JP6649595B1 - はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)Cu:0.55〜0.75質量%、Ni:0.0350〜0.0600質量%、Ge:0.0035〜0.0200質量%、As:25〜300質量ppm、並びにSb:0〜3000質量ppm、Bi:0〜10000質量ppm、およびPb:0〜5100質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式〜(3)式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
0.01≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2)
10.83≦Cu/Ni≦18.57 (3)
上記(1)式〜(3)式中、Cu、Ni、As、Sb、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
275≦2As+Sb+Bi+Pb≦25200 (1a)
上記(1a)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
275≦2As+Sb+Bi+Pb≦5300 (1b)
上記(1b)式中、As、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
0.31≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2a)
上記(2a)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
(6)上記(1)〜上記(5)のいずれか1項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末。
(8)上記(1)〜上記(5)のいずれか1項に記載のはんだ合金(上記(1)〜上記(5)のいずれか1項に記載のはんだ合金以外のはんだ合金を含まない。)で構成されるはんだ継手。
(1) Cu:0.55〜0.75%
Cuは、一般的なはんだ合金で使用されており、はんだ継手の接合強度を向上させる元素である。また、CuはSnに対して貴な元素であり、Asと共存することによりAsの増粘抑制効果を助長する。Cuが0.55%未満の場合には、はんだ継手の強度が向上しない。Cu含有量の下限は0.55%以上であり、好ましくは0.55%超えであり、より好ましくは0.60%以上である。一方、Cu含有量が0.75%を超えるとはんだ合金の融点が上昇し、電子部品に熱的損傷を与えてしまう。Cu含有量の上限は0.75%以下であり、好ましくは0.75%未満であり、より好ましくは0.70%以下である。
Niは、Cu3SnやCu6Sn5などの金属間化合物が接合界面で成長することを抑制する元素である。Ni含有量が0.0350%未満の場合、これらの金属間化合物が成長してはんだ継手の機械的強度が劣化する。Ni含有量の下限は0.0350%以上であり、好ましくは0.0350%超えであり、より好ましくは0.0400%以上である。一方、Ni含有量が0.0600%を超えるとはんだ合金中の接合界面近傍においてSnCuNi化合物が多量に析出してはんだ継手の機械的強度が劣化する。Ni含有量の上限は0.0600%以下であり、好ましくは0.0600%未満であり、より好ましくは0.0550%以下である。
Geははんだ合金の酸化を抑制してはんだ合金の変色や濡れ性の劣化を防ぐとともに、Fe由来のドロスの発生を抑える元素である。Ge含有量が0.0035%未満の場合、はんだ合金の変色や濡れ性の劣化が発生する。Ge含有量の下限は、0.0035%以上であり、好ましくは0.0040%以上であり、より好ましくは0.0050%以上であり、さらに好ましくは0.0080%以上である。一方、Ge含有量が0.0200%を超えると、はんだ合金の表面に多量の酸化物が析出するために濡れ性が悪化し、これに伴いはんだ継手の機械的強度が劣化する。Ge含有量の上限は0.0200%以下であり、好ましくは0.0200%未満であり、さらに好ましくは0.0150%以下であり、特に好ましくは0.0120%以下である。
Asは、はんだペーストの粘度の経時変化を抑制することができる元素である。Asは、フラックスとの反応性が低く、またSnに対して貴な元素であるために増粘抑制効果を発揮することができると推察される。Asが25ppm未満であると、増粘抑制効果を十分に発揮することができない。As含有量の下限は25ppm以上であり、好ましくは25ppm超えであり、より好ましくは50ppm以上であり、さらに好ましくは100ppm以上である。一方、Asが多すぎるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。As含有量の上限は300ppm以下であり、好ましくは300ppm未満であり、より好ましくは250ppm以下であり、さらに好ましくは200ppm以下であり、特に好ましくは150ppm以下である。
Sbは、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。本発明に係るはんだ合金がSbを含有する場合、Sb含有量の下限は0%以上であり、好ましくは0ppm超えであり、より好ましくは25ppm以上であり、さらに好ましくは50ppm以上であり、特に好ましくは100ppm以上であり、最も好ましくは200ppm以上である。一方、Sb含有量が多すぎると、濡れ性が劣化するため、適度な含有量にする必要がある。Sb含有量の上限は3000ppm以下であり、好ましくは1150ppm以下であり、より好ましくは500ppm以下である。
本発明に係るはんだ合金は、下記(1)式を満たす必要がある。
275≦2As+Sb+Bi+Pb (1)
上記(1)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(ppm)を表す。
275≦2As+Sb+Bi+Pb≦25200 (1a)
275≦2As+Sb+Bi+Pb≦5300 (1b)
上記(1a)および(1b)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
本発明に係るはんだ合金は、下記(2)式を満たす必要がある。
0.01≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2)
上記(2)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
0.31≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2a)
上記(2a)式中、BiおよびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
Agは、結晶界面にAg3Snを形成してはんだ合金の信頼性を向上させることができる任意元素である。また、Agはイオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、As、Pb、およびBiと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。さらに、Agが4%以下であるためにΔTの上昇が十分に抑制される。Ag含有量は好ましくは0〜4%であり、より好ましくは0.5〜3.5%であり、さらに好ましくは1.0〜3.0%である。
10.83≦Cu/Ni≦18.57 (3)
上記(3)式中、CuおよびNiは、各々合金組成の含有量(質量%)を表す。
本発明に係るはんだ合金は、各構成元素の含有量が上述の範囲内である上で、さらに、CuおよびNiが上記(3)式を満たすことが望ましい。はんだ合金は各構成元素が独自に機能するのではなく、各構成元素の含有量がすべて所定の範囲である場合に、初めて種々の効果を発揮することができる。CuとNiは平衡状態図において全率固溶の関係にあるため、接合界面でのSnCu化合物の成長抑制やSnCuNi化合物の形成抑制に大きく寄与する。したがって、本発明では、各構成元素の含有量が上述の範囲であることに加えて、更にCuおよびNiが所定の関係を満たすことにより、本発明の効果を更に十分に発揮することができる。
(3)式は10.83〜18.57であることが好ましく、11.0〜15.0であることがより好ましい。
本発明に係るはんだ合金の残部はSnである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
本発明に係るはんだ粉末は、後述するはんだペーストに使用され、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。本発明に係るはんだ粉末は、JIS Z 3284−1:2014における粉末サイズの分類(表2)において記号1〜8を満たすサイズ(粒度分布)を満たしていることが好ましい。より好ましくは記号4〜8を満たすサイズ(粒度分布)であり、さらに好ましくは記号5〜8を満たすサイズ(粒度分布)である。粒径がこの条件を満たすと、粉末の表面積が大きすぎず粘度の上昇が抑制され、また、微細粉末の凝集が抑制されて粘度の上昇が抑えられることがある。このため、より微細な部品へのはんだ付けが可能となる。
本発明に係るはんだペーストは、前述のはんだ粉末、およびフラックスを含有する。
はんだペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または2つ以上の組み合わせで構成される。
−1,3−プロパンジオール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、ビス[2,2,2−トリス(ヒドロキシメチル)エチル]エーテル、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
フラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して5〜95%であることが好ましく、5〜15%であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。
本発明に係るはんだペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末や、場合によっては酸化ジルコニウム粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるICチップとその基板(インターポーザ)との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接続部をいう。
本発明に係るはんだ合金は、上記のようにはんだ粉末として使用することの他、ワイヤ状であってもよい。
本発明に係るはんだペーストを用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から20℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方が組織の微細化の観点から好ましい。例えば2〜3℃/s以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
表1〜6の実施例及び比較例に記載のはんだ合金を用いて、1.Cuに対するIMC成長抑制、2.バンプ内でのSnCuNi形成抑制、3.増粘抑制、4.ΔT、5.はんだ濡れ性を評価した。
液状フラックスが塗布されたBare−Cu板を、280℃に加熱された表1〜6に示す合金組成を有する溶融はんだにディップし、はんだメッキCu板を作製した。このはんだメッキCu板を150℃に加熱したホットプレート上で300時間加熱処理を行った。冷却後のはんだ合金の断面SEM写真において、300μm×300μmの範囲を任意の3か所で行い、金属間化合物の最大結晶粒径を求めた。
本実施例において、最大結晶粒径とは、得られた画像から同定された金属化合物の中で、目視にて最大の結晶粒を選択し、選択した結晶粒について、間隔が最大となるように平行な2本の接線を引き、その間隔を最大結晶粒径とした。
結晶粒径の最大値が5μm未満の場合には「○」と評価し、最大値が5μm以上の場合には「×」と評価した。
上記「1.」と同様にはんだメッキCu板を作製し、上記「1.」と同様の方法でCu板とはんだ合金との界面での任意の3か所を観察し、はんだ合金中においてSnCuNi系化合物の有無を確認した。すべての箇所においてSnCuNi系化合物の形成がはんだ合金の界面近傍で観察されなかった場合には「○」と評価し、少なくとも1か所においてSnCuNi系化合物の形成が観察された場合には「×」と評価した。
ロジンが42質量部、グリコール系溶剤が35質量部、チキソ剤が8質量部、有機酸が10質量部、アミンが2質量部、ハロゲンが3質量部で調整したフラックスと、表1〜表6に示す合金組成からなりJIS Z 3284−1:2014における粉末サイズの分類(表2)において記号4を満たすサイズ(粒度分布)のはんだ粉末とを混合してはんだペーストを作製した。フラックスとはんだ粉末との質量比は、フラックス:はんだ粉末=11:89である。各はんだペーストについて、粘度の経時変化を測定した。また、はんだ粉末の液相線温度および固相線温度を測定した。さらに、作製直後のはんだペーストを用いて濡れ性の評価を行った。詳細は以下のとおりである。
作製直後の各はんだペーストについて、株式会社マルコム社製:PCU−205を用い、回転数:10rpm、25℃、大気中で12時間粘度を測定した。12時間後の粘度がはんだペーストを作製後30分経過した時の粘度と比較して1.2倍以下であれば、十分な増粘抑制効果が得られたものとして「○」と評価し、1.2倍を超える場合には「×」と評価した。
フラックスと混合する前のはんだ粉末について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番:EXSTAR DSC7020を用い、サンプル量:約30mg、昇温速度:15℃/minにてDSC測定を行い、固相線温度および液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔTを求めた。ΔTが15℃以下の場合に「○」と評価し、15℃を超える場合に「×」と評価した。
表1に示すはんだ合金で作製した直径が0.3mmのはんだボールを用いて、濡れ広がり試験を以下の「1.」、「2.」の順で実施した。使用した基板材質は厚み1.2mmのガラスエポキシ基板(FR?4)である。
2. 実体顕微鏡を用いて、濡れ広がり面積を測定し、0.75mm2以上の濡れ広がりを「○」と判定した。0.75mm2未満の濡れ広がりを「×」と判定した。
上記全ての試験が「〇」の場合に「〇」とし、少なくとも1つの試験が「×」の場合に「×」とした。
評価した結果を表1〜6に示す。
Claims (8)
- Cu:0.55〜0.75質量%、Ni:0.0350〜0.0600質量%、Ge:0.0035〜0.0200質量%、As:25〜300質量ppm、並びにSb:0〜3000質量ppm、Bi:0〜10000質量ppm、およびPb:0〜5100質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式〜(3)式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
275≦2As+Sb+Bi+Pb (1)
0.01≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2)
10.83≦Cu/Ni≦18.57 (3)
上記(1)式〜(3)式中、Cu、Ni、As、Sb、Bi、およびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。 - 更に、前記合金組成は下記(1a)式を満たす、請求項1に記載のはんだ合金。
275≦2As+Sb+Bi+Pb≦25200 (1a)
上記(1a)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。 - 更に、前記合金組成は下記(1b)式を満たす、請求項1に記載のはんだ合金。
275≦2As+Sb+Bi+Pb≦5300 (1b)
上記(1b)式中、As、Bi、およびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。 - 更に、前記合金組成は下記(2a)式を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のはんだ合金。
0.31≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2a)
上記(2a)式中、As、Sb、Bi、およびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。 - 更に、前記合金組成は、Ag:0〜4質量%を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のはんだ合金。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末。
- 請求項6に記載のはんだ粉末(請求項6に記載のはんだ粉末以外のはんだ粉末を含まない。)で構成されるはんだペースト。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のはんだ合金(請求項1〜5のいずれか1項に記載のはんだ合金以外のはんだ合金を含まない。)で構成されるはんだ継手。
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