DE10144319A1

DE10144319A1 - Appreturmittel für Leder

Info

Publication number: DE10144319A1
Application number: DE2001144319
Authority: DE
Inventors: Holger Schoepke; Stefan Adams; Helfried Scheidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-27
Also published as: WO2003023071A1; EP1427863A1

Abstract

Ein Appreturmittel für Leder enthält DOLLAR A (a) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines dispergierten Copolymerisats A aus DOLLAR A (a1) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters A1 der Methacrylsäure mit C¶1-8-¶Alkanolen, DOLLAR A (a2) 25 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit C¶1-8-¶Alkanolen, DOLLAR A (a3) 0 bis 3,5 Gew.% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3, DOLLAR A (a4) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid, DOLLAR A wobei die Gesamtmenge von A1, A2 und gegebenenfalls A3 und/oder A4 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A (b) mindestens 40 Gew.-% Wasser (B), DOLLAR A (c) 0 bis 40 Gew.-% Polyurethan-Appreturmittel C für Leder, DOLLAR A wobei die Gesamtmenge von A, B und gegebenenfalls C 100 Gew.-% ergibt und das Appreturmittel frei von Weichmachern und synthetischen Wachsen ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Appreturmittel für Leder, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung sowie entsprechend behandeltes Leder.
Leder wird in der Zurichtung normalerweise in drei Lagen beschichtet. Die erste Beschichtung ist die Grundierung, bestehend aus Pigmenten, Bindemitteln und Hilfsmitteln zur Erzielung der Haftung für die gesamte Zurichtungsschicht. Die zweite Lage ist eine Deckschicht, die meist etwas härter eingestellt ist als die Grundierung. Sie vermittelt das gewünschte Aussehen und egalisiert die Lederoberfläche. Die dritte Lage ist die Appretur (Toplayer). Sie bestimmt das endgültige Aussehen sowie den Griff der Lederoberfläche und beeinflusst maßgeblich die Echtheitseigenschaften der Zurichtung. Als Auftragsmethoden für die Beschichtungen sind Streichen, Spritzen, Gießen, Drucken, Kaschieren und Beschichten bekannt.
Häufig werden als dritte Schicht auf Lösungsmitteln basierende Nitrocelluloselösungen oder auf Wasser basierende Polyurethan- oder Nitrocelluloseemulsionen eingesetzt, vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel "Leather-Finishing and Coating (Eckhardt Heidemann)", Abschnitt 11.1. Es wird ausgeführt, daß die Appretur die endgültigen Eigenschaften des Leders bestimmt. Die Appretur sollte so hart und kompakt wie möglich sein, um die gewünschte Reibebeständigkeit zu haben, sollte jedoch andererseits so weich wie notwendig sein, so daß ein Biegen und Strecken des Leders ohne Brüche erfolgen kann. Einige Topcoats enthalten Additive auf Basis von Siliziumdioxid oder Wachs für spezielle Mattierungseffekte.
Die Appretur/Toplayer ist neben dem Griff und dem Erscheinungsbild der Lederoberfläche verantwortlich für die Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Einflüsse, Wasser und Staub.
In der Zurichtung von Leder werden häufig Polymerdispersionen auf (Meth)acrylat-Basis eingesetzt, da sie ein gutes Preis/Leistungsverhältnis aufweisen und bei der Anwendung nur geringe Mengen flüchtiger organischer Bestandteile (VOC = Volatile Organic Compounds) freisetzen. Polymerprodukte auf Polyacrylatbasis werden bislang zur Imprägnierung und Grundierung und als Deckschicht eingesetzt.

Die EP-A-0 437 742 betrifft wässrige Polymerisat-Zubereitungen, die insbesondere als Bindemittel für Beschichtungen auf Leder oder Lederaustauschmaterialien eingesetzt werden können. Die Zubereitungen enthalten keine zusätzlich vernetzend wirkenden Mittel oder Metallionen und sind aus zwei unterschiedlichen Poly(meth)acrylatdispersionen aufgebaut, die freie Carbonsäuregruppen tragen. Zudem enthalten die Mittel äußere Weichmacher, Emulgatoren und Wasser. Sie können zudem ferner Polyurethane und Wachse enthalten.

Die heutigen Anforderungen an VOC-arme Polymerisatzubereitungen werden hier noch nicht für alle Anwendungen in ausreichendem Maße erfüllt.

EP-A-0 563 819 betrifft Verfahren zur Behandlung von Leder. Dabei werden Produkte aus Pfropfpolymerisaten auf (Meth)acrylatbasis eingesetzt. Es wird ausgeführt, daß Polymerprodukte auf Polymethacrylatbasis sowohl zur Imprägnierung und Grundierung als auch in letzter Zeit vermehrt zur Schlusslackierung von Ledern eingesetzt werden. In den eingesetzten Pfropfpolymerisaten werden bevorzugt Pfropfgrundlagen auf Basis von Ethyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt, auf die bevorzugt Ethyl-, Butyl- und Isobutylmethacrylsäureester aufgepfropft werden. Das fertig beschichtete Leder wird vorzugsweise zwischen 60 und 120°C getempert.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate ist aufwendig und kostenintensiv.

In allen Bereichen der Lederzurichtung ist es erwünscht, die notwendigen Bindemittel in einfachen Verfahren aufzutragen und dabei möglichst lösungsmittelfrei und mit geringem oder keinem Zusatz von weiteren Vernetzungskomponenten arbeiten zu können. Es ist das Ziel, in der Endzurichtung in der Regel mit einem einzigen Bindemittel auszukommen, z. B. bei Schuhoberleder, und nur in speziellen Fällen, bei starker Oberflächenbeanspruchung des Leders, z. B. bei Autopolsterleder, durch weitere Zusätze die erhöhten Qualitätsanforderungen zu erreichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wässrigen, VOC-armen oder lösungsmiftelfreien Appreturmittels auf (Meth)acrylatcopolymerbasis, das den heutigen Qualitätsanforderungen an eine Lederendbeschichtung voll genügt und die Nachteile der bekannten Appreturmittel vermeidet. Es soll auf die in der Lederzurichtung eingesetzten Basisbindemittel (Grundierung und Deckschicht) nach den klassischen Auftragsverfahren auftragbar sein und sich gut mit dem Untergrund verbinden. Dabei soll das Appreturmittel die bekannten Nitrolackemulsionen ganz oder teilweise ersetzen können, ohne daß es zu Qualitätseinbußen bei der Lederoberfläche kommt.

Zudem soll das Appreturmittel vorzugsweise in einem weiten Bereich mit Polyurethan- Appreturmitteln kombinierbar bzw. mischbar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Appreturmittel für Leder, enthaltend

a) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines dispergierten Copolymerisats A aus
- 1. 55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters A1 der Methacrylsäure mit C_1-8- Alkanolen,
- 2. 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit C_1-8- Alkanolen,
- 3. 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,β- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3,
- 4. 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Methylol-acrylamid,

wobei die Gesamtmenge von A1, A2 und gegebenenfalls A3 und A4 100 Gew.-% ergibt,

a) mindestens 40 Gew.-% Wasser (B),
b) 0 bis 40 Gew.-% Polyurethan-Appreturmittel C für Leder,

wobei die Gesamtmenge von A, B und gegebenenfalls C 100 Gew.-% ergibt und das Appreturmittel frei von Weichmachern und synthetischen Wachsen ist.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß (Meth)acrylatcopolymere, deren aus wässriger Dispersion bei Raumtemperatur gegossene Filme spröde und nicht elastisch sind, bei der Zurichtung von Leder als Appreturmittel ein hervorragendes Leistungsprofil zeigen. Sie liefern insbesondere ausgewogene Ergebnisse im Qualitätsanforderungsprofil Griff, Glätte, Glanz, Kratzfestigkeit, Naß- und Trockenreibechtheit und Flexowerte. Insbesondere in der Schuhoberlederzurichtung sind alle gewünschten Anforderungen voll zu erfüllen. Die erfindungsgemäßen Appreturmittel bilden damit einen vollwertigen Ersatz für die Nitrocelluloselacke, auf deren Einsatz man bislang trotz der VOC-Problematik nicht verzichten konnte.

Die erfindungsgemäßen Appreturmittel lassen sich zur Herstellung von hochpreisigen und hochqualitativen Ledern, etwa für den Möbel- oder Autopolsterledermarkt, vorteilhaft mit den dort eingesetzten Polyurethanbindern und Vernetzern ohne Qualitätseinbußen verschneiden bzw. kombinieren.

Dabei sind die erfindungsgemäßen Appreturmittel in weitem Bereiche mit handelsüblichen Polyurethan-Topcoats abmischbar. Abmischungen von beispielsweise 50 Teilen : 50 Teilen fest auf fest weisen in der Endbeschichtung ähnlich gute Reibechtheiten und Flexometerwerte auf wie die reinen Polyurethan-Topcoats. Dabei kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Appreturmittel in Kombination mit Polyurethanbindemitteln der Glanz der Endbeschichtungen erhöht werden.

Polyurethanbindemittel werden für allerhöchste Beanspruchungen in der Oberflächenzurichtung mitunter auch mit Vernetzern, beispielsweise Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzern eingesetzt. Bei der Anwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Appreturmitteln können die gleichen, auf den Feststoffgehalt berechneten Vernetzermengen eingesetzt werden, unabhängig vom Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate A.

Die erfindungsgemäßen Appreturmittel weisen gegenüber den aus EP-A-0 563 819 bekannten Pfropfpolymerisaten ein besseres Eigenschaftsprofil für Endbeschichtungen (Topcoat) auf. Gegenüber der EP-A-0 437 742 kann die VOC-Problematik vermieden werden, und die Kompatibilität mit anderen Systemen wurde erhöht.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerisat A ist vorzugsweise aufgebaut aus

1. 55 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat 1 Butylmethacrylat
2. 40 bis 25 Gew.-% Butylacrylat oder Butylacrylat/Ethylacrylat
3. 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure
4. 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid

Dabei kann das dispergierte Copolymerisat A ein- oder mehrphasig aufgebaut sein. Dazu kann es nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren oder Stufenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in den anhängenden Beispielen beschrieben. [Copolymerisat A entsprechend Beispielen 1 bis 6].

Das Eigenschaftsprofil des Appreturmittels wird von der Zusammensetzung des Copolymerisats A beeinflußt. Durch Wahl der Emulsionszulauffahrweise oder einer Stufenfahrweise bei der Copolymerisation können der Glanz und die Transparenz des Topcoats eingestellt werden. Die übrigen Eigenschaften wie Naß- und Trockenreibechtheit und die Flexometerwerte werden von der Fahrweise jedoch weniger beeinflußt. Für glänzende, transparente Endbeschichtungen wählt man vorteilhafterweise eine Stufenfahrweise.

Vorzugsweise weist das einstufig hergestellte Copolymerisat A eine Glasübergangstemperatur von +20°C bis 60°C auf.

Besonders bevorzugt werden bei zweistufiger Fahrweise in der DSC zwei Übergänge bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C und 60 bis 120°C gefunden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Übergänge bei etwa 30°C und 100 bis 110°C.

Zur Herstellung der Copolymerisate A kann zudem ein Vernetzer eingesetzt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Butaudioldiacrylat oder Allylmethacrylat in Stufe 1 oder N-Methylol-acrylamid oder N-Methylol-methacrylamid in Stufen 1 und 2. Es kann jedoch auch auf die Verwendung eines Vernetzers verzichtet werden. Dies gilt auch bei zwei- oder mehrphasigen Copolymerisaten A.

Das Copolymerisat A zeigt eine sehr gute Mischbarkeit mit Polyurethan-Appreturmittel, ohne daß mit Polyurethanen vernetzbare Gruppen vorliegen müssen. Die Copolymerisate A können die erfindungsgemäßen Vorteile in Kombination mit Polyurethanen zeigen, ohne daß Vernetzungsmittel für die beiden Komponenten eingesetzt werden müssen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten dispergierten Copolymerisate A sind beim Auftragen auf eine Glasplatte filmbar und bilden vorzugsweise einen harten Film. In Kombination mit Polyurethanen ergeben sich damit mittelharte und harte Phasen.

Den erfindungsgemäßen Appreturmitteln können 0 bis 15 Gew.-% eines Polyurethan- Vernetzers D auf Basis von polyfunktionellen Isocyanaten, hergestellt z. B. auf Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit bis zu etwa 15% reaktiven Isocyanatgruppen zugegeben werden und/oder 0 bis 15 Gew.-% eines Aziridin-Vernetzers E vom Typ Trimethylolpropantris-(beta-aziridino)-propionat. Das Appreturmittel kann auch frei von diesen Vernetzern sein.

Es wurde gefunden, daß die in den erfindungsgemäßen Appreturmitteln eingesetzten Copolymerisate A die Qualitätsanforderungen an ein Topcoat in hervorragender Weise erfüllen, obwohl daraus gegossene Filme spröde und wenig oder nicht elastisch sind.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Copolymerisate A als Appretur oder Topcoat für Leder. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der beschriebenen Appreturmittel zu Oberflächenbehandlung von Leder.

Die Appreturmittel können beispielsweise erfindungsgemäß hergestellt werden durch Emulsions- oder Stufenpolymerisation der Monomere A1, A2 und gegebenenfalls A3 zu einer wässrigen Dispersion des Copolymerisats A, und gegebenenfalls Vermischen mit dem Polyurethan-Appreturmittel C.

Das Polyurethan-Appreturmittel ist ein Polyurethan in Form einer wässrigen Dispersion, wie es nun schon seit einigen Jahren in der Lederzurichtung Anwendung findet, z. B. die Dispersion eines Umsetzungsproduktes aus Polyesterpolyols [Reaktionsprodukt aus aliphatischen Alkoholen, z. B. Neopentylglylkol und Hexandiol-1,6, und aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure] mit Dimethylolpropionsäure/Triethylamin, Diethylentriamin und Isophorondiisocyanat.

Für Mattierungseffekte kann auch ein Trübungsmittel (z. B. Aerosil®TS 100) hinzugefügt sein.

Gut geeignet sind auch Umsetzungsprodukte mit dem gleichen Polyesterpolyol, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Pentandiol-1,5 und 2-Aminoethyl- 2-aminoethancarbonsäure Na-Salz, dispergiert in Wasser.

Bei ausschließlicher Verwendung des erfindungsgemäßen Appreturmittels ist es möglich, die Anforderungen an Bekleidungs- und Schuhoberleder zu erfüllen. Unter Einsatz von Vernetzern werden mit und ohne Mitverwendung von Polyurethan-Topcoat-Komponenten alle erforderlichen Echtheiten erreicht. Auch beim Einsatz ohne Vernetzer wird ganz überwiegend ein gutes Echtheitsniveau erreicht.

Damit kann erfindungsgemäß ein kostengünstiges Appreturmittel bereitgestellt werden, das die eingangs gestellten Forderungen erreicht. Es kann die bekannten Appreturmittel, insbesondere auf Polyurethan-Basis, ganz oder teilweise ersetzen.

Durch den Einbau geringer Mengen an Hilfsmonomeren in die Copolymerisate A und durch Zugabe von üblichen Isocyanatvernetzern können die Reibechtheiten noch weiter erhöht werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert:

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen A

Beispiel 1a

Vorlage mit
400,0 Gew.-T. VE-Wasser
13,6 Gew.-T. eines Saat-Latex (30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm)
6,0 Gew.T. Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 1:
335,0 Gew.-T. VE-Wasser
1,2 Gew.-T. Na-pyrophosphat
7,2 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
4,3 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser
12,0 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
12,0 Gew.-T. Acrylsäure
402,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
180,0 Gew.-T. n-Butylacrylat 12,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2:
100,0 Gew.-T. VE-Wasser
1,8 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf 1 und Zulauf 2 starten. Zulauf 1 wird in 180 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 4 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der sich daraus bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur zwischen 45°C und 50°C bestimmt. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 200 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 20 und 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf. Beispiel 2 Vorlage mit
800,0 Gew.-T. VE-Wasser
27,2 Gew.-T. eines Saat-Latex (30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm)
12,0 Gew.-T. Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 1a:
500,0 Gew.-T. VE-Wasser
2,4 Gew.-T. Na-pyrophosphat
10,8 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
6,4 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser
9,6 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure
24,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat
528,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
337,2 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf 1b:
170,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,6 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
2,1 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser 9,0 Gew.-T. Acrylsäure
288,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
200,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,6 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf 1a und Zulauf 2 starten. Zulauf 1a wird in 135 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Nach Zulauf 1a Ende sofort Zulauf 15 in 45 Minuten nachdosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 12 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 34°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe im Bereich von 100°C deutet sich in der DSC-Messung nur an. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 200 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 20 und 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf. Beispiel 3 Vorlage mit
400,0 Gew.-T. VE-Wasser
14,4 Gew.-T. Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20%ig in Wasser
6,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15%ig in Wasser
23,0 Gew.-T. Zulauf 1a
15,0 Gew.-T. Zulauf 2
Zulauf 1a:
180,0 Gew.-T. VE-Wasser
1,2 Gew.-T. Na-pyrophosphat
21,6 Gew.-T. Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20%ig in Wasser
76,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15%ig in Wasser
4,8 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
4,5 Gew.-T. Acrylsäure
2,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat
3,0 Gew.-T. Butandioldiacrylat
270,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
159,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf 1b:
55,0 Gew.-T. VE-Wasser
21,6 Gew.-T. Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20%ig in Wasser
7,6 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15%ig in Wasser
4,5 Gew.-T. Acrylsäure
153,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
100,0 Gew.-T. VE-Wasser
1,8 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage mit (Wasser und Emulgatoren) im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Bei 80°C Vorlage von Zulauf 1a und Zulauf 2 zugeben und 10 Minuten anpolymerisieren lassen. Anschließend Zulauf 1a und Zulauf 2 starten. Zulauf 1a wird in 135 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Nach Zulauf 1a Ende sofort Zulauf 1b in 45 Minuten nachdosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 6,5 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 25°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe im Bereich von 100°C deutet sich in der DSC-Messung an. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 100 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 30 und 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf. Beispiel 4 Vorlage mit
400,0 Gew.-T. VE-Wasser
14,4 Gew.-T. Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20%ig in Wasser
6,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15%ig in Wasser
23,0 Gew.-T. Zulauf 1a
15,0 Gew.-T. Zulauf 2
Zulauf 1a:
180,0 Gew.-T. VE-Wasser
1,2 Gew.-T. Na-pyrophosphat
21,6 Gew.-T. Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20%ig in Wasser
76,0 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15%ig in Wasser
4,8 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
4,5 Gew.-T. Acrylsäure
2,0 Gew.-T. Hydroxyethylacrylat
270,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
159,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf 1b:
55,0 Gew.-T. VE-Wasser
21,6 Gew.-T. Talgfettalkohol, umgesetzt mit 18 Mol EO, 20%ig in Wasser
7,6 Gew.-T. Na-laurylsulfat (mit 3-7 EO) 15%ig in Wasser
14,5 Gew.-T. N-Methylolmethacrylamid
145,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
100,0 Gew.-T. VE-Wasser
1,8 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage mit (Wasser und Emulgatoren) im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Bei 80°C Vorlage von Zulauf 1a und Zulauf 2 zugeben und 10 Minuten anpolymerisieren lassen. Anschließend Zulauf 1a und Zulauf 2 starten. Zulauf 1a wird in 135 Minuten und Zulauf 2 wird in 195 Minuten zugefahren. Nach Zulauf 1a Ende sofort Zulauf 1b in 45 Minuten nachdosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 6,5 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 27°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe im Bereich von 100°C deutet sich in der DSC-Messung an. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 150 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert zwischen 50 und 150 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf. Beispiel 5 Vorlage mit
300,0 Gew.-T. VE-Wasser
30,0 Gew.-T. eines Saat-Latexes (30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm)
Zulauf 1a:
500,0 Gew.-T. VE-Wasser
2,4 Gew.-T. Na-pyrophosphat
9,6 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
17,1 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser
24,0 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure
492,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
390,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf 1b:
200,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,2 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
8,6 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure
288,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
150,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,6 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf 1a und Zulauf 2 starte. Zulauf 1a und Teilmenge Zulauf 2 in 135 Minuten zufahren. Nach Zulauf 1a Ende 30 Minuten warten und dann Zulauf B in 45 Minuten und den Rest von Zulauf 2 in 60 Minuten zudosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 7,5 Gew.-T. 25%iger wässriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 28°C bestimmt, sowie eine zweite Glasübergangsstufe bei 112°C. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 180 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert kleiner 100 mPa.s , gemessen nach Brookfield, auf.

Beispiele 5a bis 5c

Beispiele 5a, 5b, 5c sind Dispersionen, die analog Beispiel 5 (d. h. gleiche Zusatzstoffe, gleiche Polymerisationszeiten) hergestellt wurden. Es wurde nur die Monomerenkombination in den Zuläufen 1a (genannt Stufe 1) und 1b (genannt Stufe 2) geändert:

1. Stufe 1 entspricht der Zusammensetzung: 20% n-BA/20% EA/33,5% t-BMA/1% AM/0,75 A5
2. Stufe 2 entspricht der Zusammensetzung: 24% t-BMA, 0,75 AS
3. Stufe 1 entspricht der Zusammensetzung: 20% n-BA/15% EA/38,5% MMA/1% AM/0,75 AS
4. Stufe 2 entspricht der Zusammensetzung: 24% MMA/0,75 AS
5. Stufe 1 entspricht der Zusammensetzung: 20% n-BA/15% EA/38,5% MMA/1% AM/0,75 AS
6. Stufe 2 entspricht der Zusammensetzung: 16% t-BMA/8% n-BMA/0,75% AS

Beispiele 5a bis 5c ergeben beim Trocknen spröde Filme mit einer deutlich sichtbaren Glasübergangsstufe zwischen 25 und 35°C und einer zweiten, meist nur angedeuteten Stufe zwischen 80 und 120°C.
Summe der Stufen 1 und 2 je 100%
Abkürzung der Monomeren: n-BA = n-Butylacrylat; EA = Ethylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; AM = Acrylamid; A5 = Acrylsäure; t-BMA = tertiär-Butylmethacrylat Beispiel 6 Vorlage mit
800,0 Gew.-T. VE-Wasser
27,2 Gew.-T. eines Saat-Latex (30% in Wassser; Teilchengröße 20-40 nm)
12,0 Gew.-T. Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 1a:
500,0 Gew.-T. VE-Wasser
2,4 Gew.-T. Na-pyrophosphat
10,8 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
6,4 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser
24,0 Gew.-T. Acrylamid 50%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure
522,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
360,0 Gew.-T. n-Butylacrylat
Zulauf 1b:
200,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,6 Gew.-T. [Di-(2-ethylhexyl)-succinat]-sulfonat, 50%ig in Wasser
2,1 Gew.-T. Na-laurylethersulfat (mit 3-7 EO) 28%ig in Wasser
9,0 Gew.-T. Acrylsäure
288,0 Gew.-T. Methylmethacrylat
Zulauf 2:
200,0 Gew.-T. VE-Wasser
3,6 Gew.-T. Na-persulfat
Fahrweise:
Vorlage im Polymerisationskessel mit Stickstoff spülen und auf 85°C aufheizen. Anschließend Zulauf 1a und Zulauf 2 starten. Zulauf 1a und Teilmenge Zulauf 2 in 135 Minuten zufahren. Nach Zulauf 1a Ende 30 Minuten warten und dann Zulauf B in 45 Minuten und den Rest von Zulauf 2 in 60 Minuten zudosieren. Anschließend wird 30 Minuten nachpolymerisiert.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird danach industrieüblich chemisch oder physikalisch desodoriert. Nach Abkühlung der Dispersion auf Raumtemperatur wird mit etwa 10 Gew.-T. Triethylamin auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Der daraus sich bildende Film ist stippenfrei und nach vollständiger Trocknung hart und spröde, es wird eine Glasübergangstemperatur von 31°C bestimmt, eine zweite Glasübergangsstufe ist nicht zu erkennen. Die Größe der Dispersionsteilchen liegt unter 180 nm. Die Viskosität der Dispersion weist einen Wert kleiner 100 mPa.s, gemessen nach Brookfield, auf.

Herstellung der Appreturmittel, Beschichtungsaufbau

A. Appretur für Möbelleder

Für die Appretur verwendet man 500 Gew.-Teile Binder (40%ig), 500 Gew.-Teile Wasser mit 30 Gew.-Teilen Isocyanat-Vernetzer (Organische Lösung eines modifizierten aliphatischen Polyisocyanates; Handelsprodukt BASF: Astacin® Härter CN in 30% Lösungsmittel) und stellt das Ganze mit etwa 4 Gew.-Teilen eines Verdickungsmittels (z. B. Lepton Paste VL 1 : 1 in Butylglykol) auf Spritzviskosität ein.
Das Handelsprodukt Lepton® Paste VL der BASF AG ist ein Polyurethan in Wasser/Lösemittel, wie es üblicherweise als Viskositätsregulator für Zurichtsysteme in der Lederindustrie eingesetzt wird.
Die Viskosität der wässrigen Appretur sollte, gemessen mit dem Fordbecher Düse 4, bei 24 Auslaufsekunden liegen.
Es wird der Auftrag mit einmal Spritzen erzielt. Weitere Arbeitsgänge: Millen, Kiss Plate bei 80°C.

Untergrundaufbau

Zu schützendes Ausgangsmaterial war in der Regel die Oberfläche eines Rindsleder Crust auf den eine farbige Grundierung durch zweimaliges Rollcoaten (20er Raster) aufgebracht wurde.
Grundierungsformulierung, bestehend aus 150 Gew.-Teilen Lepton Schwarz N (Dieses Handelsprodukt der BASF AG ist eine feinteilige, wässrige Pigmentzubereitung mit anionischer Ladung; mit geringer Menge an Schutzkolloiden; frei von Kasein und anderen filmbildenden Bindemitteln), 125 Gew.-Teilen Lepton® Filler CEN (Handelsprodukt Lepton Filler CEN der BASF AG ist ein Füll- und Antiklebemittel für die Grundierung, weicher, natürlicher Leder. Wässrige Dispersion aus Fettsäureester, Eiweiß und anorganischem Füllstoff, Feststoffgehalt: ca. 25%), 50 Gew.-Teilen Eukesol Ölgrund der BASF AG (kationische Ölemulsion mit 45% Wassergehalt als Grundierungsmittel für Leder), 50 Gew.-Teilen Wasser, 200 Gew.-Teilen eines weichen, deckenden Acrylatbinders, 100 Gew.-Teilen eines weichen, gut penetrierenden Acrylatbinders, 20 Gew.-Teilen Amollan® VC (Handelsprodukt BASF AG, hochwirksames Verlaufmittel zur Verarbeitung viskoser Zurichtansätze auf der Druckmaschine im Gleichlauf. Verwendung in Kombination mit Amollan® E von der BASF AG), 10 Gew.-Teilen Amollan E, und x Gew.-Teilen des bereits beschriebenen Verdickungsmittels, um eine Viskosität von etwa 60" im Fordbecher Düse 6 einzustellen.

B. Appretur für Schuhoberleder

Eine typische elegante, leicht mattierte Appretur-Formulierung mit angenehmem Griff für Schuhoberleder besteht aus 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder (40%ig), 150 Gew.-Teilen Mattierungsmittel (30%ig, aliphatisches Polyesterurethan mit einem anorganischen Mattierungsmittel; Handelsprodukt BASF: Astacin® Mattierung MA), 50 Gew.-Teilen Wachsemulsion (12%ige wässrige Wachsdispersion als Füll- u. Griffmittel; Handelsprodukt BASF: Lepton® Filler H) ohne oder mit bis zu 30 Gew.-Teilen Isocyanat- Vernetzer (Organische Lösung eines modifizierten aliphatischen Polyisocyanates; Handelsprodukt BASF: Astacin Härter CN in 30% Lösungsmittel)

C. Appretur für Bekleidungsleder

Für die Appretur verwendet man 200 Gew.-Teile Binder (40%ig), 300 Gew.-Teile Wasser, 30 Gew.-Teile Wachsemulsion (12%ige wässrige Wachsdispersion als Füll- u. Griffmittel; Handelsprodukt BASF: Lepton® Filler H) mit 10 Gew. - Teilen Isocyanat- Vernetzer (organische Lösung eines modifizierten aliphatischen Polyisocyanates; Handelsprodukt BASF: Astacin Härter CN in 30% Lösungsmittel) und stellt das Ganze mit x Teilen eines Verdickungsmittels (z. B.: etwa 2 Gew.-Teile Lepton Paste VL) auf Spritzviskosität ein.
Lepton Paste VL ist ein Polyurethan in Wasser/Lösemittel, wie es üblicherweise als Viskositätsregulator für Zurichtsysteme in der Lederindustrie eingesetzt wird.
Die Viskosität der wässrigen Appretur sollte, gemessen mit dem Fordbecher Düse 4, bei 24 Auslaufsekunden liegen.
Es wird der Auftrag mit zweimal Spritzen erzielt. Weitere Arbeitsgänge: Bügeln 120°C/20 bar, Walken, Bügeln 120°C/10 bar.

Untergrundaufbau

Die Appretur wir z. B. auf eine Grundierung folgender Zusammensetzung gespritzt:
Mischung aus 80 Gew.-Teilen Lepton Schwarz N (feinteilige, wässrige Pigmentzubereitung mit anionischer Ladung; mit geringer Menge an Schutzkolloiden; frei von Kasein und anderen Film bildenden Bindemitteln), 100 Gew.-Teilen Eukesol Ölgrund (kationische Ölemulsion mit 45% Wassergehalt als Grundierungsmittel für Leder), 100 Gew.-Teilen Wachsemulsion (12%ige wässrige Wachsdispersion als Füll- u. Griffmittel; Handelsprodukt BASF: Lepton® Filler H), 450 Gew.-Teilen Wasser, 70 Gew.-Teilen einer 20%igen wässrigen Polyurethandispersion; die auch bei hydrophobierter oder fettiger Oberfläche die Haftfestigkeit der Auftragsschichten verbessert, ohne die Hydrophobierung zu beeinträchtigen (Astacin® Grund UH der BASF AG), 80 Gew.-Teilen eines weichen, kälteflexiblen Acrylatbinders, 150 Gew.-Teilen eines weichen, gut deckenden Acrylatbinders, Auftrag durch 3× spritzen.

Anwendungstechnische Prüfung

Für die Prüfung der Leder wurden, so weit vorhanden, die Europäischen Normen, oder Güterichtlinien der Deutschen Fachverbände als Qualitätskriterien herangezogen. Es gelten folgende Richtwerte: a) Für Möbelleder nach print Europäische Normen 13 336 part 1 (1998)

b) Für Schuhoberleder, nach Güterichtlinien von Deutschen Fachverbänden

c) Für Bekleidungsleder EG Lederinstitut, Kommission Spezifikation

Anwendungsbeispiel 1a-B

Appretur nach Beispiel B, Schuhoberleder, mit 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel 1a.
Die Prüfechtheiten übertreffen bei Weitem die von Deutschen Fachverbänden geforderten Werte:

Anwendungsbeispiel 1b-Bv

Appretur nach variiertem Beispiel B, Schuhoberleder, mit 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel 1b. Mit dem Unterschied, daß 150 Gew. Teile des Binders aus Beispiel 1b verwendet und aus der Rezeptur B die Vernetzungskomponente (Astacin® Härter CN) weggelassen wurde. Die Flexometerwerte, trocken liegen unverändert bei 50 000 × (unbeschädigt). Die Naßreibechtheit sinkt von 400 ×/5 auf 100 ×/5. Dies ist immer noch deutlich über dem geforderten Niveau!

Anwendungsbeispiele 2-B bis 4-B

Appretur nach Beispiel B, Schuhoberleder, mit 150 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend der Beispiel 2, 3 und 4.
Die Prüfechtheiten übertreffen bei Weitem die von Deutschen Fachverbänden geforderten Werte:
Die Naßreibechtheiten erreichen bei allen Versuchen mindestens 200 x, ohne dass eine Beschädigung zu beobachten ist.

Anwendungsbeispiel 5-A

Appretur nach Beispiel A, Möbelleder geschliffen, mit 500 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel 5.
Alle Qualitätskriterien für Möbelleder nach print Europäische Normen 13 336 part 1 (1998) werden erfüllt.

Anwendungsbeispiel 5-C

Appretur nach Beispiel C, Bekleidungsleder, mit 200 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispiel 5.
Die Prüfkriterien für Bekleidungsleder EG Lederinstitut, Kommission Spezifikation, wurden bei Weitem übertroffen:

Anwendungsbeispiele 5a-C bis 5c-C

Appretur nach Beispiel C, Bekleidungsleder, mit 200 Gew.-Teilen Acrylat/Methacrylat-Binder entsprechend Beispielen 5a bis 5c.
Die Prüfkriterien für Bekleidungsleder EG Lederinstitut, Kommission Spezifikation, wurden auch hiermit übertroffen: Alle Naßreibechtheiten liegen über 150×/5, meistens sogar, wie im Beispiel 5-C bei 300×/5. Alle geprüften Tops blieben in der Dauerfaltenverhaltensprüfling, trocken, bis 50 000× unbeschädigt. Die Trockenreibwerte liegen ebenfalls weit über dem geforderten Niveau.

Vergleich mit Nitrozellulosebeschichtungen

Die Dispersion nach Beispiel 5 wurde im Prüfrezept A für Möbelleder geprüft und mit zwei üblichen Nitrozellulose-Emulsionsbeschichtungen verglichen. Zum Einsatz kamen die Handelsprodukte Corial® EM Finish G und Corial® EM Finish KN der BASF AG.
Die Muster sind bezüglich Glanz und Griff sehr ähnlich. Auch die Flexometerwerte, trocken, liegen ohne Beschädigung mit 50 000×, naß mit 20 000× bei allen Mustern auf gleich hohem Niveau. In den Naßreibechtheiten sind die Nitrozellulosebeschichtungen deutlich schlechter. Während man mit Corial® EM Finish G noch eine Naßreibechtheit von 80x f 4 erreicht, liegt der Wert für Corial® EM Finish KN nur bei 20×/4-5. Für die erfindungsgemäße Dispersion im oben angebenen Rezept liegen die Werte bei 250×/3.
Werden zu der Formulierung Prüfrezept A noch zusätzlich 20 Gew.-Teile des BASF Produktes Lepton® Wachs WA (spezielle Kombination aus Silikonen u. Hilfsmitteln) zugegeben, verbessert sich der Wert auf 300×/4.
Die Dispersion nach Beispiel 6 wurde direkt mit zwei üblichen Nitrozellulose- Emulsionsbeschichtungen (gleiches Auftragsgewicht auf Schuhoberleder) verglichen. Zum Einsatz kamen die Handelsprodukte Corial® EM Finish G und Corial® EM Finish KN der BASF AG Die Beschichtung mit der Dispersion auf Schuhoberleder (Appretur bestehend aus 200 Teilen Binder, 300 Teilen Wasser, 30 Teilen Lepton Filler H, 0 oder 15 Teile Astacin Härter CN, 9 Teile Leptonpaste VL, 100 Teile Wasser; 2x gespritzt, bügeln bei 80°C/50 bar) zeigt einen angenehmen, schmalzigen Griff. Optik und Glanzgrad sind den Emulsionslacken sehr ähnlich. Der Griff ist angenehmer als beim NC-Lack. Man erhält schon gute Echtheiten ohne den Vernetzer. Ohne Venrnetzer erreicht man die Reibechtheit nass 80×/5 (unbeschädigt). Wird die Apprettur vernetzt, erzielt man die Reibechtheit nass 300× /S (unbeschädigt) und die Trockenflexwerte 50 000× und Naßflexwerte 20 000× sind in Ordnung. Die Naßflexmuster 20 000× mit den Nitrolacken weisen jedoch schon starke Beschädigungen auf

Claims

1. Appreturmittel für Leder, enthaltend

a) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines dispergierten Copolymerisats A aus

1. 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters A1 der Methacrylsäure mit C_1-8-Alkanolen,

2. 25 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit C_1-8-Alkanolen,

3. 0 bis 3,5 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure A3,

4. 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid, wobei die Gesamtmenge von A1, A2 und gegebenenfalls A3 und/oder A4 100 Gew.-% ergibt,

b) mindestens 40 Gew.-% Wasser (B),

c) 0 bis 40 Gew.-% Polyurethan-Appreturmittel C für Leder,

2. Appreturmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat A aufgebaut ist aus

1. 55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters A1 der Methacrylsäure mit C_1-8-Alkanolen oder Mischungen dieser Methacrylate

2. 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters A2 der Acrylsäure mit C_1-8-Alkanolen

3. 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens einer 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,β-monoethylenische ungesättigten Carbonsäure A3,

4. 0,1 bis 2 Gew.-% eines weiteren Hilfsmonomeren wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid oder eine Mischung hieraus

3. Appreturmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
0 bis 15 Gew.-% eines Polyurethan-Vernetzers D auf Basis von polyfunktionellen Isocyanaten und/oder
0 bis 15 Gew.-% eines Aziridin-Vernetzers E auf Basis Trimethylolpropantris-(beta-aziridino)-propionat enthält.

4. Appreturmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Vernetzern ist.

5. Verwendung von Copolymerisaten A aus

4. 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid,

wobei die Gesamtmenge von A1, A2 und gegebenenfalls A3 und/oder A4 100 Gew.-% ergibt,
als Appretur oder Topcoat für Leder.

6. Verwendung von Appreturmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Oberflächenbehandlung von Leder.

7. Verfahren zur Herstellung von Appreturmitteln gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 durch Emulsion- oder Stufenpolymerisation der Monomere A1, A2 und gegebenenfalls A3 und/oder A4 zu einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisats A, und
gegebenenfalls Vermischen mit dem Polyurethan-Appreturmittel C.

8. Leder mit einer Appretur oder einem Topcoat aus Copolymerisaten A aus

4. 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmonomeren A4 wie Hydroxypropylacrylat, Ureidomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid,

wobei die Gesamtmenge von A1, A2 und gegebenenfalls A3 und/oder A4 100 Gew.-% ergibt.