TW201546301A - Ａｇ球、Ａｇ核球、助焊劑塗覆Ａｇ球、助焊劑塗覆Ａｇ核球、焊料接頭、泡沫焊料、焊料膏、Ａｇ膏及Ａｇ核膏 - Google Patents

Abstract

提供一種即便含有一定量以上之Ag以外的不純物 元素，α射線量亦較少且真球度高的Ag球。 將U的含量設為5ppb以下用以抑制軟錯誤 (soft error)而減低連接不良，將Th的含量設為5ppb以下，將純度設為99.9%以上且99.9995%以下，將α射線量設為0.0200cph/cm2以下，將Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量設為1ppm以上，將真球度設為0.90以上。

Description

Ag球、Ag核球、助焊劑塗覆Ag球、助焊劑塗覆Ag核球、焊料接頭、泡沫焊料、焊料膏、Ag膏及Ag核膏

本發明係有關於一種α射線量為較少的Ag球、藉由焊料鍍覆將Ag球被覆而成之Ag核球、藉由助焊劑層將Ag球被覆而成之助焊劑塗覆Ag球、藉由助焊劑層將Ag核球被覆而成之助焊劑塗覆Ag核球、使用Ag球、助焊劑塗覆Ag球、Ag核球及助焊劑塗覆Ag核球之焊料接頭、使用Ag球、助焊劑塗覆Ag球、Ag核球及助焊劑塗覆Ag核球之泡沫焊料、使用Ag球、助焊劑塗覆Ag球、Ag核球及助焊劑塗覆Ag核球之焊料膏、使用Ag球之Ag膏、使用Ag核球之Ag核膏。

近年來，由於小型資訊機器發達，所搭載的電子零件係進行急速的小型化。為了因應小型化的要求而進行之連接端子的狹小化和封裝面積的縮小化，電子零件係應用在背面設置有電極之設置球格柵陣列(以下，稱為「BGA」)。

應用BGA之電子零件，係例如有半導體組件。在半導體組件，係將具有電極之半導體晶片使用樹脂密封。半導體晶片的電極係形成有焊料凸塊(solder bump)。該焊料凸塊係藉由將焊料球接合在半導體晶片的電極而形成。應用BGA之半導體組件，係以各焊料凸塊與印刷基板的導電性墊(land)接 觸的方式被設置在印刷基板上，藉由加熱使得熔融後的焊料凸塊與墊接合而被搭載在印刷基板。又，為了因應更高密度封裝的要求，正研討在高度方向堆積半導體組件而成之三維高密度封裝。

但是，在進行三維高密度封裝之半導體組件應用BGA時，半導體組件的自重引起焊料球塌陷掉，致使在電極間產生連接短路。就進行高密度封裝而言，這種情形係成為故障。

因而，已研討利用Ag等熔點比焊料更高的金屬所形成之微小徑的球之焊料凸塊。將電子零件封裝在印刷基板時，具有Ag球等之焊料凸塊係即便半導體組件的重量施加在焊料凸塊，藉由在焊料的熔點不熔融的Ag球，而能夠支撐半導體組件。因而，不會因半導體組件的自重而產生焊料凸塊塌陷。就關聯技術而言，例如可舉出專利文獻1。

雖然電子零件的小型化係使高密度封裝成為可能，但是高密度封裝有引起軟錯誤的問題之情形。軟錯誤係由於α射線進入半導體積體電路(以下，稱為「IC」)的記憶胞(memory cell)中，致使記憶內容有被重寫之可能性。認為α射線係由於焊料合金中的U、Th、Po等的放射性元素產生α崩潰而被放射。因此，近年來，係進行開發經減低放射性元素的含量之低α射線的焊料材料。

因此，係要求如在專利文獻1所記載之α射線量較低的Ag和Ag合金。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開2011-214040號公報

但是，關於兼顧Ag球的α射線與顯示何種程度接近真球之真球度，以往係完全未考慮。因此，在形成焊料凸塊時，於控制間隙(standoff)高度之同時，並未解決防止以下情形之問題：Ag球焊接後，隨著放射性元素和放射性同位素(isotope)從Ag球中的不純物擴散而α射線被放射，且從Ag球被放射的A射線係進入半導體晶片的記憶胞而產生軟錯誤。

如此，係產生真球度高且α射線量低Ag球之必要性，但是針對真球度高、α射線量低Ag球，以往包含專利文獻1在內均完全未被研討。先前，認為Ag球係藉由將Ag材加熱至1300℃以上而使其熔融來製造，放射α射線之Po等放射性元素的含量係由於揮發而充分地被減低，所以Ag的α射線係不會成為軟錯誤的原因之緣故。

但是，依照以往所進行之Ag球的製造條件，係無法證明Ag球的α射線係被減低至不會引起軟錯誤之程度。²¹⁰Po係沸點為962℃，亦能夠思考藉由1300℃以上的加熱，係充分地揮發至不產生軟錯誤之程度為止。但是，因為製造Ag球時的加熱，其目的並不是將²¹⁰Po揮發，所以²¹⁰Po在該溫度係未必已被充分地減低。依照先前Ag球的製造，是否能夠得到低α射線的Ag球並不明確。

在此，雖然亦考慮使用純度高的Ag材來製造Ag球，但是不必連在Ag球的α射線上未參與的元素之含量亦減 低。又，使用過度高純度的Ag係徒然使成本提高而已。

而且，Ag球係真球度越低時，在焊料凸塊被形成時，控制間隙高度之Ag球原本的功能無法發揮。因此，形成高度不均勻的凸塊而在封裝時產生問題。從以上的背景，真球度高的Ag球係被期望。

本發明之課題，係提供一種即便含有一定量以上之Ag以外的不純物元素，亦能夠提供α射線量亦較少且真球度高的Ag球、藉由焊料鍍覆將Ag球被覆而成之Ag核球、藉由助焊劑層將Ag球被覆而成之助焊劑塗覆Ag球、藉由助焊劑層將Ag核球被覆而成之助焊劑塗覆Ag核球、Ag球、助焊劑塗覆Ag球、使用Ag核球或助焊劑塗覆Ag核球之焊料接頭、Ag球、助焊劑塗覆Ag球、使用Ag核球及助焊劑塗覆Ag核球之泡沫焊料、使用Ag球、助焊劑塗覆Ag球、Ag核球及助焊劑塗覆Ag核球之焊料膏、使用Ag球之Ag膏、使用Ag核球之Ag核膏。

本發明者等，係得到市售之Ag材的純度即便是99.9~99.9995%，U和Th亦能夠減低至5ppb以下為止之知識。在此，Ag等的金層材料的純度係將99%設作2N，將99.9%設作3N，將99.99%設作4N，將99.9995%設作5N5。又，本發明者等著眼於軟錯誤的原因，係稍微殘留著無法定量測定程度的含量之²¹⁰Po。而且，本發明者等係得到以下的知識：在製造Ag球時將Ag材加熱處理，或是將熔融Ag的溫度設定為較高，或是將造球後的Ag球加熱處理時，即便Ag球的純度為 5N5以下，亦能夠將Ag球的α射線量抑制為0.0200cph/cm²以下。

而且，本發明者等係得知為了提高Ag球的真球度，Ag球的純度必須為5N5以下，亦即在Ag球所含有之Ag以外的元素(以下，適當地稱為「不純物元素」)，係合計必須含有5ppm以上，而完成了本發明。

在此，本發明係如以下。

(1)一種Ag球，U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上且99.9995%以下，α射線量為0.0200cph/cm²以下，Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為1ppm以上，真球度為0.90以上。

(2)如上述(1)所述之Ag球，其中α射線量為0.0010cph/cm²以下。

(3)如上述(1)或上述(2)所述之Ag球，其直徑為1~1000μm。

(4)一種泡沫焊料，係如上述(1)至上述(3)項中任一項所述之Ag球分散在焊料中。

(5)一種焊料膏，係含有如上述(1)至上述(3)項中任一項所述之Ag球。

(6)一種Ag膏，係含有如上述(1)至上述(3)項中任一項所述之Ag球。

(7)一種焊料接頭，係使用如上述(1)至上述(3)項中任一項所述之Ag球。

(8)一種助焊劑塗覆Ag球，係包括如上述(1)至上 述(3)項中任一項所述之Ag球、及將該Ag球被覆之助焊劑層。

(9)一種泡沫焊料，係如上述(8)所述之助焊劑塗覆Ag球分散在焊料中。

(10)一種焊料膏，係含有如上述(8)所述之助焊劑塗覆Ag球。

(11)一種Ag膏，係含有如上述(8)所述之助焊劑塗覆Ag球。

(12)一種焊料接頭，係使用如上述(8)所述之助焊劑塗覆Ag球。

(13)一種Ag核球，係包括如上述(1)至上述(3)項中任一項所述之Ag球、及將該Ag球被覆之焊料層，焊料層係U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下。

(14)如上述(13)所述之Ag核球，其α射線量為0.0200cph/cm²以下。

(15)如上述(13)或上述(14)所述之Ag核球，其α射線量為0.0010cph/cm²以下。

(16)如上述(13)至上述(15)中任一項所述之Ag核球，其直徑為1~1000μm。

(17)如上述(13)至上述(16)中任一項所述之Ag核球，係使用焊料層將Ag球被覆，該Ag球係使用由選自Ni及Co之1元素以上所構成之層被覆。

(18)一種泡沫焊料，係如上述(13)至上述(17)項中任一項所述之Ag核球分散在焊料中。

(19)一種焊料膏，係含有如上述(13)至上述(17)項 中任一項所述之Ag核球。

(20)一種Ag核膏，係含有如上述(13)至上述(17)項中任一項所述之Ag核球。

(21)一種焊料接頭，係使用如上述(13)至上述(17)項中任一項所述之Ag核球。

(22)一種助焊劑塗覆Ag核球，係包括如上述(13)至上述(17)項中任一項所述之Ag核球、及將該Ag核球被覆之助焊劑層。

(23)一種泡沫焊料，係如上述(22)所述之助焊劑塗覆Ag核球分散在焊料中。

(24)一種焊料膏，係含有如上述(22)所述之助焊劑塗覆Ag核球。

(25)一種Ag核膏，係含有如上述(22)所述之助焊劑塗覆Ag核球。

(26)一種焊料接頭，係使用如上述(22)所述之助焊劑塗覆Ag核球。

第1圖係實施例1的Ag球之SEM照相。

第2圖係實施例2的Ag球之SEM照相。

第3圖係比較例1的Ag球之SEM照相。

以下更詳細地說明本發明。在本說明書，關於Ag球的組成，只要未特別地指定，單位(ppm、ppb、及%)係表示 相對於Ag球的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。又，關於Ag核球的焊料被膜之組成，係只要未特別地指定，單位(ppm、ppb、及%)係表示相對於焊料被膜的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。

本發明之Ag球，係U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上且99.9995%以下，α射線量為0.0200cph/cm²以下，Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為1ppm以上，真球度為0.90以上。

以下，詳細地敘述本發明之Ag球的組成、α射線量、真球度。

．U：5ppb以下、Th：5ppb以下

U及Th係放射性元素，必須抑制該等的含量用以抑制軟錯誤。為了使Ag球的α射線量成為0.0200cph/cm²以下，必須使U及Th的含量各自為5ppb以下。又，從抑制現在或是在將來高密度封裝的軟錯誤的觀點而言，U及Th的含量係較佳是各自為2ppb以下。

Ag球的純度：99.9%以上且99.9995%以下

本發明之Ag球係純度為3N以上且5N5以下。亦即，本發明之Ag球的不純物元素含量為5ppm以上。構成Ag球之Ag的純度為該範圍時，在熔融Ag中能夠確保充分量的結晶核用以提高Ag球的真球度。真球度提高之理由係如以下詳述。

製造Ag球時，形成為預定形狀小片之Ag材係因加熱而熔融，而且熔融Ag係藉由表面張力而成為球形且凝固而成為Ag球。在熔融Ag從液體狀態凝固之過程，結晶粒係 在球形的熔融Ag中成長。此時，不純物元素較多時，該不純物元素係成為結晶核而能夠抑制結晶粒的成長。因而，球形的熔融Ag係藉由被抑制成長的微細結晶粒而成為真球度高的Ag球。

另一方面，不純物元素為較少時，相對地當作結晶核者變為較少，由於粒子成長未被抑制而某方向性地成長。該結果，球形的熔融Ag在表面的一部分突出且凝固。此種Ag球之真球度為較低。作為不純物元素，係認為有Cu、Bi、Fe、Al、Sn、Pb、Ni、Ti、Co、B、Si、Pd、Se、U、Th等。

純度的下限值係沒有特別限定，從抑制α射線量且抑制因純度低落所致之Ag球的導電和導熱率劣化的觀點而言，較佳為3N以上。亦即，除了Ag以外之Ag球的不純物元素之含量，較佳為1000ppm以下。

．α射線量：0.0200cph/cm²以下

本發明之Ag球的α射線量係0.0200cph/cm²以下。這是軟錯誤在電子零件的高密度封裝不會成為問題的程度之α射線量。在本發明，除了通常用以製造Ag球所進行之步驟以外，亦施行再次加熱處理。因此，在Ag材稍微殘留的²¹⁰Po係揮發，相較於Ag材，Ag球係顯示較低的α射線量。從抑制在更高密度封裝的軟錯誤之觀點而言。α射線量係以0.0020cph/cm²以下為佳，較佳為0.0010cph/cm²以下。

．Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為1ppm以上

作為不純物元素，雖然認為有Cu、Bi、Fe、Al、Sn、Pb、 Ni、Ti、Co、B、Si、Pd、Se、U、Th等，但是本發明之Ag球，係以含有不純物元素之中特別是Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為1ppm以上作為不純物元素為佳。在本發明，不需要為了減低α射線量，而將Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的含量減低至極限為止。

這是基於以下的理由。

²¹⁰Pb係因β崩潰而變化成為²¹⁰Bi，²¹⁰Bi係因β崩潰而變化成為²¹⁰Po，²¹⁰Po係因α崩潰而變化成為²⁰⁶pb。因此，亦能夠思考為了使α射線量減低，不純物元素之Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的含量均是以盡力較低為佳。

但是，在Pb所含有的²¹⁰Pb及在Bi所含有的²¹⁰Bi之含有比係比較低。因此，認為只要將Pb和Bi的含量減低至某種程度，就能夠充分地將²¹⁰Pb和²¹⁰Bi除去至能夠將α射線量減低至前述的範圍之程度為止。另一方面，如前述，為了提高Ag球的真球度，不純物元素的含量係以較高為佳。藉由在Ag材，將Pb及Bi的任一者含有作為不純物元素，在Ag球的製造步驟之熔融時成為結晶核而能夠提高Ag球的真球度。因此，藉由²¹⁰Pb和²¹⁰Bi係能夠除去至將α射線量減低至前述的範圍之程度為止之量，以含有Pb或Bi的任一種、或Pb及Bi為佳。從此種觀點而言，本發明之Ag球，Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量，係以1ppm以上為佳。

Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量，係較佳為10ppm以上。在能夠減低α射線之範圍，上限值係沒有限定，但是從抑制Ag球的導電度劣化的觀點而言，較 佳是Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為小於1000ppm。Pb的含量係較佳為10ppm~50ppm，Bi的含量係較佳為10ppm~50ppm。

．Ag球的真球度：0.90以上

從控制間隙高度之觀點而言，本發明之Ag球的形狀，其真球度係以0.90以上為佳。Ag球的真球度小於0.90時，因為Ag球成為不定形狀，所以在凸塊形成時形成高度不均勻的凸塊致使產生接合不良之可能性提高。真球度係較佳為0.94以上。在本發明，真球度係表示從真球之偏移。真球度係例如能夠使用最小二次方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各種方法來求取。

．Ag球的直徑：1~1000μm

本發明之Ag球的直徑，係以1~1000μm為佳。在該範圍時，能夠穩定地製造球狀Ag球，又，端子間為狹窄間距時，能夠抑制連接短路。在此，例如本發明之Ag球被使用在膏時，亦可以將「Ag球」稱為「Ag粉」。「Ag球」係使用在被稱為「Ag粉」時，通常，Ag球的直徑為1~300μm。

而且，本發明之Ag球，亦能夠應用在以本發明的Ag球作為核之表面，施行各種焊料鍍覆而成之所謂Ag核球。又，本發明之Ag球，被使用在Ag核球時，亦可預先使用鹽酸Ag液等進行觸擊鍍覆(strike plating)處理，藉由進行觸擊鍍覆處理，能夠將Ag表面的氧化膜除去且在製造Ag核球時，使Ag球與焊料鍍覆的密著性提升。而且，本發明之Ag球及 Ag核球，亦能夠使用在電子零件的焊料接頭。

又，本發明之Ag球及Ag核球，係能夠使用於Ag球或Ag核球分散在焊料中之泡沫焊料。而且，本發明之Ag球及Ag核球，係能夠使用於焊料粉末、Ag球或Ag核球、及助焊劑混煉而成之焊料膏。在泡沫焊料及焊料膏，例如能夠使用組成為Sn-3Ag-0.5Cu(各數值係質量%)之焊料合金。又，本發明係不被該焊料合金限定。

其次，詳述本發明之Ag核球，Ag核球係包括上述的Ag球、及將該Ag球的表面被覆之焊料鍍覆被膜。本發明之焊料鍍覆被膜，係主要是使工件之Ag球和鍍覆液流動而形成。藉由鍍覆液的流動，Pb、Bi、Po的元素在鍍覆液中形成鹽而沈澱。一旦形成鹽之析出物時，係在鍍覆液中安定地存在。因而，本發明之Ag核球，析出物係不會被收納在焊料被膜，能夠減低在焊料被膜所含有的放射性元素之含量且能夠減低Ag核球本身的α射線量。

以下，詳述Ag核球的構成要素之焊料鍍覆被膜。

．焊料鍍覆被膜的組成

焊料鍍覆被膜的組成係合金時，只要將Sn設作主成分之無鉛焊料合金的合金組成，就沒有特別限定。又，作為焊料鍍覆被膜，可以是Sn鍍覆被膜。例如可舉出Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、及在該等添加預定合金元素而成者。任一者均是Sn的含量為40質量%以上。作為所添加的合金元素，例如有Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。該等之中，從落下衝擊特性的觀點而言，焊料鍍覆 被膜的合金組成係較佳為Sn-3Ag-0.5Cu合金。

焊料鍍覆被膜的厚度，係沒有特別限制，較佳是100μm(一側)以下即充分。通常係20~50μm即可。

．U：5ppb以下、Th：5ppb以下

如在前述之Ag球的項所說明，U及Th係放射性元素，為了抑制軟錯誤，在焊料鍍覆被覆亦必須抑制該等含量。U及Th的含量係各自必須成為5ppb以下，用以使焊料鍍覆被膜的α射線量成為0.0200cph/cm²以下。又，從抑制現在或將來的高密度封裝之軟錯誤之觀點而言，U及Th的含量係較佳是各自為2ppb以下。

．α射線量：0.0200cph/cm²以下

本發明之Ag核球的α射線量，係與Ag球同樣地為0.0200cph/cm²以下。這是軟錯誤在電子零件的高密度封裝不會成為問題的程度之α射線量。本發明之Ag核球的α射線量，除了構成Ag核球之Ag球的α射線量係如前述地為0.0200cph/cm²以下以外，能夠藉由構成Ag核球之焊料鍍覆被膜的α射線量為0.0200cph/cm²以下來達成。

因為本發明之焊料鍍覆被膜係即便最高亦是在100℃形成，所以難以認為藉由U、Th、Po等放射性元素、²¹⁰Bi及²¹⁰Pb等的放射性同位素的氣化而使放射性元素、放射性同位素含量減低。但是，邊使鍍覆液和Ag球流動邊進行鍍覆時，U、Th、Po、及²¹⁰Pb、²¹⁰Bi係在鍍覆液中形成鹽而沈澱。沈澱後的鹽係在電性上為中性，即便鍍覆液流動亦不會混入焊料鍍覆被膜中。

因此，焊料鍍覆被膜中的該等含量係顯著地減低。因而，因為本發明之Ag核球係被此種焊料鍍覆被膜被覆，所以顯示較低的α射線量。從抑制在更高密度封裝的軟錯誤之觀點而言，α射線量係以0.0020cph/cm²以下為佳，較佳為0.0010cph/cm²以下。

構成本發明的Ag核球之焊料鍍覆被膜的純度越高、亦即不純物的含量越少，放射性元素和放射性同位素的含量越減低且α射線量越減低，所以不純物量的下限值係沒有特別限定。另一方面，從減低α射線量的觀點而言，上限值係以150ppm以下為佳，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，特佳為10ppm以下。

又，焊料鍍覆被膜為Sn焊料時，焊料鍍覆被膜的純度，係焊料鍍覆被膜中之Sn以外的不純物之合計含量。又，焊料鍍覆被膜為Sn-3Ag-0.5Cu的焊料合金時，焊料鍍覆被膜的純度係焊料鍍覆被膜中之Sn、Ag及Cu以外的不純物含量之合計。

作為在焊料鍍覆被膜所含有的不純物，Sn焊料鍍覆被膜時，可舉出Sb、Fe、As、In、Ni、Pb、Au、U、Th等。

在焊料鍍覆被膜所含有的不純物中，特別是以Bi的含量較少為佳。Bi的原料係微量地含有放射性同位素之²¹⁰Bi。因而，認為藉由減低Bi的含量，能夠顯著地減低焊料鍍覆被膜的α射線量。在焊料鍍覆被膜之Bi的含量，係以15ppm以下為佳，較佳為10ppm以下，特佳為0ppm。

本發明之Ag核球，係在形成焊料鍍覆被膜之前， 亦可預先使用另外金屬的鍍覆層被覆Ag球之表面。特別是因為預先使用Ni鍍覆層、Co鍍覆層等被覆Ag球表面時，能夠減低Ag溶出至焊料鍍覆被膜中，所以能夠抑制Ag球的Ag被侵蝕。又，構成鍍覆層之金屬，係不被單一金屬限定，亦可以是從Ni、Co等之中組合2元素以上而成之合金。鍍覆層的膜厚係通常一側為0.1~20μm。

在此，例如針對本發明之Ag核球的直徑，Ag核球的直徑為1~300μm左右時，「Ag核球」的集合體亦可稱為「Ag核粉」。在此，「Ag核粉」係各個Ag核球包括上述特性之多數個Ag核球的集合體。例如，在使用形態係能夠與調配作為焊料膏中的粉末等之單一Ag核球區別。同樣地，被使用在形成焊料凸塊時，因為通常亦是被處理作為集合體之緣故，以此種形態被使用之「Ag核粉」係能夠與單一的Ag核球區別。

說明本發明之Ag球的製造方法之一個例子。在本發明之所謂霧化法，係藉由Ag材在高溫度被熔融，且液狀的熔融Ag係以高速度從噴嘴被噴霧，霧狀熔融Ag被冷卻而造球形成Ag球之方法。具體而言，將熔融Ag以高速度從噴嘴進行噴霧時係使用氣體作介質時，有氣體霧化法等。

又，作為另外的霧化法，亦可是將熔融Ag從孔口滴下且將該液滴冷卻而造球形成Ag球之方法。各霧化法所造球而成的Ag球，亦可各自在800~1000℃的溫度施行再加熱處理30~60分鐘。

該等Ag球的製造方法，亦可在造球形成Ag球之前，將Ag材在800~1000℃進行預加熱處理。

作為Ag球的原料之Ag材，例如能夠使用晶片、碎片、板材等。從不使Ag球的純度過度降低之觀點而言，Ag材的純度係可為3N~4N。

使用此種高純度的Ag材時，亦可以不進行前述的加熱處理而與先前同樣地將熔融Ag的保持溫度降低至1000℃左右。如此，前述的加熱處理亦可按照Ag材的純度和α射線量而適當地省略和變更。又，製成α射線量高的Ag球和異形的Ag球時，該等Ag球亦能夠再利用作為原料，而且能夠使α射線量降低。

其次，說明本發明之Ag核球的製造方法的一個例子。作為使如上述進行而製成之Ag球和鍍覆液流動而在Ag球形成鍍覆被膜之方法，有習知的滾筒電鍍(barrel plating)等的電解電鍍法；連接至鍍覆槽之幫浦使鍍覆槽中之鍍覆液產生高速亂流，利用鍍覆液的亂流而在Ag球形成鍍覆被膜之方法；及藉由在鍍覆槽設置振動板且使其以預定頻率振動，而將鍍覆液高速亂流攪拌，利用鍍覆液的亂流而在Ag球形成鍍覆被膜之方法等。

將在直徑100μm的Ag球，形成膜厚(一側)20μm的Sn-Ag-Cu焊料鍍覆被膜，而成為直徑約140μm的Ag核球作為一個例子而進行說明。

本發明的實施形態之含Sn-Ag-Cu的鍍覆液，係在以水作為主體之介質，以必要成分的方式含有磺酸類及Sn、Ag及Cu作為金屬成分。

在鍍覆液中，金屬成分係以Sn離子(Sn²⁺及/或 sn⁴⁺)、Ag離子(Ag+)及Cu離子(Cu⁺及/或Cu²⁺)的方式存在。鍍覆液係主要是藉由將水與由磺酸類所構成之鍍覆母液與金屬化合物混合而得到，為了金屬離子的安定性，較佳是含有有機錯合劑。

作為鍍覆液中的金屬化合物，例如能夠例示以下的金屬化合物。

作為Sn化合物的具體例，可舉出甲磺酸、乙磺酸、2-丙醇磺酸、對苯酚磺酸等的有機磺酸的錫鹽、硫酸錫、氧化錫、硝酸錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、磷酸錫、焦磷酸錫、乙酸錫、甲酸錫、檸檬酸錫、葡糖酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、琥珀酸錫、胺基磺酸錫、硼氟化錫、矽氟化錫等的亞錫化合物。該等Sn化合物係能夠單獨一種或混合二種以上混合而使用。

作為Cu化合物，可舉出上述有機磺酸的銅鹽、硫酸銅、氧化銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅、葡糖酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、琥珀酸銅、胺基磺酸銅、硼氟化銅、矽氟化銅等。該等Cu化合物係能夠單獨一種或混合二種以上混合而使用。

作為Ag化合物，可舉出上述有機磺酸的銀鹽、硫酸銀、氧化銀、氯化銀、硝酸銀、溴化銀、碘化銀、磷酸銀、焦磷酸銀、乙酸銀、甲酸銀、檸檬酸銀、葡糖酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、琥珀酸銀、胺基磺酸銀、硼氟化銀、矽氟化銀等。該等Ag化合物係能夠單獨一種或混合二種以上混合而使用。

又，在直徑100μm的Ag球形成膜厚(一側)20μm的Sn-Ag-Cu焊料鍍覆被膜時，約需要0.0108庫侖的電量。

鍍覆液中的各金屬之調配量，係以Sn²⁺計為0.21~2mol/L，較佳為0.25~1mol/L，以Ag⁺計為0.01~0.1mol/L，較佳為0.02~0.05mol/L，以Cu²⁺計為0.002~0.02mol/L，較佳為0.003~0.01mol/L。在此，因為係Sn²⁺參與鍍覆，所以在本發明係調整Sn2+的量即可。

又，相對於Cu離子濃度，Ag離子濃度(Ag/Cu莫耳比)係以4.5~5.58的範圍為佳，在該範圍時，能夠形成如Sn-3Ag-0.5Cu合金之熔點較低的Sn-Ag-Cu鍍覆被膜。

又，依據法拉第(Faraday)的電解法則且依照下述式(1)，來估計所需要的焊料鍍覆之析出量且算出電量，而且以成為所算出的電量之方式對鍍覆液通入電流，邊使Ag球及鍍覆液流動邊進行鍍覆處理。鍍覆槽的容量係能夠按照Ag球及鍍覆液的總投入量而決定。

w(g)=(I×t×M)/(Z×F)‧‧‧式(1)

式(1)中，w係電解析出量(g)，I係電流(A)，t係通電時間(秒)，M係析出元素的原子量(Sn時，係118.71)，Z係原子價(Sn時，係二價)、F係法拉第常數(96500庫侖)，電量Q(A．秒)係以(I×t)表示。

在本發明，係邊使Ag球及鍍覆液流動邊進行鍍覆，但是針對使其流動之方法，係沒有特別限定。例如能夠藉由如桶式電解電鍍法之桶式旋轉而使Ag球及鍍覆液流動。

鍍覆處理後，係在大氣中和N₂環境中乾燥而能夠得到本發明之Ag核球。

[實施例]

以下，說明本發明的Ag球之實施例，但是本發明係不被該等限定。

(實施例1)

在坩堝中，投入純度為3N(99.9%)以上且4N7(99.997%)以下的Ag晶片材(α射線量：0.0051cph/cm²、U：<0.2ppb、Th：<0.2ppb)，在1000℃的溫度條件下進行預加熱45分鐘。隨後，將吐出溫度設為1300℃，較佳是設為1400℃，藉由氣體霧化法將液狀熔融Ag從噴嘴以高速度進行噴霧，將霧狀熔融Ag冷卻而造球形成Ag球。藉此，來製成平均粒徑為50μm的Ag球。將製成的Ag球之元素分析結果、α射線量及真球度顯示在表1。元素分析係針對U及Th為藉由高頻感應耦合質量分析(ICP-MS分析)，針對其他元素為藉由輝光放電質量分析(GD-MS分析)來進行。以下，詳述α射線量及真球度之測定方法。

．α射線量

α射線量的測定，係使用GAS FLOW比例計數器的α射線測定裝置。測定試樣係將Ag球舖滿300mm×300mm的平面淺底容器而成者。該測定試樣係放入α射線測定裝置內且在PR-10GAS FLOW放置24小時之後，測定α射線量。又，測定所使用的PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)，係從在氣體高壓罐填充PR-10氣體之後經過3星期以上者。使用經過3星期以上的高壓罐，係因為依照在JEDEC(電子工程設計發展聯合協會；Joint Electron Device Engineering Council)所規定之JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221(電子材料之JEDEC標準α射線測定JESD221)，使進入氣體高壓罐之大氣中的氡(radon)不引起產生α射線。

．真球度

真球度係使用CNC影像測定系統而測定得到。在本發明之所謂真球度，係將500個Ag球各自的直徑除以長徑時所算出之算真術平均值，其值越接近上限之1.00，係表示越接近真球。在本發明所謂長徑的長度、及直徑的長度，係指使用Mitutoyo公司製的Ultra Quick ViSion、ULTRA QV350-PRO測定裝置所測得的長度。

又，將所製成之Ag球的SEM照相顯示在第1圖。SEM照相的倍率係1500倍。

(實施例2)

除了使用純度大於4N7(99.997%)且5N5(99.9995%)以下的Ag晶片材(α射線量：0.0028cph/cm²、U：<0.2ppb、Th：<0.2ppb)以外，係與實施例1同樣地製造Ag球、元素分析及測定α射線量。將結果顯示在表1。又，將在實施例2所製成之Ag球的SEM照相顯示在第2圖。SEM照相的倍率係1500倍。

(比較例1)

除了使用純度高於5N5的Ag晶片材(α射線量：<0.0010cph/cm²、U：<0.2ppb、Th：<0.2ppb)以外，係與實施例1同樣地製造Ag球、元素分析及測定α射線量。將結果顯示在表1。又，將在比較例1所製成之Ag球的SEM照相顯示在第3圖。SEM照相的倍率係1500倍。在表1，在各實施例 及比較例之單位，針對U及Th係量ppb，其他元素係質量ppm。

如表1所顯示，儘管實施例1及實施例2的Ag球之純度為5N5以下，Bi及Pb的含量為1ppm以上，α射線量係小於0.0010cph/cm²。又，因為比較例1的Ag球之純度為高於5N5，當然不用說，α射線量係小於0.0010cph/cm²。又，實施例1及實施例2的Ag球，係至少2年期間，其α射線量為小於0.0010cph/cm²。因而，實施例1及實施例2的Ag球，均能夠消除因經時變化所致之α射線量増加之近年來的問題點。

在第1圖、2圖所顯示之實施例1及實施例2的Ag球，因為純度為5N5以下，且除了Ag以外之元素的含量為5ppm以上，所以如表1所顯示，任一者均是真球度為0.90以上，在本實施例係顯示0.95以上。另一方面，在第3圖所顯示之比較例1的Ag球，因為純度為高於5N5，且除了Ag以外之元素的含量為小於5ppm，所以真球度為低於0.90。

(實施例3)

針對在實施例1所製成之Ag球，在以下的條件下形成以Sn作為主成分之焊料鍍覆被膜而製成Ag核球。

Ag核球係以在直徑50μm的Ag球被覆膜厚(一側)為20μm的焊料鍍覆之方式，將電量設為約0.0038庫侖且使用以下的鍍覆液進行鍍覆處理。處理後，在大氣中乾燥而得到Ag核球。使用SEM照相觀察被焊料鍍覆被膜被覆後之Ag核球的剖面時，膜厚係約40μm。

焊料鍍覆液係如以下製成。在攪拌容器添加鍍覆液調整所必要的水之1/3、及54重量%的甲磺酸水溶液之全部作為敷水。其次，添加錯合劑之硫醇化合物的一個例子之乙醯基半胱胺酸且確認溶解後，添加其他錯合劑之芳香族胺基化合物的一個例子之2,2’-二硫二苯胺。成為淡藍色的凝膠狀液體後，迅速地添加甲磺酸亞錫。

其次，添加鍍覆液所必要的水之2/3，最後添加界面活性劑的一個例子之α-萘酚聚羥乙基酯(EO 10莫耳)3g/L且鍍覆液的調製係結束。製成鍍覆液中的甲磺酸之濃度為2.64mol/L，錫離子濃度為0.337mol/L之鍍覆液。在本例所使用的甲磺酸亞錫，係以下述Sn片材作為原料而調製者。

在Ag核球的表面所形成之焊料鍍覆被膜的元素分析、及作為參考之焊料鍍覆液的原料之Sn片材的元素分析，針對U及Th係藉由高頻感應耦合質量分析(ICP-MS分析)，針對其他元素係藉由高頻感應耦合電漿發光光譜分析(ICP-AES分析)來進行。Sn片材的α射線量，係除了在300mm×300mm的平面淺底容器舖設Sn片材以外，係與Ag球同樣地測定。Ag核球的α射線量係與前述的Ag球同樣地測定。又，針對Ag核球的真球度亦是在與Ag球相同條件下進行測定。將該等 測定結果顯示在表2。又，在表2的單位，針對U及Th係質量ppb，其他元素係質量ppm。

依照表2，在Sn片材的階段，α射線量係0.2cph/cm²，使用該Sn片材而在Ag球進行焊料鍍覆之實施例3，係顯示α射線量小於0.0010cph/cm²。實施例3的Ag核球，能夠證明藉由使用鍍覆法來形成焊料鍍覆被膜可減低α射線量。

又，實施例3的Ag核球係製成後即便經過2年，亦未觀察到α射線量上升。

而且，亦可在本發明之Ag球的表面或Ag核球的焊料層的表面形成助焊劑層。助焊劑層係由含有1種類或複數種類的化合物成分所構成，該等化合物係具有防止金屬表面的氧化及進行除去金屬氧化膜之作為活性劑的作用。構成助焊劑層的成分係以固體狀態黏附在Ag球或Ag核球的表面。因此，助焊劑層係由成為固體而黏附在Ag球或Ag核球的表面，且在防止Ag球或Ag核球的表面的氧化之同時，在焊接時具有將接合對象物的金屬氧化膜除去之作為活性劑的作用之成分所構成即可。例如，助焊劑層亦可以是由在作為活性劑的作用之同時，固著在Ag球或Ag核球之化合物所構成之單一成分 所構成。

作為構成助焊劑層之活性劑，係按照在本發明被要求的特性而添加胺、有機酸、鹵素的任一種、複數種胺的組合、複數種有機酸的組合、複數種鹵素的組合、單一或複數種胺、有機酸、鹵素的組合。

又，助焊劑層亦可以是由作為活性劑的作用之化合物、作為活性輔助劑的作用之化合物等所構成之複數種成分所構成。而且，構成助焊劑層之化合物，例如作為活性劑的作用之化合物，係即便單一時不成為固體者，只要是與其他混合物混合而成為固體者即可。

作為構成助焊劑層之活性輔助劑，係按照活性劑的特性而添加酯、醯胺、胺基酸的任一種、複數種酯的組合、複數種醯胺的組合、複數種胺基酸的組合、單一或複數種酯、醯胺、胺基酸的組合。

又，助焊劑層亦可含有松香和樹脂，用以保護作為活性劑的作用之化合物等避免受到回流時的熱量之影響。而且，助焊劑層亦可以含有使作為活性劑的作用之化合物等固著在Ag球或Ag核球之樹脂。

在此，因為助焊劑與金屬的顏色係通常不同，Ag球與助焊劑層的顏色亦不同，所以，能夠藉由色彩度、例如、亮度、黃色度、紅色度而確認助焊劑的吸附量。又，以著色作為目的，亦可以在構成助焊劑層之化合物混合色素。

<助焊劑層的組成>

作為胺，能夠添加以脂肪族胺、芳香族胺、咪唑類為代表 之化合物，能夠添加胺基丙烷、胺基丁烷、胺基戊烷、胺基己烷、胺基環己烷、苯胺、胺基庚烷、甲基苯胺、胺基辛烷、二甲基苯胺、乙基苯胺、胺基壬烷、胺基癸烷、胺基十一烷、胺基十二烷、胺基十三烷、胺基十四烷、胺基十五烷、胺基十六烷、胺基十七烷、胺基十八烷、胺基十九烷、胺基二十烷、三苯胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、苯基吡啶、甲基苯基吡啶、乙基苯基吡啶、苯基丙基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲苄基吡啶、乙苄基吡啶、丙苄基吡啶、苯基苄基吡啶、乙二胺、丙二胺、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基環己烷、苯二胺、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二胺基十一烷、二胺基十二烷、二胺基十三烷、二胺基十四烷、二胺基十五烷、二胺基十六烷、二胺基十七烷、二胺基十八烷、二胺基十九烷、二胺基二十烷、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、聯吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓1,2,4-苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓1,2,4-苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3- 二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙醯基羥乙基-s-三嗪的任一種、或組合複數種胺而成者。

又，作為胺鹵素鹽，能夠添加上述之胺的HF鹽、HBF₄鹽、HCl鹽、HBr鹽、HI鹽的任一種、或組合而成者。

作為有機酸，能夠添加以脂肪族羧酸、芳香族羧酸為代表之化合物，能夠添加甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸(pelargonic acid)、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蘿酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸．、酒石酸、蘋果酸、乙醯丙酸(levulinic acid)、乳酸、丙烯酸、苯甲酸、枊酸、茴香酸、檸檬酸、乙醇酸、二乙醇酸、羥基丙酸、二羥基丙酸、羥基酪酸、二羥基酪酸、羥基戊酸、二羥基戊酸、羥基己酸、二羥基己酸、羥基庚酸、二羥基庚酸、羥基辛酸、二羥基辛酸、羥基壬酸、二羥基壬酸、羥基癸酸、二羥基癸酸、羥基月桂酸、二羥基月桂酸、羥基肉豆蔻酸、二羥基肉豆蔻酸、羥基棕櫚酸、二羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基花生酸、二羥基花生酸、羥基蘿酸、二羥基蘿酸、羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸、羥甲基酪酸、二羥甲基酪酸、羥甲基戊酸、二羥甲基戊酸、羥甲基己酸、二羥甲基己酸、羥甲基庚酸、二羥甲基庚酸、羥甲基辛酸、二羥甲基辛酸、羥甲基壬酸、二羥甲基壬酸、羥甲基癸酸、二羥 甲基癸酸、羥甲基月桂酸、二羥甲基月桂酸、羥甲基肉豆蔻酸、二羥甲基肉豆蔻酸、羥甲基棕櫚酸、二羥甲基棕櫚酸、羥甲基硬脂酸、羥甲基花生酸、二羥甲基花生酸、羥甲基蘿酸、二羥甲基蘿酸的任一種、或組合複數種有機酸而成者。

又，作為有機酸胺鹽，能夠添加上述之任一種有機酸與胺的鹽、或組合而成者。

作為鹵素，能夠添加以烷基鹵化物(alkyl halide)、芳基鹵化物(aryl halide)、烷醇鹵化物、芳醇鹵化物為代表之化合物，能夠添加氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十一烷、氯十二烷、氯十三烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十七烷、氯十八烷、氯十九烷、氯二十烷、氯環己烷、氯苯、氯甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二氯庚烷、二氯辛烷、二氯壬烷、二氯癸烷、二氯十一烷、二氯十二烷、二氯十三烷、二氯十四烷、二氯十五烷、二氯十六烷、二氯十七烷、二氯十八烷、二氯十九烷、二氯二十烷、二氯環己烷、二氯苯、二氯二甲苯、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯己烷、三氯庚烷、三氯辛烷、三氯壬烷、三氯癸烷、三氯十一烷、三氯十二烷、三氯十三烷、三氯十四烷、三氯十五烷、三氯十六烷、三氯十七烷、三氯十八烷、三氯十九烷、三氯二十烷、三氯環己烷、三氯苯、三氯1,3,5-三甲苯、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、溴十一烷、溴十二烷、溴十三烷、溴十四烷、溴十五烷、溴十六烷、溴十 七烷、溴十八烷、溴十九烷、溴二十烷、溴環己烷、溴苯、溴甲苯、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、二溴十一烷、二溴十二烷、二溴十三烷、二溴十四烷、二溴十五烷、二溴十六烷、二溴十七烷、二溴十八烷、二溴十九烷、二溴二十烷、二溴環己烷、二溴苯、二溴二甲苯、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丙烷、三溴丁烷、三溴戊烷、三溴己烷、三溴庚烷、三溴辛烷、三溴壬烷、三溴癸烷、三溴十一烷、三溴十二烷、三溴十三烷、三溴十四烷、三溴十五烷、三溴十六烷、三溴十七烷、三溴十八烷、三溴十九烷、三溴二十烷、三溴環己烷、三溴苯、三溴1,3,5-三甲苯、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、碘十一烷、碘十二烷、碘十三烷、碘十四烷、碘十五烷、碘十六烷、碘十七烷、碘十八烷、碘十九烷、碘二十烷、碘環己烷、碘苯、碘甲苯、二碘甲烷、二碘乙烷、二碘丙烷、二碘丁烷、二碘戊烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、二碘壬烷、二碘癸烷、二碘十一烷、二碘十二烷、二碘十三烷、二碘十四烷、二碘十五烷、二碘十六烷、二碘十七烷、二碘十八烷、二碘十九烷、二碘二十烷、二碘環己烷、二碘苯、二碘二甲苯、三碘甲烷、三碘乙烷、三碘丙烷、三碘丁烷、三碘戊烷、三碘己烷、三碘庚烷、三碘辛烷、三碘壬烷、三碘癸烷、三碘十一烷、三碘十二烷、三碘十三烷、三碘十四烷、三碘十五烷、三碘十六烷、三碘十七烷、三碘十八烷、三碘十九烷、三碘二十烷、三碘環己烷、三碘苯、三碘1,3,5-三甲苯的任一種、或組合複數 種鹵素而成者。

又，作為醇鹵化物，能夠添加溴甲醇、二溴甲醇、三溴甲醇、溴乙醇、二溴乙醇、三溴乙醇、溴丙醇、二溴丙醇、三溴丙醇、溴丁醇、二溴丁醇、三溴丁醇、溴戊醇、二溴戊醇、三溴戊醇、溴己醇、二溴己醇、三溴己醇、溴庚醇、二溴庚醇、三溴庚醇、溴辛醇、二溴辛醇、三溴辛醇、溴壬醇、二溴壬醇、三溴壬醇、溴癸醇、二溴癸醇、三溴癸醇、氯甲醇、二氯甲醇、三氯甲醇、氯乙醇、二氯乙醇、三氯乙醇、氯丙醇、二氯丙醇、三氯丙醇、氯丁醇、二氯丁醇、三氯丁醇、氯戊醇、二氯戊醇、三氯戊醇、氯己醇、二氯己醇、三氯己醇、氯庚醇、二氯庚醇、三氯庚醇、氯庚醇、二氯辛醇、三氯辛醇、氯壬醇、二氯壬醇、三氯壬醇、氯癸醇、二氯癸醇、三氯癸醇、碘甲醇、二碘甲醇、三碘甲醇、碘乙醇、二碘乙醇、三碘乙醇、碘丙醇、二碘丙醇、三碘丙醇、碘丁醇、二碘丁醇、三碘丁醇、碘戊醇、二碘戊醇、三碘戊醇、碘己醇、二碘己醇、三碘己醇、碘庚醇、二碘庚醇、三碘庚醇、碘辛醇、二碘辛醇、三碘辛醇、碘壬醇、二碘壬醇、三碘壬醇、碘癸醇、二碘癸醇、三碘癸醇、溴甲二醇、二溴甲二醇、溴乙二醇、二溴乙二醇、三溴乙二醇、溴丙二醇、二溴丙二醇、三溴丙二醇、溴丁二醇、二溴丁二醇、三溴丁二醇、溴戊二醇、二溴戊二醇、三溴戊二醇、溴己二醇、二溴己二醇、三溴己二醇、溴庚二醇、二溴庚二醇、三溴庚二醇、溴辛二醇、二溴辛二醇、三溴辛二醇、溴壬二醇、二溴壬二醇、三溴壬二醇、溴癸二醇、二溴癸二醇、三溴癸二醇、氯甲二醇、二氯甲二醇、氯乙二醇、二氯乙二醇、三氯乙二醇、氯丙二醇、二氯 丙二醇、三氯丙二醇、氯丁二醇、二氯丁二醇、三氯丁二醇、氯戊二醇、二氯戊二醇、三氯戊二醇、氯己二醇、二氯己二醇、三氯己二醇、氯庚二醇、二氯庚二醇、三氯庚二醇、氯辛二醇、二氯辛二醇、三氯辛二醇、氯壬二醇、二氯壬二醇、三氯壬二醇、氯癸二醇、二氯癸二醇、三氯癸二醇、碘甲二醇、二碘甲二醇、碘乙二醇、二碘乙二醇、三碘乙二醇、碘丙二醇、二碘丙二醇、三碘丙二醇、碘丁二醇、二碘丁二醇、三碘丁二醇、碘戊二醇、二碘戊二醇、三碘戊二醇、碘己二醇、二碘己二醇、三碘己二醇、碘庚二醇、二碘庚二醇、三碘庚二醇、碘辛二醇、二碘辛二醇、三碘辛二醇、碘壬二醇、二碘壬二醇、三碘壬二醇、碘癸二醇、二碘癸二醇、三碘癸二醇、溴甲三醇、二溴甲三醇、溴乙三醇、二溴乙三醇、溴丙三醇、二溴丙三醇、三溴丙三醇、溴丁三醇、二溴丁三醇、三溴丁三醇、溴戊三醇、二溴戊三醇、三溴戊三醇、溴己三醇、二溴己三醇、三溴己三醇、溴庚三醇、二溴庚三醇、三溴庚三醇、溴辛三醇、二溴辛三醇、三溴辛三醇、溴壬三醇、二溴壬三醇、三溴壬三醇、溴癸三醇、二溴癸三醇、三溴癸三醇、氯甲三醇、二氯甲三醇、氯乙三醇、二氯乙三醇、氯丙三醇、二氯丙三醇、三氯丙三醇、氯丁三醇、二氯丁三醇、三氯丁三醇、氯戊三醇、二氯戊三醇、三氯戊三醇、氯己三醇、二氯己三醇、三氯己三醇、氯庚三醇、二氯庚三醇、三氯庚三醇、氯辛三醇、二氯辛三醇、三氯辛三醇、氯壬三醇、二氯壬三醇、三氯壬三醇、氯癸三醇、二氯癸三醇、三氯癸三醇、碘甲三醇、二碘甲三醇、碘乙三醇、二碘乙三醇、碘丙三醇、二碘丙三醇、三碘丙三醇、碘丁三醇、二碘丁三醇、 三碘丁三醇、碘戊三醇、二碘戊三醇、三碘戊三醇、碘己三醇、二碘己三醇、三碘己三醇、碘庚三醇、二碘庚三醇、三碘庚三醇、碘辛三醇、二碘辛三醇、三碘辛三醇、碘壬三醇、二碘壬三醇、三碘壬三醇、碘癸三醇、二碘癸三醇、三碘癸三醇、溴乙烯醇、二溴乙烯醇、溴烯丙醇、二溴烯丙醇、三溴烯丙醇、溴丁烯醇、二溴丁烯醇、三溴丁烯醇、溴戊烯醇、二溴戊烯醇、三溴戊烯醇、溴己烯醇、二溴己烯醇、三溴己烯醇、溴庚烯醇、二溴庚烯醇、三溴庚烯醇、溴辛烯醇、二溴辛烯醇、三溴辛烯醇、溴壬烯醇、二溴壬烯醇、三溴壬烯醇、溴癸烯醇、二溴癸烯醇、三溴癸烯醇、氯乙烯醇、二氯乙烯醇、氯烯丙醇、二氯烯丙醇、三氯烯丙醇、氯丁烯醇、二氯丁烯醇、三氯丁烯醇、氯戊烯醇、二氯戊烯醇、三氯戊烯醇、氯己烯醇、二氯己烯醇、三氯己烯醇、氯庚烯醇、二氯庚烯醇、三氯庚烯醇、氯辛烯醇、二氯辛烯醇、三氯辛烯醇、氯壬烯醇、二氯壬烯醇、三氯壬烯醇、氯癸烯醇、二氯癸烯醇、三氯癸烯醇、碘乙烯醇、二碘乙烯醇、碘烯丙醇、二碘烯丙醇、三碘烯丙醇、碘丁烯醇、二碘丁烯醇、三碘丁烯醇、碘戊烯醇、二碘戊烯醇、三碘戊烯醇、碘己烯醇、二碘己烯醇、三碘己烯醇、碘庚烯醇、二碘庚烯醇、三碘庚烯醇、碘辛烯醇、二碘辛烯醇、三碘辛烯醇、碘壬烯醇、二碘壬烯醇、三碘壬烯醇、碘癸烯醇、二碘癸烯醇、三碘癸烯醇、溴丁烯二醇、二溴丁烯二醇、三溴丁烯二醇、溴戊烯二醇、二溴戊烯二醇、三溴戊烯二醇、溴己烯二醇、二溴己烯二醇、三溴己烯二醇、溴庚烯二醇、二溴庚烯二醇、三溴庚烯二醇、溴辛烯二醇、二溴辛烯二醇、三溴辛烯二醇、溴壬烯二醇、二 溴壬烯二醇、三溴壬烯二醇、溴癸烯二醇、二溴癸烯二醇、三溴癸烯二醇、氯丁烯二醇、二氯丁烯二醇、三氯丁烯二醇、氯戊烯二醇、二氯戊烯二醇、三氯戊烯二醇、氯己烯二醇、二氯己烯二醇、三氯己烯二醇、氯庚烯二醇、二氯庚烯二醇、三氯庚烯二醇、氯辛烯二醇、二氯辛烯二醇、三氯辛烯二醇、氯壬烯二醇、二氯壬烯二醇、三氯壬烯二醇、氯癸烯二醇、二氯癸烯二醇、三氯癸烯二醇、碘丁烯二醇、二碘丁烯二醇、三碘丁烯二醇、碘戊烯二醇、二碘戊烯二醇、三碘戊烯二醇、碘己烯二醇、二碘己烯二醇、三碘己烯二醇、碘庚烯二醇、二碘庚烯二醇、三碘庚烯二醇、碘辛烯二醇、二碘辛烯二醇、三碘辛烯二醇、碘壬烯二醇、二碘壬烯二醇、三碘壬烯二醇、碘癸烯二醇、二碘癸烯二醇、三碘癸烯二醇、溴丁烯三醇、二溴丁烯三醇、三溴丁烯三醇、溴戊烯三醇、二溴戊烯三醇、三溴戊烯三醇、溴己烯三醇、二溴己烯三醇、三溴己烯三醇、溴庚烯三醇、二溴庚烯三醇、三溴庚烯三醇、溴辛烯三醇、二溴辛烯三醇、三溴辛烯三醇、溴壬烯三醇、二溴壬烯三醇、三溴壬烯三醇、溴癸烯三醇、二溴癸烯三醇、三溴癸烯三醇、氯丁烯三醇、二氯丁烯三醇、三氯丁烯三醇、氯戊烯三醇、二氯戊烯三醇、三氯戊烯三醇、氯己烯三醇、二氯己烯三醇、三氯己烯三醇、氯庚烯三醇、二氯庚烯三醇、三氯庚烯三醇、氯辛烯三醇、二氯辛烯三醇、三氯辛烯三醇、氯壬烯三醇、二氯壬烯三醇、三氯壬烯三醇、氯癸烯三醇、二氯癸烯三醇、三氯癸烯三醇、碘丁烯三醇、二碘丁烯三醇、三碘丁烯三醇、碘戊烯三醇、二碘戊烯三醇、三碘戊烯三醇、碘 己烯三醇、二碘己烯三醇、三碘己烯三醇、碘庚烯三醇、二碘庚烯三醇、三碘庚烯三醇、碘辛烯三醇、二碘辛烯三醇、三碘辛烯三醇、碘壬烯三醇、二碘壬烯三醇、三碘壬烯三醇、碘癸烯三醇、二碘癸烯三醇、三碘癸烯三醇的任一種、或組合複數種醇鹵化物而成者。

作為酯，能夠添加以脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、脂肪族磺酸酯、芳香族磺酸酯為代表之化合物，能夠添加對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、枊酸丙酯、枊酸丁酯、4-硝基苯甲酸丙酯、4-硝基苯甲酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙二酸丁酯的任一種、或組合複數種酯而成者。

作為醯胺，能夠添加乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、戊醯胺、己醯胺、庚醯胺、辛醯胺、壬醯胺、癸醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、花生醯胺、蘿醯胺、伸乙雙癸醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、伸乙雙硬脂醯胺、伸乙雙羥基硬脂醯胺、伸乙雙月桂醯胺、伸乙雙蘿醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙蘿醯胺、六亞甲基羥基硬脂醯胺的任一種、或組合複數種醯胺而成者。

作為胺基酸，能夠添加丙胺酸、精胺酸(arginine)、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸(isoleucine)、白胺酸、離胺酸、甲醯胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、胱胺酸、羥基脯胺酸、羥基離胺酸、甲狀腺素(thyroxine)、O-磷絲胺酸(O-phosphoserine)、鎖鏈素 (desmosine)、β-丙胺酸、肌胺酸(sarcosine)、鳥胺酸、肌酸(creatine)、γ-胺基酪酸、冠癭鹼(Opine)、茶胺酸(theanine)、口蘑氨酸(Tricholomic acid)、紅藻氨酸(kainic acid)、軟骨藻酸(domoic acid)、鵝膏蕈氨酸(ibotenic acid)、肢端酸(Acromelic acid)、三甲基甘胺酸的任一種、或組合複數種胺基酸而成者。

作為松香，能夠添加丙烯酸改性松香、酚改性松香、順丁烯二酸改性松香、反丁烯二酸改性松香等的改性松香、永森松香、聚合松香、松香酯、松香胺、歧化松香、皂化松香的任一種、或組合複數種松香而成者。

作為樹脂，能夠添加酚樹脂、乙烯基丁縮醛樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、耐綸樹脂、聚乙二醇、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂的任一種、或組合複數種樹脂而成者。

又，前述胺、鹵素、有機酸、酯、醯胺、胺基酸、松香、樹脂係作為助焊劑的材料之一個例子，包含該等化合物的異構物、1取代化合物、多取代化合物等且不被前述材料限定。

助焊劑層係可以由單一或複數種化合物所構成之單一層所構成。又，助焊劑層亦可以由複數種化合物所構成之複數層所構成。構成助焊劑層之成分，係以固體狀態黏附在Ag球或Ag核球的表面，但是在使助焊劑黏附在Ag球或Ag核球之步驟，助焊劑係必須成為液狀或氣體狀。

因此，在使用溶液進行塗附時，構成助焊劑層之 成分，雖然必須可溶於溶劑，但是例如形成鹽時，係在溶劑中存在不溶的成分。由於在液狀助焊劑中存在不溶的成分，含有形成沈澱物等難溶解性的成分之助焊劑時，均勻的吸附係變為困難。因此，先前係無法將如形成鹽的化合物混合而構成液狀的助焊劑

相對於此，本實施形態的助焊劑塗覆Ag球及助焊劑塗覆Ag核球時，係設作固體狀態而形成每一層助焊劑層且能夠形成多層的助焊劑層。藉此，使用如形成鹽的化合物時，即便是液狀助焊劑時無法混合的成分，亦能夠形成助焊劑層。

<助焊劑塗覆Ag核球的焊接性>

使用能夠得到所需要的真球度及α射線量之實施例3的Ag核球而製造助焊劑塗覆Ag核球，來驗證焊接性。

(1)助焊劑的組成

使用以下的表3所顯示的組成而製造助焊劑。助焊劑(1C)係含有5質量%有機酸之硬脂酸作為活性劑，含有5質量%松香酯作為松香，剩餘部分係含有90質量%異丙醇作為溶劑。

助焊劑(2C)係含有5質量%胺之2-苯基咪唑作為活性劑，含有5質量%氫化松香作為松香，剩餘部分係含有90質量%異丙醇作為溶劑。

助焊劑(3C)係含有10質量%有機酸之癸二酸作為活性劑，剩餘部分係含有90質量%異丙醇作為溶劑。助焊劑(4C)係含有10質量%鹵素之二溴丁烯二醇的1種之反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇作為活性劑，剩餘部分係含有90質量%異丙醇作為溶劑。

(2)助焊劑塗覆Ag核球的製造

使用能夠得到所需要的真球度及α射線量之實施例3的Ag核球、及上述表3所顯示的助焊劑，而製造以下所顯示之實施例的助焊劑塗覆Ag核球。實施例1D的助焊劑塗覆Ag核球，係將實施例3的Ag核球浸漬在表5所顯示的助焊劑(1C)，隨後，將Ag球撒佈在金屬桶且進行溫風乾燥。

實施例2D的助焊劑塗覆Ag核球，係將實施例3的Ag核球浸漬在表3所顯示的助焊劑(2C)，隨後，將Ag球撒佈在金屬桶且進行溫風乾燥。實施例3D的助焊劑塗覆Ag核球，係將實施例3的Ag核球浸漬在表3所顯示的助焊劑(3C)，隨後，將Ag球撒佈在金屬桶且進行溫風乾燥。實施例4D的助焊劑塗覆Ag核球，係將實施例3的Ag核球浸漬在表3所顯示的助焊劑(4C)，隨後，將Ag球撒佈在金屬桶且進行溫風乾燥。比較例1D係設作不使用助焊劑被覆之Ag核球。

(3)焊接性的驗證

將被覆有助焊劑之各實施例的助焊劑塗覆Ag核球、及未被覆助焊劑之Ag核球，各自撒佈在Cu板，在加熱板上於250 ℃進行大氣回流30秒。

確認所得到的接合物已在Cu板上形成焊接。焊接性的驗證，係將使各實施例的助焊劑塗覆Ag核球及比較例的Ag核球回流後之Cu板垂直地配置在桌上，且從5cm左右的高度且在具有基板的狀態下使其落下至桌上。

此時，將接合物未從被焊接之Cu板脫離的狀態判定為OK，將接合物已從Cu板上脫離的情況判定為NG。又，焊接性的驗證亦能夠藉由使用手指摩擦接合物、或使用洗淨液(IPA等)洗淨Cu板，來確認接合物是否在摩擦時、或洗淨中脫離。在此，亦可在作為接合確認用的接合對象物之Cu基板，施行被稱為OSP(有機可焊性保護劑；OrgaAgc Solderability Preservative)處理之預助焊劑處理，在本例係使用Cu-OSP基板。

作為接合對象物，Ag鍍覆Cu基板亦能夠驗證焊接性。試樣的製造方法，係除了使用經施行Ag鍍覆之Cu基板以外，係與使用Cu基板之驗證例相同，判定基準亦與Cu板同樣。將使用Cu板及Ag鍍覆cu板之焊接性的驗證結果顯示在以下的表4。

如表4所顯示，被覆有助焊劑之實施例1D、實施例2D、實施例3D及實施例4D之助焊劑塗覆Ag核球時，接 合對象物是Cu-OSP基板、或是Ag鍍覆Cu基板，藉由回流而得到的接合物，均不從接合對象物脫離。這種情形能夠認為藉由助焊劑而能夠將氧化膜除去，能夠形成合金層且進行所謂焊接之緣故。

相對於此，未被覆助焊劑之比較例1D的Ag核球時，藉由回流而得到的接合物係從接合對象物脫離。這種情形能夠認為因為氧化膜無法除去，所以無法焊接之緣故。從以上情形，得知相較於Ag核球，助焊劑塗覆Ag核球係能夠提升焊接性。

又，針對製成後的助焊劑塗覆Ag球及Ag核球，能夠藉由使篩網等進行分級步驟，能夠每一助焊劑被覆量揀選助焊劑塗覆Ag球及Ag核球。藉此，針對Ag球，能夠兼具與電極接合所使用的焊料膏之浸潤性及助焊劑塗覆Ag球的流動性；針對Ag核球，能夠兼具焊料對電極之浸潤性、及助焊劑塗覆Ag核球的流動性。

而且，在本發明之助焊劑塗覆球的全部實施例，計量α射線量時，全部的α射線量係0.0010cph/cm²以下，小於被要求之0.0200cph/cm²。

本發明之Ag球或Ag核球的使用方法，係除在將焊料膏塗布在電極上之後，直接在膏上載置且接合Ag球或Ag核球以外，亦可以使用在使Ag球或Ag核球分散焊料中而成之泡沫焊料等。又，亦可以與焊料粉末、助焊劑同時混煉本發明之Ag球或Ag核球，而預先成含有Ag球或Ag核球之焊料膏。此時，亦可同時添加不同組成和粒徑之2種類以上的焊料 粉末。

而且，亦可以將本發明的Ag球，與聚合物黏結劑、溶劑進行混煉而成為Ag膏。作為聚合物黏結劑，能夠使用環氧丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚乙酸乙烯酯等。作為溶劑，能夠使用賽路蘇乙酸酯、苄醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丁基卡必醇等。

使用在上述方法時，與Ag球或Ag核球同時使用的焊料膏和泡沫焊料用焊料合金、焊料膏用焊料粉末的組成，係沒有特別限定，但是針對α射線量，係以0.0200cph/cm²以下為佳。

Claims (26)

1. 一種Ag球，其特徵在於：U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上且99.9995%以下，α射線量為0.0200cph/cm²以下，Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為1ppm以上，真球度為0.90以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之Ag球，其中α射線量為0.0010cph/cm²以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之Ag球，其直徑為1~1000μm。
4. 一種泡沫焊料，其特徵在於：如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Ag球分散在焊料中。
5. 一種焊料膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Ag球。
6. 一種Ag膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Ag球。
7. 一種焊料接頭，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Ag球。
8. 一種助焊劑塗覆Ag球，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Ag球、及將該Ag球被覆之助焊劑層。
9. 一種泡沫焊料，其特徵在於：如申請專利範圍第8項所述之助焊劑塗覆Ag球分散在焊料中。
10. 一種焊料膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第8項所述之助焊劑塗覆Ag球。
11. 一種Ag膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第8項所述之助焊劑塗覆Ag球。
12. 一種焊料接頭，其特徵在於：使用如申請專利範圍第8項所述之助焊劑塗覆Ag球。
13. 一種Ag核球，包括：如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之Ag球、及將該Ag球被覆之焊料層，其特徵在於：前述焊料層係U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下。
14. 如申請專利範圍第13項所述之Ag核球，其α射線量為0.0200cph/cm²以下。
15. 如申請專利範圍第13或14項所述之Ag核球，其α射線量為0.0010cph/cm²以下。
16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項所述之Ag核球，其直徑為1~1000μm。
17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項所述之Ag核球，係使用上述焊料層將上述Ag球被覆，上述Ag球係使用由選自Ni及Co之1元素以上所構成之層被覆。
18. 一種泡沫焊料，其特徵在於：如申請專利範圍第13至17項中任一項所述之Ag核球分散在焊料中。
19. 一種焊料膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第13至17項中任一項所述之Ag核球。
20. 一種Ag核膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第13至17項中任一項所述之Ag核球。
21. 一種焊料接頭，其特徵在於：使用如申請專利範圍第13至17項中任一項所述之Ag核球。
22. 一種助焊劑塗覆Ag核球，其特徵在於：包括如申請專利範圍第13至17項中任一項所述之Ag核球、及將該Ag核球被覆之助焊劑層。
23. 一種泡沫焊料，其特徵在於：如申請專利範圍第22項所述之助焊劑塗覆Ag核球分散在焊料中。
24. 一種焊料膏，係含有如申請專利範圍第22項所述之助焊劑塗覆Ag核球。
25. 一種Ag核膏，其特徵在於：含有如申請專利範圍第22項所述之助焊劑塗覆Ag核球。
26. 一種焊料接頭，其特徵在於：使用如申請專利範圍第22項所述之助焊劑塗覆Ag核球。