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TW201516126A - 導電性糊料及附導電膜之基材 - Google Patents

導電性糊料及附導電膜之基材 Download PDF

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TW201516126A
TW201516126A TW103131043A TW103131043A TW201516126A TW 201516126 A TW201516126 A TW 201516126A TW 103131043 A TW103131043 A TW 103131043A TW 103131043 A TW103131043 A TW 103131043A TW 201516126 A TW201516126 A TW 201516126A
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TW
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conductive paste
mass
decane
conductive
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TW103131043A
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Inventor
yuki Akama
Hideyuki Hirakoso
Takashige Yoneda
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種可形成導電性良好且耐彎折性優異之導電膜之導電性糊料、及使用此種導電性糊料而形成之附導電膜之基材。本發明之導電性糊料之特徵在於：其係含有(A)體積電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子、(B)由Rx-Si-OR'4-x表示之矽烷化合物(式中，x為1~3之整數，R為以1~3個烷基之合計碳數為30以下作為條件之相互獨立且碳數為1~25之烷基，OR'為相互獨立且碳數為1~4之烷氧基)、及(C)包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂者，且相對於上述導電性糊料之全部成分之合計100質量份，含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，且含有上述(B)成分之矽烷化合物0.01~2.5質量份。

Description

導電性糊料及附導電膜之基材
本發明係關於一種導電性糊料及使用其之附導電膜之基材。
自先前以來，已知有將含有導電性較高之金屬粒子之導電性糊料用於形成電子零件或印刷配線基板等配線導體之方法。其中，印刷配線基板之製造係以如下方式進行，即於絕緣基材上將導電性糊料塗佈為所需之圖案形狀並使之硬化，而形成具有配線圖案之導電膜。
以上述目的使用之導電性糊料應具備下述特性：(1)具有良好之導電性；(2)網版印刷、凹版印刷容易；(3)塗膜向絕緣基體上之密接性良好；(4)可形成細線電路；(5)向塗膜上之焊接性與焊接強度優異；及(6)可長期維持焊料塗佈電路之導電性等。
為了滿足該等特性，導電性糊料含有所需量之銅或銀等電阻值較低之金屬粒子、作為黏合劑樹脂之酚樹脂等熱硬化性樹脂、作為分散劑之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸之金屬鹽、及金屬螯合物形成劑(參照專利文獻1)。
藉由上述構成之導電性糊料而形成導電膜，藉此可確保良好之導電性。然而，於撓性膜形成導電膜之情形時，存在如下問題點：所形成之導電膜與撓性膜之密接性較差，因此由於彎折而導致電子電路斷線從而有損導電性。
於撓性膜形成電子電路之情形時，作為耐彎折性較高之導電性糊料，提出有含有金屬或碳等導電性粉末、及酸值為0.3~2.2 mgKOH/g之聚酯樹脂之導電性糊料組合物(參照專利文獻2)。
然而，專利文獻2所記載之導電性糊料由於使用具有柔軟性質之熱塑性聚酯樹脂作為黏合劑樹脂，故而具有容易損傷而容易斷線之問題。
又，於專利文獻3中揭示有一種導電性接著劑，其含有環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、矽烷偶合劑、及導電性填料。於該導電性接著劑中，矽烷偶合劑具有改善導電性填料與樹脂之潤濕性、與被接著體之接著性的效果，且對獲得硬化物之耐濕性有效。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-212579號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-197226號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-1604號公報
因此，本發明之目的在於提供一種可形成於撓性膜形成電子電路之情形時具有一定耐彎折性之硬化膜的導電糊料。
為了達成上述目的，本發明提供一種導電性糊料，其特徵在於：其係含有(A)體積電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子、(B)由Rx-Si-OR'4-x表示之矽烷化合物(式中，x為1~3之整數，R為以1~3個烷基之合計碳數為30以下作為條件之相互獨立且碳數為1~25之烷基，OR'為相互獨立且碳數為1~4之烷氧基)、及(C)包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂者，且相對於上述導電性糊料之全部成分之合計100質量份，含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，且含有上述(B)成分之矽烷化合物0.01~2.5 質量份。
於本發明之導電性糊料中，較佳為上述(A)成分之金屬粒子為平均粒徑為0.5~15μm之銅粒子或銀粒子。
於本發明之導電性糊料中，較佳為上述(B)成分之矽烷化合物係選自由甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十三烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷所組成之群中之1種以上。
於本發明之導電性糊料中，較佳為上述(C)成分之黏合劑樹脂係選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、及脲樹脂所組成之群中之1種以上。
又，本發明提供一種附導電膜之基材，其特徵在於：於基材上具有塗佈上述本發明之導電性糊料並使之硬化而成之導電膜。
於本發明之附導電膜之基材中，較佳為上述基材為撓性膜。
根據本發明之導電糊料，可獲得具有較高之導電性，且具有一定耐彎折性之硬化膜。具體而言，初期之比電阻為50μΩcm以下，且依據下述實施例所記載之順序而測得的於彎折前後之比電阻之變化(增加)量(彎折次數5次)為400%以下。
又，藉由使用此種導電糊料，可獲得作為撓性膜配線基板等之可靠性較高，且由使用時之彎折引起之導電性之惡化得到抑制的附導電膜之基材。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並非限定於以下之說明而進行解釋者。
<導電性糊料>
本發明之導電性糊料之特徵在於：其係含有(A)體積電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子、(B)由Rx-Si-OR'4-x表示之矽烷化合物(式中，x為1~3之整數，R為以1~3個烷基之合計碳數為30以下作為條件之相互獨立且碳數為1~25之烷基，OR'為相互獨立且碳數為1~4之烷氧基)、及(C)包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂者，且相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份，含有(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，且含有(B)成分之矽烷化合物0.01~2.5質量份。
以下，對構成導電性糊料之各成分詳細地進行說明。
(A)金屬粒子
(A)成分之金屬粒子係導電性糊料之導電成分。
關於(A)成分之金屬粒子，要求導電性良好。於本發明中，使用體積電阻值為10μΩ‧cm以下之金屬粒子。
作為滿足上述要求之金屬，可列舉：金、銀、銅、鎳、鋁。該等中，就電阻值較低及獲取容易性等理由而言，較佳為銀、銅，就不易引起遷移現象而言，尤佳為銅。
(A)成分之金屬粒子之基於下述定義之粒徑之平均值、即平均粒徑為0.5~15μm。
本說明書中之金屬粒子之粒徑係對自掃描式電子顯微鏡(以下，記為「SEM」)圖像中隨機選擇之100個金屬粒子之Feret徑進行測定，將各金屬粒子中之Feret徑成為最大值之徑向設為長軸，將與該長軸正 交之軸設為短軸時，算出該長軸方向之Feret徑與該短軸方向之Feret徑的平均值((長軸方向之Feret徑十短軸方向之Feret徑)/2)。
再者，上述之所謂金屬粒子之粒徑，係金屬粒子之一次粒徑。
本說明書中之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)係將藉由上述方式算出的金屬粒子之粒徑進行平均(數量平均)所得者。
藉由(A)成分之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)滿足上述範圍，而使含有金屬粒子之導電性糊料之流動特性變良好，從而藉由該導電性糊料而容易製作微細配線。若金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)未達0.5μm，則製成導電性糊料時，無法獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)超過15μm，則有難以利用所獲得之導電性糊料製作微細配線之虞。
(A)成分之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)較佳為0.5~10μm，更佳為1~5μm。
又，作為(A)成分之金屬粒子，亦可使用金屬粒子表面經還原處理之「表面改質金屬粒子」。表面改質金屬粒子藉由還原處理而粒子表面之氧濃度變低，因此金屬粒子間之接觸電阻變得更小，所獲得之導電膜之導電性提高。
於本發明之導電性糊料中，關於(A)成分之金屬粒子之調配量，相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份，較佳為75~95質量份，更佳為80~90質量份。若為75質量份以上，則使用導電性糊料而形成之導電膜之導電性變良好。若為95質量份以下，則金屬粒子與黏合劑樹脂結合之部分增加而使硬化膜之硬度提高，並且導電性糊料之流動特性變良好。
(B)矽烷化合物
(B)成分之矽烷化合物係由下述式(1)表示。
Rx-Si-OR'4-x (1)
式中，x為1~3之整數，R為以1~3個烷基之合計碳數為30以下作為條件之相互獨立且碳數為1~25之烷基，OR'為相互獨立且碳數為1~4之烷氧基。
即，(B)成分之矽烷化合物中，鍵結於矽原子之4個官能基中1~3個官能基為碳數1~25之烷基，剩餘的3~1個官能基為碳數1~4之烷氧基。此處，於2個以上烷基鍵結於矽原子之情形時，該等烷基可相互相同，亦可不同。於2個以上烷氧基鍵結於矽原子之情形時，該等烷氧基可相互相同，亦可不同。
又，碳數1~25之烷基可為直鏈結構、或分支結構中之任一者。又，於烷氧基之碳數為3或4之情形時，亦可為直鏈結構、或分支結構中之任一者。
於欲獲得較高之耐彎折性之情形時，可如專利文獻2所記載之導電性糊料般，使用聚酯樹脂等熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂。
然而，於如專利文獻2所記載之導電性糊料般使用熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，具有容易損傷而容易斷線之問題。
因此，於欲獲得不易損傷之導電膜之情形時，可使用酚樹脂等熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂。然而，於使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，有變得難以獲得耐彎折性之傾向。本案發明者等人推測其原因在於：若熱硬化性樹脂之硬化膜被進行彎折，則金屬粒子與黏合劑樹脂之間所產生之應力變大，而金屬粒子與黏合劑樹脂之界面被破壞，從而發生剝離。
相對於此，於本發明之導電性糊料中，藉由調配上述式(1)所表示之矽烷化合物作為(B)成分，而使導電性糊料中之金屬粒子與黏合劑樹脂形成適度之相互作用，緩和金屬粒子與黏合劑樹脂之間所產生之應力，從而使導電膜之耐彎折性提高。關於其原因，本案發明者等人推測如下。
關於(B)成分之矽烷化合物，烷氧基水解而成之矽烷醇部分與金屬粒子結合，另一方面，烷基與(C)成分之黏合劑樹脂形成相互作用。藉由該相互作用，金屬粒子可與黏合劑樹脂適度形成較強之結合。於下述實施例中，與未添加有(B)成分之矽烷化合物之例6相比，添加有(B)成分之矽烷化合物之例1~例5之硬化膜之楊氏模數變高，本案發明者推測其原因在於利用該相互作用之結合力。
然而，本案發明者等人推測，利用該相互作用之結合力弱於藉由如專利文獻3所記載之導電性糊料(導電性接著劑)般添加通常用以提高密接性之縮水甘油基矽烷或胺基矽烷、巰基矽烷、丙烯醯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷等矽烷偶合劑而獲得之結合力，於產生一定以上之應力之情形時，於金屬粒子與黏合劑樹脂之界面被破壞前緩和應力。
其中，為了發揮上述作用，於(B)成分之矽烷化合物中，鍵結於矽原子之烷基之碳數必需為1~25，烷氧基之碳數必需為1~4。
鍵結於矽原子之烷基之碳數為26以上之矽烷化合物難以獲取，即便於可獲取之情形時，亦變得難以確保作為導電性糊料之充分之流動性。
再者，於2個以上烷基鍵結於矽原子之情形時，烷基之合計碳數為30以下。若烷基之合計碳數為31以上，則變得難以確保作為導電性糊料之充分之流動性。
於(B)成分之矽烷化合物中，鍵結於矽原子之烷基之碳數較佳為1~23，更佳為1~20。
烷基之合計碳數較佳為27以下，更佳為25以下。
另一方面，鍵結於矽原子之烷氧基之碳數較佳為1~3，更佳為1~2。
作為構成(B)成分之上述式(1)所表示之矽烷化合物，可列舉：甲 基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、二庚基二甲氧基矽烷、二庚基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二辛基二乙氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、二壬基二甲氧基矽烷、二壬基二乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、二癸基二甲氧基矽烷、二癸基二乙氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、二-十一烷基二甲氧基矽烷、二-十一烷基二乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、二-十二烷基二甲氧基矽烷、二-十二烷基二乙氧基矽烷、十三烷基三甲氧基矽烷、十三烷基三乙氧基矽烷、二-十三烷基二甲氧基矽烷、二-十三烷基二乙氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、二-十四烷基二甲氧基矽烷、二-十四烷基二乙氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷等。
上述矽烷化合物中，可僅使用1種作為(B)成分，亦可併用2種以上作為(B)成分。
上述矽烷化合物中，就烷基部之極性或烷氧基部之反應性之理由而言，較佳為甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、庚基三甲氧基矽 烷、辛基三甲氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十三烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷。
於本發明之導電性糊料中，(B)成分之矽烷化合物之調配量相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份為0.01~2.5質量份，進而較佳為0.02~2.0質量份。
藉由(B)成分之矽烷化合物之調配量滿足上述範圍，可使導電性糊料中之金屬粒子與黏合劑樹脂形成適度之相互作用，從而使用導電性糊料而形成之導電膜具有良好之導電性與優異之耐彎折性。
可認為，若(B)成分之矽烷化合物之調配量相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份未達0.01質量份，則矽烷化合物之調配量不足，因此無法使導電性糊料中之金屬粒子與黏合劑樹脂形成適度之相互作用。因此，所形成之導電膜之導電性變低，且於彎折前後之導電性之變化(降低)變大。
另一方面，若(B)成分之矽烷化合物之調配量相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份超過2.5質量份，則使得於加熱硬化時矽烷化合物存在於金屬粒子彼此之界面，阻礙於金屬粒子間之導通，結果所形成之導電膜之導電性變低。
(C)黏合劑樹脂
如上所述，於要求較高之硬化膜硬度之導電糊料中，可使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂。
於本發明之導電性糊料中，使用包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂者作為(C)成分之黏合劑樹脂。其原因在於：以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂於加熱硬化時之收縮較大，按壓金屬粒子之力變強，因此容易獲得較高之導電性與較高之膜硬度。又，其原因在於： 尤其是於使用銅微粒子作為金屬粒子之情形時，可利用由甲醛產生之羥甲基之還原作用而抑制銅粒子表面之氧化，進而適度地進行硬化收縮而確保銅粒子彼此之接觸。
作為以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂，可例示酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、脲樹脂。其中，就羥甲基之還原作用與硬化收縮之程度而言，較佳為酚樹脂。若硬化收縮過大，則不需要之應力於導電膜內累積，而成為機械破損之原因。若硬化收縮過少，則無法充分確保金屬粒子彼此之接觸。
於本發明之導電性糊料中，(C)成分之黏合劑樹脂之調配量可根據(A)成分(例如，銅粒子)之體積與金屬粒子間所存在之空隙部之體積的比率而適當選擇，相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份，較佳為5~25質量份，更佳為10~20質量份。若為5質量份以上，則黏合劑樹脂與金屬粒子表面結合之部分增加而耐彎折性提高，並且導電性糊料之流動特性變良好。若為25質量份以下，則導電體中之金屬部分變多，而可充分確保金屬粒子彼此之接點，因此使用導電性糊料而形成之導電膜之導電性與耐彎折性變良好。
(D)其他成分
本發明之導電性糊料除含有上述(A)~(C)之各成分外，亦可視需要於無損本發明之效果之範圍內含有溶劑或各種添加劑(調平劑、黏度調整劑等)。尤其是為了獲得具有適度流動性之糊料，較佳為含有可使熱硬化性樹脂溶解之溶劑。
作為溶劑，例如可使用環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。就設為作為印刷用糊料之適度之黏度範圍之觀點而言，導電性糊料所含有之溶劑之量較佳為相對於導 電性糊料之全部成分之合計100質量份為5~40質量份之比例。
導電性糊料可將上述(A)~(C)之各成分、及視需要之上述溶劑等其他成分進行混合而獲得。於將上述之(A)~(C)之各成分進行混合時，可於不產生熱硬化性樹脂之硬化或溶劑之揮發之程度的溫度下一面進行加熱一面進行混合。
混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~50℃。更佳為設為20~30℃。於製備導電糊料時，可藉由加熱至10℃以上之溫度而使糊料之黏度充分降低，從而可順利且充分地進行攪拌。另一方面，若混合、攪拌時之溫度超過50℃，則有於糊料中產生樹脂之硬化之虞、或產生粒子彼此之融合之虞。再者，為了防止於混合時金屬粒子被氧化，較佳為於經惰性氣體置換之容器內進行混合。
於以上所說明之本發明之導電性糊料中，含有(A)成分之體積電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子、以及(B)成分之由上述式(1)表示之矽烷化合物、及(C)成分之包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂，因此藉由該導電性糊料而形成之導電膜之膜硬度較高，且導電性與耐彎折性優異。
<附導電膜之基材>
本發明之附導電膜之基材具有：基材、及於該基材上塗佈上述之本發明之導電性糊料並使之硬化而形成的導電膜。
如上所述，使用本發明導電性糊料而形成之導電膜具有良好之導電性、及優異之耐彎折性，因此作為基材本體，較佳為撓性膜。作為撓性膜，可列舉：塑膠基板(例如聚醯亞胺基板、聚酯基板等)、包含纖維強化複合材料之基板(例如，玻璃纖維強化樹脂基板等)。
作為導電性糊料之塗佈方法，可列舉網版印刷法、輥塗法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、模具塗佈法、斜板式塗佈法等公知之方法。該等中，較佳為網版印刷法。
塗佈層之硬化係藉由利用溫風加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，使導電性糊料中之樹脂(熱硬化性樹脂)硬化而進行。
加熱溫度及加熱時間只要根據對導電膜所要求之特性而適當決定即可。加熱溫度較佳為80~200℃。若加熱溫度為80℃以上，則黏合劑樹脂之硬化順利地進行，金屬粒子間之接觸變良好而使導電性及耐久性提高。若加熱溫度為200℃以下，則可使用塑膠基板作為基材本體，因此基材選擇之自由度提高。
就確保穩定之導電性與配線形狀之維持之觀點而言，形成於基材上之導電膜之厚度較佳為1~200μm，更佳為5~100μm之範圍。
導電膜之比電阻(亦稱為體積電阻率)較佳為50μΩcm以下。若導電膜之比電阻超過50μΩcm，則有變得難以用作電子機器用之導電體之情形。
又，依據下述實施例所記載之順序而測得的於彎折前後之比電阻之變化(增加)量(彎折次數5次)較佳為400%以下，更佳為200%以下，進而較佳為150%以下。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。例1~5為實施例，例6為比較例。再者，金屬粒子(銅粒子)之平均粒徑、導電膜之厚度及比電阻分別使用以下所示之裝置而進行測定。
(平均粒徑)
使用銅粒子作為金屬粒子。銅粒子之粒徑係對自藉由SEM(日立高新技術公司製造，S-4300)而獲得之SEM圖像中隨機選擇之100個粒子之Feret徑進行測定，將各銅粒子中之Feret徑成為最大值之徑向設為長軸，將與該長軸正交之軸設為短軸時，算出該長軸方向之Feret徑與該短軸方向之Feret徑之平均值((長軸方向之Feret徑+短軸方向之 Feret徑)/2)。然後，藉由將所算出之銅粒子之粒徑進行平均(數量平均)而求出粒徑之平均值(平均粒徑)。
(導電膜之厚度)
導電膜之厚度係使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司製造)而進行測定。
(導電膜之比電阻)
導電膜之比電阻係使用四探針式體積電阻率計(三菱油化公司製造，型號：lorestaIP MCP-T250)而進行測定。
例1
於玻璃製燒杯內加入甲酸3.0g與50質量%之次亞磷酸水溶液9.0g後，將該燒杯放入水浴中並保持在40℃。向該燒杯內慢慢地添加粒徑之平均值為3μm之銅粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造，商品名：1400YP)5.0g，進行30分鐘攪拌而獲得銅分散液。
使用離心分離器，以轉數3000rpm進行10分鐘離心分離，自所獲得之銅分散液回收沈澱物。使該沈澱物分散於蒸餾水30g中，藉由離心分離再次使凝聚物沈澱，並將沈澱物分離。其後，將所獲得之沈澱物於-35kPa之減壓下以80℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發而將其慢慢地去除，獲得粒子表面經表面改質之銅粒子(A)。
表面改質後之銅粒子之粒徑之平均值未產生變化，為3μm。再者，於以下所示之其他例中亦同樣地，表面改質後之銅粒子之粒徑之平均值未產生變化。
繼而，將所獲得之表面改質銅粒子(A)12g添加至使作為(C)成分之酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PL6220，於以下之例中全部相同)3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液，進而將作為(B)成分之甲基三甲氧基矽烷0.030g與該混合物一起放入研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊料。再者，(B)成分之調 配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為0.25質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為16質量份。
例2
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)12g添加至使作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液。進而將作為(B)成分之丙基三甲氧基矽烷0.030g與該混合物一起放入研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊料。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為0.25質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為16質量份。
例3
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)12g添加至使作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液，進而將作為(B)成分之十二烷基三甲氧基矽烷0.030g與該混合物一起放入研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊料。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為0.25質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為16質量份。
例4
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)12g添加至使作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液，進而將作為(B)成分之十二烷基三甲氧基矽烷0.060g與該混合物一起放入研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊料。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為0.50質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為16質量份。
例5
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)12g添加至使作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液，進而將作為(B)成分之十八烷基三甲氧基矽烷0.030g與該混合物一起放入研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊料。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為0.25質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊料之全部成分之合計100質量份為16質量份。
例6
針對以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)12g，不添加(B)成分之矽烷化合物，除此以外，以與例1相同之方式於室溫下進行混合而獲得銅糊料。
繼而，將例1~6中所獲得之銅糊料分別塗佈於75μm厚之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)上，於150℃下加熱30分鐘，使作為(C)成分之酚樹脂硬化，而形成厚度15μm之導電膜。然後，藉由微小硬度測定器(Fischer公司製造，商品名：PICODENTOR HM500)測定所獲得之導電膜之楊氏模數(單位GPa)。
又，使用電阻值計(Keithley公司製造，商品名：Milliohm HiTester)測定所獲得之導電膜之電阻值，測定比電阻(體積電阻率；單位μΩcm)。又，導電膜係反覆進行如下彎折操作5次而測定比電阻之變化量，即於半徑1mm之圓筒將導體向內捲繞，繼而向外捲繞，然後展開。
由表1可知，藉由使用調配有粒徑之平均值為0.5~15μm之銅粒子、以及相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份為0.01~2.5質量份之作為(B)成分之由上述式(1)表示之矽烷化合物的例1~5之導電性糊料，將該導電性糊料塗佈於基材並使之硬化而成之導電膜之比電阻較低，為50μΩcm以下。又，於彎折前後之比電阻之變化(增加)亦得到抑制。
相對於此，未調配有(B)成分之矽烷化合物之例6中，使用導電性糊料而製作之導電膜的由彎折引起之比電阻之變化(增加)較大。
再者，與未調配有(B)成分之矽烷化合物之例6相比，調配有相對於導電性糊料之全部成分之合計100質量份為0.01~2.5質量份之由上述式(1)表示之矽烷化合物的例1~5中，硬化而成之導電膜之楊氏模數變高。可認為該楊氏模數之上升有助於抑制於彎折前後之比電阻之變化(增加)。
已詳細且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。
本申請案係基於2013年9月10日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2013-186951)者，且將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性糊料可應用於各種用途，例如可應用於印刷配 線板等中之配線圖案之形成及修復、半導體封裝內之層間配線、印刷配線板與電子零件之接合等用途。

Claims (6)

  1. 一種導電性糊料，其特徵在於：其係含有(A)體積電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子、(B)由Rx-Si-OR'4-x表示之矽烷化合物(式中，x為1~3之整數，R為以1~3個烷基之合計碳數為30以下作為條件之相互獨立且碳數為1~25之烷基，OR'為相互獨立且碳數為1~4之烷氧基)、及(C)包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂者，且相對於上述導電性糊料之全部成分之合計100質量份，含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，且含有上述(B)成分之矽烷化合物0.01~2.5質量份。
  2. 如請求項1之導電性糊料，其中上述(A)成分之金屬粒子為平均粒徑為0.5~15μm之銅粒子或銀粒子。
  3. 如請求項1或2之導電性糊料，其中上述(B)成分之具有碳數為1~25之烷基部之矽烷係選自由甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十三烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷所組成之群中之1種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性糊料，其中上述(C)成分之黏合劑樹脂係選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、及脲樹脂所組成之群中之1種以上。
  5. 一種附導電膜之基材，其特徵在於：於基材上具有塗佈如請求 項1至4中任一項之導電性糊料並使之硬化而成之導電膜。
  6. 如請求項5之附導電膜之基材，其中上述基材為撓性膜。
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