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TW201634729A - 金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法、金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜、及金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置 - Google Patents

金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法、金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜、及金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置 Download PDF

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TW201634729A
TW201634729A TW105100983A TW105100983A TW201634729A TW 201634729 A TW201634729 A TW 201634729A TW 105100983 A TW105100983 A TW 105100983A TW 105100983 A TW105100983 A TW 105100983A TW 201634729 A TW201634729 A TW 201634729A
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TW
Taiwan
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metal
carbonitride film
film
metal carbonitride
source
Prior art date
Application number
TW105100983A
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English (en)
Inventor
Mazashi Shirai
Hiroshi Nihei
Original Assignee
Ube Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2015015194A external-priority patent/JP2016138325A/ja
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Abstract

本發明提供一種能夠於低溫下製造金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之方法。 本發明係將N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者用作氮源而成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜。 □(式中,R可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R亦可相互鍵結而形成環)

Description

金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法、金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜、及金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置
本發明係關於一種金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法、金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜、及金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置。
近年來,於半導體或電子零件等領域,針對具有較高之耐化學品性之「於金屬氮化膜或類金屬氮化膜中存在碳之氮化碳膜」進行了大量之研究、開發。作為金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,例如已知有將氨氣等無機氮氣、與乙炔等烴氣組合而進行製造之方法(例如參照專利文獻1)、或將異丙基胺用作碳-氮供給源(碳氮化劑)之方法(例如參照專利文獻2)。
又,揭示有將胺基矽烷類(例如參照專利文獻3~5)用作用以製造矽氮化碳膜之碳氮化劑之方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2007-189173號公報
專利文獻2:日本專利特開2009-283587號公報
專利文獻3:日本專利特開2014-177471號公報
專利文獻4:日本專利特開2010-267971號公報
專利文獻5:日本專利特開2010-43081號公報
然而,於使用無機氮氣及烴氣之方法中,存在需要另外設置供給各氣體之機構,又,於成膜時需要600℃以上之較高溫度等問題。
另一方面,於使用胺基矽烷類之方法中,存在為了於電漿環境下進行,而不能選擇無法承受電漿之基板之問題。
本發明之主要目的在於提供一種能夠於低溫下製造金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之方法。
於本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法中,將N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者用作氮源,而成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜。
(式中,R可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R亦可相互鍵結而形成環)
本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜係藉由本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法而獲得。
本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置係用於本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法的金屬氮化碳膜或 類金屬氮化碳膜之製造裝置。本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置具備反應室、金屬源或類金屬源供給部、及氮源供給部。反應室具有供配置成膜對象物之配置部。金屬源或類金屬源供給部向反應室內供給金屬源或類金屬源。氮源供給部向反應室內供給氮源。
根據本發明,可提供一種能夠於低溫下製造金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之方法。
20‧‧‧金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置
21‧‧‧反應室
22‧‧‧配置部
23‧‧‧成膜對象物
24‧‧‧金屬源或類金屬源供給部
24a‧‧‧金屬源或類金屬源
25‧‧‧氮源供給部
25a‧‧‧氮源
26‧‧‧膜
圖1係表示本發明之一實施形態之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置的模式圖。
於本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法中,將N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者用作氮源,而成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜。
(式中,R可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R亦可相互鍵結而形成環)
具體而言,供給金屬源或類金屬源、與N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者,而於成膜 對象物上形成金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜。金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之成膜可藉由例如化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition法;以下稱為CVD法)或原子層沉積法(Atomic Layer Deposition;以下稱為ALD法)而適宜地進行。
於CVD法及ALD法中,為了於成膜對象物上形成膜而需要使氮源氣化,作為使氮源氣化之方法,例如不僅可使用將氮源本身填充或搬送至氣化室中並使之氣化的方法,亦可使用利用液體搬送用泵將使氮源稀釋至適當溶劑(例如可列舉:己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴類;甲苯等芳香族烴類;四氫呋喃、二丁醚等醚類等)中而成之溶液導入至氣化室中並使之氣化的方法(溶液法)。
更具體而言,如圖1所示,針對金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置20之反應室21內所設置之配置部22處配置之成膜對象物23,自反應室21內所設置之金屬源或類金屬源供給部24供給金屬源或類金屬源24a,並且自反應室21內所設置之氮源供給部25供給氮源25a,而將膜26成膜。
蒸鍍金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜時之N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物或1,2,4-三唑化合物之氣體相對於氣體總量之含有比率較佳為0.1體積%~99體積%,進而較佳為0.5體積%~95體積%。
成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜時之反應系內之壓力較佳為1Pa~200kPa,進而較佳為10Pa~110kPa。成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜時之成膜對象物之溫度較佳為100~600℃,進而較佳為200~500℃。成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜時之使N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物或1,2,4-三唑化合物氣化之溫度較佳為0℃~180℃,進而較佳為10℃~100℃。
(N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物)
N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物係選自由下述式(2)及(3)所組 成之群中之至少1種化合物。再者,式(2)及(3)所表示之化合物為互變異構物。
(式中,R1可相同或者亦可不同,表示碳原子數1~3之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基;再者,複數個R1亦可相互鍵結而形成環; 式中,R2可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R2亦可相互鍵結而形成環)
作為碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基等。
式(2)及(3)中,R2為氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基。
作為碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環丙基、環丁基、環戊基等。
作為碳原子數1~5之三烷基矽烷基,例如可列舉:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、甲基二乙基矽烷基等。
再者,複數個R2亦可相互鍵結而形成環,作為所形成之環,例如可列舉碳原子數2~10之飽和或不飽和之環。
於本發明中,可較佳地使用之N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物例如以式(4)至式(27)表示。再者,可單獨使用該等N-三烷基矽烷基- 1,2,3-三唑化合物,亦可混合兩種以上而使用。
[化5]
N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物之製造可依據公知方法而進行(例如MAGNETIC RESONANCE IN CHEMISTRY,Vol.36,110, (1998))。據此,揭示有藉由1,2,3-三唑與六甲基二矽氮烷(雙(三甲基矽烷基)胺)之反應而產生之N-三甲基矽烷基-1,2,3-三唑係以兩種之混合物之形式生成。
(1,2,4-三唑化合物)
於本發明中使用之1,2,4-三唑化合物為下述式(1)所表示之化合物。
(式中,R可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R亦可相互鍵結而形成環)
作為碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環丙基、環丁基、環戊基等。
作為碳原子數1~5之三烷基矽烷基,例如可列舉:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、甲基二乙基矽烷基等。
再者,複數個R亦可相互鍵結而形成環,作為所形成之環,例如可列舉碳原子數2~10之飽和或不飽和之環。
於本發明中可較佳地使用之1,2,4-三唑化合物例如以式(28)至式(55)表示。再者,可單獨使用該等1,2,4-三唑化合物,亦可混合兩種以上而使用。
[化7]
(金屬源或非金屬源)
作為金屬源或類金屬源,例如可較佳地使用金屬鹵化物或類金屬鹵化物。
作為金屬鹵化物,可列舉:三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化鋁、三碘化鋁、四溴化鈦、四氯化鈦、四氟化鈦、四碘化鈦、四溴化鋯、四氯化鋯、四氟化鋯、四碘化鋯、四溴化鉿、四氯化鉿、四氟化鉿、四碘化鉿、五氯化鉭、五氯化鉬、六氟化鉬、雙環戊二烯基二氯化鉬、六氯化鎢、六氟化鎢、二溴化鈷、二氯化鈷、二氟化鈷、二碘化鈷、二溴化鎳、二氯化鎳、二碘化鎳、二溴化錳、二氯化錳、二氟化錳、二碘化錳、單溴化銅、二溴化銅、單氯化銅、二氯化銅、二氟化銅、二碘化銅、三溴化鎵、三氯化鎵、三氟化鎵、三碘化鎵、三溴化鉍、三氯化鉍、三氟化鉍、三碘化鉍、三溴化釕、三氯化釕、三氟化釕、三氯化銠、二溴化鉑、二氯化鉑、四氯化鉑、二碘化鉑、二溴化鈀、二氯化鈀、二碘化鈀、三碘化釕、苯二氯化釕、二溴化鋅、二氯化鋅、二氟化鋅、二碘化鋅等。
作為類金屬鹵化物,可列舉:四氯矽烷、四氟矽烷、六氯乙矽 烷、氯化五甲基乙矽烷、二氯化四甲基乙矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四溴化鍺、四氯化鍺、四碘化鍺、三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼、三碘化硼等。
本發明之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法特別適於製造矽氮化碳膜。
(金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造)
於CVD法及ALD法中,為了於成膜對象物上形成膜,需要使氮源氣化,作為使氮源氣化之方法,例如不僅可使用將氮源本身填充或搬送至氣化室並使之氣化的方法,亦可使用利用液體搬送用泵將使氮源稀釋至適當溶劑(例如可列舉:己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴類;甲苯等芳香族烴類;四氫呋喃、二丁醚等醚類等)中而成之溶液導入至氣化室並使之氣化的方法(溶液法)。
實施例
其次,列舉實施例對本發明具體地進行說明,但本發明之範圍不受該等所限定。
參考例1(N-三甲基矽烷基-1,2,3-三唑:化合物(4)及(5)之混合物之合成)
於具備攪拌裝置、溫度計及滴液漏斗之內容積100ml之燒瓶中,添加1,2,3-三唑8.68g(125.7mmol)及六甲基二矽氮烷10.14g(62.8mmol),一面攪拌混合液一面於145℃~150℃下反應2小時。
於反應結束後,使所獲得之反應液於減壓下蒸餾(120℃,27kPa),而獲得作為無色透明液體之N-三甲基矽烷基-1,2,3-三唑16.07g(單離產率:90%)。
再者,N-三甲基矽烷基-1,2,3-三唑之物性值如下所述。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.55(9H,s),7.76(2H,s)
實施例1~3(蒸鍍實驗:矽氮化碳膜之製造)
使用表1所示之化合物,於表1所示之條件下,藉由CVD法於20mm×20mm尺寸之基板上成膜膜。又,藉由對所成膜之膜進行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射線光電子光譜法)分析而特定膜。
由實施例1~3之結果可知,藉由使用N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物,可於低溫下製造矽氮化碳膜。
參考例2(N-三甲基矽烷基-1,2,4-三唑:化合物(40)之合成)
於具備攪拌裝置、溫度計及滴液漏斗之內容積100ml之燒瓶中,添加1,2,4-三唑5.00g(72.4mmol)及六甲基二矽氮烷5.84g(32.6mmol),一面攪拌混合液一面於145~150℃下反應4小時。
反應結束後,使所獲得之反應液於減壓下蒸餾(120℃,6.7kPa),而獲得作為無色透明液體之N-三甲基矽烷基-1,2,4-三唑5.33g(單離產率:52%)。
再者,N-三甲基矽烷基-1,2,4-三唑之物性值如下所述。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.50(9H,s),8.09(1H,s),8.21(1H,s)
實施例4~8(蒸鍍實驗:矽氮化碳膜之製造)
使用表2所示之化合物,於表1所示之條件下,藉由CVD法,於20mm×20mm尺寸之基板上成膜膜。又,藉由對所成膜之膜進行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射線光電子光譜法)分析而特定膜。
由實施例4~8之結果可知,藉由使用1,2,4-三唑化合物,可於低 溫下製造矽氮化碳膜。
20‧‧‧金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置
21‧‧‧反應室
22‧‧‧配置部
23‧‧‧成膜對象物
24‧‧‧金屬源或類金屬源供給部
24a‧‧‧金屬源或類金屬源
25‧‧‧氮源供給部
25a‧‧‧氮源
26‧‧‧膜

Claims (12)

  1. 一種金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其係將N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者用作氮源而成膜金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜, (式中,R可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R亦可相互鍵結而形成環)。
  2. 如請求項1之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物為選自由下述式(2)及(3)所組成之群中之至少1種化合物, (式中,R1可相同或者亦可不同,表示碳原子數1~3之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基;再者,複數個R1亦可相互鍵結而形 成環;式中,R2可相同或者亦可不同,表示氫原子、碳原子數1~5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或碳原子數1~5之三烷基矽烷基;再者,複數個R2亦可相互鍵結而形成環)。
  3. 如請求項1或2之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中成膜矽氮化碳膜作為上述類金屬氮化碳膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中將以選自由脂肪族烴類、芳香族烴類及醚類所組成之群中之至少1種作為溶劑之N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者之溶液用作氮供給源。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中供給金屬源或類金屬源、與N-三烷基矽烷基-1,2,3-三唑化合物及通式(1)所表示之1,2,4-三唑化合物之至少一者,而於成膜對象物上形成金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜。
  6. 如請求項5之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中供給金屬鹵化物或類金屬鹵化物作為上述金屬源或上述類金屬源。
  7. 如請求項1至6中任一項之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中將金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之成膜溫度設為未達600℃。
  8. 如請求項7之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中將金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之成膜溫度設為未達550℃。
  9. 如請求項8之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法,其中將金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之成膜溫度設為500℃以下。
  10. 一種金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜,其係藉由如請求項1至9 中任一項之製造方法而獲得。
  11. 如請求項10之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜,其中類金屬為矽。
  12. 一種金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造裝置,其係用於如請求項1至11中任一項之金屬氮化碳膜或類金屬氮化碳膜之製造方法者,並且具備:反應室,其具有供配置上述成膜對象物之配置部;金屬源或類金屬源供給部,其向上述反應室內供給上述金屬源或類金屬源;及氮源供給部,其向上述反應室內供給上述氮源。
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