JP5408401B1 - Ｃｕ核ボール - Google Patents

Abstract

ソフトエラーを抑制して接続不良を低減できるＣｕ核ボールを提供する。
Ｃｕボールの表面に形成したはんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、該Ｃｕボールの純度は９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ppm以上、真球度が０．９５以上であり、得られたＣｕ核ボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、α線量が少ないＣｕ核ボールに関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。

そこで、電子部品の電極に接合されたＣｕ核ボールからなるはんだバンプが検討されている。Ｃｕ核ボールとは、Ｃｕボールの表面にはんだ被膜が形成されたものをいう。Ｃｕ核ボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

特許文献１には真球度の高いＣｕボールの発明が開示されており、Ｃｕボールにはんだ被膜が形成されたＣｕ核ボールも記載されている。同文献には、構成元素がＰｂおよびＳｎからなるＰｂ−Ｓｎはんだが例示されている。また、同文献には、被膜の形成方法として、めっき法、溶着法、ろう付け法などが等価な方法として開示されている。これらの中で、めっき法としては、バレルめっき等の電解めっき法が開示されている。

ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、^２１０Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。関連文献として例えば特許文献２が挙げられる。

特許文献２には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、α線量を低減するため、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。

国際公開第９５／２４１１３号 特許第４４７２７５２号公報

本発明の課題は、ソフトエラーの発生を抑制するＣｕ核ボールを提供することであり、具体的には、α線量が少ないＣｕ核ボールを提供することである。
しかし、特許文献１ではＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されていない。また、同文献では、はんだ被膜を構成するはんだ合金について、背景技術の説明としてＰｂ−Ｓｎ合金が唯一開示されているにすぎない。α線はＳｎに不純物として含まれるＰｂの同位体^２１０Ｐｂが^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂに崩壊する過程において、^２１０Ｐｏから放射される。同文献に唯一開示されているＰｂ−Ｓｎはんだ合金はＰｂを多量に含有するため、放射性元素である^２１０Ｐｂも含有しているものと考えられる。したがって、このはんだ合金がＣｕ核ボールのはんだ被膜に適用されたとしても、特許文献１ではα線量を低減する課題が一切考慮されていないため、同文献に開示されているＣｕ核ボールが低いα線量を示すとは到底考えられない。

特許文献２には、前述のように、電解液や電極が静止した状態で行う電解精錬によって、Ｓｎインゴット中のＰｂやＢｉを除去してα線量を低減することが記載されている。しかし、同文献には、ＣｕボールにＳｎめっきを行うことや、Ｃｕボールおよび電解液が流動した状態で電解めっきを行うことについては一切開示されていない。また、同文献に記載の電解精錬では、電解析出面が一方向に限られるため、Ｃｕボールのような微小ワークに膜厚が均一なめっきを形成することができない。

さらに、特許文献２によれば、ＰｂやＢｉはＳｎと標準電極電位が近いため、一般的な電解精錬によりＳｎを平板電極へ電解析出を行うだけではα線量の低減は困難である。仮に、特許文献２に記載の電解精錬をＣｕボールのめっき被膜の形成に適用し、めっき液に吸着剤を懸濁してバレルめっきを行うと、めっき液やワークが攪拌され、同時に吸着剤も攪拌される。この場合、吸着剤に吸着されたＰｂイオンやＢｉイオンがキャリアとなり吸着剤とともにはんだ被膜内に取り込まれる可能性がある。吸着剤を取り込んだはんだ被膜は高いα線を放射する。また、吸着剤の粒径はサブミクロン程度であり非常に小さいため、めっき液を流動させながら懸濁後の吸着剤を分離・回収することは困難であると考えられる。したがって、ＰｂやＢｉを吸着した吸着剤が被膜に取り込まれないようにすることは難しい。

これらに加えて、特許文献１にはＰｂ−Ｓｎはんだ合金が開示されているが、めっき法、溶着法、ろう付け法などが等価な方法として開示されているため、むしろ、α線量の低減を否定することが記載されていることになる。特許文献１の課題は、真球度が高いＣｕ核ボールを製造することにある。一方、特許文献２には、α線量を低減するという課題を解決するため、電解精錬でＳｎ中のＰｂを可能な限り除去することが開示されている。したがって、特許文献１を知る当業者は、特許文献２に開示されているＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題を想起することがなく、しかも、はんだの組成も相反するため、α線量を低減する課題を想起し、さらには、はんだ被膜を構成するＰｂ−Ｓｎはんだ合金に代えて、無数に存在するはんだ合金の中からＳｎ系はんだを適用することに想い到るためには、数限りない試行錯誤を要するものと考えられる。

このように、当業者であっても、特許文献１と特許文献２とを組み合わせることができない。さらに言えば、当業者であっても、特許文献２に開示されているα線量が低いＳｎインゴットを用いてめっき液を作製し、特許文献１に開示されているめっき法によりＣｕ核ボールを形成することも極めて困難である。

このように、特許文献１や特許文献２に記載の従来技術を適用して製造したＣｕ核ボールは、継手の形成に用いられると、Ｃｕ核ボールのはんだ被膜中に存在する放射性元素が継手の電極に拡散してα線が放出される可能性が高い。したがって、従来の技術を組み合わせたとしても、Ｃｕ核ボールのα線量を低減することができないため、高密度実装により新たに問題となってきたソフトエラーを回避するには至らない。

本発明者らは、まずＣｕ核ボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂおよび/またはＢｉが一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、はんだめっきを行う時にＣｕボールへのはんだめっきが均一にならず、結局、得られるＣｕ核ボールの真球度が低下することを知見した。
次にＣｕ核ボールを構成するはんだ被膜のα線量を低減するため、めっき法を用いてはんだめっき被膜を形成する点に着目して鋭意検討を行った。本発明者らは、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボールやめっき液を流動させながらＣｕボールにめっき被膜を形成する際に、予想外にも、吸着剤を懸濁させなくてもこれらＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成した。そして、この塩は電気的に中性であるために、めっき被膜にこれらの元素が取り込まれず、Ｃｕ核ボールを構成するめっき被膜のα線量が低減する知見を得た。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜と備えるＣｕ核ボールであって、
前記はんだめっき被膜は、Ｓｎ はんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
該Ｃｕボールの純度は９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ppm以上、真球度が０．９５以上であり、そして
Ｃｕ核ボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするＣｕ核ボール。

ここで、「Ｓｎを主成分とする」とは、はんだめっき被膜中のＳｎの含有量が被膜質量に対して４０質量％以上であることをいう。したがって、本発明を構成するはんだめっき被膜はＳｎはんだめっき被膜を包含する。

（２）前記Ｃｕ核ボールのα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。

（３）前記Ｃｕ核ボールのα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。

（４）前記Ｃｕボール中のＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上である、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（５）直径が１〜１０００μｍである、上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。

（６）前記Ｃｕボールは、前記はんだめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、上記（１）〜上記（５）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
（７）上記（１）〜上記（６）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用して形成されたはんだ継手。

図１は、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。 図２は、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。 図３は、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールのはんだ被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りはんだ被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

本発明に係るＣｕ核ボールは、Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜とを備える。本発明のはんだめっき被膜は、主にワークであるＣｕボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボールは析出物がはんだ被膜に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ｃｕ核ボール自体のα線量を低減することが可能となる。
以下に、Ｃｕ核ボールの構成要素であるはんだめっき被膜およびＣｕボールについて詳述する。

１．はんだめっき被膜
・はんだめっき被膜の組成
はんだめっき被膜の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだめっき被膜としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだめっき被膜の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。

はんだめっき被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μm(片側)以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであればよい。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、はんだめっき被膜のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明に係るＣｕ核ボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボールのα線量は、Ｃｕ核ボールを構成するはんだめっき被膜のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることにより達成される。本発明のはんだめっき被膜は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、^２１０Ｐｏ、ＢｉおよびＰｂなどの放射性元素の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＣｕボールを流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉおよび^２１０Ｐｏはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボールは、このようなはんだめっき被膜で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

本発明を構成するはんだめっき被膜の純度は高いほど、すなわち不純物の含有量が少ないほど、放射性元素の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

なお、はんだめっき被膜がＳｎはんだである場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。また、はんだめっき被膜がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ合金である場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。
はんだめっき被膜に含まれる不純物としては、Ｓｎはんだめっき被膜の場合、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から成るはんだめっき被膜の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。不純物中には、特にＢｉの含有量が少ない方が好ましい。一般に、Ｂｉの原料には放射性同位体である^２１０Ｂｉが微量に含まれている。したがって、Ｂｉの含有量を低減することにより、はんだめっき被膜のα線量を著しく低減することができると考えられる。Ｂｉの含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。

２．Ｃｕボール
次に、本発明を構成するＣｕボールについて詳述する。

本発明を構成するＣｕボールは、Ｃｕ核ボールがはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制することができる。したがって、Ｃｕボールは真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボールのα線量もはんだ被膜と同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボールの好ましい態様を記載する．
・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
本発明を構成するＣｕボールは純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｃｕボールの純度がこの範囲であると、Ｃｕボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボールとなる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボールとなる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボールは真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボールの電気電導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。

ここで、はんだめっき被膜では純度が高い方がα線量を低減することができるのに対して、Ｃｕボールでは純度が純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｃｕの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＣｕの方が高い。本発明では、Ｃｕボールを製造する際、後述のようにＣｕ材に従来では行わない加熱処理を行うため、^２１０Ｐｂ、^２１０Ｂｉなどの放射性元素が揮発する。一方、Ｓｎを主成分とするはんだを用いてはんだめっき被膜を形成する際、はんだ合金は１００℃程度の温度までしか加熱されない。はんだめっき処理では、前述の放射性元素がほとんど揮発することなくめっき液に残存するため、ＰｂやＢｉなどの不純物濃度を低減し、はんだめっき被膜の純度を高める必要がある。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明を構成するＣｕボールのα線量は、好ましくは０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボールを製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕの原材料にわずかに残存する^２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボールの方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

・ＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＣｕボールは、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＣｕボールが露出した場合であっても、α線量を低減する上でＣｕボールのＰｂおよび／またはＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。

^２１０Ｐｂおよび^２１０Ｂｉはβ崩壊により^２１０Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。

しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボールは、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造粒後のＣｕボールに加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボールの真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＣｕボールは、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。

このように、Ｐｂおよび/またはＢｉはＣｕボールを製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＣｕボールの製造工程における溶融時に結晶核となるため、ＢｉやＰｂを一定量添加することにより真球度の高いＣｕボールを製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボールの電気電導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボールは、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボールの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらにＣｕボールへのはんだめっきが不均一になり、Ｃｕ核ボールを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボールが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＣｕボールの直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボールの直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核ボールパウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核ボールパウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボールが備えた、多数のＣｕ核ボールの集合体である。例えば、ソルダペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核ボールパウダ」は単一のＣｕ核ボールとは区別される。

本発明に係るＣｕ核ボールは、はんだめっき被膜が形成される前に、予めＣｕボールの表面が別の金属のめっき層で被覆されていてもよい。特に、Ｃｕボ―ル表面に予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等が被覆されていると、はんだめっき被膜中へのＣｕの溶出を低減することができるため、ＣｕボールのＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層に使用する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。

また本発明に係るＣｕ核ボールの真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕ核ボールの真球度が低い場合、Ｃｕ核ボールを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボールが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。
さらに、本発明に係るＣｕ核ボールは電子部品の端子同士を接合するはんだ継手の形成に使用されてもよい。

本発明に係るＣｕ核ボールの製造方法の一例を説明する。
材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボールが成形される。冷却後、成形されたＣｕボールは、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボールが造粒されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造粒する方法がある。このように造粒されたＣｕボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

本発明のＣｕ核ボールの製造方法では、Ｃｕボールを造粒する前にＣｕボールの原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボールの原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。

さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

また、上述のようにして作製されたＣｕボールやめっき液を流動させてＣｕボールにめっき被膜を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法等がある。

直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールとすることを一例として説明する。

本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ^２＋及び／又はＳｎ^４＋），Ａｇイオン（Ａｇ^＋）及びＣｕイオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。
Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

また、直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ^２＋として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇとして０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕとして０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ^２＋であるので、本発明ではＳｎ^２＋の量を調整すればよい。

また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ/Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき被膜を形成することができる。
なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）
式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

本発明では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。

めっき処理後、大気中やＮ_２雰囲気中で乾燥して本発明に係るＣｕ核ボールを得ることができる。

また、本発明は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用されてもよい。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面にはんだめっき被膜を形成してα線量を測定した。

・Ｃｕボールの作製
真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤ、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、液滴を冷却してＣｕボールを造粒した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果および真球度を表１に示す。以下に、真球度の測定方法を詳述する。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。

また、作製された各々のＣｕボールのＳＥＭ写真は図１〜３に示される。図１は、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。図２は、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。図３は、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の倍率は１００倍である。

α線量の測定方法は以下の通りである。
・α線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。

作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表１に示す。

表１、図１および２に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１および図３に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。このため、以下に示す実施例および比較例では、いずれも９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールを用いてＣｕ核ボールを作製した。

純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、以下の条件でＳｎはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。

Ｃｕ核ボールは、直径２５０μｍのＣｕボールに膜厚（片側）が５０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．１７クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。はんだめっき被膜で被覆されたＣｕ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約５０μｍであった。
処理後、大気中で乾燥し、Ｃｕ核ボールを得た。

はんだめっき液は、次のように作成した。
撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’ −ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。
本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。
はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析、およびＣｕ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｃｕボールと同様に測定された。Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様に測定された。またＣｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。

純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、膜厚（片側）が５０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。
実施例２では、はんだめっき液は、次のように作成した。
撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、撹拌しながら所要量の酸化銀の全容を入れ完全に黒沈がなく透明に成ったことを確認後速やかに、水酸化第二銅の全容を入れ完全に溶解してから、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’ −ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。液は黄色透明になった。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、銅イオン濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ、銀イオン濃度が０．０２３７ｍｏｌ／Ｌであるめっき液を作成した。
このようにしてめっき液を作製した後、実施例１で用いたα線量が０．２０３ｃｐｈ／ｃｍ^２のＳｎシート材、α線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２であり純度が６ＮのＣｕ板材およびα線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２であり純度が５ＮのＡｇチップ材を使用したことの他、実施例１と同様にめっき液を作製してＣｕ核ボールを作製し、元素分析およびα線量、真球度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
本例でも錫イオンは上記Ｓｎシート材に由来するものであり、銀イオン、銅イオンについても、ぞれぞれ上記Ａｇチップ材、Ｃｕ板材に由来するものである。

比較例１

純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、溶着法を用いて以下の条件でＳｎはんだ被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。具体的には、はんだ付けが困難であるアルミニウム板の所定の位置に多数のすりばち状のくぼみを設けた。また、前述のＳｎシート材を用いて、周知のアトマイズ法により直径が３００μｍのＳｎボールを予め作製しておいた。アルミニウム基板に設けた各くぼみに、ＣｕボールおよびＳｎボールを１つずつ入れてフラックスを噴霧した。その後、アルミニウム板を加熱炉中で２７０℃に加熱してＳｎボールを溶融させる。溶融ＳｎはＣｕボールにまわりに濡れ、表面張力によりＣｕボールを被覆した。このようにして比較例１のＣｕ核ボールを作製した。はんだ被膜の膜厚（片側）は５０μｍであった。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１と同様に、元素分析およびα線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。

表２によれば、実施例１では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満を示した。実施例１のＣｕ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。

実施例２では、はんだめっき被膜の組成をＳｎ−２．９５Ａｇ−０．２９Ｃｕとした場合のはんだα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満を示した。実施例２のＣｕ核ボールは、実施例１と同様に、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。

また実施例１、実施例２で作成したＣｕ核ボールのα線量は作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。

一方、比較例１では、α線量は０．１８３ｃｐｈ／ｃｍ^２を示し、Ｓｎシート材と同程度のα線量を示した。したがって、比較例１のＣｕ核ボールは、ソフトエラーを回避できる程度のα線量には至らなかった。

Claims (8)

1. Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜と備えるＣｕ核ボールであって、
   前記はんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   該Ｃｕボールの純度は９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ppm以上、真球度が０．９５以上であり、そして
   Ｃｕ核ボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とするＣｕ核ボール。
2. α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
3. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
4. 前記Ｃｕボール中のＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
5. 直径が１〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
6. 前記Ｃｕボールは、前記はんだめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
7. 前記Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用して形成されたはんだ継手。