JP5652560B1 - Ｃｕ核ボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】α線量が少なく真球度が高いＣｕボールをはんだ層で被覆し、酸化が抑制されたＣｕ核ボールを提供する。【解決手段】Ｃｕ核ボール１は、Ｃｕボール２と、Ｃｕボール２を被覆するはんだ層３とを備え、Ｃｕボールは、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層３は、Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕボールをはんだ合金で被覆したＣｕ核ボール、Ｃｕ核ボールを使用したはんだペースト、Ｃｕ核ボールを使用したフォームはんだ、及び、Ｃｕ核ボールを使用したはんだ継手に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

そこで、Ｃｕ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールを利用したはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

特開２０１０−９９７３６号公報

電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。

α線は、はんだ合金中に不純物として含まれるＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、低α線を実現できる組成のはんだ合金の開発が行われている。また、Ｃｕボールがはんだ層で被覆されたＣｕ核ボールでも、Ｃｕボールで低α線を実現できる組成が求められる。

更に、Ｃｕボールは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＣｕボール本来の機能が発揮されない。Ｃｕ核ボールでは、Ｃｕボールがはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだバンプの高さのバラツキを抑制できるようにするためには、Ｃｕボールの真球度のバラツキが少ない方が好ましく、Ｃｕ核ボールであっても、真球度の高いＣｕボールが求められる。

本発明の課題は、α線量が少なく真球度が高いＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、Ｃｕ核ボールを使用したはんだペースト、Ｃｕ核ボールを使用したフォームはんだ、及び、Ｃｕ核ボールを使用したはんだ継手を提供することである。

本発明者らは、Ｃｕボールの真球度が高まるためには、Ｃｕボールの純度が９９．９９５％以下、つまり、Ｃｕボールに含有するＣｕ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という）を合計で５０ｐｐｍ以上含有する必要がある一方、不純物元素の組成によって、Ｃｕボールにおけるα線量が抑えられることを知見した。また、はんだ層を構成する合金にＧｅを添加することで、耐熱酸化性が向上することを知見した。

そこで、本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールで構成される核層と、核層を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールであって、核層は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層は、Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有し、Ｃｕ核ボールから放射される放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ² 以下であるＣｕ核ボール。

（２）Ｃｕボールで構成される核層と、核層を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールであって、核層は、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有し、Ｃｕ核ボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ² 以下であるＣｕ核ボール。

（３）はんだ層は、Ｇｅを５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下で含有する、上記（１）または上記（２）に記載のＣｕ核ボール。

（４）核層のα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）または上記（３）に記載のＣｕ核ボール。

（５）核層のα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）または上記（３）に記載のＣｕ核ボール。

（６）はんだ層のα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（７）はんだ層のα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（８）核層の直径が１〜１０００μｍである、上記（１）〜上記（７）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（９）Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された核層が、はんだ層で被覆される、上記（１）〜上記（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（１０）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）〜上記（９）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（１１）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）〜上記（９）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（１２）はんだ層を被覆するフラックス層を備えた、上記（１）〜上記（１１）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（１３）上記（１）〜上記（１２）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。

（１４）上記（１）〜上記（１２）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。

（１５）上記（１）〜上記（１２）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。

本発明では、Ｃｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボールにおいて、放射されるα線量を抑え、かつ、Ｃｕボールの真球度を向上させることができる。また、Ｃｕ核ボールのはんだ接合性を保持したまま、酸化を抑えることができる。

本実施の形態のＣｕ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。

＜Ｃｕ核ボールの概要＞
図１は、本実施の形態のＣｕ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。本実施の形態のＣｕ核ボール１は、Ｃｕボール２と、Ｃｕボール２を被覆するはんだ層３で構成される。

Ｃｕ核ボール１を利用したはんだバンプでは、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだ層３を構成するはんだ合金の融点では溶融しないＣｕボール２により半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。

はんだ層３は、Ｇｅの添加量を２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下とし、残部がＳｎを主成分とした鉛フリーはんだ合金で構成され、Ｃｕボール２の表面にはんだめっきを行うことではんだ層３が形成される。はんだ層３を構成するはんだ合金は、Ｓｎの含有量が４０質量％以上であり、添加する合金元素としては、Ｇｅの他、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだ層３の合金組成は、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを添加したものである。

Ｃｕ核ボール１では、はんだ層３の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には１〜５０μｍであればよい。

Ｃｕ核ボール１は、Ｃｕボール２とはんだ層３との間に、拡散防止層４が形成される。拡散防止層４は、Ｎｉ、あるいはＣｏ等から選択される１元素以上で構成され、Ｃｕボール２を構成するＣｕがはんだ層３に拡散することを防止する。

はんだ層３は、Ｃｕボール２やめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１は析出物がはんだ層３に取り込まれることがなく、はんだ層３に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ｃｕ核ボール１自体のα線量を低減することが可能となる。

＜はんだ層の詳細＞
次に、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するはんだ層３の組成、α線量について詳述する。

・Ｇｅ：２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下
はんだ層３の合金組成に２０ｐｐｍ以上のＧｅが添加されると、耐酸化性が向上する。Ｇｅが添加の添加量が２２０ｐｐｍを超えても耐酸化性は確保できるが、濡れ性が悪化する傾向にある。そこで、Ｇｅの添加量は２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、はんだ層３のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
本発明に係るＣｕ核ボール１のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボール１のα線量は、Ｃｕ核ボール１を構成するはんだ層３のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることにより達成される。また、Ｃｕ核ボール１のα線量は、後述するように、Ｃｕボール２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることによっても達成される。

本発明に係るＣｕ核ボール１は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ、などの放射性元素や²¹⁰Ｐｂ、²¹⁰Ｂｉなどの放射性同位体の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＣｕボール２を流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ、及び²¹⁰Ｐｂ、²¹⁰Ｂｉはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。

よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１は、このようなはんだ層３で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

はんだ層３に含まれる不純物中には、特にＢｉとＰｂの含有量が少ない方が好ましい。ＢｉとＰｂには放射性同位体であるそれぞれ²¹⁰Ｂｉと²¹⁰Ｐｂが微量に含まれている。したがって、ＢｉとＰｂの含有量を低減することにより、はんだ層３のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだ層３におけるＢｉとＰｂの含有量は、好ましくはそれぞれ１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくはそれぞれ０ｐｐｍである。

＜Ｃｕボールの詳細＞
次に、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２の組成、α線量、真球度について詳述する。

本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２は、Ｃｕ核ボール１がはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制することができる。したがって、Ｃｕボール２は真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボール２のα線量もはんだ層３と同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボール２の好ましい態様を記載する．

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
前述のようにＵ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、Ｃｕボール２のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
Ｃｕボール２は純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、Ｃｕボール２は不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。ここで、Ｃｕ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎとする。４Ｎ５とは、金属材料の純度が９９．９９５％であることを示す。

Ｃｕボール２を構成するＣｕの純度がこの範囲であると、Ｃｕボール２の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール２となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール２となる。

一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール２の電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＣｕを除くＣｕボール２の不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ未満である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
Ｃｕボール２のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール２を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕ材にわずかに残存する²¹⁰Ｐｏが揮発し、Ｃｕ材と比較してＣｕボール２の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
Ｃｕボール２に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられるが、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２は、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。

これは以下の理由による。
²¹⁰Ｐｂはβ崩壊により²¹⁰Ｂｉに変化し、²¹⁰Ｂｉはβ崩壊により²¹⁰Ｐｏに変化し、²¹⁰Ｐｏはα崩壊により²⁰⁶Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

しかし、Ｐｂに含まれている²¹⁰Ｐｂ及びＢｉに含まれている²¹⁰Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、²¹⁰Ｐｂや²¹⁰Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ｃｕボール２の真球度を高めるためには、前述のように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ｃｕ材に不純物元素として含有されることで、Ｃｕボール２の製造工程における溶融時に結晶核となり、Ｃｕボール２の真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで²¹⁰Ｐｂ及び²¹⁰Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、Ｐｂ及びＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、Ｃｕボール２は、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ｃｕボール２の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
Ｃｕボール２の形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕボール２の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
Ｃｕボール２の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール２を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

本発明に係るＣｕ核ボール１の適用例について説明すると、Ｃｕ核ボール１は、はんだ粉末と、Ｃｕ核ボール１と、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられる。ここで、本発明に係るＣｕ核ボール１がはんだペーストに用いられるような場合、「Ｃｕ核ボール」は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。

「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１が備えた、多数のＣｕ核ボール１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボールとは区別される。「Ｃｕ核ボール」が「Ｃｕ核パウダ」と称される形態で使用されるような場合、一般的に、Ｃｕ核ボールの直径は１〜３００μｍである。

また、本発明に係るＣｕ核ボール１は、Ｃｕ核ボール１がはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられる。はんだペースト及びフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。さらに、本発明に係るＣｕ核ボール１は、電子部品のはんだ継手に用いられる。また、本発明は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用されてもよい。

＜Ｃｕ核ボールの製造方法＞
（１）Ｃｕボールの製造方法
次に、本発明に係るＣｕ核ボールの製造方法の一例を説明する。Ｃｕ核ボール１を構成するＣｕボール２について、材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール２の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。

溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール２が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール２は、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール２が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール２は、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。また、Ｃｕボール２を造球する前に、Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。

さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

（２）はんだ層の製造方法
上述のようにして作製されたＣｕボール２やめっき液を流動させてＣｕボール２にはんだ層３を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール２にめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボール２にめっき被膜を形成する方法等がある。

直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２μｍのＮｉめっきを被覆した後、膜厚（片側）１８μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールとすることを一例として説明する。

本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＧｅを必須成分として含有している。

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ²⁺およびまたはＳｎ⁴⁺），Ａｇイオン（Ａｇ⁺）及びＣｕイオン（Ｃｕ⁺およびまたはＣｕ²⁺）及びＧｅイオン（Ｇｅ²⁺およびまたはＧｅ⁴⁺）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｃｕ化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｇｅ化合物としては、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、リン酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、などが挙げられる。これらのＧｅ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

また、直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ²⁺として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ⁺として０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ²⁺として０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、Ｇｅ⁴⁺として０．０００３〜０．００３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは
０．０００７〜０．００２８ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ²⁺であるので、本発明ではＳｎ²⁺の量を調整すればよい。

また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ／Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましく、Ｇｅイオンに関してはめっき被膜の体積と狙いのＧｅの組成から必要濃度を求め、めっき液に配合させる。この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき被膜を形成することができる。なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）

式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

本発明では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。

めっき処理後、大気中やＮ₂雰囲気中で乾燥して、本発明に係るＣｕ核ボール１を得ることができる。

以下に本発明のＣｕ核ボール１の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜Ｃｕボールの純度と真球度の関係＞
まず、純度の異なるＣｕボールを作製して真球度とα線量を測定し、Ｃｕボールの純度と真球度の関係及びα線量を検証した。

（１）Ｃｕボールの作製
実施例１ＡのＣｕボールは、純度が９９．９％のＣｕペレットを使用して作製した。実施例２ＡのＣｕボールは、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを使用して作製した。
比較例１ＡのＣｕボールは、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を使用して作製した。

上述した原料をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、液滴を冷却してＣｕボールを造球した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。

（２）真球度の測定方法
真球度の測定方法は以下の通りである。真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定する。本実施例では、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって、Ｃｕボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

（３）α線量の測定方法
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

尚、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに侵入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１従ったためである。

作製したＣｕボールの元素分析結果、真球度及びα線量を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。表１において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。

表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いた実施例１ＡのＣｕボール、及び、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いた実施例２ＡのＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いた比較例１ＡのＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。α線量は、実施例１Ａ、２ＡのＣｕボール、比較例１ＡのＣｕボール共、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。

＜Ｃｕ核ボールの酸化膜厚＞
所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＡのＣｕボールを用いてＣｕ核ボールを作製し、Ｃｕ核ボールを用いて酸化膜厚を測定した。

（１）はんだめっき組成
実施例１ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを２８ｐｐｍ含む。実施例２ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを５０ｐｐｍ含む。実施例３ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを１０２ｐｐｍ含む。実施例４ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを１４８ｐｐｍ含む。実施例５ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを２１１ｐｐｍ含む。比較例１ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを２ｐｐｍ含む。比較例２ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成は、Ｇｅを含まないＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。

（２）酸化膜厚の測定
各実施例のＣｕ核ボールと、各比較例のＣｕ核ボールを、それぞれ１５０℃の恒温槽で時間を変えて加熱処理を行った後、ＦＥ−ＡＥＳにて酸化膜厚を測定した。酸化膜厚はＳｉＯ₂換算値である。酸化膜厚を表２に示す。表２において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。

表２に示すように、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金でＧｅの添加量を２０ｐｐｍ以上とした各実施例のＣｕ核ボールでは、加熱時間が増加しても酸化膜厚の大きな増加は見られなかった。一方、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金でＧｅの添加量を２ｐｐｍとした比較例１ＢのＣｕ核ボール、Ｇｅを含まない比較例２ＢのＣｕ核ボールでは、加熱時間が増加に伴い酸化膜厚が大きく増加した。

よって、はんだ合金への所定のＧｅの添加は、耐酸化性を向上させることが判る。耐酸化性を向上させる効果は、Ｇｅの含有量が５０ｐｐｍ以上でより大きな効果が得らえる。このため、Ｇｅの含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、Ｇｅの含有量が増加すると、はんだの濡れ性が悪化する傾向にある。このため、Ｇｅの含有量は、２２０ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

また各実施例のＣｕ核ボールのα線量を測定した結果、全てα線量は、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。

＜フラックス層＞
なお、本発明のＣｕ核ボールは、はんだ層を被覆するフラックス層を備えても良い。このフラックス層は、金属表面の酸化防止及び金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分で構成される。フラックス層を構成する成分は、固体の状態ではんだ層の表面に付着する。このため、フラックス層は、はんだ層の表面に固体となって付着し、はんだ層の表面の酸化を防止すると共に、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。例えば、フラックス層は、活性剤として作用すると共にはんだ層に固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良い。

フラックス層を構成する活性剤としては、アミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。更に、フラックス層を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。

フラックス層を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、はんだ層に固着させる樹脂を含むものであっても良い。

フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。フラックス層を構成する成分は、固体の状態ではんだ層の表面に付着するが、フラックスをはんだ層に付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。

このため、溶液でコーティングする場合は、フラックス層を構成する成分は、溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。

これに対し、本発明のフラックス層を備えたＣｕ核ボールでは、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層を形成することができる。

酸化しやすいＣｕ核ボールの表面が、活性剤として作用するフラックス層で被覆されることで、保管時等に、Ｃｕ核ボールのはんだ層の表面の酸化を抑制することができる。

また、フラックスと金属の色は一般的に異なり、Ａｇボールとフラックス層の色も異なることから、色彩度、例えば、明度、黄色度、赤色度でフラックスの吸着量を確認できる。なお、着色を目的に、フラックス層を構成する化合物に色素を混合しても良い。

さらに、本発明のフラックスコートボールの全ての実施例において、α線量を計測したところ、全てのα線量は、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。

Claims (15)

1. Ｃｕボールで構成される核層と、
   前記核層を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールであって、
   前記核層は、
   放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
   前記はんだ層は、Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有し、
   Ｃｕ核ボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ² 以下である
   ことを特徴とするＣｕ核ボール。
2. Ｃｕボールで構成される核層と、
   前記核層を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールであって、
   前記核層は、
   Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
   ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、
   真球度が０．９５以上であり、
   前記はんだ層は、
   Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、
   Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有し、
   Ｃｕ核ボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ² 以下である
   ことを特徴とするＣｕ核ボール。
3. 前記はんだ層は、Ｇｅを５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下で含有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕ核ボール。
4. 前記核層のα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする請求項１または３に記載のＣｕ核ボール。
5. 前記核層のα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする請求項１または３に記載のＣｕ核ボール。
6. 前記はんだ層のα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする１〜３の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
7. 前記はんだ層のα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
8. 前記核層の直径が１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
9. Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された上記核層が、上記はんだ層で被覆される
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
10. α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ ² 以下である
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
11. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ ² 以下である
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
12. 前記はんだ層を被覆するフラックス層を備えた
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用した
    ことを特徴とするはんだペースト。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用した
    ことを特徴とするフォームはんだ。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。

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