JP3770275B2 - 水性プライマー組成物、それを用いた下地処理方法および積層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、土木建築用２液水性プライマー組成物、それを用いた土木建築物の無機質基材の下地処理方法および積層構造体に関する。さらに詳しくは、屋根、壁、床、道路などのコンクリート、アスファルト等無機質基材の下地処理に用いることで、下地処理工程の低臭かつ迅速化が図れ、かつ各種無機質基材への接着性や被覆樹脂層の膨れ防止効果に優れる、臭いが少なく乾燥性に優れた水性プライマー組成物に関するものであり、さらにこの水性プライマー組成物を用いる下地処理方法および積層構造体に関するものである。

一般に、モルタルやコンクリートなど無機質基材からなる土木建築物においては、無機質基材の腐食、劣化防止を目的として防水材、塗り床材、シーリング材などの被覆樹脂層を設ける場合が多く、被覆樹脂層の接着性向上のためプライマーを下地処理剤として使用する。
土木建築用プライマーの一例として、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系などが挙げられるが、何れも塗布作業性や下地への浸透性を向上させる目的で多量の有機溶剤を含有しており、作業者の健康への悪影響のみならず室内空気汚染（シックハウス）ひいては大気汚染への影響も懸念されるため、プライマーの水系化などによる有機溶剤の使用削減が期待されていた。

防水工法や塗り床工法におけるプライマーは、塗布直後の乾燥性に優れるとともに各種無機質基材への浸透性、遮蔽性、接着性などの基本性能、かつ耐水接着性などの耐久性能に優れたものでなければならない。しかしながら、溶剤系プライマーでは性能を満足するものもあるが、水系では全てを十分に満足するものは未だ見出されていない。

一般に水性樹脂は、水溶性樹脂と粒子の形態をもつ水分散性樹脂に大別でき、常温の乾燥性では水分散性樹脂、とりわけ粒子径の大きいエマルジョンが適しており、無機質基材への浸透性では水溶性樹脂が適している。つまり、水性樹脂をプライマーとして使用する場合、水溶性樹脂や水分散性樹脂単独では、全ての要求性能を満足することが困難であり、更に耐水接着性等の耐久性能を付与するためには、架橋による強靭化が必要となる。

これらの要求に応えるべく、架橋可能な水性樹脂を無機質基材の下地処理に使用する方法が提案されている。例えば、乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーを水で希釈して下地処理に使用する方法が開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながらこれらの方法は、有機溶剤を使用しない点や多孔性無機質基材への含浸と基材の表層強化の点で優れるものの、前記イソシアネートプレポリマーを防水や塗り床工法に使用した場合、乾燥性が遅いため迅速に次工程に移れないという問題があり、また遮蔽性に乏しいため、その上に塗布する防水材や塗り床材などの被覆樹脂層が下地コンクリートの水分の影響を受けやすく、膨れが発生しやすいという問題がある。

さらに、乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーとエマルジョン樹脂液からなる水性プライマー組成物を下地処理に使用する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
しかしながらこの方法は、有機溶剤を使用しない点や多孔性無機質基材への含浸と基材の表層強化の点で優れるものの、エマルジョン樹脂の分子量が小さいため、防水や塗り床工法に使用した場合、遮蔽性に乏しく、その上に塗布する防水材や塗り床材などの被覆樹脂層が下地コンクリートの水分の影響を受けやすく、膨れが発生しやすい。また、熱風乾燥機などでプレヒートされない多孔性無機質基材の場合は、乾燥性が遅く迅速に次工程に移れないという問題がある。

また架橋構造を有する水酸基含有水性アクリル樹脂、架橋構造を有する水酸基含有水性ウレタン樹脂、及び水に分散可能なポリイソシアネート化合物の三種の組み合わせからなる水性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献４参照）。この組成物からなる塗料は、ウレタンシート等の樹脂基材への密着性、耐水性及び耐水密着性に優れるものの、水酸基含有水性アクリル樹脂の割合が高いため、無機質基材への浸透性が低く、接着性も低下する傾向にある。
特開平６−９２７５６号公報 特開２００４−０１０７７７号公報 特開２００４−１９６９１４号公報 特開２０００−２６５０５３号公報

本発明の目的は、屋根、壁、床、道路などの土木建築物の無機質基材の下地処理工程の低臭化かつ迅速化が図れ、かつ各種無機質基材への接着性、被覆樹脂層のフクレ防止効果に優れ、乾燥性に優れる水性プライマー組成物、それを用いた下地処理方法およびその積層構造体を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、水分散性ポリイソシアネート（Ａ）および特定の分子量とガラス転移温度を有するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を必須成分とする水性プライマー組成物が、臭気が少なく乾燥性に優れること、各種無機質基材への浸透性が良好で架橋による強靭化が可能であるため、基材との接着性に優れること、遮蔽性に優れるためその上に塗布される被覆樹脂の膨れが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水分散性ポリイソシアネート（Ａ）およびアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を必須成分とする水性プライマー組成物であって、前記アクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０，０００以上であり、前記アクリル樹脂の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度が１５〜１３０℃であり、かつ前記水分散性ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリル樹脂水分散液（Ｂ）との重量割合が固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜５０：５０であることを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。

また本発明は、前記水性プライマー組成物を無機質基材に塗布することを特徴とする無機質基材の下地処理方法を提供するものである。

さらに本発明は、無機質基材層、前記の水性プライマー組成物からなる樹脂層、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又は重合性不飽和樹脂のいずれかの樹脂からなる被覆樹脂層の少なくとも３つの層から構成されてなる積層構造体を提供するものである。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して（メタ）アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して（メタ）アクリレートという。

本発明の水性プライマー組成物は、下地処理工程の低臭化かつ迅速化が図れ、無機質基材への接着性、被覆樹脂層のフクレ防止効果や乾燥性に優れるため、屋根、壁、床、道路などの各種土木建築用無機質基材の下地処理に有用であり、信頼性の高い積層構造体を提供することが可能である。

以下に、本発明をより詳細に説明する。
はじめに、本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート（Ａ）について説明する。

本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート（Ａ）とは、水に入れて攪拌したとき水分散体を形成しうるポリイソシアネートを意味するものであり、公知慣用各種の水分散性ポリイソシアネートが挙げられる。好ましくはイソシアネート基含有率が１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％のものである。
公知慣用の水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば（１）疎水性ポリイソシアネートと親水性基を有するポリイソシアネートとの混合物、（２）疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤との混合物、（３）親水性基を有するポリイソシアネート単独等が挙げられる。これらのうち、耐フクレ性等の点で、（１）の水分散性ポリイソシアネートが好ましい。

前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）とは、分子中に公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等の親水性基を有さないものであり、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２−イソシアネートエチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；

１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアネートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアネートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアネートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'α'−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；

ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；

前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。

前記親水性基を有するポリイソシアネート（Ａ２）の親水性基としては、例えば、公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等が挙げられる。本発明の水性プライマー組成物は、遮蔽性の観点から、親水性基がノニオン性基であることが好ましく、このなかでも、ポリオキシエチレン基であることがより好ましい。

前記した親水性基を有するポリイソシアネート（Ａ２）としては、例えば、前記親水性基及びイソシアネート基を有するポリマーであり、ポリマーとしては例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。なかでも、水分散性の観点から、親水性基とイソシアネート基とを有する、ポリエーテル、あるいはビニル系重合体を使用することが好ましい。これらを単独又は２種以上併用することができる。

本発明で使用できる親水性基を有するポリイソシアネート（Ａ２）のうち、イソシアネート基と親水性基を有するポリエーテルについて説明する。

イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルは、例えば、親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物と前記疎水性のポリイソシアネートとを反応させることで製造することができる。

かかる親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物としては、例えばモノアルコキシポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール等の水酸基含有ポリエーテル類等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用しても使用することができる。

前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルを製造する際に、前記した親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物に対して、過剰量の疎水性のポリイソシアネートを使用することにより、一段の反応で、前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテル、すなわち親水性基を有するポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートとの混合物を製造することができる。

また、前記したイソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルには、炭素原子数が３個以上の疎水性基を導入することが好ましく、これにより、本発明の水性プライマー組成物の可使時間を十分に長くさせることができる。

かかる炭素原子を３個以上有する疎水性基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環アルキル基や、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。

前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルに、炭素原子数が３個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、前記親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物、炭素原子が３個以上の疎水性基と活性水素含有基を有する化合物及び疎水性のポリイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。

本発明で使用できる親水性基を有するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体であることが特に好ましい。

かかるビニル系重合体としては、例えば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。これらの重合体のうち、本発明の水性プライマー組成物で使用する後記のアクリル樹脂水分散液（Ｂ）との相溶性の観点から、イソシアネート基及び親水性基を有する、アクリル系重合体を使用することが好ましい。

前記イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体は、例えばａ）イソシアネート基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体とを重合させる方法、ｂ）活性水素含有基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体とを重合させて得られる活性水素含有基を有するビニル系重合体とポリイソシアネートとを反応させることで製造することができる。

前記製造方法ａ）で使用できるイソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−イソシアネートプロペン、２−イソシアネートエチルビニルエーテル、２−イソシアネートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。

前記製造方法ａ）で使用できる親水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレンビニル、等のアルコキシポリオキシエチレン基を有するビニル系単量体、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル燐酸ナトリウム等に代表されるアニオン性基含有のビニル系単量体が挙げられる。

前記製造方法ｂ）で使用できるビニル系単量体の活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。これらの中でも、該活性水素含有基のビニル系重合体への導入のし易さの観点から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、このうち水酸基およびカルボキシル基がより好ましい。前記活性水素含有基は、前記ビニル系重合体中に、単独で導入されても、２種類以上の官能基を同時に導入されていてもよい。

前記製造方法ｂ）で使用できる活性水素含有基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリレートモノマーが挙げられる。また、親水性基を有するビニル系単量体としては、前記製造方法ａ）で使用できるものと同様のものを使用することができる。

前記製造方法ａ）及びｂ）では、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を併用して使用することができる。かかるビニル系単量体を使用することにより、水分散性ポリイソシアネートと水との反応を防ぐことができ、本発明の水性プライマー組成物に十分な可使時間を持たせることが可能となる。

イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を、前記した製造方法ａ）又はｂ）において、他のビニル系単量体と共重合させる方法が挙げられる。

前記総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基等の炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基を有するものであり、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアクリレート系単量体が挙げられる。

前記した親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体には、前記した各種ビニル系単量体の他に、本発明の目的を達成する範囲内で、その他のビニル系単量体を併用することができる。

前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。

かくして得られるイソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体の重量平均分子量は、水への分散性、イソシアネート基の水に対する安定性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲内がより好ましい。

前記親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と前記した疎水性ポリイソシアネートとの混合物を本発明の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）として用いる場合、両者の重量比率（親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体（Ａ２）／疎水性ポリイソシアネート（Ａ１））は、０．５／９．５〜７／３の範囲内が好ましく、１／９〜５／５の範囲内がより好ましく、２／８〜４／６の範囲内が更に好ましい。

前記親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体（Ａ２）と前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）との混合物は、前記製造方法ａ）又はｂ）において疎水性ポリイソシアネートを過剰量使用することにより、一段の反応で製造することができる。

前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤としては、例えば、前記したビニル系単量体のうちイソシアネート基を有するビニル系単量体と活性水素含有基を有する単量体を除いた、前記した各種ビニル系単量体を用いて得られるビニル重合体が挙げられる。

水分散性ポリイソシアネート（Ａ）として、前記疎水性ポリイソシアネートに、前記親水性基を有するポリイソシアネート及びイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤とを併用して用いることもできる。この場合、疎水性ポリイソシアネートに対する、親水性基を有するポリイソシアネート（Ａ２）及び親水性基を有するがイソシアネート基を有さない分散剤の割合［（親水性基を有するポリイソシアネート＋イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤）／疎水性ポリイソシアネート］は、重量比で、０．５／９．５〜７／３の範囲内が好ましく、１／９〜５／５の範囲内がより好ましく、２／８〜４／６の範囲内が最も好ましい。

また前記親水性基を有するポリイソシアネートは、本発明の目的を達成する範囲内で、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤で希釈して使用することもできる。

前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類；

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。

次に、本発明で使用するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）について説明する。

かかるアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０，０００以上であり、かつ示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度が１５〜１３０℃であることを特徴とするものである。

本発明で使用するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）は、アクリル樹脂が水性媒体中に分散したものであり、公知慣用各種のアクリル樹脂水分散液が挙げられる。大別すると、（１）乳化剤等の分散剤でアクリル樹脂を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有するアクリル樹脂が水性媒体中に分散したもの等が挙げられる。

前記（１）の乳化剤等の分散剤で水性媒体中に分散したアクリル樹脂水分散液としては、例えばアクリル樹脂のエマルジョン、公知慣用のアクリル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合して得られるものが挙げられる。

アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸の各種エステル類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、必要に応じてアクリル系単量体以外のビニル系単量体を用いることもできる。

また、乳化重合を行う際に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、単量体の全重量の０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましく、さらに、本発明の水性プライマー組成物の遮蔽性の観点から、０．１〜５重量％が好適である。

前記乳化重合法のうち、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が、特に簡便である。この際使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、さらには、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらラジカル開始剤の使用量は、通常、単量体の全重量の０．０１〜５重量％程度、好ましくは、０．０５〜２重量％程度である。

前記アクリル単量体、乳化剤およびラジカル重合開始剤のほかに、必要に応じて、各種の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体の全重量の１００〜５００重量％の水中にて、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間かけて乳化重合を行うことにより、目的とするアクリル樹脂エマルジョンを得ることができる。

本発明で使用するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のうち、前記（２）の親水性基を有するアクリル樹脂が水性媒体に分散したアクリル樹脂水分散液は、親水性基を有するアクリル樹脂を水性媒体中に分散せしめることにより得ることができる。

前記親水性基を有するアクリル樹脂は、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するものである。

アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。

前記アニオン性基を中和する際に使用できる塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。

酸性化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。

ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。

親水性基を有するアクリル樹脂は、例えば親水性基を有するアクリル系単量体を重合することにより製造することができる。

親水性基を有するアクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のカルボキシル基含有アクリル単量体やそれらのアルカリ金属塩等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等挙げられ、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸もしくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが、好ましい。これらを単独又は２種以上併用することができる。

前記単量体を使用して、親水性基を有するアクリル樹脂を調製する方法としては、公知慣用の種々の重合方法が挙げられるが、その中でも有機溶剤を使用した溶液ラジカル重合法が最も簡便である。この際使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらを単独又は２種以上併用することができる。

また、前記した溶液ラジカル重合法において使用するラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、２，２’―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物などがある。

前記した親水基を有するアクリル系単量体の他に、必要に応じ、それらと共重合可能なアクリル系単量体を併用することもできる。前記アクリル系単量体と共重合可能なアクリル系単量体として特に代表的なものを例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類が挙げられる。

上に掲げたような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、親水性基含有アクリル樹脂を調製することができる。

得られた親水性基含有アクリル樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、公知慣用の方法が挙げられるが、なかでも、転相乳化法で分散させることが好ましい。

転相乳化法は、前記アクリル樹脂の有する親水性基を必要に応じて、塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめた後、水性媒体中に分散させる方法である。

前記アクリル樹脂の有する親水性基がカチオン性基である場合、前記アクリル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、前記酸性化合物で中和し、次いで水を添加する方法が好ましい。

前記アクリル樹脂の有する親水性基がアニオン性基である場合、前記アクリル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、前記塩基性化合物で中和し、次いで水を添加する方法が好ましい。

転相乳化法の際には、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。

乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。

水性媒体としては、水および有機溶剤を含有した水が挙げられる。

有機溶剤としては、溶液ラジカル重合法に使用できる有機溶剤として列記したものをそのまま使用することができるが、特にエステル類、ケトン類、エーテル類が好ましい。水性媒体に含まれる有機溶剤は単独又は２種類以上であっても良く、その使用割合は水性媒体中１重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましい。

かくして得られるアクリル樹脂水分散液は、アクリル樹脂固形分が１〜２０重量％であるものが好ましい。

本発明で使用するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０，０００以上、好ましくは４００，０００以上であることが、乾燥性、遮蔽性の観点から必要である。

かかるアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂は、高分子量であるためテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する）等の有機溶剤には溶解しない場合が多々ある。このようなＴＨＦ等有機溶剤不溶物の大部分は検出限界以上の超高分子量成分であり、少なくとも重量平均分子量で５００，０００以上の分子量を有していることから、ＴＨＦ等有機溶剤不溶物を検出限界以上の超高分子量成分と見なしても事実上支障ない。本明細書における分子量成分の量の計算も、そのような取扱いで行っている。

またポリスチレン換算分子量とは、一般のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析装置を用いて、下記の条件で測定されるものである。
カラム温度 ： ４０℃
溶 媒 ： ＴＨＦ
流 速 ： １．０ｍｌ／分
検出器 ： ＲＩ（示差屈折率検出器）

この分子量条件を満たすアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を得るには、重合中の系内に存在するビニル系単量体に対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低くする方法がある。
この観点より、１）重合開始剤の使用量を低減させる方法、２）低温で重合する方法、具体的には（２ａ）乳化剤等の分散剤でアクリル樹脂を水性媒体中に分散した場合は５０℃以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合する、（２ｂ）親水性基を有するアクリル樹脂が水性媒体中に分散した場合は、８０℃以下の重合温度で重合する、３）重合時間を延長する方法等の何れか、又はこれらの方法の組み合わせが有効である。

また、この分子量条件を満たすアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を得るには、架橋構造を付与する方法が効果的である。ここでいう架橋構造とは、アクリル樹脂の主鎖間を化学的結合によって結合することで、化学的に安定な網目状の構造をいう。

前記分子量条件を満たすアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を得るには、前記のラジカル発生数を低くする方法と架橋構造を付与する方法とを組み合わせることが本発明の水性プライマー組成物の乾燥性、遮蔽性の観点から好ましい。

架橋構造を付与する方法としては、１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体を共重合する方法、重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤を共重合する方法等が挙げられる。

１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体を共重合する方法の場合、または重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤を共重合する方法の場合、これらの単量体又はシランカップリング剤は、本発明の水性プライマー組成物の乾燥性、遮蔽性の観点から重合性不飽和基含有単量体１００重量部当たり０．０５〜１０重量部であることが好ましい。

また、１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体の中でも、隣接する重合性不飽和結合基間の分子鎖が特定の分子量を有するものであると、遮蔽性を落とすことなく乾燥性を向上させることができるので好ましい。具体的には重合性不飽和結合基間の分子鎖の分子量が１００以上のものが好ましく、さらには１００〜７００のものが特に好ましい。

１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール骨格数４以上）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール骨格数１以上）、

ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス，４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ骨格数２以上）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、

１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール数１以上)、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール数１以上）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチルー１，８−オクタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−ヒドロキシ１−アクリロキシー３−メタクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−水添ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、

２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（プロポキシ数１以上）、２，４−ジエチルー１，５−ペンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。重合性不飽和結合基を有する単量体を２種以上併用することも可能である。

重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物が挙げられる。

また、１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体と重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。

本発明で使用するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂は、乾燥性、遮蔽性の観点から、ガラス転移温度が１５〜１３０℃であることが必要であり、２５〜１００℃であることが好ましい。

本発明でいうアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔgという）は、示差走査型熱量計（以下ＤＳＣという）により測定した数値に基づくものである。

さらに、本発明で使用するアクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂は、前記のアクリル系単量体を用いることができるが、そのなかでイソシアネート基と反応する活性水素基を含有する単量体を用いることができる。イソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で、導入のし易さの点で、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、特に好ましいものは水酸基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、２種類以上が導入されていてもよい。

水酸基を有するアクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノ（２−ヒドロキシプロピル）−モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、の如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有するポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
これらの単量体を１種又は２種以上併用することができる。

アクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、本発明の水性プライマー組成物の乾燥性、遮蔽性の観点から、０〜６０であることが好ましく、さらに０〜３５であることがより好ましい。

アクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂は、必要に応じて、シリコン樹脂、フッソ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂で変性したものでもよいし、もしくはこれらの樹脂をブレンドすることも可能である。

アクリル樹脂水分散液（Ｂ）は必要に応じて、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤及び/又はレオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、防バイ剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することも可能である。

水分散ポリイソシアネート（Ａ）とアクリル樹脂水分散液（Ｂ）とを特定の割合で混合し、攪拌することで、本発明の水性プライマー組成物を得ることができる。

水分散ポリイソシアネート（Ａ）とアクリル樹脂水分散液（Ｂ）の重量比率は、固形分換算で、水分散ポリイソシアネート（Ａ）／アクリル樹脂水分散液（Ｂ）が、無機基材への接着性、乾燥性、被覆樹脂層のフクレ防止効果の観点から、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜５０：５０であり、さらに（Ａ）：（Ｂ）＝６５：３５〜５５：４５であることが好ましい。

水分散性ポリイソシアネート（Ａ）とアクリル樹脂水分散液（Ｂ）の混合方法としては、水分散性ポリイソシアネート（Ａ）にアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を加える、アクリル樹脂水分散液（Ｂ）に水分散性ポリイソシアネート（Ａ）を加える、水分散した水分散性ポリイソシアネート（Ａ）をアクリル樹脂水分散液（Ｂ）に加える、水分散した水分散性ポリイソシアネート（Ａ）にアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を加えることが挙げられる。

また、水分散性ポリイソシアネート（Ａ）とアクリル樹脂水分散液（Ｂ）の混合液をさらに水で希釈しても良い。

水分散ポリイソシアネート（Ａ）とアクリル樹脂水分散液（Ｂ）の混合方法については、攪拌棒などの手攪拌、ハンドミキサー等の公知慣用の攪拌方法を用いることができる。

本発明の水性プライマー組成物を用いる下地処理方法は、水性プライマー組成物を土木建築物の無機質基材にスプレー、ハケ等の手段で塗布し、土木建築物の無機質基材表面を処理する方法である。

下地処理に使用する水性プライマー組成物の塗布量は、下地を構成する無機基材の種類により異なるが、コンクリート、モルタル等の多孔質なものには、１ｍ^２あたり０．１〜１．０ｋｇ用いられる。さらに、無機質基材への接着性、乾燥性、被覆樹脂層のフクレ防止効果の観点から、水性プライマー組成物を固形分換算で１ｍ^２あたり７〜４５ｇを無機質基材に塗布することが好ましい。

本発明の積層構造体は、無機質基材層、前記の水性プライマー組成物からなる樹脂層、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又は重合性不飽和樹脂のいずれかの樹脂からなる被覆樹脂層の少なくとも３つの層から構成されてなる積層構造体である。

かかるエポキシ樹脂は、市販品の例として、ケミクリートＥ（汎用エポキシ樹脂：ＡＢＣ商会製）が挙げられる。

前記ウレタン樹脂は、市販品として、プライアデックＨＦ−３５００［天然油および／またはその誘導体、およびポリイソシアネート化合物からなる硬質ウレタン樹脂：大日本インキ化学工業（株）製］、プライアデックＰＦ−５７０／Ｅ−５７０［ＴＤＩを付加させたプレポリマーと活性水素化合物（ＰＰＧまたは／及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ））の反応を利用した汎用ウレタン樹脂：大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。

前記重合性不飽和樹脂としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択される重合性樹脂及び／またはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られる不飽和ポリエステル樹脂、及びラジカル重合性不飽和基含有単量体を必須成分として得られるものが挙げられる。これらの市販品としては、ディオバーＨＴＰ−５６３［重合性樹脂：大日本インキ化学工業（株）］や、ポリライトＦＲ−２００［不飽和ポリエステル樹脂：大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。

また前記無機質基材としては、コンクリート、モルタルなどの建築、土木等に一般的に用いられているセメントのものが挙げられる。特に本発明の水性プライマー組成物は、乾燥性に優れるため、現場施工用途に適しており、無機質基材として躯体のコンクリート等が好ましく適用される。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。

参考例１〔活性水素基含有ビニル重合体（ｑ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以下ＥＤＥという）４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧＭＡ−１」という）５００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡという） ５０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡという）１５０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを活性水素基含有ビニル重合体（ｑ−１）という。

参考例２〔水分散性ポリイソシアネート（ａ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、バーノックＤＮ−９８０Ｓ［ＨＤＩ系イソシアヌレート型疎水性ポリイソシアネート イソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率という）、２１％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．６、不揮発分 １００％ 大日本インキ化学工業（株）製］２００部と活性水素基含有ビニル重合体（ｑ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ａ−１）という。

参考例３〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製の固形分３０％のアニオン系乳化剤）７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウムの０．３５部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ブチルアクリレート（以下ＢＡという）１２２．５部、ＭＭＡ ２１７部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡという）０．５部、メタクリロキシトリメトキシシラン（以下ＭＴＭＳという）３．５部を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ７部の混合物を、別々に３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が５０万以上であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−１）を得た。

参考例４〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−２）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ ７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム ０．３５部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水 ７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ＢＡ １１３．４部、ＭＭＡ １９８．１部およびＭＡＡ １０．５部、２−ＨＥＭＡ ２８部を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水の７部の混合物を、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が４２万であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−２）を得た。

参考例５〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−３）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ ７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム ０．３５部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水 ７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ＢＡ １１９部、ＭＭＡ ２０４．４部およびＭＡＡ １０．５部、２−ＨＥＭＡ １６．１部、ＭＴＭＳ ３．５部を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水の７部の混合物を、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が５０万以上であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−３）を得た。

参考例６〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−４）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ ７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム ０．３５部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水 ７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ＢＡ １１５．５部、ＭＭＡ １６１部およびＭＡＡ １０．５部、２−ＨＥＭＡ ４０．６部、スチレン ３５部、ＭＴＭＳ ３．５部を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水の７部の混合物を、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が５０万以上であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−４）を得た。

参考例７〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−５）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ ７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム ０．３５部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水 ７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ＢＡ ４７．６部、ＭＭＡ ２６３．９部およびＭＡＡ １０．５部、２−ＨＥＭＡ ２８部、を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水の７部の混合物を、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が４１万であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−５）を得た。

参考例８〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−６）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ ７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム ０．７０部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水 ７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ＢＡ １２１．１部、ＭＭＡ ２１８．４部およびＭＡＡ １０．５部、ラウリルメルカプタン ３．５部、を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．７０部と脱イオン水の７部の混合物を、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．７０部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が２４万であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−６）を得た。

参考例９〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−７）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、脱イオン交換水 ４００部およびニューコール７０７ＳＦ ７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム ０．３５部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水 ７０部、ニューコール７０７ＳＦ １７．５部、ＢＡ １７８．５部、ＭＭＡ １６１．０部およびＭＡＡ １０．５部、ＭＴＭＳ ３．５部、を攪拌乳化せしめた単量体混合物と、過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水の７部の混合物を、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウム ０．３５部と脱イオン水 ２８部の混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が５．０重量％、重量平均分子量が５０万以上であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−７）を得た。

参考例１０〔アクリル樹脂水分散液（ｂ−８）の調製〕
アクリル樹脂水分散液（ｂ−１）５００部に脱イオン交換水 ５００部を加えて希釈し、不揮発分が２．５重量％、重量平均分子量が５０万以上であるアクリル樹脂水分散液（ｂ−8）を得た。
＜アクリル樹脂水分散液のアクリル樹脂のＴｇの測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠するものであり、参考例で得られたアクリル樹脂水分散液を試料として、示差走査型熱量計装置内に入れ、（Ｔg＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷した。得られた示差熱量曲線からＴｇを読み取った。

実施例１〜９及び比較例１〜４
参考例で得られた水分散性ポリイソシアネートとアクリル樹脂水分散液を混合してプライマー組成物を得た。このプライマー組成物を用いて積層構造体を作製し、この積層構造体について、接着性および耐フクレ性試験を行った。
基材層 ；舗道用セメントコンクリート平板（厚さ６０×３００×３００ｍｍ）。
被覆樹脂層；上記コンクリート平板に前記プライマー組成物を塗布・乾燥した後、補強用のディッククロス［ガラスクロス：大日本インキ化学工業（株）製］を敷き、被覆樹脂層としてプライアデックＨＦ−３５００［硬質ウレタン樹脂：大日本インキ化学工業（株）製］を通常処方で厚さ２ｍｍに塗布し、温度２３℃湿度５０％条件下７日間養生した。

＜乾燥性試験方法＞
温度２３℃湿度５０％雰囲気下において、下地基材にプライマーをローラーもしくは刷毛にて０．１５ｋｇ／ｍ^２塗布し、タックフリーまでの時間を調べた。
タックフリーまでの時間が４時間以下を○、４時間を越え８時間未満を△、８時間以上を×として評価した。
なお、タックフリーとは、粘着感のなさをいい、タックフリーまでの時間は、プライマーを塗布してから、塗布プライマー面に触れても指先に付着しなくなるまでに要した時間を計測することにより、得た。

＜接着性試験方法＞
プライマーのタックフリー確認後３０分以内に、被覆樹脂層を塗布して硬化形成させて得られた積層構造体を試験体とした。
接着試験は、巾２５ｍｍの短冊状に切り出してｎ＝３の平均値による９０°剥離接着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）で接着性を評価した。この際無機質基材の材料破壊が見られたものを「下地材破」とし、被覆樹脂層の材料破壊が見られたものを「被覆層材破」とし、プライマー層の材料破壊が見られたものを「プライマー材破」とした。

＜耐フクレ性試験方法＞
上記の試験体を常温水に半浸漬させ、１６時間静置後、６０℃温水８時間と常温水１６時間の温冷繰り返し試験を７サイクル実施し、被覆樹脂層表面に発生したフクレ面積の割合を算出することで評価を行った。
フクレ面積の割合が５％未満を◎、５％以上２０％未満を○、２０％以上３５％未満を△、３５％以上５０％未満を△〜×、５０％以上を×として評価した。
試験結果は、表−１〜４に記載した。

表中、成分(A)は、水分散性ポリイソシアネートであり、成分(B)は、アクリル樹脂水分散液である。以下同様である。

比較例１は、成分（Ｂ）であるアクリル樹脂の重量平均分子量が小さいため、耐フクレ性が悪い結果となり、比較例２は、成分（Ｂ）のＴｇが低いため、乾燥時間が長く、迅速な施工ができない結果となった。また、比較例３は、水分散性ポリイソシアネートを単に水で希釈した系であり、乾燥性および耐フクレ性に乏しく、比較例４は、水分散性アクリル樹脂単独系であるため、基材への浸透性に乏しく、基材との接着性および耐フクレ性が悪い結果となった。

本発明の水性プライマー組成物は、下地処理工程の低臭化かつ迅速化が図れ、無機質基材への接着性、被覆樹脂層のフクレ防止効果や乾燥性に優れるため、屋根、壁、床、道路などの各種土木建築用無機質基材の下地処理に有用であり、信頼性の高い積層構造体を提供することが可能であるため、産業上有用である。

Claims (8)

1. 水分散性ポリイソシアネート（Ａ）およびアクリル樹脂水分散液（Ｂ）を必須成分とする水性プライマー組成物であって、前記アクリル樹脂水分散液（Ｂ）のアクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０，０００以上であり、前記アクリル樹脂の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度が１５〜１３０℃であり、かつ前記水分散性ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリル樹脂水分散液（Ｂ）との重量割合が固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜５０：５０であることを特徴とする水性プライマー組成物。
2. 前記アクリル樹脂水分散液（Ｂ）が、水酸基価０〜６０のアクリル樹脂である請求項１記載の水性プライマー組成物。
3. 前記水分散性ポリイソシアネート（Ａ）が、疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）と親水性ポリイソシアネート（Ａ２）との混合物で、その混合割合が（Ａ１）：（Ａ２）＝９：1〜５：５（重量比）である請求項１記載の水性プライマー組成物。
4. 前記親水性ポリイソシアネート（Ａ２）が、イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体である請求項３記載の水性プライマー組成物。
5. 前記ビニル系重合体が、アクリル系重合体で、重量平均分子量２，０００〜１００，０００である請求項４記載の水性プライマー組成物。
6. 前記ビニル系重合体の親水性基が、ノニオン性基である請求項４記載の水性プライマー組成物。
7. 土木建築物の無機質基材に請求項１に記載の水性プライマー組成物を塗布することを特徴とする無機質基材の下地処理方法。
8. 土木建築物の無機質基材層、その上に請求項１記載の水性プライマー組成物からなる樹脂層、更にその上にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂又は重合性不飽和樹脂のいずれかの樹脂から選択される被覆樹脂層の少なくとも３つの層から構成されてなる積層構造体。