JP2009001604A - 導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性と導電性および熱伝導性に優れ、導電性フィラーを高充填しても変わらない接着力を有する導電性接着剤を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤および導電性フィラーを含み、エポキシ樹脂は、25℃で250mPa・s以下の粘度で2官能以上の反応基を有する液状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の全量に対して10〜90質量%含有し、硬化剤は、25℃で10000Pa・s以下の粘度を有する液状フェノール樹脂を含有し、液状フェノール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して20〜70質量%であり、導電性フィラーは、(a)D₅₀が5〜10μm、タップ密度が4.0g/cm³以上、比表面積が0.35m²/g以下であるリン片状の第１の導電性フィラーと、(b)D₅₀が1〜5μm、比表面積が0.6m²/g以上、D₉₀/D₁₀が8以上となる粒度分布を有する第２の導電性フィラーとからなり、(b)/(a)の混合比が0.1〜1で、導電性フィラー全体の含有量は、全量に対して85〜95質量%である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性接着剤、特に、半導体等の回路基板において半導体素子や電子部品を接着するのに用いられる導電性接着剤に関する。

導電性接着剤は、半導体素子や電子部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的もしくは熱的に導通させる材料である。鉛フリー化により、はんだの実装温度が高温へシフトし、これまではんだ可能だった部材にはんだが使用できないことなどから、耐熱性を有する導電性接着剤の使用用途が拡大している。しかしながら、従来の導電性接着剤は、はんだと同レベルの熱伝導性、導電性および接着性を併せ持つものがなく、はんだの代替として用いるには、いまだ問題が多い。

従来の導電性接着剤においては、はんだと同レベルの熱伝導率および導電性を付与するために、導電性フィラーを高充填している。しかしながら、このように導電性フィラーを高充填することにより、いろいろな問題が生じる。

例えば、流動に寄与するバインダーが導電性フィラーに対して少なくなり、接着に関与する樹脂成分の量も減るため、接着力が弱くなる。また、導電性フィラーを濡らすために必要とされるバインダーの割合が、低充填性である従来のペーストに含まれるバインダーの割合と比べて多くなる。このため、導電性フィラーを高充填した場合、粘度が高く、作業性に劣る導電性接着剤となる。

作業性を改善するために、反応性希釈剤や溶剤を添加することにより粘度を下げることが考えられるが、接着性が低下するのみならず、部品接着工程においてアウトガスの発生量が増えて、ワイヤーボンディングの剥離不具合が生じたり、ブリーディングにより封止樹脂の剥離不具合が生じるなど、新たな問題を引き起こしてしまう。

このような問題を解決できる高い熱伝導性を有する導電性接着剤として、特許文献１には、エポキシ樹脂、ビスアルケニル置換ナジイミド、硬化剤、および銀粉末を含有する導電性接着剤であって、銀粉末の含有量が、全量に対し８０〜９５質量％であり、このうち、タップ密度３．５〜８．０ｇ／ｍｌの銀粉末の含有量が、全量に対して４０〜９５質量％であり、タップ密度０．１〜３．５ｇ／ｍｌの銀粉末の含有量が、全量に対して５０質量％以下である高い熱伝導性を有する導電性接着剤が記載されている。

しかし、特許文献１に記載された導電性接着剤は、熱伝導性および接着性ともに、バランスは取れているが、接着強度が弱くなる範囲があり、十分に問題を解決し得るものとはいえない。

以上のように、従来の高充填性の導電性接着剤に、高い導電性、熱伝導性、および接着性のすべてを付与し、さらに、適度な作業性を持たせることは困難であった。
特開２００３−１４７２７９号公報

本発明は、導電性、および熱伝導性に優れ、導電性フィラーを高充填しても、導電性フィラーを低充填したものと変わらない接着力と作業性を有する導電性接着剤を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と、特定のフェノール樹脂を含む硬化剤と、特定の導電性フィラーを組み合わせることにより、前記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る導電性接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、および、導電性フィラーを含み、
前記エポキシ樹脂は、２５℃で２５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で２官能以上の反応基を有する液状エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の全量に対して１０〜９０質量％含有し、
前記硬化剤は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状フェノール樹脂を含有し、該液状フェノール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して２０〜７０質量％であり、
前記導電性フィラーは、(a)Ｄ₅₀が５〜１０μｍの範囲内にあり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ、比表面積が０．３５ｍ²／ｇ以下であるリン片状の第１の導電性フィラーと、(b)Ｄ₅₀が１〜５μｍの範囲内にあり、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以上であり、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が８以上となる粒度分布を有する第２の導電性フィラーとからなり、第１の導電性フィラーに対する第２の導電性フィラーの混合比が０．１〜１であり、該導電性フィラーの含有量は、全量に対して８５〜９５質量％であることを特徴とする。

２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する前記液状フェノール樹脂は、

で示されることが好ましい。

前記硬化剤は、固体フェノール樹脂をさらに含有し、該固体フェノール樹脂は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する前記液状フェノール樹脂の１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で配合されていることが好ましい。

本発明に係る導電性接着剤においては、希釈剤を必要に応じて含有させることができる。

このような本発明に係る導電性接着剤は、半導体等の回路基板において半導体素子や電子部品を接着するのに用いられるのに好適であり、加熱硬化されることにより、優れた導電性および熱伝導性を得ることができる。

本発明に係る導電性接着剤は、ペースト粘度が適切な範囲にあり、接着作業における適切な作業性を有し、接着剤としての接着性や応力特性にも優れ、かつ、加熱硬化することにより、高い導電性と熱伝導性を発揮する。また、本発明に係る導電性接着剤を用いて作製した半導体装置においては、高い信頼性と生産性が得られる。よって、本発明は、工業的に非常に有用である。

本発明に係る導電性接着剤は、基本的には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、および、導電性フィラーを含み、必要に応じて、希釈剤をさらに含むものである。特に、本発明は、特定のエポキシ樹脂と、特定のフェノール樹脂を含む硬化剤と、特定の導電性フィラーを組み合わせることにより、導電性接着剤に、高い作業性、接着性、導電性、および熱伝導性のいずれをも付与する点にある。

（エポキシ樹脂）
本発明では、エポキシ樹脂に、２５℃で２５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で２官能以上の反応基を有する液状エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂全量に対して１０〜９０質量％含有させている。このような低粘度のエポキシ樹脂を配合することにより、接着剤としての作業性、粘度および接着性が向上する。

粘度が２５０ｍＰａ・ｓを超えると、配合後の粘度が上がり、適切な作業性が得られない。また、反応基が２官能未満であれば、反応性が不十分であるため、接着性が悪化し、また、揮発性が高くなるため、乾きやすくなり、作業性の悪化につながるため、２官能以上の反応基を有する液状エポキシ樹脂を使用する。

このような特定の液状エポキシ樹脂としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリコールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾチノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、および、脂肪族環状構造を有するジグリシジルエーテル等があげられる。これらは単独で含有させても、複数種を混合して含有させてもよい。

このような低粘度である特定の液状エポキシ樹脂が、特定の液状エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の全量に対して９０質量％を超えると、接着性および応力特性が低下し、一方、１０質量％未満では、適切な作業性を得るために、反応性希釈剤や溶剤を加える必要が生じて、アウトガスの増量につながる。好ましくは、エポキシ樹脂の全量に対して、３０〜６０質量％の割合で配合することが望ましい。

このような特定の液状エポキシ樹脂と併用される他のエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂のすべてが使用でき、特に制限はない。公知のエポキシ樹脂として、例えば、主に電子材料の成形や接着に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アリスビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、この他、ウレタン変性やゴム変性、キレート変性等がされた変性エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独で含有させても、複数種を混合して含有させてもよい。本発明の導電性接着剤の用途を考えると、これらの併用される他のエポキシ樹脂についても液状のものが望ましく、また、対象が主に電子材料であることから、これらの他のエポキシ樹脂における塩素イオン等のイオン性不純物の量が、５００質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。

（硬化剤）
本発明では、エポキシ樹脂の硬化剤として、主として、２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状フェノール樹脂を用いる。導電性フィラーを高充填させながらも、適切な作業性を得る点から、２５℃で粘度１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度であることが望ましい。

具体的には、

で示される液状フェノール樹脂があげられ、このような液状フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製のＭＥＨ８０００シリーズ（８０００Ｈ、８００５、８０１０、８０１５）などが知られている。

この液状フェノール樹脂の配合量は、高い接着性や応力特性、および適切な作業性を得る観点から、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して２０〜７０質量％とする。２０質量％未満になると、粘度が上がり、７０質量％を超えると、エポキシ樹脂との反応理論量から逸脱してしまうため、硬化後に未反応分が導電性接着剤中に残存してしまう。好ましくは２５〜５０質量％の範囲が望ましい。

また、本発明では、硬化剤として、前記液状フェノール樹脂と、固体フェノール樹脂を組み合わせて用いてもよい。固体フェノール樹脂は、前記液状フェノール樹脂の１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で配合されることが望ましい。固体フェノール樹脂は、導電性接着剤の耐熱性や作業性を得るのに効果的であるが、前記液状フェノール樹脂より多くなると、ペーストの粘度が上がり、適切な作業性を得るためには、希釈剤や溶剤を添加する必要が生じる。

本発明においては、液状フェノール樹脂の他に、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンとフェノールの縮合化合物、アラルキルフェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、公知の熱硬化樹脂を、本発明の効果が得られる範囲内で混合して用いてもよい。

液状フェノール樹脂の他に、固体フェノール樹脂や熱硬化樹脂を含ませる場合、これらの硬化剤全体の含有量は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基１当量あたり、水酸基が０．５〜１．５当量となるようにすることが、接着性や耐熱性の点から好ましい。

（その他の樹脂）
本発明の導電性接着剤では、エポキシ樹脂、硬化剤としてのフェノール樹脂、熱硬化樹脂の他に、応力緩和や密着性付与などの目的で、その他の樹脂を併用することができる。このようなその他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂等があげられ、これらは本発明の効果が得られる範囲で添加することができる。

（導電性フィラー）
本発明に係る導電性フィラーは、(a)タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ、比表面積が０．３５ｍ²／ｇ以下であるリン片状の第１の導電性フィラーと、(b)比表面積が０．６ｍ²／ｇ以上であり、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が８以上となる粒度分布を有する第２の導電性フィラーとを混合したものを用いる。なお、第２の導電性フィラーは、球状とリン片状の導電性フィラーが混在するものである。

第１の導電性フィラーのタップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³未満であると、フィラーの充填性が低いため、高熱伝導性が得られず、また、比表面積が０．３５ｍ²／ｇを超えると、希釈剤がより多く必要になり、アウトガスの増加につながる。好ましくは、タップ密度を５．０〜７．０ｇ／ｃｍ³とし、比表面積を０．２〜０．３５ｍ²／ｇとする。

第１の導電性フィラーは、粒径（リン片の最長幅とする）の分布を狭く、かつ、扁平率（リン片の最大幅／厚み）を高くすることにより、得ることができる。その粒径は、Ｄ₅₀が５〜１０μｍの範囲内にあり、最大粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ₅₀が５μｍ未満では、充填性が低くなり、フィラーの表面を濡らすのに必要な樹脂成分の量がより多く必要となり、一方、１０μｍを超えるか、あるいは、最大粒径が５０μｍを超えると、微細な電子部品用の導電性接着剤として不適切になる。

かかる第１の導電性フィラーは、充填性が良好で、高充填が可能なうえ、表面を濡らすのに必要な樹脂成分の量が少なくて済むため、接着に関与する樹脂成分の量が増えることから、導電性接着剤の接着性を向上させ、また、ペーストの低粘度化にも有効である。しかしながら、単独で使用すると、ペーストのチクソ性が下がり、導電性接着剤がダレやすくなるため、適切な作業性を得るには不十分となる。

一方、第２の導電性フィラーの比表面積が０．６ｍ²／ｇ未満では、第１、第２の導電性フィラー同士が効率的に接触するには不十分であり、充分な導電性、熱伝導性が得られない。好ましくは、比表面積を０．６５〜１．２ｍ²／ｇとする。

第２の導電性フィラーは、粒径の分布を広く、かつ、扁平率を低くすることにより、得ることができる。その形状は、リン片状および球状のいずれをも含む。その粒径は、Ｄ₅₀が１〜５μｍの範囲内にあり、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ₅₀が１μｍ未満であると、第１の導電性フィラーが充填された空間を補間するのに不十分であり、かつ、フィラー表面を濡らす樹脂成分量がより必要となるため不適切であり、一方、Ｄ₅₀が５μｍを超えるか、あるいは、最大粒径が２０μｍを超えると、第１の導電性フィラーが充填された空間を効率的に補間できないため、高充填性が得られない。

かかる第２の導電性フィラーは、粒度分布が広く、細かいフィラー粉末を多く含むため、単独で使用するとペーストのチクソ性が上がり、適切な作業性が得られない。

本発明では、これらのように性状の異なる第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラーを、適切な量で配合することにより、それぞれを単独で使用する際には不十分であった作業性に対して、十分な作業性を持ったペーストを得ている。すなわち、第２の導電性フィラーに含まれる細かい粉末が、充填率を上げるのに有効に作用する。例えば、２種の粉末を混合する場合、その充填性は、両者の粒径に差があるものほど最密充填となるので、導電性フィラーを、より高充填するためには、第２の導電性フィラーの粒度分布に幅が必要となる。

そこで、本発明では、第２の導電性フィラーのＤ₉₀／Ｄ₁₀を８以上としている。Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が８未満の球状導電性フィラーを混合して使用した場合、充填性を上げるのに十分な効果を発揮できない。さらに好ましくは、球状導電性フィラーは、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が８〜１０の範囲であることが望ましい。Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が１０を超えると、細かい粉末が多くなるため、配合したときにペーストの粘度が上がり、適切な作業性が得られにくくなるからである。

本発明の導電性フィラーは、単体で２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する金属が好ましく、このような金属としては、例えば、金、銀、銅があげられる。これらのうち、単体で４５０Ｗ／ｍ・Ｋという良好な熱伝導率を有する銀を用いることが最も好ましい。

本発明では、第１の導電性フィラーに対する第２の導電性フィラーの混合比を０．１〜１とする。この範囲内である場合、作業性と熱伝導性が良好な導電性接着剤が得られる。０．１未満であると、高充填の効果である高熱伝導性と良好な導電性が得られず、１を超えると、粘度とチクソ性が上がるため、作業性が悪くなる。好ましくは、適切な作業性と高充填性が得られる点から、０．４〜１の範囲で配合することが望ましい。

また、第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラーとからなる導電性フィラー全体の含有量は、導電性樹脂の全量に対して８５〜９５質量％とする。８５質量％未満であると、高熱伝導性および導電性が得られない。一方、９５質量％を超えると、接着性など、接着剤としての特性が得られなくなってしまう。

なお、導電性フィラーの粒度の確認は、公知の粒度解析計（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック（登録商標））を用いることができる。なお、Ｄ₅₀は、個数粒径分布の５０％累積値、同様にＤ₁₀は、個数粒径分布の１０％累積値、Ｄ₉₀は、個数粒径分布の９０％累積値を表す。タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表す。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。

（硬化促進剤）
本発明で用いる硬化促進剤は、６０〜３００℃に加熱することにより特定の液状エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するものであれば、特に制限はなく、室温で長期間の貯蔵安定性を満足できる範囲で使用することが望ましい。一般的には、各種アミン系化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、オルガノホスフィン系化合物、プロックイソシアネート等があげられ、これらは単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂の１００質量部に対し、０．５〜１０質量部、使用することが好ましい。０．５質量部未満では、適切な反応促進作用を得られず、硬化に時間がかかる上、接着性が劣り、１０質量部を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、導電性フィラーと樹脂の濡れ、被着体との接着性改善効果があり、硬化物の耐湿性を得るのに有効である。シランカップリング剤が添加されていないと、高湿環境において金属イオンのマイグレーションが発生することにより、電気的に短絡したり接着強度の劣化が生じる。

シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン、イミダゾールシラン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等のシランカップリング剤や、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等をあげることができる。これらは、単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。

（希釈剤）
本発明では、必要に応じて、希釈剤を使用することができる。一般的には、エポキシ樹脂および硬化剤と反応しないものとして、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシジペンタンイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−イソブチレート、イソブチルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、タピネオール、テルピネオール等をあげることができる。または、加熱時にエポキシ樹脂および硬化剤と反応し得るフェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等をあげることができる。これらは単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。

希釈剤を使用する場合、その配合量は、導電性接着剤の全量に対し１０質量％以下であることが望ましい。１０質量％を超えて配合すると、導電性接着剤の粘度が低くなり、印刷時や塗布時のダレまたは接着力の低下を引き起こし、またブリーディングやアウトガスの増量につながることがある。

（回路基板）
本発明の導電性接着剤は、半導体素子およびチップ抵抗、チップＬＥＤなどの電子部品（チップ部材）を、リードフレーム、プリント配線基板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の回路基板に接着する際や、回路基板上で配線する際に使用される。回路上の配線は、銅箔板が主流であるが、ジャンパー用、スルーホール用、ビアホール用などにも使用できる。特に、熱伝導性と接着性が優れているので、半導体素子、チップ部材または配線から発生する熱を、効率的に拡散することができ、半導体素子やチップ部品の温度上昇による性能悪化を防止することが可能となる。

以下の実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１〜８、比較例１〜１１）
表１および２に示したように、低粘度である特定の液状エポキシ樹脂Ａ１、他のエポキシ樹脂Ａ２、特定の液状フェノール樹脂Ｂ、他のフェノール樹脂である固形フェノール樹脂Ｃ、硬化促進剤Ｄ、シランカップリング剤Ｅ、希釈剤Ｇ、リン片状導電性フィラーａ１、ａ２、ａ３、および、球状導電性フィラーｂ１、ｂ２を原料として、接着剤組成物を調整し、３本ロール型混練機を使用して混練することにより、実施例１〜８、比較例１〜１１の導電性接着剤を得た。

表１および２において、各成分の配合比は質量部で示している。２５℃で２５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であり、２官能以上の反応基を持った低粘度である特定の液状エポキシ樹脂Ａ１として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を用いた。他のエポキシ樹脂Ａ２には、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂を使用した。硬化剤として、特定の液状フェノール樹脂Ｂには、前記化学式の構造を有する液状フェノール樹脂であって、粘度３０００Ｐａ・ｓのものを使用した。固形フェノール樹脂Ｃには、クレゾールノボラック樹脂を使用した。シランカップリング剤Ｅには、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した。硬化促進剤Ｄには、イミダゾール化合物を使用した。希釈剤Ｇには、ブチルカルビトールアセテートを使用した。

また、リン片状導電性フィラーａ１のＤ₅₀は７μｍ、タップ密度は５．５ｇ／ｃｍ³、比表面積は０．３３ｍ²／ｇであり、リン片状導電性フィラーａ２のＤ₅₀は５．６μｍ、タップ密度は５．１ｇ／ｃｍ³、比表面積は０．２ｍ²／ｇであり、リン片状導電性フィラーａ３のＤ₅₀は４μｍ、タップ密度は５．０ｇ／ｃｍ³、比表面積は０．６２ｍ²／ｇである。また、球状導電性フィラーｂ１のＤ₁₀は１μｍ、Ｄ₅₀は３．６μｍ、Ｄ₉₀は９μｍ、比表面積は０．６０ｍ²／ｇであり、球状導電性フィラーｂ２のＤ₁₀は１μｍ、Ｄ₅₀は２．８μｍ、Ｄ₉₀は７．６μｍ、比表面積は０．９５ｍ²／ｇである。

なお、それぞれの導電性接着剤は、ＥＨＢ型粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製、ＨＢＴ型）で測定される５０ｒｐｍでの粘度が、１５Ｐａ・ｓとなるように、希釈剤Ｇの量を調整した。

得られた導電性接着剤を用いて、以下の条件で、体積抵抗値、接着強度、熱間強度を測定した。

（１）体積抵抗値の測定
得られた導電性接着剤を、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ１０〜２０μｍで、ガラス基板上に印刷した後、１５０℃のオーブン中に６０分間、放置して硬化させた。室温まで冷却した後、デジタルマルチメーター（アドバンテック株式会社製）を用いて、面積抵抗値を測定した。さらに、膜厚を測定し、得られた面積抵抗値と膜厚とから、体積抵抗値を求めた。

（２）熱伝導率の測定
レーザーフラッシュ法にて測定した熱拡散率と、アルキメデス法により測定した比重、および示差走査熱量測定法を用いて測定した比熱を、かけ合わせることにより、熱伝導率を算出した。

熱伝導率＝熱拡散率×比重×比熱
（３）接着強度の測定
得られた導電性接着剤を、厚さ１０〜２０μｍで、銅基板上に印刷した後、２ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃のオーブン中に６０分間、放置して硬化させた。室温まで冷却した後、水平方向からシリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力の大きさを、接着強度とした。

（４）熱間強度の測定
得られた導電性接着剤を、厚さ１０〜２０μｍで、銅基板上に印刷した後、２ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃のオーブン中に６０分間、放置して硬化させた。室温まで冷却した後、２７０℃に加熱したホットプレートの上に載せて、６０秒間、放置し、その後、加熱した状態のまま、水平方向からシリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力の大きさを、熱間強度とした。

（５）硬化時のアウトガス量の測定
得られた導電性接着剤を硬化したときに発生するアウトガスの量は、硬化時の質量減少率を測定することで代替した。昇温２０℃／分、１５０℃で６０分間、保持したときの質量減少率を、ＴＧ／ＤＴＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＳＳＣ５２００Ｈ ＴＧＤＴＡ３２０）で測定した。

（６）作業性の評価
０．３ｍｍφのニードルを使用して、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、型式ＳＭ３００−３Ａ）にて、得られた導電性接着剤を、２５ｃｍ角の銅基板上へ連続塗布し、短絡の原因となる糸引きや飛び散り、および、部品の接着不良の原因となる空打ちや角立ち等があった場合を、「作業性が不良」であると判断し、これらが観察されない場合を、「作業性が良」であると判断した。

表１および２に示したように、本発明の実施例１〜８においては、接着強度が５０Ｎ以上で強く、かつ、熱伝導率が９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、体積抵抗値１１μΩ・ｃｍ以下であり、熱伝導性および導電性ともに優れていた。また、高い熱伝導性を得るために導電性フィラーを高充填させていながらも、作業性がよく、硬化時の質量減少が５％以内であり、アウトガスが少なかった。

実施例２および３は、導電性フィラーを高充填させているが、同程度の充填率である比較例６および７と比較して、接着強度が高く、熱伝導率が高かった。

実施例５および比較例４のように、他のフェノール樹脂である固形フェノール樹脂Ｃを含む場合について、実施例５では、固形フェノール樹脂Ｃが液状フェノール樹脂Ｂと同量であり、高い熱伝導性でありながら、接着強度も熱間強度も高い。これに対して、比較例４では、固形フェノール樹脂Ｃが液状フェノール樹脂Ｂより多く、熱伝導率が高く、かつ、熱間強度が高くて、耐熱性は得られているが、接着強度が５０Ｎ以下となっていて、接着性が弱かった。また、粘度を調整するための希釈剤量が増えてしまっており、硬化時の質量減少率が９％と、アウトガスも多かった。

実施例６および７においては、リン片状導電性フィラーａ１と球状導電性フィラーｂ１の比率が異なる。しかし、実施例６および７のように、（球状導電性フィラー含有量）／（リン片状導電性フィラー含有量）＝０．１〜１の比で混合されていれば、高い熱伝導性を達成するだけでなく、適切な作業性や接着性が得られた。

液状エポキシ樹脂Ａ１を含まない比較例１、および特定の液状エポキシ樹脂Ａ１と他のエポキシ樹脂Ａ２の合計に対して、液状エポキシ樹脂Ａ１を９０質量％以上、含む比較例２は、作業性が悪かった。

液状エポキシ樹脂Ａ１と他のエポキシ樹脂Ａ２の合計に対して、液状フェノール樹脂Ｂが多い比較例３については、接着強度が低く、フェノール樹脂が未硬化物として硬化物中に残存していた。そのため、体積抵抗値が５０．１μΩ・ｃｍと高く、熱伝導率も０．３Ｗ／ｍ・Ｋと低かった。

導電性フィラーの含有率が、８２質量％で、本発明の実施例と比較して低い比較例５は、接着性は高いものの、熱伝導性と導電性が悪かった。

樹脂成分に対する導電性フィラーの含有量が、実施例３と同じであり、導電性フィラーの種類を変更した比較例６および７については、リン片状導電性フィラーａ３および球状導電性フィラーｂ２が、本発明の規定から外れているため、実施例３と比較すると、接着強度が５０Ｎ以下と低くなっており、熱伝導性、導電性および接着性を併せ持っていなかった。

導電性フィラーを単独で使用した比較例８〜１０は、いずれも作業性が悪く、質量減少率も高かった。また、比較例１０においては、導電性および熱伝導性が、非常に悪かった。

また、本発明の規定の範囲外であるＤ₉₀／Ｄ₁₀＝７．６の球状導電性フィラーｂ２を混合した比較例１１では、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀＝９である球状導電性フィラーｂ１を用いた実施例１と比較して、熱伝導性が悪く、接着性も得られなかった。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、および、導電性フィラーを含み、
   前記エポキシ樹脂は、２５℃で２５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で２官能以上の反応基を有する液状エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の全量に対して１０〜９０質量％含有し、
   前記硬化剤は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状フェノール樹脂を含有し、該液状フェノール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して２０〜７０質量％であり、
   前記導電性フィラーは、(a)Ｄ₅₀が５〜１０μｍの範囲内にあり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ、比表面積が０．３５ｍ²／ｇ以下であるリン片状の第１の導電性フィラーと、(b)Ｄ₅₀が１〜５μｍの範囲内にあり、比表面積が０．６ｍ²／ｇ以上であり、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が８以上となる粒度分布を有する第２の導電性フィラーとからなり、第１の導電性フィラーに対する第２の導電性フィラーの混合比が０．１〜１であり、該導電性フィラーの含有量は、全量に対して８５〜９５質量％であることを特徴とする導電性接着剤。
2. ２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する前記液状フェノール樹脂は、
   

   

   で示される請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 前記硬化剤は、固体フェノール樹脂をさらに含有し、該固体フェノール樹脂は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する前記液状フェノール樹脂の１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で配合される請求項１または２に記載の導電性接着剤。
4. 希釈剤をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性接着剤が用いられ、かつ、該導電性接着剤が加熱硬化されていることを特徴とする回路基板。