包含磷及鹼土金屬。在一些實施例中，玻璃物件具有不同於塊體表面之改變或重組表面。如同先前所述，改變後的表面可反映出玻璃晶格擴張係數、密度、楊氏模數、及/或成分的變化。

在一些實施例中，根據本案所述方法進行熱處理及離子交換之玻璃物件具有較大表面壓縮應力，該表面壓縮應力相較於具有相同成分但未經同樣熱處理且於退火點完全退火之玻璃物件至少增加5%。在一些實施例中，該表面壓縮應力至少增加10%，在另一些實施例中，該表面壓縮應力至少增加12%。

本案所述之玻璃可應用至例如但不限於：觸控螢幕；電子裝置(諸如手持通訊或娛樂裝置、資訊相關終端、觸控感應裝置等)之玻璃護罩；擋風玻璃；器具之封裝；或建材(諸如窗戶、鑲板等)。

已為說明之目的闡述典型施實施例，以上敘述不應被視為揭示內容或所附請求項範圍之限制。因此，在不脫離本發明的精神和範圍的前提下，熟習此項技術者可想到各種修改、調整、及替代性變化。

第1圖為在不同離子交換溫度下，以鹼鋁矽酸鹽玻璃樣品之壓縮應力作為離子交換時間之函數的曲線圖；

第2圖為以壓縮應力作為熱處理時間之函數的曲線圖；

第3圖為以壓縮應力作為離子交換時間之函數的曲線圖；

第4圖為以剛抽製的玻璃樣品及經過熱處理的玻璃樣品之壓縮應力作為離子交換時間之函數的曲線圖；及

第5圖為以剛抽製的玻璃樣品及經過熱處理的玻璃樣品之壓縮應力作為離子交換時間之函數的曲線圖，該等玻璃樣品在不同溫度下進行離子交換。

Claims

一種製造一玻璃物件之方法，該玻璃物件具有一表面，該表面具有一壓縮應力，該方法包含：a. 在一第一溫度下加熱該玻璃物件一段時間，其中該玻璃物件具有一退火點及高於該退火點之一虛擬溫度，且其中該第一溫度低於該退火點；且b. 在一第二溫度下對經加熱之該玻璃物件進行離子交換，以在表面至一壓縮層深度產生一壓縮應力，其中該第一溫度高於該第二溫度。
如請求項1所述之方法，其中該第一溫度在低於該玻璃物件之該退火點約25℃至約100℃的範圍內。
如請求項1所述之方法，其中該第一溫度在該玻璃物件之該退火點及一10¹⁷泊溫度之間。
如請求項1所述之方法，其中該段時間為約0.5小時至約4小時。
如請求項1所述之方法，其中該玻璃為一鹼鋁矽酸鹽玻璃或一鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。
如請求項5所述之方法，其中該玻璃進一步包含磷。
如請求項1所述之方法，其中該壓縮應力至少為800MPa。
如請求項7所述之方法，其中對該玻璃物件進行離子交換的步驟包含：在高於約410℃之一溫度下，於包含至少約90%KNO₃及少於約10wt%NaNO₃之一熔融鹽浴中對該玻璃物件進行離子交換少於約五小時。
如請求項1所述之方法，進一步包含提供該玻璃物件。
如請求項9所述之方法，其中提供該玻璃物件之步驟包含對該玻璃物件進行下拉。
一種強化一玻璃之方法，其中該玻璃具有一退火點及高於該退火點之一虛擬溫度，該方法包含：a. 至少部份重組該玻璃之一表面；且b. 在重組該表面之後於玻璃之一表面至一壓縮層深度產生一壓縮應力。
如請求項11所述之方法，其中至少使該玻璃內之應力部份鬆弛，包含在低於該退火點之一第一溫度下加熱該玻璃。
如請求項12所述之方法，其中該第一溫度在低於該退火點約25℃至約100℃的範圍內。
如請求項12所述之方法，其中該第一溫度在該玻璃之該退火點及一10¹⁷泊溫度之間。
如請求項12所述之方法，其中加熱該玻璃之時間為約0.5小時至約4小時。
如請求項11所述之方法，其中該玻璃為一鹼鋁矽酸鹽玻璃或一鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。
如請求項16所述之方法，其中該玻璃進一步包含磷。
如請求項11所述之方法，其中該壓縮應力至少為800MPa。
如請求項11所述之方法，其中至少部份重組該玻璃之一表面之步驟於一第一溫度下執行，且在重組該表面之後於該玻璃之一表面至一壓縮層深度產生一壓縮應力的步驟包含：在一第二溫度下自表面至一壓縮層深度對該玻璃進行離子交換，其中該第二溫度低於該第一溫度。
如請求項19所述之方法，其中對該玻璃進行離子交換的步驟包含：在高於約410℃之一溫度下，於包含至少約90%KNO₃及少於約10wt%NaNO₃之一熔融鹽浴中對該玻璃物件進行離子交換少於約五小時。
如請求項11所述之方法，其中對該玻璃進行下拉。
一種玻璃物件，該玻璃物件具有一表面，該表面具有至少800MPa之一壓縮應力，其中該玻璃物件經離子交換，其中該玻璃具有一退火點及高於該退火點之一虛擬溫度，且其中該壓縮應力係由下列步驟所產生：a. 至少部份重組該玻璃之一表面；且在低於該退火點之一第一溫度下加熱該玻璃；b. 在一第二溫度下對該玻璃進行離子交換，以在該玻璃內產生一壓縮應力，其中該第二溫度低於該第一溫度。
如請求項22所述之玻璃物件，其中該玻璃為一鹼鋁矽酸鹽玻璃或一鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。
如請求項23所述之玻璃物件，其中該玻璃進一步包含磷。