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TW201411116A - 表面增強拉曼散射元件 - Google Patents

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TW201411116A
TW201411116A TW102128717A TW102128717A TW201411116A TW 201411116 A TW201411116 A TW 201411116A TW 102128717 A TW102128717 A TW 102128717A TW 102128717 A TW102128717 A TW 102128717A TW 201411116 A TW201411116 A TW 201411116A
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raman scattering
enhanced raman
substrate
groove
scattering element
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TW102128717A
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TWI604186B (zh
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Katsumi Shibayama
Masashi Ito
Takafumi Yokino
Masaki Hirose
Anna Yoshida
Kazuto OFUJI
Yoshihiro Maruyama
Takashi Kasahara
Toshimitsu Kawai
Toru Hirohata
Hiroki Kamei
Hiroki Oyama
Original Assignee
Hamamatsu Photonics Kk
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Priority claimed from JP2012178773A external-priority patent/JP5945192B2/ja
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Priority claimed from JP2012178771A external-priority patent/JP6058313B2/ja
Priority claimed from JP2012178778A external-priority patent/JP5921381B2/ja
Priority claimed from JP2012178768A external-priority patent/JP5921380B2/ja
Priority claimed from JP2012178765A external-priority patent/JP6023509B2/ja
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Abstract

本發明之SERS元件2包括：基板21，其具有正面21a；微細構造部24，其形成於正面21a上，且具有複數個支柱27；導電體層23，其形成於微細構造部24上，且構成產生表面增強拉曼散射之光學功能部20。導電體層23具有以沿著正面21a之方式形成之基底部28，及於與支柱27之各者對應之位置自基底部28突出之複數個突出部29。於基底部28上，於自支柱27突出之方向觀察之情形時以包圍支柱27之各者之方式而形成有複數個槽28a，突出部29之端部29a位於所對應之槽28a內。

Description

表面增強拉曼散射元件
本發明係關於一種表面增強拉曼散射元件。
作為先前之表面增強拉曼散射元件，眾所周知有具備使表面增強拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)產生之微小金屬構造體者(例如，參照專利文獻1及非專利文獻1)。於如此之表面增強拉曼散射元件中，若使成為拉曼分光分析之對象之試料與微小金屬構造體接觸，於該狀態下對該試料照射激發光，則產生表面增強拉曼散射，放出增強至例如108倍左右之拉曼散射光。
然而，例如於專利文獻2中記載有如下微小金屬構造體：於基板之一面、及形成於該基板之一面之複數個微小突起部之上表面(或，形成於該基板之一面之複數個微細孔之底面)之各者，以成為非接觸狀態之方式(以最短部分之間隔成為5nm~10μm左右之方式)而形成有金屬層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-33518號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-222507號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]“Q-SERSTM G1 Substrate”，[online]，optoscience股份有限公司，[平成25年7月5日檢索]，因特網 <URL：http：//www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
如上所述，若所謂奈米間隙(nanogap)形成於微小金屬構造體，則於照射激發光時引起局部性的電場之增強，表面增強拉曼散射之強度增大。
然而，於專利文獻2記載之微小金屬構造體中，若欲形成較佳之奈米間隙，則必須對微小突起部之形狀下工夫。
因此，本發明之目的在於提供可藉由較佳之奈米間隙而使表面增強拉曼散射之強度增大之表面增強拉曼散射元件。
本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件包括：基板，其具有主要面；微細構造部，其形成於主要面上，且具有複數個凸部；及導電體層，其形成於微細構造部上，且構成產生表面增強拉曼散射之光學功能部；且導電體層具有以沿著主要面之方式而形成之基底部，及於與凸部之各者對應之位置自基底部突出之複數個突出部，於基底部上，於自凸部突出之方向觀察之情形時以包圍凸部之各者之方式而形成有複數個槽，突出部之一部分位於所對應之槽內。
該表面增強拉曼散射元件中，導電體層之突出部之一部分位於以包圍微細構造部之凸部之方式而形成於導電體層之基底部之槽內。藉此，由基底部與突出部而形成於槽內之間隙，作為引起局部性的電場之增強之奈米間隙而較佳地發揮功能。因此，根據該表面增強拉曼散射元件，可藉由較佳之奈米間隙而使表面增強拉曼散射之強度增大。
於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，凸部亦可沿著主要面而週期性地排列。根據該構成，可使表面增強拉曼散射之強度 增大。
於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，槽係於自凸部突出之方向觀察之情形時以包圍凸部之各者之方式而環狀延伸亦可。根據該構成，可使作為奈米間隙而較佳地發揮功能之間隙增加。
於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，突出部亦可具有於基板側之端部變細之形狀。根據該構成，可使突出部之一部分確實地位於形成於基底部之槽內，使由基底部與突出部而形成於槽內之間隙作為奈米間隙而較佳地發揮功能。
於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，位於所對應之槽內之突出部之一部分亦可成為導電體粒子凝聚之狀態。又，於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，基底部亦可沿著槽之外緣而凸起。根據任一之構成，均可使由基底部與突出部而形成於槽內之間隙作為奈米間隙而較佳地發揮功能。
於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，基底部與突出部亦可於槽之最深部相連。或者，於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射元件中，基底部與突出部亦可於槽之最深部分離。根據任一之構成，均可使由基底部與突出部而形成於槽內之間隙作為奈米間隙而較佳地發揮功能。
根據本發明，可提供可藉由較佳之奈米間隙而使表面增強拉曼散射之強度增大之表面增強拉曼散射元件。
1‧‧‧SERS單元(表面增強拉曼散射單元)
2‧‧‧SERS元件(表面增強拉曼散射元件)
3‧‧‧測定用基板
3a‧‧‧正面
3b‧‧‧背面
4‧‧‧保持部
5‧‧‧凹部
5a‧‧‧底面
6‧‧‧壁部
7‧‧‧壁部
8‧‧‧薄壁部
9‧‧‧凹部
11‧‧‧嵌合孔
12‧‧‧蓋
13‧‧‧加寬部
13a‧‧‧底面
14‧‧‧暫時固定膜
20‧‧‧光學功能部
21‧‧‧基板
21a‧‧‧正面(主要面)
22‧‧‧成形層
23‧‧‧導電體層
24‧‧‧微細構造部
25‧‧‧支持部
25a‧‧‧正面
26‧‧‧框部
27‧‧‧支柱(凸部)
27a‧‧‧頂部
27b‧‧‧側面
28‧‧‧基底部
28a‧‧‧槽
29‧‧‧突出部
29a‧‧‧端部(一部分)
41‧‧‧夾持部
41a‧‧‧正面
42‧‧‧腳部
50‧‧‧拉曼分光分析裝置
51‧‧‧平台
52‧‧‧光源
53‧‧‧光學零件
54‧‧‧光學零件
55‧‧‧檢測器
F‧‧‧膜基材
G‧‧‧間隙
MM‧‧‧原模
M24‧‧‧微細構造部
M25‧‧‧支持部
R1‧‧‧UV硬化樹脂層
R2‧‧‧奈米壓印層
RM‧‧‧複製模(複製膜)
W‧‧‧矽晶圓
圖1係應用有本發明之一實施形態之表面增強拉曼散射元件之表面增強拉曼散射單元之俯視圖。
圖2係沿著圖1之表面增強拉曼散射單元之II-II之剖面圖。
圖3係圖1之表面增強拉曼散射單元之仰視圖。
圖4係沿著圖1之表面增強拉曼散射單元之II-II之局部放大剖面圖。
圖5係圖1之表面增強拉曼散射單元之表面增強拉曼散射元件之局部放大剖面圖。
圖6(a)-(c)係圖1之表面增強拉曼散射單元之表面增強拉曼散射元件之變化例之局部放大剖面圖。
圖7係設置有圖1之表面增強拉曼散射單元之拉曼分光分析裝置之構成圖。
圖8(a)-(c)係表示圖5之表面增強拉曼散射元件之製造方法之步驟之剖面圖。
圖9(a)-(c)係表示圖5之表面增強拉曼散射元件之製造方法之步驟之剖面圖。
圖10(a)-(c)係表示圖5之表面增強拉曼散射元件之製造方法之步驟之剖面圖。
圖11係實施例1之表面增強拉曼散射元件之光學功能部之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。
圖12係實施例2之表面增強拉曼散射元件之光學功能部之SEM照片。
圖13係表示關於實施例2之表面增強拉曼散射元件之斯托克位移與訊號強度之關係之圖表。
圖14係表示關於實施例2之表面增強拉曼散射元件之斯托克位移與訊號強度之關係之圖表。
以下，參照圖式對本發明之較佳之實施形態進行詳細說明。再者，於各圖中對相同或相當部分附上相同符號，並省略重複之說明。
如圖1及圖2所示，SERS單元(表面增強拉曼散射單元)1包括： SERS元件(表面增強拉曼散射元件)2；測定用基板3，其於測定時支持SERS元件2；及保持部4，其於測定用基板3中機械性地保持SERS元件2。再者，所謂「機械性地」，係指「不藉由接著劑等，而藉由構件彼此之嵌合」之意思。
於測定用基板3之正面3a，設置有收納SERS元件2及保持部4之凹部5。另一方面，如圖2及圖3所示，於測定用基板3之背面3b，以形成沿與測定用基板3之厚度方向垂直之方向延伸之壁部6、7之方式而設置有複數個薄壁部8。作為一例，壁部6沿著測定用基板3之外緣而形成為環狀，壁部7於壁部6之內側形成為格子狀。測定用基板3形成為長方形板狀。凹部5及各薄壁部8形成為長方體狀。如此之測定用基板3藉由樹脂(聚丙烯、苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚乙烯、PET、PMMA、矽酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、矽等材料，使用成型、切削、蝕刻等方法而一體地形成。
如圖4所示，SERS元件2包括基板21、形成於基板21上之成形層22、及形成於成形層22上之導電體層23。作為一例，基板21係藉由矽或玻璃等而形成為矩形板狀，且具有數百μm×數百μm~數十mm×數十mm左右之外形及100μm~2mm左右之厚度。
成形層22包含微細構造部24、支持部25、及框部26。微細構造部24為具有於成形層22之中央部形成於基板21之相反側之表層之週期性圖案之區域，且隔著支持部25而形成於基板21之正面(主要面)21a上。支持部25為支持微細構造部24之區域，且形成於基板21之正面21a上。框部26為包圍支持部25之環狀之區域，且形成於基板21之正面21a上。
作為一例，於自測定用基板3之厚度方向之一側觀察之情形時，微細構造部24具有數百μm×數百μm~數十mm×數十mm左右之矩形狀之外形。於微細構造部24，作為週期性圖案，將具有數nm~數百nm 左右之粗度及高度之複數個支柱沿著基板21之正面21a，以數十nm~數百nm左右之間距週期性地排列。支持部25及框部26具有數十nm~數十μm左右之厚度。如此之成形層22例如藉由奈米壓印法將配置於基板21上之樹脂(丙烯酸系、氟系、環氧系、矽酮系、胺基甲酸酯系、PET、聚碳酸酯或無機有機混合材料等)或低熔點玻璃成形，藉此一體地形成。
導電體層23一體地形成於微細構造部24上及框部26上。於微細構造部24中，導電體層23到達露出於基板21之相反側之支持部25之表面。SERS元件2中，藉由形成於微細構造部24之表面上、及露出於基板21之相反側之支持部25之表面上之導電體層23，而構成產生表面增強拉曼散射之光學功能部20。作為一例，導電體層23具有數nm~數μm左右之厚度。如此之導電體層23例如藉由在由奈米壓印法而成形之成形層22上蒸鍍金屬(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等導電體而形成。
於凹部5之底面5a設置有收納SERS元件2之基板21側之一部分之凹部9。凹部9形成為具有與SERS元件2之基板21側之一部分具有互補關係之形狀，且限制SERS元件2向與基板21之厚度方向垂直之方向移動。再者，SERS元件2並不藉由接著劑等固定於凹部9之內表面，而僅接觸於凹部9之內表面。再者，SERS元件2之大致整體收納於凹部9中，且導電體層23之表面(基板21之相反側之表面)亦可與凹部5之底面5a大致成為相同面。
保持部4具有於自基板21之厚度方向觀察之情形時以包圍光學功能部20之方式而形成為環狀之夾持部41，及自夾持部41朝測定用基板3之背面3b側延伸之複數個腳部42。於凹部5之底面5a，以與腳部42之各者對應之方式而設置有嵌合孔11。各腳部42於夾持部41包圍光學功能部20且接觸於SERS元件2之導電體層23之狀態下，嵌合於各嵌合孔11。如此，與測定用基板3分開形成之保持部4機械性地固定於測定用 基板3，配置於凹部9之SERS元件2由測定用基板3與保持部4之夾持部41而夾持。藉此，SERS元件2被機械性地保持於測定用基板3。再者，嵌合孔11具有底，並不貫通測定用基板3。
作為一例，夾持部41係於自基板21之厚度方向觀察之情形時以外緣成為矩形狀且內緣成為圓形狀之方式而形成，腳部42係自夾持部41之4個角部之各者延伸至測定用基板3之背面3b側。藉由使夾持部41之內緣為圓形狀，而避免向SERS元件2作用局部性的擠壓力。腳部42及嵌合孔11形成為圓柱狀。具有如此之夾持部41及腳部42之保持部4藉由樹脂(聚丙烯、苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚乙烯、PET、PMMA、矽酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、矽等材料，使用成型、切削、蝕刻等方法而一體地形成。
進而，SERS單元1具備具有透光性之蓋12。蓋12配置於設置於凹部5之開口部之加寬部13，且覆蓋凹部5之開口部。加寬部13形成為具有與蓋12相補關係之形狀，且限制蓋12想與蓋12之厚度方向垂直之方向移動。保持部4之夾持部41之正面41a與加寬部13之底面13a大致成為相同面。藉此，蓋12不僅藉由測定用基板3，而且亦藉由保持部4而支持。作為一例，蓋12係藉由玻璃等而形成為矩形板狀，且具有18mm×18mm左右之外形及0.15mm左右之厚度。再者，如圖1及圖2所示，於SERS單元1之使用前，以將蓋12覆蓋之方式而於測定用基板3貼附有暫時固定膜14，防止蓋12自測定用基板3脫落。
對上述SERS元件2之光學功能部20之構成更詳細地進行說明。如圖5所示，微細構造部24具有沿著基板21之正面21a而週期性地排列之複數個支柱(凸部)27。作為一例，支柱27形成為具有數nm~數百nm左右之粗度及高度之圓柱狀，且沿著基板21之正面21a，以數十nm~數百nm左右(較佳為250nm~800nm)之間距而週期性地排列。
導電體層23具有以沿著基板21之正面21a之方式而形成之基底部 28，及於與各支柱27對應之位置自基底部28突出之複數個突出部29。基底部28於支持部25之正面25a上形成為層狀。基底部28之厚度為數nm~數百nm左右，小於支柱27之高度。突出部29以覆蓋各支柱27之方式而形成，且具有於至少基板21側之端部29a變細之形狀。於各突出部29中，至少基板21之相反側之端部(位於支柱27之頂部上之部分)自基底部28突出。
於基底部28，形成有於基板21之相反側開口之複數個槽28a。於自支柱27突出之方向(即，基板21之厚度方向)觀察之情形時，槽28a以包圍各支柱27之方式而圓環狀地延伸。作為突出部29之一部分之基板21側之端部29a位於所對應之槽28a內(即，包圍形成有該突出部29之支柱27之槽28a內)。藉此，於各槽28a內，由基底部28與突出部29，而形成在基板21之相反側開口之間隙G。作為一例，於自支柱27突出之方向觀察之情形時間隙G以包圍各支柱27之圓環狀地延伸之方式而形成為槽狀，且具有0~數十nm左右之寬度。再者，劃定槽28a之外側之側面由基底部28而形成，劃定槽28a之內側之側面不僅為支柱27之側面之情形，亦有由基底部28而形成之情形。進而，劃定槽28a之底面不僅為支持部25之正面25a之情形，亦有由基底部28而形成之情形。
再者，如圖6(a)所示，位於所對應之槽28a內之突出部29之端部29a亦有成為凝聚狀態(導電體粒子凝聚之狀態)之情形。又，基底部28與突出部29如圖6(b)及(c)所示，有於槽28a之最深部連接之情形，如圖5及圖6(a)所示，亦有於間隙G之最深部分離之情形。又，如圖6(c)所示，亦有基底部28沿著槽28a之外緣而凸起之情形。
對以如上方式而構成之SERS單元1之拉曼分光分析方法進行說明。此處，如圖7所示，於拉曼分光分析裝置50中實施拉曼分光分析方法，該拉曼分光分析裝置50包括：平台51，其支持SERS單元1；光 源52，其射出激發光；光學零件53，其進行將激發光照射至光學功能部20所需要之準直、過濾、聚光等；光學零件54，其進行將拉曼散射光誘導至檢測器55所需要之準直、過濾等；及檢測器55，其檢測拉曼散射光。
首先，準備SERS單元1，將暫時固定膜14自測定用基板3剝離，將蓋12自測定用基板3卸下。然後，藉由將溶液試料(或者，使粉體之試料分散於水或乙醇等溶液中而成者)滴下至保持部4之夾持部41之內側之區域，而將溶液試料配置於光學功能部20上。繼而，為了使透鏡效果降低，而將蓋12配置於測定用基板3之加寬部13，使蓋12密接於溶液試料。
其後，將測定用基板3配置於平台51上，將SERS單元1設置於拉曼分光分析裝置50。繼而，藉由將自光源52射出並經由光學零件53之激發光照射至配置於光學功能部20上之溶液試料，而使溶液試料激發。此時，使平台51移動以使激發光之焦點對準光學功能部20。藉此，於光學功能部20與溶液試料之界面產生表面增強拉曼散射，來自溶液試料之拉曼散射光增強至例如108倍左右而放出。然後，藉由經由光學零件54利用檢測器55檢測所放出之拉曼散射光，而進行拉曼分光分析。
再者，向光學功能部20上配置試料之方法除了上述方法以外，有如下方法。例如，亦可握持測定用基板3，使SERS元件2浸漬於溶液試料(或者，使粉體之試料分散於水或乙醇等溶液中而成者)後升起，進行噴吹而使該試料乾燥。又，亦可將溶液之試料(或者，使粉體之試料分散於水或乙醇等溶液中而成者)微量滴下至光學功能部20上，使該試料自然乾燥。又，亦可使粉體之試料直接分散於光學功能部20上。再者，於該等情形時，亦可於測定時不配置蓋12。
如以上所說明般，SERS元件2中，導電體層23之突出部29之端部 29a位於以包圍微細構造部24之支柱27之方式而形成於導電體層23之基底部28之槽28a內。藉此，由基底部28與突出部29而形成於槽28a內之間隙G作為引起局部性的電場之增強之奈米間隙而較佳地發揮功能。因此，根據SERS元件2，可藉由較佳之奈米間隙而使表面增強拉曼散射之強度增大。
又，SERS元件2中，支柱27沿著基板21之正面21a而週期性地排列。藉此，可使表面增強拉曼散射之強度增大。
又，SERS元件2中，於自支柱27突出之方向觀察之情形時，槽28a以包圍各支柱27之方式而環狀地延伸。藉此，可使作為奈米間隙而較佳地發揮功能之間隙G增加。
又，SERS元件2中，突出部29具有於基板21側之端部變細之形狀。藉此，可使突出部29之端部29a確實地位於形成於基底部28之槽28a內，使由基底部28與突出部29而形成於槽28a內之間隙G作為奈米間隙而較佳地發揮功能。
又，即便位於槽28a內之突出部29之端部29a成為凝聚狀態，或基底部28沿著槽28a之外緣而凸起，亦可使由基底部28與突出部29而形成於槽28a內之間隙G作為奈米間隙而較佳地發揮功能。同樣地，即便基底部28與突出部29於槽28a之最深部連接，或者，於槽28a之最深部分離，亦可使由基底部28與突出部29而形成於槽28a內之間隙G作為奈米間隙而較佳地發揮功能。
其次，對SERS元件2之製造方法進行說明。首先，如圖8(a)所示，準備膜基材F，於膜基材F之表面塗佈UV(ultraviolet，紫外線)硬化樹脂，藉此將UV硬化樹脂層R1形成於膜基材F上。另一方面，準備原模MM。原模MM包含與微細構造部24對應之微細構造部M24，及支持微細構造部M24之支持部M25。於支持部M25上，複數個微細構造部M24排列為矩陣狀。於微細構造部M24，由脫模劑等實施表面處 理，以使於後續步驟中容易脫模。
繼而，如圖8(b)所示，將原模MM抵壓於膜基材F上之UV硬化樹脂層R1，於該狀態下照射UV而使UV硬化樹脂層R1硬化，藉此將複數個微細構造部M24之圖案轉印至UV硬化樹脂層R1。繼而，如圖8(c)所示，藉由將原模MM自膜基材F上之UV硬化樹脂層R1脫模，而獲得轉印有複數個微細構造部M24之圖案之複製模(複製膜)RM。
繼而，如圖9(a)所示，準備成為基板21之矽晶圓W，於矽晶圓W之表面塗佈UV硬化樹脂，藉此於矽晶圓W上形成成為成形層22之奈米壓印層R2。繼而，如圖9(b)所示，將複製模RM抵壓於矽晶圓W上之奈米壓印層R2，於該狀態下照射UV而使奈米壓印層R2硬化，藉此將複製模RM之圖案轉印至奈米壓印層R2。繼而，如圖9(c)所示，藉由將複製模RM自矽晶圓W上之奈米壓印層R2脫模，而獲得形成有複數個微細構造部24之矽晶圓W。
如以上般，以晶圓級準備形成有微細構造部24之基板21，藉由蒸鍍法而於成形層22上成膜Au、Ag等金屬，藉此將構成光學功能部20之導電體層23形成於微細構造部24上。繼而，針對每個微細構造部24(換言之，針對每個光學功能部20)切斷矽晶圓W，而獲得複數個SERS元件2。再者，亦可先切斷矽晶圓W形成晶片形狀之後，使金屬氣相成長。
再者，亦可代替上述奈米壓印法，藉由熱奈米壓印法、利用熱蝕刻或電子束描繪等而形成具有二維形狀之圖案之遮罩，並藉由使用該遮罩之蝕刻，而於基板21上形成微細構造部24。又，於形成導電體層23時，亦可藉由蒸鍍法以外之氣相成長法(濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等)，而使金屬等導電體氣相成長。
如以上所說明般，根據SERS元件2之製造方法，可於導電體層23 利用簡單之步驟且再現性良好地形成奈米級之間隙G，從而可實現SERS元件2之大量生產。
又，藉由利用蒸鍍法等物理氣相成長法(PVD：Physical Vapor Deposition)形成導電體層23，由以下理由，以包圍微細構造部24之支柱27之方式而於導電體層23之基底部28較佳地形成槽28a，且，使導電體層23之突出部29之端部29a較佳地位於槽28a內。即，如圖10(a)所示，若使粒子化之導電體(導電體粒子)自支柱27突出之方向堆積於微細構造部24，則如圖10(b)所示，導電體粒子容易到達(導電體粒子容易附著於)支持部25之正面25a及支柱27之頂部27a。另一方面，由於堆積於支柱27之頂部27a之導電體層(突出部29)之投影效果，而導電體粒子難以到達(導電體粒子難以附著於)支柱27之根。藉此，以包圍支柱27之方式而於基底部28形成槽28a。進而，由於同樣之投影效果，而導電體粒子亦難以附著於支柱27之側面27b。藉此，突出部29成為於端部29a變細之形狀，突出部29之端部29a位於槽28a內。
再者，以包圍微細構造部24之支柱27之方式而於導電體層23之基底部28較佳地形成槽28a，且用以使導電體層23之突出部29之端部29a較佳地位於槽28a內之微細構造部24及基底部28相關之尺寸如下所述。支柱27之直徑為100~150nm，高度為120~200nm，支柱間距(相鄰之支柱之中心線間之距離)為300~450nm較佳。又，基底部28之厚度為支柱27之高度之20~60%較佳。
其次，對SERS元件之實施例進行說明。圖11係實施例1之SERS元件之光學功能部之SEM照片(自相對於與基板之表面垂直之方向傾斜30°之方向拍攝光學功能部之SEM照片)。實施例1中，作為導電體層，以膜厚成為50nm之方式蒸鍍Au。如圖11所示，於實施例1之SERS元件中確認出：以包圍微細構造部之支柱之方式而於導電體層之基底部形成有槽；導電體層之突出部之端部位於槽內；及作為奈米 間隙而較佳地發揮功能之多數之間隙形成於槽。
實施例1之SERS元件之具體性的製成方法如下所述。首先，使用孔徑120nm及孔深度180nm之孔以孔間隔(相鄰之孔之中心線間之距離)360nm排列為正方格子狀之模具，利用奈米壓印法將包含矽之基板上之樹脂成形，製成微細構造部。於所製成之微細構造部中，支柱之直徑為120nm，高度為170nm，支柱間距(相鄰之支柱之中心線間之距離)為360nm。
繼而，於所製成之微細構造部上利用電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層，獲得實施例1之SERS元件。導電體層之成膜條件為「膜厚：如上所述，蒸鍍率：0.1nm/s，成膜時之真空度：1.5×10-5torr，基板旋轉：公轉圓頂5rpm，基板溫度控制：無」。再者，為了使導電體層之密接性提高，亦可於所製成之微細構造部上利用電阻加熱真空蒸鍍法成膜Ti作為緩衝層，並於該緩衝層上利用電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層。
圖12係實施例2之SERS元件之光學功能部之SEM照片(自相對於與基板之表面垂直之方向傾斜30°之方向拍攝光學功能部之SEM照片)。實施例2中，作為導電體層，以膜厚成為50nm之方式而蒸鍍Au。如圖12所示，亦於實施例2之SERS元件中確認出：以包圍微細構造部之支柱之方式而於導電體層之基底部形成有槽；導電體層之突出部之端部位於槽內；及作為奈米間隙而較佳地發揮功能之多數之間隙形成於槽。
實施例2之SERS元件之具體性的製成方法如下所述。首先，使用孔徑120nm及孔深度180nm之孔以孔間隔(相鄰之孔之中心線間之距離)360nm排列為正方格子狀之模具，利用奈米壓印法將包含玻璃之基板上之樹脂成形，製成微細構造部。於所製成之微細構造部中，支柱之直徑為120nm，高度為150nm，支柱間距(相鄰之支柱之中心線 間之距離)為360nm。
繼而，於所製成之微細構造部上利用電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層，獲得實施例2之SERS元件。導電體層之成膜條件為「膜厚：如上所述，蒸鍍率：0.02nm/s，成膜時之真空度：1.5×10-5torr，基板旋轉：無，基板溫度控制：無」。再者，為了使導電體層之密接性提高，亦可於所製成之微細構造部上利用電阻加熱真空蒸鍍法成膜Ti作為緩衝層，並於該緩衝層上利用電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層。
圖13及圖14係表示關於實施例2之SERS元件之斯托克位移與訊號強度之關係之圖表。圖13為以如下方式進行拉曼分光測定時之結果。即，將實施例2之SERS元件之SERS元件浸漬於巰基苯甲酸乙醇溶液(1mM)2小時之後，利用乙醇沖洗，並利用氮氣使之乾燥，將試料配置於該SERS元件之光學功能部上。對於該試料，利用波長785nm之激發光進行拉曼分光測定。其結果，如圖13所示，獲得巰基苯甲酸之SERS光譜。又，圖14為以如下方式進行拉曼分光測定時之結果。即，將4,4'聯吡啶水溶液(0.1μM)滴下至實施例2之SERS元件之光學功能部上，並利用覆蓋玻璃蓋上以使之不乾燥，將試料配置於該光學功能部上。對於該試料，利用波長785nm之激發光進行拉曼分光測定。其結果，如圖14所示，獲得4,4'聯吡啶之SERS光譜。
以上，對本發明之一實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態。例如，支柱27之排列構造並不限定於二維之排列，亦可為一維之排列，且並不限定於正方格子狀之排列，亦可為三角格子狀之排列，或者，亦可不為週期性的排列。又，支柱27之剖面形狀並不限定於圓形，亦可為橢圓、或者三角形或四角形等多角形。又，槽28a並不限定於以圓環狀地包圍支柱27之方式而形成，亦可為以其他環狀(橢圓狀等)包圍支柱27之方式而形成。又，槽28a並不限定於 以連續性地包圍支柱27之方式而形成，亦可於分斷為複數個區域之狀態下，以斷續性地包圍支柱27之方式而形成。如此，SERS元件2之各構成之材料及形狀並不限定於上述材料及形狀，可應用各種材料及形狀。
此處，於著眼於相鄰之一對凸部(與支柱27對應者)之情形時，較之形成於一凸部之外表面之導電體層與形成於另一凸部之外表面之導電體層之間之距離，由基底部與突出部而形成之間隙之寬度變小。藉此，可容易且穩定地形成僅微細構造部之構造無法獲得之狹窄之間隙(作為奈米間隙而較佳地發揮功能之間隙)。
又，微細構造部24如上述實施形態般，例如既可隔著支持部25，而間接地形成於基板21之正面21a上，亦可直接地形成於基板21之正面21a上。又，導電體層23既可隔著用以使金屬相對於微細構造部24之密接性提高之緩衝金屬(Ti、Cr等)層等某些層，而間接地形成於微細構造部24上，亦可直接地形成於微細構造部24上。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供可藉由較佳之奈米間隙而使表面增強拉曼散射之強度增大之表面增強拉曼散射元件。
20‧‧‧光學功能部
21‧‧‧基板
21a‧‧‧正面(主要面)
22‧‧‧成形層
23‧‧‧導電體層
24‧‧‧微細構造部
25‧‧‧支持部
25a‧‧‧正面
27‧‧‧支柱(凸部)
28‧‧‧基底部
28a‧‧‧槽
29‧‧‧突出部
29a‧‧‧端部(一部分)
G‧‧‧間隙

Claims (8)

  1. 一種表面增強拉曼散射元件，其包括：基板，其具有主要面；微細構造部，其形成於上述主要面上，且具有複數個凸部；及導電體層，其形成於上述微細構造部上，且構成產生表面增強拉曼散射之光學功能部；且上述導電體層具有以沿著上述主要面之方式而形成之基底部，及於與上述凸部之各者對應之位置自上述基底部突出之複數個突出部，於上述基底部上，於自上述凸部突出之方向觀察之情形時以包圍上述凸部之各者之方式而形成有複數個槽，上述突出部之一部分位於所對應之上述槽內。
  2. 如請求項1之表面增強拉曼散射元件，其中上述凸部沿著上述主要面而週期性地排列。
  3. 如請求項1或2之表面增強拉曼散射元件，其中上述槽係於自上述凸部突出之方向觀察之情形時以包圍上述凸部之各者之方式而環狀地延伸。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面增強拉曼散射元件，其中上述突出部具有於上述基板側之端部變細之形狀。
  5. 如請求項1至4中任一項之表面增強拉曼散射元件，其中位於所對應之上述槽內之上述突出部之一部分成為導電體粒子凝聚之狀態。
  6. 如請求項1至5中任一項之表面增強拉曼散射元件，其中上述基底部沿著上述槽之外緣而凸起。
  7. 如請求項1至6中任一項之表面增強拉曼散射元件，其中上述基底部與上述突出部於上述槽之最深部相連。
  8. 如請求項1至6中任一項之表面增強拉曼散射元件，其中上述基底部與上述突出部於上述槽之最深部分離。
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