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TW201425494A - 水性皮革塗覆組成物及塗覆皮革的方法 - Google Patents

水性皮革塗覆組成物及塗覆皮革的方法 Download PDF

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Abstract

一種具有改良的儲存安定性之水性皮革塗覆組成物，其包括1至40重量百分比之可乳化多異氰酸酯，其包含異氰尿酸酯與乳化劑的反應產物，其中該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比之水性聚合物分散液，其具有-70℃至40℃的Tg且係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合，其中全部重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準。該水性聚合物分散液可不含羥基。亦揭示一種使用該組成物塗覆皮革之方法、及經塗覆之皮革物件。

Description

水性皮革塗覆組成物及塗覆皮革的方法
本文揭示大致上係有關於用於皮革的水性塗覆組成物。
皮革的精加工(finishing)給皮件帶來時尚感及使用上的適宜性。精加工被理解成意指藉由尋常施用技術，諸如噴塗、輥塗、印刷、傾倒、刀塗、及使用植絨墊施用連結劑、染料、顏料、蠟、處理組成物及額外助劑至已鞣革的獸皮。施用可在一次塗覆完成，但通常採多次塗覆，及常見具有額外加工步驟諸如中間乾燥、鍍覆、壓紋、研磨進行。在各施用精加工塗覆物後，通常將皮革堆疊。如此唯有在新施用的精加工塗覆物在乾燥後不會沾黏該堆疊體中相鄰皮件時才有可能。乾燥在皮革上之水性精加工塗層的條件受限制，無法遠超過皮革的收縮溫度(鉻鞣皮革約為120℃，及有機鞣革皮革約為80℃)。又，乾燥時間須短。由於此等限制故，在乾燥後提供具有良好機械強度的非沾黏精加工塗層之成膜聚合物分散液係用在使用水性塗覆組成物進行皮革的精加工中。
傳統上曾經使用水可乳化之以六亞甲基二異氰酸酯 為主的交聯劑在皮革精加工應用，但在施用前當摻混水性塗覆組成物時有已活化使用期短的問題。此外，含以六亞甲基二異氰酸酯為主的交聯劑且經儲存之已活化塗覆組成物通常會凝固，或在約6小時的相當短時間內即已不能用。如此，期望有具有改良儲存安定性，及改良機械性質、最低脆變、及低新製沾黏之一或多者的以多異氰酸酯為主的皮革塗覆組成物。
具有改良儲存安定性的以多異氰酸酯為主的水性皮革塗覆組成物的需求可藉由下列組成物而予滿足，該組成物包含1至40重量百分比之可乳化多異氰酸酯，其包含下式異氰尿酸酯與乳化劑的反應產物： 其中該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比之水性聚合物分散液，其具有-70℃至40℃的Tg且係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成(hybrid)分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中所有的重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準。
另一個具體實施例為一種水性皮革塗覆組成物，包 含1至40重量百分比可乳化多異氰酸酯；10至90重量百分比(甲基)丙烯酸系聚合物分散液；及10至90重量百分比聚胺基甲酸酯分散液；其中該可乳化多異氰酸酯、該(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、及該聚胺基甲酸酯分散液係以100重量百分比的合計量存在。
另一個具體實施例為一種水性皮革塗覆組成物，包 含：1至40重量百分比可乳化多異氰酸酯；60至99重量百分比之水性聚合物分散液，其具有-70℃至40℃的Tg且係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中所有的重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準；及其中該水性聚合物分散液為不含羥基。
另一具體實施例為一種塗覆皮革之方法，包含：施 用該水性皮革塗覆組成物至皮革；及乾燥該水性皮革塗覆組成物以形成塗層。另一具體實施例為一種經由該塗覆皮革之方法所製成的經塗覆之皮革物件。
以六亞甲基二異氰酸酯為主的皮革塗層具有使用期短的問題，特別當以已活化之頂塗覆組成物儲存時尤為如此。申請人出乎意外地發現以衍生自式(1)異氰尿酸酯三聚體 (本文稱作為「可乳化ADI三聚體」(其中ADI表示脂肪族二異氰酸酯))的可乳化多異氰酸酯為主的水性皮革塗覆組成物具有比衍生自相應的六亞甲基二異氰酸酯三聚體的可乳化異氰尿酸酯更長的使用期，及發現以ADI三聚體為主的可乳化多異氰酸酯能用於底塗層及頂塗層二者。
申請人也出人意表地發現不僅包含可乳化ADI三聚 體之水性皮革塗覆組成物的黏度可長時間維持穩定，且當長期儲存時，該塗覆組成物可通過細過濾而在過濾器上無明顯的膠體、粗礫、或表皮之沈積。此外，在老化之塗覆組成物中也可重新添加額外可乳化ADI三聚體。塗覆組成物的使用壽命延長，結果導致廢料減少。至於塗覆層性質，獲得改良機械性質例如耐磨性而不會喪失可撓性。
該水性皮革塗覆組成物後文也稱作為塗覆組成物， 可包含1至40重量百分比，特別10至40重量百分比，甚至更特別20至40重量百分比可乳化多異氰酸酯，其包含式(1)異氰尿酸酯與乳化劑的反應產物，其中該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比，明確為60至90重量百分比，甚至更明確為60至80重量百分比之水性聚合物分散液，其具有-70℃至40℃的Tg且係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散 液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中所有的重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準。
式(1)異氰尿酸酯可衍生自式(2)二異氰酸酯
本文稱作為「脂肪族二異氰酸酯」或「ADI」。更明確言之，式(1)異氰尿酸酯可衍生自順-1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷、反-1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷、順-1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷、及反-1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷之一或多者。
ADI可呈製備自例如下列步驟之混合物使用，丁二烯與丙烯腈的迪爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應，隨後進行加氫甲醯化，然後進行還原胺化以形成相對應的二胺，亦即，順-1,3-環己烷-貳(胺基甲基)、反-1,3-環己烷-貳(胺基甲基)、順-1,4-環己烷-貳(胺基甲基)、及反-1,4-環己烷-貳(胺基甲基)，接著與光氣反應以形成環脂族二異氰酸酯混合物。該環己烷-貳(胺基甲基)之製備係敘述於美國專利案第6,252,121號，其揭示內容係以參考文件之方式併入本文。
視需要地，異氰酸酯可包含其它多官能基異氰酸酯。此等異氰酸酯的示例說明例有2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、間-及對-伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、貳(2-異氰酸酯基)反丁烯二酸酯、4,4’-二環己烷甲基二異氰 酸酯、1,5-伸四氫萘基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。異氰酸酯可包含1,3-及1,4-貳(異氰酸酯基甲基)環己烷單體與1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。HDI的存在量係根據如前文說明之其它異氰酸酯含量而決定。以該配方中使用的總多官能基異氰酸酯之重量計，小量的其它多官能基異氰酸酯可占0.1至50%或以上，特別0至40%，更特別0至30%，又更特別0至20%，或0至10%之範圍。
視需要地，該異氰酸酯可包含在三聚合步驟之前混 合的不同多異氰酸酯，或者可製成個別異構物的三聚體及更高級寡聚體及然後摻混在一起。舉例言之，貳(異氰酸酯基甲基)環己烷之1,3-及1,4-異構物的三聚體及更高級寡聚體可分開製造，並將產物混合，或在三聚合步驟之前1,3-及1,4-異構物一起存在。 以類似方式，含有貳(異氰酸基甲基)環己烷以外的多官能基異氰酸酯的異氰尿酸酯多異氰酸酯之製造方式可藉由在三聚合步驟之前即已存在有該等其它多官能基異氰酸酯，或分開製造及與從貳(異氰酸酯基甲基)環己烷製備的異氰尿酸酯多異氰酸酯摻混。當1,3-及1,4-異構物係存在於初始反應混合物時，多異氰酸酯可從該等兩種異構物製備。也較佳地在三聚合反應開始之前或於該反應期間存在有任何其它多官能基異氰酸酯。
異氰酸酯單體可包含經封阻的異氰酸酯單體。封阻劑可包含肟類、酚類、己內醯胺、咪唑類、及活性亞甲基化合物之一者或多者。
ADI可經環化以形成包含下示ADI三聚體的ADI三聚體組成物： 其中以上示例說明的ADI三聚體為3-官能基三聚體。須注意最終ADI三聚體組成物並非必然純粹為3-官能基異氰酸酯，反而可為異構物之混合物(其中可存在有多個異氰尿酸酯環)，進而影響總官能度。舉例言之，如上反應圖中示例說明，典型ADI三聚體組成物可包含48.6%具有1個異氰尿酸酯的ADI三聚體，22.9%具有2個異氰尿酸酯的ADI三聚體，12.5%具有3個異氰尿酸酯的ADI三聚體，6.0%具有4個異氰尿酸酯的ADI三聚體，及9.1%具有3個異氰尿酸酯的ADI三聚體。具有2個異氰尿酸酯的ADI三聚體之實例示例說明如下： 其中前述ADI三聚體為4-官能基三聚體。至於一般類別，除非另行註明，否則含有2個或更多個異氰尿酸酯環的化合物係稱作為寡聚合三聚體。ADI三聚體的平均異氰酸酯官能度可為2至4.5， 特別為3至4.5。
ADI三聚體可於三聚合催化劑之存在下及視需要地於溶劑及/或共催化劑之存在下製備。ADI三聚體可於30至120℃，具體為60至110℃之溫度，視需要地於三聚合催化劑存在下，有例地在於反應條件為惰性之氣體(例如氮氣)氣氛下製備。可進行三聚合反應而以初始單體量為基準，留下0至80%，特別0至70%，及更特別0至65%之單體含量。一般而言，於高轉化率時，以初始單體量為基準，留在反應混合物內之單體量為20至40%。
ADI三聚體組成物(亦即三聚體與未反應的單體)之最終NCO含量可為20至40重量%，更特別22至38重量%，及更特別23至35重量%。於達到最終NCO含量後，可去活化三聚合催化劑，有效地結束異氰尿酸酯之形成。若有所需，過量單體二異氰酸酯可藉由諸如借助於薄膜蒸發器進行蒸餾方法去除。若有未反應的單體，則ADI三聚體組成物之NCO含量通常為12至30重量%，及更特別15至21重量%之多異氰酸酯。
適當三聚合催化劑之實例為三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物類、氫氧化物類、羧酸鹽類及有機金屬化合物。已證實為高度成功的三聚合催化劑之實例為參-(N,N-二烷基胺基烷基)-s-六氫三類及含有羥基烷基銨基之四烷基銨基的弱酸有機鹽類，例如參-(N,N-二甲基胺基丙基)-s-六氫三、三甲基-N-w-羥基丙基銨-2-乙基己酸鹽、及N,N-二甲基-N-羥基乙基-N-2-羥基丙基銨己酸鹽。由於其製備及純化上簡單，三聚合催化劑可為三烷基羥基烷基銨鹽類，例如N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基銨對-第三丁基苯甲酸鹽及特別N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基銨2-乙基 己酸鹽。也可使得作為副產物之脲二酮基及寡聚合異氰尿酸酯基形成的三聚合催化劑也可以根據ADI重量為0.001至0.5重量%，特別0.005至0.1重量%之用量使用。另外，ADI三聚體可經由使用非均質三聚合催化劑而藉由三聚合製備，例如參考WO93/18014，其揭示內容係以參考文件之方式併入本文。固體撐體及三聚合催化劑上的活性基團的選擇可能導致ADI三聚體異構物變化之數量分布。
於已經形成期望量的ADI三聚體之後(其可藉由反 應混合物之NCO含量的測量分析測定，或藉由層析術測定)，三聚合催化劑可被去活化。適當去活化劑之實例為無機酸及有機酸，相對應的酸鹵化物及烷化劑。去活化劑之具體實例包括磷酸、單氯乙酸、十二烷基苯/磺酸、苯甲醯氯、硫酸二甲酯、及磷酸二丁酯。以三聚合催化劑之用量為基準，去活化劑之用量可為1至200莫耳%，特別20至100莫耳%。催化劑也可藉由熱解去活化。 典型熱去活化溫度係高於130℃而低於異氰酸酯的分解溫度，通常低於200℃。
ADI三聚體可包含單體類別，例如具有一個異氰尿酸酯部分(moiety)的ADI三聚體；以及寡聚體類別，例如具有二個或更多個異氰尿酸酯部分的ADI三聚體。具有一個異氰尿酸酯的ADI三聚體於組成物內之存在量可占組成物之20至80重量%，特別25至70重量%，及更特別25至65重量%。具有兩個異氰尿酸酯部分之ADI三聚體可以5至40重量%之含量存在於組成物。具有一個異氰尿酸酯之ADI三聚體及具有兩個異氰尿酸酯部分之ADI三聚體之含量無需到達總量100%，原因在於也可能存在有更 高級寡聚體。
ADI三聚體的合成及/或其改性可於有或無溶劑存在下進行。若使用溶劑，則可選擇該溶劑對個別起始物料為惰性。溶劑可為有機溶劑及可包含例如乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、鄰-二氯苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、或溶劑石腦油之一或多者。
用以改性式(1)異氰尿酸酯以包括其它官能基之程序為發明所屬技術領域中眾所周知。例如脲基甲酸酯或縮二脲預聚物的製備，接著為三聚合係揭示於美國專利案5,663,277及6,028,158，其揭示內容係以引用方式併入本說明書之揭示內容。一般而言，經脲基甲酸酯改性的異氰酸酯之製備方式係經由異氰酸酯與含有至少一個羥基之有機化合物於50至200℃之溫度，於脲基甲酸酯取向(allophanate-directing)催化劑之存在下反應製備。此外，於三聚體形成後，甲二醯亞胺催化劑諸如三烷基磷酸酯或環磷烯氧化物(phospholene oxide)將允許異氰酸酯改性而包括入甲二醯亞胺基。於甲二醯亞胺催化劑之存在下，甲二醯亞胺類也可由多異氰酸酯單體之反應形成。甲二醯亞胺基可進一步與單體二異氰酸酯反應而形成脲酮亞胺(uretonimine)改性的單體產物。添加酸作為催化劑促進脲酮亞胺與單體二異氰酸酯進一步反應而獲得六員環環狀加合物，例如亞胺基-s-三類。
ADI三聚體可以具有至少一個親水基及至少一個會與異氰酸酯反應的基團(其係選自羥基、巰基、或一級或二級胺)的乳化劑改性。親水基團可為例如胺基或可轉化成陰離子基之基 團、陽離子基或可轉化成陽離子基之基團、或含有足量環氧乙烷(EO)重複單元以使得乳化劑變成親水性的非離子性聚氧伸烷基。
可轉化成陰離子基或可轉化成陰離子基的基團有例 如羧基及磺酸基。如此，於若干具體例中，親水基為羧基或磺酸基。包括羧基或磺酸基之適當乳化劑之實施例為下列之一者或多者：羥基羧酸，諸如羥基新戊酸或二羥甲基丙酸；及羥基及胺基磺酸諸如胺基丁酸、胺基己酸、胺基月桂酸、2-(環己基胺基)-乙烷-磺酸(CHES)、及3-(環己基胺基)-丙烷-磺酸CAPS)。為了將羧基或磺酸基轉換成陰離子基，可使用無機鹼及/或有機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、銨或一級、二級或特別是三級胺類諸如三乙基胺或二甲基胺基丙醇。
陽離子基例如可為第四銨鹽。可轉換成為陽離子基 之基團例如為三級胺基，三級胺基在使用有機酸或無機酸中和後可轉換成四級銨鹽。適當中和劑之實例為酸，包括鹽酸、乙酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、乳酸、酒石酸、草酸及磷酸之一或多者。
乳化劑例如可為非離子性聚合物。於若干具體實施 例中，乳化劑可為聚環氧烷或環氧烷之共聚物，其中環氧烷係選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及環氧苯乙烷。乳化劑可為聚環氧乙烷或環氧乙烷與環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烷、或其組合之共聚物，其中該共聚物含有足量環氧乙烷讓該共聚物變成親水性。於若干具體實施例中，乳化劑為下式烷氧基聚環氧乙烷： 其中R為C1-4烷基及n為1至100。於若干具體例中，R為甲基。
非離子性聚合物可含有至少一個聚環氧乙烷鏈，其包含5至100，特別10至70，及更特別15至50個環氧乙烷單元。存在於聚合物中之聚環氧烷鏈可為聚環氧乙烷鏈或混合之聚環氧烷鏈，其中該環氧烷單元包含至少60%環氧乙烷單元。混合之聚環氧烷鏈可為嵌段共聚物或隨機共聚物，及可經由環氧乙烷、1,2-環氧丙烷或其混合物之聚合添加至單羥基或二羥基起始劑化合物製備。
聚環氧烷可具有5(220克/莫耳(g/mol)之分子量)至100(4,400克/莫耳之分子量)環氧乙烷單元，及可包含環氧乙烷單元之嵌段。聚環氧烷之平均分子量可為300至2,500克/莫耳，特別500至2,000克/莫耳。
可運用的單羥基-及二羥基-官能基化合物包括單羥基-官能基聚環氧乙烷類、二羥基-官能基聚環氧乙烷類、單羥基-官能基聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)類、及二羥基-官能基聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)類。單羥基-官能基聚環氧乙烷類及聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)類可從選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、烯丙醇等之起始劑製備。於若干具體實施例中，乳化劑為以商品名卡波蠟(CARBOWAX)得自陶氏公司(Dow)的單羥基-官能基聚環氧乙烷或以商品名優康(UCON)得自陶氏公司的單羥基-官能基聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)。
二羥基-官能基聚環氧乙烷類及二羥基-官能基聚(環 氧乙烷-共-環氧丙烷)類可為以商品名卡波蠟及優康得自陶氏公司。有用的二羥基-官能基聚環氧乙烷類具有500至2,500，特別600至800克/莫耳之平均分子量，且可以卡波蠟PEG得自陶氏公司。有用的二羥基-官能基聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)類具有500至5,000，特別980至2,500克/莫耳之平均分子量，且可以商品名優康得自陶氏公司。
ADI三聚體可以甲氧基聚乙二醇(MPEG)，亦即，單羥基-官能基聚環氧乙烷改性，顯示如下： 其中n可為1至100，更特別5至50，又更特別7至20。MPEG之分子量可為70至5,000克/莫耳，更特別300至2,500克/莫耳，又更特別300至940克/莫耳。各種分子量之MPEG可以商品名卡波蠟得自陶氏公司。卡波蠟MPEG為具有皆為環氧乙烷之主鏈及100至5,000克/莫耳平均分子量之單羥基-官能基聚氧伸乙基(或稱聚環氧乙烷)聚合物。於此範圍內，卡波蠟MPEG具有300至800克/莫耳之平均分子量。
ADI三聚體可以聚環氧乙烷或環氧烷之共聚物改性，其中該環氧烷係選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及環氧苯乙烷。共聚物可含有至少一個含至少5個環氧乙烷單元之聚伸 乙基鏈及平均分子量可為300至2,500克/莫耳。環氧烷之共聚物之實例為具有270至3,930克/莫耳平均分子量之單羥基-官能基聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)，其係以商品名優康得自陶氏公司。
ADI三聚體與乳化劑的反應可在使得可乳化多異氰酸酯含有0.5至40重量%，特別1至30重量%，更特別2至25重量%及又更特別2至21重量%乳化劑之異氰酸酯與乳化劑的異氰酸酯反應基(例如羥基)之比例完成。
於ADI三聚體之改性中，ADI三聚體可以一步驟式製程或二步驟式製程改性，例如於二步驟式製程中，一部分之ADI三聚體經改性及然後與其餘ADI三聚體混合。
藉由具有親水性非離子性基(特別為聚伸烷基醚基)，則改性之ADI三聚體為水可乳化。水可乳化能力可只藉由親水性非離子性基完成。
ADI三聚體改性可採過量的NCO對上親水劑之異氰酸酯反應部分(諸如羥基)發生。NCO與羥基之當量比可為1.05：1至20：1。ADI三聚體改性可於50至130℃溫度和視需要地於適當催化劑的存在下發生。
水性皮革塗覆組成物可包含1至40重量%，特別10至40重量%，更特別20至40重量%可乳化多異氰酸酯，其包含式(1)異氰尿酸酯與乳化劑的反應產物。
塗覆組成物包含具有-70至40℃之玻璃轉化溫度(Tg)的水性聚合物分散液，且其係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合。水性聚 合物分散液可包含具有50至500奈米(nm)，具體為80至350奈米，及更具體為80至200奈米之平均直徑的聚合物粒子。於若干具體實施例中，水性聚合物分散液不包含任何會與異氰酸酯反應的基團，選自羥基、巰基、及一級胺或二級胺。
於若干具體實施例中，水性聚合物分散液包含至少 一個會與異氰酸酯反應的基團，其係選自羥基、巰基及一級胺或二級胺。於若干具體實施例中，至少一個會與異氰酸酯反應之基團為羥基。水性聚合物分散液可以其羥基數特徵化，羥基數係定義為相當於以乾重為基準之每1克水性聚合物分散液之羥基含量的氫氧化鉀毫克數，如根據ASTM D-1957者。於若干具體實施例中，羥基數為10至500毫克/克(mg/g)，特別為20至150毫克/克。
於若干具體實施例中，水性聚合物分散液係不含多 羥基化合物(多元醇類)。於若干具體實施例中，水性聚合物分散液具有小於10毫克/克，具體小於5毫克/克，更具體小於1毫克/克的羥基數。於若干具體實施例中，水性聚合物分散液係不含羥基。如此，水性皮革塗覆組成物可包含1至40重量百分比之可乳化多異氰酸酯，其包含式(1)異氰尿酸酯與乳化劑之反應產物，其中該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比之水性聚合物分散液，其具有-70℃至40℃的Tg及係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中所有的重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準；及其中該水性聚合物分散液係不含羥基。
於若干具體實施例中，該水性聚合物分散液包含(甲 基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物可衍生自至少一種烯系不飽和單體諸如(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸C1-24烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、及離子性(甲基)丙烯酸酯諸如含酸之(甲基)丙烯酸酯、含胺之(甲基)丙烯酸酯、及含醯胺之(甲基)丙烯酸酯之聚合。(甲基)丙烯酸C1-24烷酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯。 適當(甲基)丙烯酸羥基烷酯包括(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯。其它烯系不飽和單體之實例為含酸之單體，其包括含酸之(甲基)丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸膦酸乙酯；及二官能酸類諸如檸康酸、反丁烯二酸、黏康酸、衣康酸、順丁烯二酸、以及酐類諸如順丁烯二酐(酐類於水之存在下形成酸類)。其它烯系不飽和單體包括苯乙烯；經取代之苯乙烯諸如α-甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯類；乙烯基單體諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮；及(甲基)丙烯腈。又有其它烯系不飽和單體包括多烯系不飽和單體諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯及二乙烯苯；及交聯單體諸如羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙醯乙酸酯單體及乙醯乙醯胺單體。乙醯乙酸酯單體之實例包括乙醯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧丁酯、及(甲基)丙烯酸2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙酯。乙醯乙醯胺單體之實例包 括乙烯基乙醯乙醯胺及乙醯乙醯氧乙基(甲基)丙烯醯胺。(甲基)丙烯酸系聚合物可為包含前述單體之一或多者的共聚物。於若干具體實施例中，(甲基)丙烯酸系單體不含共聚合之苯乙烯或經取代之苯乙烯諸如α-甲基苯乙烯。
(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由水性乳液聚合法製 備。於水性乳液聚合法中，可使用習知界面活性劑諸如陰離子性及陽離子性乳化劑，諸如鹼金屬或烷基硫酸銨鹽類、烷基磺酸類、脂肪酸類、及氧基乙基化烷基酚類。以單體重量為基準，界面活性劑之用量可為0.1至6重量%。可使用熱或氧化還原起始法。單體混合物可淨添加或呈於水之乳液添加。單體混合物可在所分配的反應週期內以一或多次添加或連續添加。可使用習知自由基起始劑諸如過氧化氫、氫過氧化第三丁基、過硫酸銨及/或鹼金屬鹽類，典型地以總單體重量為基準，使用0.01至3重量%濃度。使用相同起始劑耦合適當還原劑諸如甲醛次硫酸鈉、低亞硫酸鈉、異抗壞血酸、及亞硫酸氫鈉之氧化還原系統可以相似濃度使用。 可使用鏈轉移劑諸如硫醇化物來減低聚合物之分子量。(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可為至少50,000克/莫耳。
(甲基)丙烯酸系聚合物可具有低於40℃，特別-70至 40℃之玻璃轉化溫度。(甲基)丙烯酸系聚合物藉由凝膠滲透層析術測量可具有10,000至5,000,000克/莫耳，特別15,000至2,000,000克/莫耳的重量平均分子量。呈乾膜形式的(甲基)丙烯酸系聚合物根據ASTM D2370-98(2010)(「有機膜拉力性質之標準測試方法」)測量，可展現0.5至10MPa之斷裂抗拉強度，0.1至1MPa之100%模數及500至1,800%之斷裂伸長度。
於若干具體例中，水性聚合物分散液係選自(甲基) 丙烯酸系聚合物分散液、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、苯乙烯-丁二烯聚合物分散液、乙酸乙烯酯聚合物分散液、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散液、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯聚合物分散液及其組合。於若干具體實施例中，水性聚合物分散液包含(甲基)丙烯酸系聚合物分散液。
於若干具體實施例中，水性聚合物分散液包含多段 (甲基)丙烯酸系聚合物分散液。多段(甲基)丙烯酸系聚合物分散液可以多段聚合法製備，其中以循序方式製備具有不同組成的二個或更多個聚合段。用於製備此等水性多段聚合物粒子的聚合技術為發明所屬技術領域中眾所周知者，諸如美國專利案4,325,856、4,654,397及4,814,373。多段(甲基)丙烯酸系聚合物之製備方式係經由形成主要為(甲基)丙烯酸系之具有-70至0℃，特別為-70至-7℃之玻璃轉化溫度之第一段聚合物；及形成具有至少20℃及特別20至150℃玻璃轉化溫度之第二段聚合物。以乾聚合物重量為基準，第二段聚合物之重量可於占第一段聚合物重量之10至25%之範圍內。如本文使用，「主要為(甲基)丙烯酸系之第一段聚合物」表示以第一段聚合物之乾重為基準，該第一段聚合物含有大於50重量%之(甲基)丙烯酸系單體作為聚合單元。第一段聚合物可具有-70至-7℃之玻璃轉化溫度。
(甲基)丙烯酸系聚合物分散液之實例為海合雷(HYDRHOLACTM)CL-1、沛摩(PRIMALTM)ST-89、及沛摩SB-300乳液，全部皆得自陶氏公司。
於若干具體實施例中，水性聚合物分散液包含聚胺 基甲酸酯分散液。適當聚胺基甲酸酯可經由共聚合多元醇(例如聚酯、聚碳酸酯、或聚醚二醇)與過量脂肪族二異氰酸酯，連同離子性或非離子性分散官能基，及視需要地分支單體諸如三醇製備。 於一個方法中，聚胺基甲酸酯分散液的製備係將聚胺基甲酸酯預聚物分散於水中，及經由與二胺反應以延長鏈。於另一方法中，聚胺基甲酸酯係以高分子量於丙酮製備，分散於水中，及去除丙酮獲得聚胺基甲酸酯分散液。此等及其它方法係討論於P.Pieterich,Progress in Organic Coatings 9(1981)281-340中的Aqueous Emulsion,Diapersion and Solutions of Polyurethanes;Synthesis and Properties。適用以製備聚胺基甲酸酯之脂肪族二異氰酸酯之實例包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及ADI。
聚二異氰酸酯之多元醇成分可包含二羥基官能基聚 環氧烷諸如二羥基官能基聚環氧乙烷(聚乙二醇)、二羥基官能基聚環氧丙烷(聚丙二醇)、二羥基官能基聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)、或二羥基官能基聚環氧丁烷(聚丁二醇)。
聚胺基甲酸酯之多元醇成分可包含聚(烷二酸伸烷 酯)二醇，其可透過習知酯化方法使用莫耳過量之如前述之聚環氧烷與烷二酸製備。烷二酸可含4至12個碳原子。適當烷二酸之實例為順丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己二酸、庚二酸、辛二酸、及十二烷二酸。適當聚(烷二酸伸烷酯)二醇之實例包括聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、及 聚(癸二酸乙二醇酯)之一或多者。
聚胺基甲酸酯之多元醇成分可包含聚內酯多元醇。 聚內酯多元醇可經由內酯單體使用具有含活性氫之基的起始劑反應製備。內酯單體之實例包括δ-戊內酯、ε-己內酯及ε-甲基-ε-己內酯之一或多者。具有含活性氫之基之起始劑之實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、及三羥甲基丙烷之一或多者。
聚胺基甲酸酯之多元醇成分可包含聚碳酸酯多元 醇，其包括得自下述多元醇：二醇諸如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、及四乙二醇之一或多者與二芳基碳酸酯諸如碳酸二苯酯之反應。
聚胺基甲酸酯分散液可具有低於40℃，特別-70至 40℃之玻璃轉化溫度。藉由凝膠滲透層析術測量，聚胺基甲酸酯分散液可具有10,000至2,000,000克/莫耳，特別15,000至1,000,000克/莫耳，及更特別20,000至1,000,000克/莫耳的重量平均分子量。
根據ASTM D2370-98(2010)(「有機膜之拉力性質的 標準測試方法」)測量，呈乾膜形式的聚胺基甲酸酯分散液可展現1至40MPa之斷裂抗拉強度，1至10MPa之100%模數，及200至1,200%之斷裂伸長率。適當聚胺基甲酸酯分散液之實例為得自陶氏公司的沛摩連結劑U-91。
於若干具體實施例中，水性聚合物分散液包含(甲基) 丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液。(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液可具有低於40℃，特別-70至40℃之玻璃轉化溫度。
於若干具體實施例中，水性皮革塗覆組成物包含(甲 基)丙烯酸系聚合物分散液及聚胺基甲酸酯分散液二者。塗覆組成物可包含10至90重量百分比(甲基)丙烯酸系聚合物分散液及10至90重量百分比聚胺基甲酸酯分散液。因此，於若干具體實施例中，水性皮革塗覆組成物包含1至40重量百分比可乳化多異氰酸酯；10至90重量百分比(甲基)丙烯酸系聚合物分散液；及10至90重量百分比聚胺基甲酸酯分散液。
當水性聚合物分散液包含(甲基)丙烯酸系聚合物 時，該(甲基)丙烯酸系聚合物可含有0.5至10重量%，特別1至5重量%，及更特別2至3.5重量%共聚合羧酸單體，其中羧酸單體為含有至少一個羧酸基之烯系不飽和單體，及包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、及酐類諸如順丁烯二酐。視需要地，含有共聚合羧酸單體之(甲基)丙烯酸系聚合物可組合上過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬碳酸鹽，以該等聚合物粒子中每當量共聚合羧酸單體大於0.2當量，特別大於0.5當量之過渡金屬之用量，於pH小於9，特別3至6之範圍的Ph。鋅、鋁、錫、鎢、及鋯之氧化物、氫氧化物及碳酸鹽於乾燥塗層中具有低成本、低毒性及低色彩。可使用氧化鋅。過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽可以水中呈漿料之方式添加，該漿料視需要地含有經添加之分散劑諸如(甲基)丙烯酸之低分子量聚合物或共聚物。過渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可於聚合製程期間或於聚合已經完成後添加。或者，過渡金屬可以可溶解形式添加，諸如(甲基)丙烯酸系聚合物分散液形成且將其pH調整至大於8之值之後所添加之碳酸銨鋅溶液。
水性皮革塗覆組成物可含有水填充空隙粒子之分散 液，可對乾燥塗覆膜提供不透明度。水填充空隙粒子為含有聚合物殼體之聚合物粒子，該聚合物殼體包括至少一個粒子內之內部空隙空間。視需要地，內部空隙可藉由至少一個通道連結至粒子外部。如本文使用，「水填充」一詞指示內部空隙含水及視需要地水性介質的其它液體可溶性或水溶性成分。水填充空隙粒子具有類似水性介質密度的密度。與氣體填充空隙粒子相反，水填充空隙粒子具有極少或無傾向漂浮至水性皮革處理組成物之頂面。水填充空隙粒子的平均粒子直徑可為0.1至4微米，特別0.3至2微米，及更特別0.4至1.2微米。水填充空隙容積可占水填充空隙粒子總容積的10至70體積%，及更特別20至60體積%。聚合物殼體可為一層或多層之任一種(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系聚合物的組合，包括含有共聚合之苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物。水填充空隙聚合物粒子可藉由多段循序乳液聚合技術製造。水填充空隙粒子可具有至少60℃，及特別60℃至120℃之玻璃轉化溫度。水填充空隙粒子可具有有-50℃至-10℃範圍內之玻璃轉換值之聚合物外殼。適當水填充空隙粒子係揭示於美國專利案4,427,835；美國專利案4,920,160；美國專利案4,594,363；美國專利案4,469,825；美國專利案4,468,498；美國專利案4,880,842；美國專利案4,985,064；美國專利案5,157,084；美國專利案5,041,464；美國專利案5,036,109；美國專利案5,409,776；美國專利案5,510,422，及美國專利案6,139,961，全文係以參考文件之方式併入本文中。
水性皮革塗覆組成物可包含硬聚合物粒子之水性分 散液。硬聚合物粒子具有40至150℃之玻璃轉化溫度。硬聚合物粒子之平均粒子直徑典型為10至500nm。以水性聚合物分散液及硬聚合物粒子之總乾量為基準，於該水性皮革處理組成物中之適量硬聚合物粒子為5至30重量%，特別10至25重量%。
塗覆組成物可包含消光劑。消光劑可包含無機消光 劑諸如矽氧(特別為二氧化矽)及有機消光劑(諸如聚合消光劑)之一者或二者。聚合消光劑可包含(甲基)丙烯酸系聚合物、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、或包含前述消光劑之一或多者的組合。以可乳化多異氰酸酯、水性聚合物分散液、及消光劑之總乾量為基準，消光劑可以1至30重量%，特別5至20重量%之含量存在。
水性皮革塗覆組成物可包含助劑諸如下列之一或多 者：流動添加劑；鏈轉移劑；鏈延長劑；均平劑；發泡劑諸如空氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、及氦氣之一或多者；分散劑；增稠劑；阻燃劑；顏料；消靜電劑；加強纖維；保藏劑；殺生物劑；酸清除劑；聚結劑；緩衝劑；中合劑；增稠劑；保濕劑；濕潤劑；殺生物劑；塑化劑；消泡劑；著色劑；黏土；溶劑諸如異丙醇或甲氧基丙醇；抗沾黏助劑諸如澱粉、酪蛋白、及蠟類；酶類；流變學改性劑；殺生物劑；殺霉劑；濕潤劑；聚結劑；氟碳化合物；聚矽氧油類；蛋白質；及抗氧化劑。添加劑可包含碳酸鈣、二氧化矽及碳粒子之一或多者。於若干具體例中，水性皮革塗覆組成物包含選自消光劑、顏料、流動控制劑、增稠劑；抗沾黏劑及其組合之助劑。
優異地，水性皮革塗覆組成物具有良好安定性，不計預期異氰酸酯與水具有反應性。安定性顯示為對黏度增高的抗 性、對固體成分與水相分離及沈降之抗性、及對成膠之抗性。於若干具體例中，水性皮革塗覆組成物於23℃老化二週後，可具有於23℃之福特(Ford)4黏度小於或等於50秒，特別小於或等於40秒，更特別小於或等於30秒。除了對黏度增高之抗性之外，水性皮革塗覆組成物具有對成膠的抗性。當測量底塗層時，對成膠之抗性可經由將新製塗覆組成物通過100至200網目過濾器，特別150網目過濾器測定。至於頂塗層，對成膠之抗性係藉由將新製備組成物通過200網目過濾器及隨後再度於23℃老化後，將相同塗覆組成物通過200網目過濾器測定。對成膠之抗性係以當該水性皮革塗覆組成物如前述過濾時在過濾器上不存在有顯著膠體、粗礫、或表皮而表示。
塗覆皮革之方法包含施用水性皮革塗覆組成物至皮 革，該水性皮革塗覆組成物包含1至40重量百分比之可乳化多異氰酸酯，其包含式(1)異氰尿酸酯與乳化劑之反應產物，其中該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比之水性聚合物分散液，其具有-70℃至40℃的Tg，及係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中所有的重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準；及乾燥所施用的水性皮革塗覆組成物而形成塗層。 該塗層可為底塗層、頂塗層、或連續該兩者。該水性皮革塗覆組成物可經由在使用前不久混合可乳化多異氰酸酯、水性聚合物分散液、及其它添加物或助劑與水而恰在使用前不久製造。於水性 皮革組成物中之全部前述變化也可應用至製備該組成物之方法。
水性皮革塗覆組成物可藉由發明所屬技術領域中已知之任一種手段施用至皮革。適當施用水性皮革塗覆組成物之方法包括習知塗層施用方法，諸如簾塗法、刷塗法、輥塗法、及噴塗法諸如空氣霧化噴塗法、空氣輔助噴塗法、無空氣噴塗法、高體積低壓噴塗法、及空氣輔助無空氣噴塗法。水性皮革處理組成物之典型施用率係於每平方公尺2.0至100克乾重之範圍(g/m2)。施用至基材的塗覆組成物通常經乾燥或許可於20至100℃之溫度乾燥，而提供在皮革基材的至少一個表面上有水性皮革塗覆組成物之乾塗層之經塗覆的皮革基材。取決於乾燥溫度，水性皮革塗覆組成物可於基材上沈積後於0至100℃，特別20至90℃乾燥及硬化30秒至10日。乾燥及硬化方法例如可依據塗覆組成物的特定成分、塗覆量及皮革類別改變。乾燥及硬化法之實例包括於室溫空氣乾燥，於例如85℃熱空氣乾燥，及紅外線乾燥。
水性皮革塗覆組成物可直接施用至皮革基材或間接施用於底漆層上方。底漆可為習知底漆，包含(甲基)丙烯酸系聚合物、聚胺基甲酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或其組合。底漆層的施用可改進外觀光滑度及均勻度。底漆層可以1至100g/m2之乾燥量施用。
水性皮革塗覆組成物可施用至皮革或皮革樣基材諸如天然皮革、人造皮革、合成皮革、及乙烯基皮革。皮革樣基材之實例包括聚胺基甲酸酯類、聚偏二氯乙烯類、聚烯烴類及聚醯胺類。同理，塗覆組成物可施用至源自於牛、綿羊、山羊、豬、馬、袋鼠、鹿、鱷魚、或蛇的天然皮革上。塗覆組成物可施用至 皮革上諸如經礦物鞣皮或植物鞣皮的皮革，包括全粒度皮革、經擦光或經校正粒度皮革、及裂紋皮革，該皮革有或無使用浸漬樹脂混合物之前處理及有或無施用隨後塗層。在使用水性皮革處理組成物塗覆前，皮革可接受光滑或毛細胞壓紋，而提供用於塗覆的平坦表面或減低擦光皮革或裂紋皮革的孔隙度。
水性皮革塗覆組成物可藉由發明所屬技術領域中已 知之任一種裝置施用至皮革而形成經塗覆的皮件。經塗覆之皮件的製備可為施用水性皮革塗覆組成物至皮革；及乾燥該水性皮革塗覆組成物而形成塗層。水性皮革塗覆組成物中之全部前述變化也應用於包含塗層的經塗覆之皮件。
經塗覆之皮件可藉由壓紋製程諸如液壓板壓紋製程 或輥輪壓紋製程進行壓紋。於壓紋製程中，經塗覆的皮件之塗覆表面係接觸刻花表面來將該刻花板的圖案轉印至該經塗覆之皮件。於液壓板壓紋製程中，刻花表面為具有刻花圖案的鋼板，該鋼板於特定溫度及壓力條件下接觸經塗覆之皮件的塗覆面。典型使用液壓板壓紋的壓紋條件為0.5至7秒範圍內的接觸時間；80至130℃範圍內之溫度；及20至40MPa(200至400巴)之間之壓力。於輥輪壓紋製程中，刻花表面為在輥軸表面上有刻花圖案的鋼輥，該鋼輥於特定溫度及壓力條件下接觸經塗覆之皮件的塗覆面。使用輥輪壓紋之典型壓紋條件為80至130℃範圍內之溫度，小於或等於80MPa(約800巴)的壓力，及每分鐘3至10米之輥速度。於壓紋步驟後，經壓紋的塗覆皮件可接受研磨或堆疊以恢復該經塗覆之皮件的部分原先厚度或柔軟度。
經塗覆之塗覆皮件可經進一步加工成為各種產品。 實例包括建築物結構內飾；車輛內裝諸如座位、頭靠、扶手、方向盤組件、車門內裝、及車頂內裝；家具物件諸如沙發、起居室椅子、餐椅、及桌子；鞋子諸如靴子、泵浦、商用鞋、運動鞋、及硬鞋；袋子諸如學童書包、手提包、肩包、袋子、波士頓袋、及背包；衣著諸如裙子、外套、褲子、夾克、騎士服、滑雪裝、手套、帽子；附件諸如小錢包、皮帶、錶帶、口袋記事本、馬具、及書皮；手工藝品的原料。產品可藉由切割及縫合或藉由成形產品然後施用塗層而製備；或藉由塗覆產品及然後藉由成形或藉由切割及縫合而製備。
「一(a)」及「一(an)」等詞並非表示數量的限制， 反而表示存在有至少一個所述項目。「或」一詞表示「及/或」。開放式的轉折語「包含」涵蓋中間轉折語「基本上由…組成」及封閉式片語「由…組成」。引用此等三種轉折語之一者，或使用其它轉折語諸如「含有」或「包括」的請求項可使用任何其它轉折語寫成，除非上下文或發明所屬技術領域中另行明白排除。除非於本文另行指示，否則引用數值範圍僅係作為述及落入該範圍內之各個別值的快速表示法，而別各個別值係以如同在本文中獨立引用之方式而併入本說明書。全部範圍之端點皆係含括於該範圍內，且可獨立組合。
「組合」係包括摻合物、混合物、合金、反應產物 等。此外，本文「第一」、「第二」等詞並不表示任何順序、數量、或重要性，反而係用以表示一個元件及另一個元件。「一(a)」及「一(an)」及「該」等詞於本文並非表示數量限制，反而係解釋為涵蓋單數及複數，除非於本文另行指示或上下文清楚抵觸。尾語 「(s)」用於本文意圖含括所修飾的術語之單數及複數，因此包括一或多個該術語(例如該(等)薄膜包括一或多個薄膜)。全文說明書中述及「一個具體實施例」、「另一個具體實施例」、「具體實施例」、「若干具體實施例」等等表示該具體例描述的特定元件(例如特徵、結構、及/或特性)係含括於至少一個本文描述的具體實施例，可或不可存在於其它具體實施例。此外，須瞭解所述元件可以任一種適當方式組合於多個具體實施例。
如本文使用，「水性聚合物分散液」一詞係指聚合物 於水的分散液。當提供水性聚合物分散液之性質例如Tg、羥基數、或是否存在有羥基時，該等性質適用於乾聚合物。
如本文使用，「(甲基)丙烯酸系」一詞表示丙烯酸系 及(甲基)丙烯酸系二者，(甲基)丙烯酸酯一詞係指丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯二者，及「(甲基)丙烯醯胺」一詞係指丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯胺。
如本文使用，「玻璃轉化溫度」或「Tg」係指於該溫度或高於該溫度時，玻璃狀聚合物將進行聚合物鏈的分段移動。聚合物之玻璃轉化溫度可藉由Fox方程式[Bulletin of the American Physical Societyl，3 123頁(1956)]估計如下： 對於共聚物，w1及w2係指兩種共聚單體之重量分量，及Tg(1)及Tg(2)係指兩個相對應均聚物之玻璃轉化溫度，以凱氏溫度(K)表示。對於含有三個或以上之單體的聚合物，增加額外項(Wn/Tg(n))。聚合物相之Tg也可使用均聚物的玻璃轉化溫度之約略值計算，該玻璃轉 化溫度例如可參考「Polymer Handbook」，Brandrup及E.H.Immergut編輯，Interscience Publishers。本文公佈的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg值係使用Fox方程式計算。本文公佈的聚胺基甲酸酯的Tg值係使用示差掃描熱分析術測定。
實施例
福特4黏度係根據ASTM D4212-10(即，浸漬型黏度杯之標準黏度測試方法)，使用福特4號杯測量。
乾增重的測量方式係首先在具有0.01克解析度的天平上稱1平方呎(ft2)杜瑞樂(Duralar)增重卡片的空重，同時噴施用精加工劑至皮革及杜瑞樂卡片上，於185℉乾燥皮革及卡片2分鐘，及稱重乾燥卡片來決定每平方呎的乾燥增重。
拉力性質係根據ASTM D2370-98(2010)(即，「有機膜之拉力性質的標準測試方法」)測定。
光澤係使用光澤計測量(BYK嘉得納(Gardner)美國微三光澤計(MICRO-TRI-GLOSS meter)，型號4520)。光澤係於經塗覆之皮革及經塗覆之卡片(里內塔(Leneta)形式1B)兩者上測量。當使用皮革時，以克/平方呎公佈乾增重。當使用卡片時，塗覆膜之製法係使用鳥桿施用3密耳(mil)濕膜，及於185℃乾燥濕膜5分鐘。
色彩性質係藉由測量L及△E而測定。L及△E係使用分光光度計測定(萊特美國(Xrite USA)型號萊特8400，萊特彩色達人(XRITE COLOR MASTER)CM-2)。所得反射比數據係包含光譜成分，及於D65/10度觀察條件下獲得。
貝利(Bally)撓曲度係根據ASTM D6182-00(2010)(即， 「皮革成品之撓曲度及黏著性之標準測試方法」)測定，在所引用的週期數及溫度條件下重複彎折試驗件。更明確言之，4厘米x6.7厘米精加工之坯革(crust)樣品附接至貝利(Bally)撓度計(歐土史貝(Otto Specht)，德國司徒加，型號2397)及於周圍溫度接受100,000彎折週期。彎折後，使用實體鏡(放大45倍)評估皮革，來評比對精加工的傷害(裂縫或白裂紋)。
耐磨擦性係使用雀普特用機械公司(Schap Specialty Machine,Inc.)製作的佳庫辛(Gakushin)測試單元測定。測試方法如下：磨蝕布，6號細帆布固定於平台上，一條皮革固定於頭部，二者彼此接觸，將1千克(kg)在皮革上方的總頭部重量設定定位，啟動測試，平台以每分鐘30週期的速率來回移動，使得能細帆布以所施加的1千克壓力摩擦整個皮革樣品表面，當皮革塗層被磨蝕至粗糙部分為可見的或20,000週期(視何者先出現而定)時完成測試。
摩擦堅牢度包括乾及濕，其係依據ASTM D 5053-03 (2009)(即，摩擦脫皮皮革的色彩堅牢度之標準測試方法)測定。有關濕摩擦堅牢度，濕摩擦堅牢度係使用摩擦堅牢度測試器(塞查製鞋技術中心(Satra Footware Technology Center)型號STM421)進行。 11.5厘米x3.5厘米小樣品係自精加工的坯革移除。為了測定經頂塗覆之皮革的精加工堅牢度，1.5厘米x1.5厘米毛氈摩擦墊以水飽和，及置於設備的摩擦頭上(摩擦頭總重為1千克)。為了完成測試，皮革樣品插入摩擦堅牢度測試器內及額外拉伸10%，以水飽和的毛氈墊施用至精加工表面上及完成300摩擦週期。藉由目測評估精加工的損壞程度，及用於測試毛氈墊藉由與對照組毛氈 墊(未曾使用的毛氈墊)比較來視覺評估顏料的轉印。毛氈墊間之色差係使用灰階圖評估。有關乾摩擦堅牢度，使用摩擦堅牢度測試器(塞查製鞋技術中心型號STM421)進行乾摩擦堅牢度測試。11.5厘米x3.5厘米小樣品自精加工之坯革移除。為了測定經頂塗覆之皮革的乾摩擦堅牢度，1.5厘米x1.5厘米乾毛氈摩擦墊置於設備摩擦頭上(摩擦頭總重為1千克)。為了完成測試，皮革樣品插入摩擦堅牢度測試器內及額外拉伸10%，墊施用至精加工面上及完成500摩擦週期。精加工度係評估表面光澤的增加，及毛氈墊係使用灰階評估顏料轉印。
鹼滲出物之摩擦堅牢度係依據DIN EN ISO 105-E04測定。
沾黏度係藉由塗層的黏度的觸感如何而定性地測定，以皮革為例，當皮革塗層對摺且在兩指間加壓時測定。當嘗試分開二表面時，判定該二表面間之黏住的量而評估沾黏度。
表5及表8之塗覆組成物中使用之成分描述於表1。
實施例1：ADI三聚體組成物
實施例2至5使用的ADI三聚體組成物係顯示於表2，其中當量重(EW)為重量平均分子量(MW)/官能度，所顯示數值並未反映添加之30%乙酸丁酯。
實施例2：可乳化ADI三聚體1之合成
50克ADI三聚體(70%於乙酸丁酯之溶液)及6.2克MPEG(MW為553g/mol)添加至乾玻璃瓶內。溶液於徹底攪拌下加熱至80℃ 6小時。使用ATR-FTIR監視於2250cm-1的NCO峰來證實反應已經進行至完成。該產物包含15% MPEG。結果顯示於表3。
實施例3：可乳化ADI三聚體2之合成
50克ADI三聚體(70%於乙酸丁酯之溶液)及6.2克MPEG(MW為782g/mol)添加至乾玻璃瓶內。溶液於徹底攪拌下加熱至80℃ 6小時。使用ATR-FTIR監視於2250cm-1的NCO峰來證實反應已經進行至完成。該產物包含15% MPEG。結果顯示於表3。
實施例4：可乳化ADI三聚體3之合成
50克ADI三聚體(70%於乙酸丁酯之溶液)及11.4克MPEG(MW為782g/mol)添加至乾玻璃瓶內。溶液於徹底攪拌下加熱至80℃ 6小時。使用ATR-FTIR監視於2250cm-1的NCO峰來證實反應已經進行至完成。該產物包含25% MPEG。結果顯示於表3。
表3顯示結果所得可乳化ADI三聚體的官能度為3.4至3.6，及所得%固體為73.3%至75.7%。
實施例5至7及比較例8：經添加顏料之頂塗層組成物之製備
塗覆組成物係使用可乳化ADI三聚體1至3製備，且與使用亞夸登XL DI多異氰酸酯(亦即，商用以HDI為主的可乳化多異氰酸酯，本文稱做「XL DI」)製備的塗覆組成物做比較。組成物說明於表4。組成物的製備係經由以表4所示數量混合水與其它成分而形成預混物，該預混物具有21秒的福特4黏度。然後添加多異氰酸酯(17.6克)至202.4克預混物，獲得220.0克塗覆組成物。
使用可乳化ADI三聚體1至3及XL DI多異氰酸酯之塗覆組成物之性質顯示於表5。為了測定△E，使用比較例8之塗層做為參考塗層。
表5結果顯示包含可乳化ADI三聚體1至3之塗覆 組成物(實施例5至7)於兩週後顯示黏度極少增加或無增加。此等塗覆組成物通過細網目過濾器時是乾淨的，表示極少或不形成膠體。相反地，包含XL DI之塗覆組成物(比較例8)隔夜開始成膠，及兩週內固化。由此等資料顯然可知包含可乳化ADI三聚體之組成物比較包含XL DI之塗覆組成物具明顯更長的儲存壽命。表5也顯示實施例5至7之塗層的耐磨性比比較例8之塗層所具者高。與比較例8相反，實施例5至7能夠達成大於至少2100的平 均佳庫辛摩擦值。更明確言之，實施例6及7分別具有2961及2846佳庫辛摩擦值，較具有2086佳庫辛摩擦值的比較例8具明顯更高的耐磨性。此等結果顯示於塗覆組成物中，使用本發明之可乳化ADI三聚體對所得塗層提供較XL DI更為改良的耐磨性。全部實施例的貝利撓曲度效能皆為可接受。
實施例9至11及比較例12：不含顏料之頂塗層的製備
實施例9至11及比較例12之塗覆組成物係使用表5中實施例5至7及比較例8的相同成分製備，但不添加顏料黑BN。塗覆組成物之性質顯示於表6。
表6顯示實施例9至11之塗層的耐磨性比比較例12之塗層高。與比較例12相反，實施例9至11能夠達成大於至少2800的平均佳庫辛摩擦值。更明確言之，實施例9至11分別 具有平均佳庫辛摩擦值為3300、2867、及4150，全部皆高於具有佳庫辛摩擦值2230的比較例12。此等結果顯示比起XL DI，使用本發明之可乳化ADI三聚體於塗覆組成物對結果所得之塗層提供改良耐磨性。
實施例13至15及比較例16：添加顏料底塗層組成物之製備
標準底塗層組成物係使用表7列舉之成分製備。該組成物利用一種自交聯薄膜形成劑沛摩SB-300作為水性聚合物分散液。SB-300用在底塗層，原因在於當皮革於高溫及高壓壓紋時交聯防止割穿，同時提供良好印刷保有能力。SB-300的使用通常係限於不含以HDI為主的多異氰酸酯交聯劑(諸如XL DI)之組成物，原因在於HDI催化異氰酸酯基反應，並在數小時內導致快速成膠。
亞克索RM-1020後添加至表7之組成物以提高福特4黏度至約34秒。所得混合物通過粗平布過濾，及分成各450克之四等分。各等分與可乳化ADI三聚體1至3(實施例13至15)混合及與XL DI(比較例16)混合。結果顯示於表8。
從表8可知，包含XL DI之比較例16之底塗層組成物不安定。組成物快速建立其黏度，及隔夜成膠。相反地，包含可乳化ADI三聚體1、2及3的實施例13至15之底塗覆組成物顯著更安定。即便24小時後，只觀察得到黏度的微小變化。因此，相較於包含XL DI之塗覆組成物，包含可乳化ADI三聚體之底塗覆組成物提供顯著改良的安定性及儲存壽命。
實施例17：使用實施例13至15及比較例16之底塗層組成物塗覆皮革
實施例13至15及比較例16之底塗層組成物以14.5至15.0g/ft2的濕增重水準噴霧施用至重度擦光的粗糙皮革上，於185℉乾燥10分鐘，於周圍溫度(23℃)靜置，及使用迪芳(Devon)板以444PSI和3秒停駐之方式壓紋。於1小時靜置後及隔夜靜置後進行壓紋。壓紋後之塗層皆顯示相似的印刷保有性、割穿性、清晰度、板黏貼性及沾黏性。對底塗層組成物中的可乳化ADI三聚體之較慢反應性並無不良效應。
雖然已經參考例示性具體實施例描述本案揭示內 容，但熟諳發明所屬技術領域之人士將瞭解可在不悖離本案揭示內容之範疇下做出各種改變及，可以等效物物可取代其元件。此外，可在不悖離其主要範疇下，對本案揭示內容之教示做出許多修改來適應特定狀況或材料。因此，預期本案揭示內容並非限於所揭示之預期用以進行本案揭示內容之最佳模式的特定具體實施例，反而本案揭示內容將包括落入於隨附之申請專利範圍之範疇內的全部具體實施例。

Claims (15)

  1. 一種水性皮革塗覆組成物，包括：1至40重量百分比之可乳化多異氰酸酯，該可乳化聚異氰酸包括異氰尿酸酯與乳化劑之反應產物，該異氰尿酸酯具下式： 其中，該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比之水性聚合物分散液，該水性聚合物分散液具有-70℃至40℃的Tg，及係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中，所有的重量百分比皆以乾重為基準，及以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，其中，該異氰尿酸酯係衍生自順-1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷、反-1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷、順-1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷、及反-1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷之一或多者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，其中該乳 化劑具有至少一個親水基及至少一個會與異氰酸酯反應的基團，該基團係選自羥基、巰基、及一級胺或二級胺。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之水性皮革塗覆組成物，其中，該親水基為羧基或磺酸基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之水性皮革塗覆組成物，其中，該乳化劑為聚環氧乙烷或環氧乙烷與環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烷、或其組合之共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，其中該乳化劑為下式之烷氧基聚環氧乙烷： 其中，R為C1-4烷基，及n為1至100。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，其中，該水性聚合物分散液不含羥基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，其中，該水性聚合物分散液包含多段(甲基)丙烯酸系聚合物分散液。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，包括：1至40重量百分比之該可乳化多異氰酸酯；10至90重量百分比之該(甲基)丙烯酸系聚合物分散液；及10至90重量百分比之該聚胺基甲酸酯分散液；其中，該可乳化多異氰酸酯、該(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、及該聚胺基甲酸酯分散液係以100重量百分比的合計量存在。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物，進一步包括選自消光劑、顏料、流動控制劑、增稠劑、抗沾黏劑、及其組合之助劑。
  11. 一種水性皮革塗覆組成物，包括：1至40重量百分比之可乳化多異氰酸酯，該可乳化多異氰酸酯包含異氰尿酸酯與乳化劑之反應產物，該異氰尿酸酯具下式： 其中，該可乳化多異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度為2至4.5；及60至99重量百分比之水性聚合物分散液，該水性聚合物分散液具有-70℃至40℃的Tg，且係選自(甲基)丙烯酸系聚合物分散液、聚胺基甲酸酯分散液、(甲基)丙烯酸系聚合物/聚胺基甲酸酯混成分散液、及包含前述水性聚合物分散液之一或多者的組合；其中，所有的重量百分比皆係以乾重為基準，及係以該可乳化多異氰酸酯及該水性聚合物分散液之總乾量為基準；及其中，該水性聚合物分散液不含羥基。
  12. 一種塗覆皮革之方法，其係包含：施用如申請專利範圍第1項所述之水性皮革塗覆組成物 至皮革；及乾燥該水性皮革塗覆組成物以形成塗層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該塗層為底塗層、頂塗層、或連續塗覆之該底塗層與頂塗層。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該皮革包括天然皮革、人造皮革、合成皮革、或乙烯基皮革。
  15. 一種經塗覆之皮革物件，其係藉由如申請專利範圍第14項所述之方法製成。
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