TW201716417A - 氧化鋁膜之製造方法、氧化鋁膜之製造原料及鋁化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化鋁膜之製造方法，具有以下步驟：藉由將下式(1)表示之鋁化合物供給至加熱的成膜對象物上，並將該鋁化合物氧化而在成膜對象物上形成氧化鋁膜。下式(1)中，R表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R彼此可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。 【化學式1】□
Description
本揭示關於氧化鋁膜之製造方法、氧化鋁膜之製造原料、及鋁化合物。
氧化鋁膜作為閘極絕緣膜等係有用，在半導體領域中廣泛應用展開。因此，人們研究用於製造氧化鋁膜的鋁化合物(氧化鋁膜之製造原料)(例如，參照專利文獻1～4)。
另一方面，非專利文獻1中揭示了作為聚合觸媒的(二第三丁基(甲基)脒基(amidinato))二甲基鋁。但，並無任何關於物性值及特性的記載。又，非專利文獻2中揭示了(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁的合成例。但，並無任何關於特性的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2006-526705號公報 專利文獻2：日本專利第4716193號公報 專利文獻3：日本特開2007-138296號公報 專利文獻4：韓國登錄專利第10-1221861號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：J. Phys. Chem. A, 105, 3867-3874(2001) 非專利文獻2：Organometallics, 17, 1595-1601(1998)
[發明所欲解決之課題] 尋求一種能穩定地製造氧化鋁膜的新氧化鋁膜之製造方法。
因此，本揭示於一方面提供一種能穩定地製造厚度之變異減小之氧化鋁膜的氧化鋁膜之製造方法。又，於另一方面提供適合用於該製造方法的製造原料、及鋁化合物。 [解決課題之手段]
本發明於一方面提供一種氧化鋁膜之製造方法，具有以下步驟：藉由將下式(1)表示之鋁化合物供給至加熱的成膜對象物上，並將鋁化合物氧化而在成膜對象物上形成氧化鋁膜。
【化學式1】
上式(1)中，R表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R彼此可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。
上述製造方法可穩定地製造厚度之變異減小之氧化鋁膜。其理由據推斷係由於：上式(1)表示之鋁化合物於加熱下可輕易地分解，同時於加熱下可穩定地以膜狀的形態析出氧化鋁。
在幾個實施形態中，上述成膜對象物宜加熱至300～500℃較佳。藉此，可進一步減小氧化鋁膜之厚度之變異。又，可充分減少氧化鋁膜所含之雜質，而製造高品質的氧化鋁膜。
上述鋁化合物亦可包含下式(1-1)表示之化合物。
【化學式2】
上式(1-1)中，R1
及R2
表示彼此不同的烷基。R1
及R2
各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R1
彼此可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。
上式(1-1)表示之鋁化合物，藉由包含甲基，蒸氣壓變高，可減少使其氣化時所需的能量。
上述步驟中，宜利用原子層沉積法(Atomic Layer Deposition；以下有時亦稱為「ALD法」。)或化學氣相蒸鍍法(Chemical Vapor Deposition法；以下有時亦稱為「CVD法」。)形成氧化鋁膜較佳。藉此，可形成更加高品質的氧化鋁膜。
本發明於另一方面提供一種包含下式(1)表示之鋁化合物的氧化鋁膜之製造原料。
【化學式3】
上式(1)中，R表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R彼此可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。
只要是將上式(1)表示之鋁化合物用作氧化鋁膜之製造原料的方法，即可穩定地製造厚度之變異減小之氧化鋁膜。其理由據推斷係由於：上述鋁化合物藉由在氧源的存在下加熱可輕易地分解，同時可穩定地以膜狀的形態析出氧化鋁。
上述鋁化合物亦可包含下式(1-1)表示之化合物。
【化學式4】
上式(1-1)中，R1
及R2
為彼此不同的烷基。R1
及R2
各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R1
彼此可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。
上式(1-1)表示之鋁化合物，藉由包含甲基，蒸氣壓變高，可減少使其氣化時所需的能量。
本發明於又另一方面提供一種下列式(1-1)表示之鋁化合物。
【化學式5】
式(1-1)中，R1
及R2
表示彼此不同的烷基。R1
及R2
各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R1
彼此可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。
上述鋁化合物於加熱下可輕易地分解，同時即使於加熱下仍可穩定地以膜狀的形態析出氧化鋁。故，可穩定地製造具有指定厚度的氧化鋁膜。 [發明之效果]
本揭示於一方面可提供一種能穩定地製造厚度之變異減小之氧化鋁膜的氧化鋁膜之製造方法。又，於另一方面可提供適合用於該製造方法的製造原料、及鋁化合物。
以下對本發明之一實施形態進行說明。本實施形態之氧化鋁膜之製造方法具有以下步驟：藉由將鋁化合物供給至加熱的成膜對象物上，並將該鋁化合物氧化而在成膜對象物上形成氧化鋁膜。
氧化鋁膜之製造方法所使用的鋁化合物係下式(1)表示之(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物。
【化學式6】
上式(1)中，R表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R可相同也可不同。t-Bu表示第三丁基。式(1)中之R(烷基)，例如，可列舉甲基、乙基。
上式(1)表示之(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物宜包含下式(1-1)表示之化合物較佳。
【化學式7】
上式(1-1)中，R1
及R2
為彼此不同的烷基。R1
及R2
各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基。2個R1
彼此可相同也可不同。但，以降低製造成本、原料取得的容易性的觀點觀之，2個R1
宜相同較佳。t-Bu表示第三丁基。
氧化鋁膜之製造方法所使用的鋁化合物的理想具體例，可列舉下式(2)～(5)表示之化合物。
【化學式8】
上式(2)～(5)中之t-Bu表示第三丁基，Me及Et分別表示甲基及乙基。亦即，式(2)表示之化合物係(二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁，式(3)表示之化合物係(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁。式(4)表示之化合物係(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁，式(5)表示之化合物係(二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁。
上式(1)、(1-1)、(2)～(5)表示之各鋁化合物，為了在成膜對象物上形成氧化鋁膜可適當地使用。亦即，適於成膜對象物上之氧化鋁膜的形成用途。亦可使用用於形成氧化鋁膜的上式(1)、(1-1)或(2)～(5)表示之鋁化合物。
(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物，例如，可利用下列方法1或方法2等進行製造。
方法1具有以下步驟：第1步驟，係使二第三丁基碳二亞胺與烷基鹼金屬化合物反應，或使二第三丁基碳二亞胺與烷基鹼土類金屬化合物反應，而獲得二第三丁基(烷基)脒之金屬鹽；第2步驟，係使獲得之金屬鹽與二烷基鹵化鋁反應。
方法2具有以下步驟：使二第三丁基碳二亞胺與三烷基鋁反應。
方法1中所使用之金屬化合物，例如，可列舉甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、二乙基鎂、乙基丁基鎂、及二丁基鎂等。可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。上述金屬化合物中，以降低製造成本、原料取得的容易性、提高反應產率的觀點觀之，宜為甲基鋰較佳。
鹼金屬化合物之使用量相對於二第三丁基碳二亞胺1莫耳宜為0.4～1.4莫耳較佳，0.6～1.2莫耳更佳。又，鹼土類金屬化合物之使用量相對於二第三丁基碳二亞胺1莫耳宜為0.2～0.7莫耳較佳，0.3～0.6莫耳更佳。
方法1中所使用之二烷基鹵化鋁，例如，可列舉二甲基氯化鋁、二甲基溴化鋁、二乙基氯化鋁、及二乙基溴化鋁等。可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。上述二烷基鹵化鋁中，以降低製造成本、原料取得的容易性、及提高反應產率的觀點觀之，宜為二乙基氯化鋁較佳。
二烷基鹵化鋁之使用量相對於二第三丁基(烷基)脒之金屬鹽中之二第三丁基(烷基)脒1莫耳宜為0.1～1.6莫耳較佳，0.5～1.2莫耳更佳。
方法2中所使用之三烷基鋁可列舉三甲基鋁及三乙基鋁等。
三烷基鋁之使用量相對於二第三丁基碳二亞胺1莫耳宜為0.1～1.6莫耳較佳，0.5～1.2莫耳更佳。
方法1及方法2宜分別在有機溶劑中進行較佳。有機溶劑只要是不阻礙反應者即可，並無特別限定。例如，可列舉二乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二烷等醚類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類。該等中，較佳為醚類、脂肪族烴類、醚類與脂肪族烴類之混合溶劑。此外，該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
方法1及方法2中之有機溶劑之使用量相對於二烷基鹵化鋁1g或三烷基鋁1g宜為1～100g較佳，5～50g更佳。
(利用方法1之合成方法) 方法1之反應，例如，可依以下之次序進行。於開始的步驟(第1步驟)中，將二第三丁基碳二亞胺、烷基鹼金屬化合物及有機溶劑混合，邊攪拌邊使其反應而合成二第三丁基(烷基)脒之鹼金屬鹽(二第三丁基(烷基)脒基化合物)。於接下來的步驟(第2步驟)中，加入二烷基鹵化鋁，邊進一步攪拌邊使其反應。第1步驟及第2步驟中之反應溫度宜為-100～100℃較佳，-80～40℃更佳。此時的反應壓力並無特別限制。此外，第1步驟中獲得之二第三丁基(烷基)脒基化合物，在和第2步驟中之二烷基鹵化鋁反應前可暫且單離，亦可直接使用。
(利用方法2之合成方法) 方法2之反應，例如，具有以下步驟：將二第三丁基碳二亞胺、三烷基鋁及有機溶劑混合並使其反應。此時的反應溫度宜為-100～100℃較佳，-80～40℃更佳。此時的反應壓力並無特別限制。
利用方法1或方法2之反應可獲得(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物。反應結束後，(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物可利用公知的方法進行單離或精製。公知的方法可列舉萃取、過濾、濃縮、蒸餾、昇華、再結晶及管柱層析等。可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。
(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物對於大氣中的水分及氧大多不穩定。因此，宜在無水條件下或鈍性氣體條件下進行方法1或方法2之各步驟、及視需要之反應液的後處理等較佳。
(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物可適當用作用於製造氧化鋁膜的製造原料(製造用原料)。用於製造氧化鋁膜的製造原料(製造用原料)宜僅由(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物構成較佳。但，上述製造原料(製造用原料)，在不會對所形成之氧化鋁膜的品質造成大的影響的範圍內，亦可含少量(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物以外的雜質(鋁化合物等)。
於成膜對象物上形成氧化鋁膜的方法，例如，可列舉化學氣相蒸鍍法(CVD法)及原子層沉積法(ALD法)。該等中，考量容易控制膜厚、薄膜成膜容易的方面，宜使用ALD法更佳。ALD法的情況下，於成膜對象物上形成氧化鋁膜的步驟，依例如以下之次序進行。
於常壓或減壓下，將包含(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物之氣體、及反應性氣體供給至加熱的成膜對象物上。反應性氣體係具有氧作為構成元素。例如，可列舉氧氣、臭氧等氧化性氣體；水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類。藉由上述反應性氣體將(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物予以氧化。藉此，氧化鋁蒸鍍於成膜對象物上，並形成氧化鋁膜。
包含(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物之氣體，可為氣體狀之(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物經鈍性氣體等稀釋而得者。又，氣體所含之(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物亦可為霧狀(液滴狀)。
可利用電漿CVD法替代ALD法進行於成膜對象物上形成氧化鋁膜的步驟。該種情況下，可將同樣的原料供給至成膜對象物上，而在成膜對象物上形成氧化鋁膜。
CVD法的情況下，為了形成薄膜(氧化鋁膜)需使(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物氣化。使(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物氣化的方法，例如，可列舉如下的方法。
亦即，可列舉將(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物填充或輸送至氣化室而使其氣化的方法。作為另外的方法，可列舉以下的方法：將(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物用適當的溶劑予以稀釋而製備溶液，將該溶液利用液體輸送用泵浦導入至氣化室而使其氣化(溶液法)。
此處所使用之溶劑可例示己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二烷、四氫呋喃等醚類等。可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。
使用(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物並將氧化鋁予以蒸鍍而形成氧化鋁膜時反應系統內的壓力宜為1Pa～200kPa較佳，10Pa～110kPa更佳。
使用(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物形成氧化鋁膜時成膜對象物的溫度宜為200～600℃較佳，300～500℃更佳。藉此，可進一步減小氧化鋁膜之厚度之變異。又，可充分減少氧化鋁膜所含之雜質，而製造高品質的氧化鋁膜。進一步，若為300～500℃的話，即使成膜對象物上之溫度多少有些變異，亦可抑制膜厚的變化。故，可輕易地製造膜厚均勻性優異的氧化鋁膜。
使(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物氣化時的溫度宜為30～250℃較佳，60～200℃更佳。形成氧化鋁膜時，成為氧源(例如，氧化性氣體、水蒸氣或醇蒸氣、或該等的混合氣體)之反應性氣體相對於全部供給氣體量[反應性氣體＋包含(二第三丁基(烷基)脒基)二烷基鋁化合物之氣體]的含有比例宜為3～99容量%較佳，5～98容量%更佳。
本實施形態之氧化鋁膜，係藉由將鋁化合物供給至加熱的成膜對象物上，並將該鋁化合物氧化，而形成於成膜對象物上。氧化鋁膜，例如，具有1～100nm，較佳為5～50nm之厚度。
氧化鋁膜可充分減少雜質濃度而製成良好的品質。氧化鋁膜中之氧化鋁的含量例如為95質量%以上，98質量%以上較佳，99質量%以上更佳。如此高純度且薄厚度的高品質氧化鋁膜在半導體領域中係有用。氧化鋁膜可為僅由氧化鋁構成者，亦可為僅由氧化鋁與碳化鋁構成者。本說明書中，氧化鋁之含量為90質量%以上者稱為「氧化鋁膜」。氧化鋁膜之厚度變異例如為未達10nm。此外，氧化鋁膜之厚度之變異係指在任意選擇的地方測得的膜厚之差異(最大值-最小值)。
成膜對象物可列舉包含無機氧化物的基板。藉由在如此之基板之上形成氧化鋁膜，可獲得具有基板與在基板之上之氧化鋁膜的疊層體。
以上，針對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態。 [實施例]
參照實施例及比較例對本發明之內容進行更詳細地說明，但本發明並不限定於下列實施例。
[實施例1][(二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁之合成] 於配備有攪拌裝置、溫度計及滴加漏斗的內容積50ml之燒瓶中，加入三甲基鋁1.26g(17.5mmol)、及己烷20mL並冷卻。於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在此緩慢滴加二第三丁基碳二亞胺2.73g(17.5mmol)。滴加結束後，於室溫(25℃)下攪拌15小時。反應結束後，將該反應液濃縮，並將濃縮物進行減壓蒸餾(油浴的溫度：70℃、燒瓶內的壓力：133.3Pa)，獲得白色固體之(二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁3.44g(單離產率：87%)。
(二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁係上式(1)之R為甲基的化合物(上式(2)之化合物)。獲得之(二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁的物性值如下。
1
H-NMR(C6
D6
,δ(ppm))；-0.14(6H,s),1.05(18H,s),3.14(3H,s)
[實施例2][(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁之合成] 於配備有攪拌裝置、溫度計及滴加漏斗的內容積50ml之燒瓶中，加入三乙基鋁2.00g(17.5mmol)、及己烷20mL並冷卻。於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在此緩慢滴加二第三丁基碳二亞胺2.73g(17.5mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌15小時。反應結束後，將該反應液濃縮，並將濃縮物進行減壓蒸餾(油浴溫度：80℃、燒瓶內的壓力：133.3Pa)，獲得無色透明液體之(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁4.43g(單離產率：94%)。
(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁係上式(1)之R為乙基的化合物(上式(3)之化合物)。獲得之(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁的物性值如下。
1
H-NMR(C6
D6
,δ(ppm))； 0.35(4H,q),0.98(3H,t),1.14(18H,s),1.40(6H,t),2.14(2H,q)
[實施例3][二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁之合成] 於配備有攪拌裝置、溫度計及滴加漏斗的內容積100ml之燒瓶中，加入甲基鋰之醚溶液(1.08M,29.7mmol)並冷卻。於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在此緩慢滴加二第三丁基碳二亞胺4.50g(29.2mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌1小時。然後，於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在該反應液中緩慢滴加二乙基氯化鋁3.50g(29.0mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌15小時。反應結束後，將獲得之反應液進行矽藻土過濾並將得到之濾液濃縮，得到濃縮物。進行該濃縮物的減壓蒸餾(油浴溫度：70℃、燒瓶內的壓力：133.3Pa)，獲得無色透明液體之(二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁6.29g(單離產率：85%)。
(二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁相當於上式(5)之化合物。獲得之(二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁的物性值如下。
1
H-NMR(C6
D6
,δ(ppm))；0.35(4H,q),1.10(18H,s),1.41(6H,t),1.70(3H,s)
[實施例4][(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁之合成] 於配備有攪拌裝置、溫度計及滴加漏斗的內容積100ml之燒瓶中，加入乙基鋰之苯/環己烷溶液(0.50M,30.0mmol)並冷卻。於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在此緩慢滴加二第三丁基碳二亞胺4.63g(30.0mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌1小時。然後，於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在該反應液中緩慢滴加二甲基氯化鋁2.83g(30.6mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌15小時。反應結束後，將獲得之反應液進行矽藻土過濾並將得到之濾液濃縮，得到濃縮物。進行該濃縮物的減壓蒸餾(油浴溫度60℃、133.3Pa)，獲得無色透明液體之(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁5.40g(單離產率：75%)。
(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁係上式(4)之化合物。獲得之(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁的物性值如下。
1
H-NMR(C6
D6
,δ(ppm))；-0.23(6H,s),0.95(3H,t),1.14(18H,s),2.13(2H,q)
[實施例5][氧化鋁膜之製造] 使用實施例2中合成之(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁、亦即上式(3)表示之化合物作為鋁化合物，利用ALD法在基板上成膜氧化鋁膜。氧化鋁膜之成膜係使用圖1所示之裝置進行。
圖1所示之裝置具備：氣化器1(SUS製安瓿)，係將鋁化合物2氣化；氣化器6(SUS製安瓿)，係將水7氣化而供給係反應性氣體之水蒸氣；反應器11，係具有基板15及將該基板15加熱之加熱器14，並使鋁化合物2與水蒸氣反應而在基板15上形成氧化鋁膜。真空泵浦介由流路連接至反應器11。該流路設置有：壓力計13、壓力調節閥12及收集器16。藉此，可將反應器11內的壓力調節至指定的範圍。從反應器11導出的氣體經由收集器16及真空泵浦排出到大氣中。
分別具備加熱器3及恆溫槽8之氣化器1及氣化器6，分別容納上述實施例2合成之鋁化合物2及水7。將氬氣供給至氣化器1中，該氬氣係利用質量流控制器4進行流量調節，並利用預熱器5進行預熱。藉此，將包含鋁化合物2之氬氣從氣化器1導入至反應器11。
另一方面，藉由恆溫槽8調整至一定溫度並氣化之水蒸氣從氣化器6導入至反應器11。來自氣化器1之包含鋁化合物2之氬氣、與來自氣化器6之水蒸氣交替地導入至反應器11。包含鋁化合物2之氬氣及水蒸氣的導入量分別利用閥17及閥18進行調節。包含鋁化合物2之氬氣及水蒸氣，分別和稀釋用氬氣一同導入至反應器11，該稀釋用氬氣係利用質量流控制器9進行流量調節，並利用預熱器10進行預熱。
將鋁化合物2及水7交替地供給至反應器11，在利用加熱器14加熱至指定溫度的基板15之上形成氧化鋁膜20。圖1之裝置的運轉條件如下。
鋁化合物2的氣化溫度(氣化器1)：90℃ 氬氣(載流氣體)流量：5mL/min(利用質量流控制器4進行調整) 鋁化合物2的供給時間：1秒 鋁化合物2的沖洗(purge)時間：5秒 水7的氣化溫度：10℃ 水7的供給時間：1秒 水7的沖洗時間：5秒 稀釋用氬氣流量：50mL/min. 基板15之材質：SiO2
/Si 基板15之大小：縱向×橫向＝20mm×20mm 基板15之溫度：300℃ 反應器11內的壓力：1333Pa 循環次數：500次(重複包含鋁化合物2之氬氣的導入、與來自氣化器6之水蒸氣的導入500次。)
以上述條件在基板15上形成氧化鋁膜20。使用反射式膜厚量測儀測定形成之氧化鋁膜20的厚度。又，使用XPS(X射線光電子能譜)測定裝置分析氧化鋁膜20的組成。厚度及組成分析的結果如表1所示。
氧化鋁膜20的厚度係針對任意選擇的5處進行，並求出最大值與最小值。最大值-最小值＜10nm時，於表中顯示其算術平均值。另一方面，最大值-最小值≧10nm時，顯示最大值與最小值。
[實施例6～10][氧化鋁膜之製造] 將基板15之溫度如表1所示般進行變更，除此以外，和實施例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表1所示。
【表1】
實施例5～10之氧化鋁膜均無厚度之變異，並具有優異的厚度均勻性。又，已確認基板15之溫度為300～500℃之範圍內的話，氧化鋁膜的厚度無太大變化。由此可確認：藉由使用實施例2中合成之(二第三丁基(乙基)脒基)二乙基鋁，可穩定地形成氧化鋁膜。實施例10之氧化鋁膜中之氧化鋁的含量為95質量%以上，碳化鋁的含量為5質量%以下。
[實施例11][氧化鋁膜之製造] 使用實施例3中合成之(二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁、亦即上式(5)表示之化合物作為鋁化合物。除使用該鋁化合物、及將氣化器1中之鋁化合物的氣化溫度設定為80℃以外，和實施例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表2所示。
[實施例12～16][氧化鋁膜之製造] 將基板15之溫度如表2所示般進行變更，除此以外，和實施例11同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表2所示。
【表2】
實施例11～16之氧化鋁膜均無厚度之變異，並具有優異的厚度均勻性。又，已確認基板15之溫度為300～500℃之範圍內的話，氧化鋁膜的厚度無太大變化。由此可確認：藉由使用實施例3中合成之(二第三丁基(甲基)脒基)二乙基鋁，可穩定地形成氧化鋁膜。
[實施例17][氧化鋁膜之製造] 使用實施例4中合成之(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁、亦即式(4)表示之化合物作為鋁化合物。除使用該鋁化合物、及將氣化器1中之鋁化合物的氣化溫度設定為70℃以外，和實施例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表3所示。
[實施例18～20][氧化鋁膜之製造] 將基板15之溫度如表3所示般進行變更，除此以外，和實施例17同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表3所示。
【表3】
實施例17～20之氧化鋁膜均無厚度之變異，並具有優異的厚度均勻性。又，已確認基板15之溫度為300～500℃之範圍內時，氧化鋁膜的厚度無變化。由此可確認：藉由使用實施例4中合成之(二第三丁基(乙基)脒基)二甲基鋁，可穩定地形成氧化鋁膜。
[實施例21][氧化鋁膜之製造] 使用實施例1中合成之(二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁、亦即式(2)表示之化合物作為鋁化合物。除使用該鋁化合物、及將氣化器1中之鋁化合物的氣化溫度設定為70℃以外，和實施例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表4所示。
[實施例22～24][氧化鋁膜之製造] 將基板15之溫度如表4所示般進行變更，除此以外，和實施例21同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表4所示。
【表4】
實施例21～24之氧化鋁膜均無厚度之變異，並具有優異的厚度均勻性。又，已確認基板15之溫度為300～500℃之範圍內時，氧化鋁膜的厚度無變化。由此可確認：藉由使用實施例1中合成之二第三丁基(甲基)脒基)二甲基鋁，可穩定地形成氧化鋁膜。
[比較例1][(二異丙基(甲基)脒基)二甲基鋁之合成] 於配備有攪拌裝置、溫度計及滴加漏斗的內容積50ml之燒瓶中，加入三甲基鋁2.00g(27.7mmol)、及己烷25mL並冷卻。於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在此緩慢滴加二異丙基碳二亞胺3.50g(27.7mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌15小時。反應結束後，將該反應液濃縮，並將濃縮物進行減壓蒸餾(油浴溫度70℃、燒瓶內的壓力：133.3Pa)，獲得透明液體之(二異丙基(甲基)脒基)二甲基鋁4.94g(單離產率：90質量%)。
(二異丙基(甲基)脒基)二甲基鋁係以下列化學式表示。獲得之(二異丙基(甲基)脒基)二甲基鋁的物性值如下。
【化學式9】
1
H-NMR(C6
D6
,δ(ppm))；-0.23(6H,s),0.96(12H,d)1.26(3H,t),3.09-3.15(2H,m)
[比較例2][氧化鋁膜之製造] 使用比較例1中合成之(二異丙基(甲基)脒基)二甲基鋁作為鋁化合物。除使用該鋁化合物、及將氣化器1中之鋁化合物的氣化溫度設定為50℃以外，和實施例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表5所示。
[比較例3][氧化鋁膜之製造] 將基板15之溫度如表5所示般進行變更，除此以外，和比較例2同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表5所示。
【表5】
比較例2、3之氧化鋁膜兩者的厚度之變異大，相較於各實施例厚度均勻性差。如此厚度之變異大的原因，據認為係由於鋁化合物的熱穩定性低，故熱分解進行不均勻，成膜速度的變異變大。
[比較例4][(二甲基醯胺)二乙基鋁之合成] 於配備有攪拌裝置、溫度計及滴加漏斗的內容積50ml之燒瓶中，加入二甲基醯胺鋰1.36g(26.7mmol)、及戊烷25mL並冷卻。於使燒瓶內溫度成為0～6℃之狀態在此緩慢滴加二乙基氯化鋁3.20g(26.5mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌15小時。反應結束後，將獲得之白色懸浮液進行過濾，並將該濾液濃縮。對獲得之濃縮物進行減壓蒸餾(油浴溫度90℃、燒瓶內的壓力：133.3Pa)，獲得透明液體之(二甲基醯胺)二乙基鋁3.02g(單離產率：82質量%)。
獲得之(二甲基醯胺)二乙基鋁的物性值如下。
1
H-NMR(C6
D6
,δ(ppm))；0.10(4H,q),1.27(6H,t)2.10(6H,s)
[比較例5][氧化鋁膜之製造] 使用比較例4中合成之(二甲基醯胺)二乙基鋁作為鋁化合物。除使用該鋁化合物、及將氣化器1中之鋁化合物的氣化溫度設定為70℃以外，和實施例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表6所示。
[比較例6、7][氧化鋁膜之製造] 將基板15之溫度如表6所示般進行變更，除此以外，和比較例5同樣進行在基板15上形成氧化鋁膜20。形成之氧化鋁膜20的厚度及組成的分析結果如表6所示。
【表6】
比較例5之氧化鋁膜其厚度之變異小。但，比較例6、7之氧化鋁膜兩者的厚度之變異大，相較於各實施例厚度均勻性差。如此厚度之變異大的原因，據認為係由於鋁化合物的熱穩定性低，故熱分解進行不均勻，成膜速度的變異變大。由表6所示之結果可確認：比較例4之鋁化合物，在基板之溫度變動的情況下，氧化鋁膜的厚度之變異變大。因此，無法穩定地製造厚度之變異減小之氧化鋁膜。
上述各實施例中所使用之上式(2)～(5)表示之鋁化合物，安全性也足夠優異。又，由於以上述條件形成了氧化鋁薄膜，式(2)～(5)表示之鋁化合物與反應性氣體的反應性良好。亦可知含有上式(2)～(5)表示之鋁化合物的蒸氣於基板表面的吸附性優異。進一步，藉由將基板之溫度設定為300～500℃，可減小厚度的變化，同時可形成氧化鋁之純度高的氧化鋁膜。亦即，可製造品質優良的氧化鋁膜。 [產業上利用性]
本發明提供一種能穩定地製造厚度之變異減小之氧化鋁膜的氧化鋁膜之製造方法。並提供適合用於該製造方法的製造原料、及鋁化合物。
1、6‧‧‧氣化器
2‧‧‧鋁化合物
3、14‧‧‧加熱器
4、9‧‧‧質量流控制器
5、10‧‧‧預熱器
8‧‧‧恆溫槽
11‧‧‧反應器
12‧‧‧壓力調節閥
13‧‧‧壓力計
15‧‧‧基板
16‧‧‧收集器
17、18‧‧‧閥
20‧‧‧氧化鋁膜
2‧‧‧鋁化合物
3、14‧‧‧加熱器
4、9‧‧‧質量流控制器
5、10‧‧‧預熱器
8‧‧‧恆溫槽
11‧‧‧反應器
12‧‧‧壓力調節閥
13‧‧‧壓力計
15‧‧‧基板
16‧‧‧收集器
17、18‧‧‧閥
20‧‧‧氧化鋁膜
[圖1]係氧化鋁膜之製造裝置的示意圖。
無
Claims (7)
- 一種氧化鋁膜之製造方法，具有以下步驟： 藉由將下式(1)表示之鋁化合物供給至加熱的成膜對象物上，並將該鋁化合物氧化而在該成膜對象物上形成氧化鋁膜； 【化學式1】式中，R表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R彼此可相同也可不同；t-Bu表示第三丁基。
- 如申請專利範圍第1項之氧化鋁膜之製造方法，其中，該成膜對象物係加熱至300～500℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋁膜之製造方法，其中，該鋁化合物包含下式(1-1)表示之化合物； 【化學式2】式中，R1 及R2 表示彼此不同的烷基；R1 及R2 各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R1 彼此可相同也可不同；t-Bu表示第三丁基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化鋁膜之製造方法，其中，該步驟中係利用原子層沉積法或化學氣相蒸鍍法形成該氧化鋁膜。
- 一種氧化鋁膜之製造原料，包含下式(1)表示之鋁化合物； 【化學式3】式中，R表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R彼此可相同也可不同；t-Bu表示第三丁基。
- 如申請專利範圍第5項之氧化鋁膜之製造原料，其中，該鋁化合物包含下式(1-1)表示之化合物； 【化學式4】式中，R1 及R2 為彼此不同的烷基；R1 及R2 各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R1 彼此可相同也可不同；t-Bu表示第三丁基。
- 一種鋁化合物，係以下式(1-1)表示； 【化學式5】式中，R1 及R2 表示彼此不同的烷基；R1 及R2 各自獨立地表示碳原子數1～2之直鏈狀烷基，多個R1 彼此可相同也可不同；t-Bu表示第三丁基。
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