JP2011075348A - 試験片の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 測定感度が良く効果的に分析を行うことのできる該試験片の製造方法を提供する。
【解決手段】 微小柱状体が多数形成されたナノ構造表面を有する試験片の製造方法において、基板上に斜め方向から透明な金属酸化物または金属フッ化物を蒸着するステップであって，蒸着によって得られる所定の膜厚毎に蒸着方向を反転させることにより異方性を有した柱部を基板上に多数形成する第１ステップと、形成された柱部の頂部に貴金属を厚さ２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にて蒸着する第２ステップと、を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液体試料を分析するための光学的センサとなるナノ構造表面を持つ該試験片を製造する方法に関する。

従来、表面増強ラマン散乱（SERS）法、表面増強赤外吸収分光（SEIRA）法、表面プラズモン共鳴（SPR）法、及び局在表面プラズモン共鳴（LPR）法など、光を用いて分子計測を行う方法が知られている。このような分子計測を行う場合、分析を行う溶液を光学的センサ（試験片）表面に滴下し、測定光を各測定方法に沿った条件で照射して光学的センサからの反射や散乱光を受光して解析することにより溶液に含まれる物質を同定することができる。このような光学的センサにおいては、センサの感度をより高めるためにセンサ表面に貴金属のナノ構造体を形成した光学的センサが知られている（特許文献１参照）。

国際公開２００６／０７３１１７号

このような、メゾスコピックな構造を有し、そのうえナノサイズの構造が活性部となる光学的センサは、貴金属のナノ構造体同士が近接しているため、電界の増強効果が大きく、従来の光学的センサよりも測定感度（測定強度）が向上する。しかしながら、このような光学センサ（試験片）においても、より測定感度がよく性能を十分に発揮させ効果的に分析を行うことのできる試験片が求められる。

上記従来技術の問題点に鑑み、測定感度が良く効果的に分析を行うことのできる該試験片の製造方法を提供することを技術課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
（１） 微小柱状体が多数形成されたナノ構造表面を有する試験片の製造方法において、基板上に斜め方向から透明な金属酸化物または金属フッ化物を蒸着するステップであって，該蒸着によって得られる所定の膜厚毎に前記蒸着方向を反転させることにより異方性を有した柱部を基板上に多数形成する第１ステップと、形成された前記柱部の頂部に貴金属を厚さ２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にて蒸着する第２ステップと、を有することを特徴する。
（２） （１）の試験片の製造方法において、前記柱部は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
（３） （２）の試験片の製造方法において、前記貴金属部はＡｕからなり、前記柱部はＳｉＯ₂からなることを特徴とする。

本発明によれば、試験片の性能を十分に発揮でき、測定感度が良く効果的に分析を行うことができる。

本発明の実施形態を以下に説明する。初めに本実施形態に用いる試験片（光学的センサ）の構成、及び製造方法を説明する。

図１は本実施形態の試験片におけるナノロッド構造を持つ表面２の詳細を示した概略図である。一例を挙げると、基板１上に形成されるナノロッド構造は、基板１上に所定間隔を有して形成される多数の微小柱状体３からなる。基板１は、各種のガラス材料、透明樹脂、半導体、金属等の光学的センサの基板として使用可能な材料を用いることができる。微小柱状体３は、柱部３ａとその頂部に形成される貴金属部３ｂにより構成される。柱部３ａは、試料分析に用いられる測定光（プローブ光）の波長に対して透明であり、プラズモン共鳴が生じるような材料であればよく、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物やＬｉＦ等の金属フッ化物などが好適に用いられる。また、柱部３ａは自己組織的に異方性を有した表面凹凸形状が形成されている。このような異方性を有した表面凹凸形状は、例えば真空蒸着法を用いて柱部３ａを形成するための材料を基板１に対して斜め蒸着させ、所定の膜厚毎に基板面を反転させることにより形成させることができる。

また、貴金属部３ｂの形成材料には、高感度の光学的センサを得るために必要な貴金属が用いられ、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。なお、試験片は通常長期間保管されることがあるため、貴金属部３ｂの形成材料としては、酸化されにくいＡｕを用いることが特に好ましい。また、本発明者らが鋭意研究した結果、このような基板１上に微小柱状体３を持つ試験片において、柱部３ａの頂部に形成される貴金属部３ｂの厚みは厚いほど測定時に得られる測定強度（測定感度）が向上するものではなく、貴金属部３ｂの厚さに応じて測定強度が大きく異なることが判った。このような貴金属部３ｂの厚さ範囲は、最も高い測定強度が得られる条件に対して約３０％程度までの測定強度低下までを許容するならば、約２０ｎｍ以上約４０ｎｍ以下程度である。また、最も高い測定強度が得られる条件に対して約１５％程度の測定強度低下までを許容するならば、貴金属部３ｂの厚さ範囲は、約２５ｎｍ以上約３５ｎｍ以下程度である。

また一方で、試験片が持つ測定強度は、柱部３ａの厚さ（高さ）が増すほど上昇する傾向にあるが、その分生産効率は悪くなる。したがって、柱部３ａの厚さ（高さ）は好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である。

次に本実施形態の試験片の製造例を図２を用いて以下に示す。
基板１を洗浄後、基板１と蒸着用材料を真空蒸着装置にセットする。図示するように、真空蒸着装置２０は、装置本体２１，装置内を真空状態にするための排気部２２，蒸着材料を置くための台２３，電子ビーム発生部２４，台２３の上方に設けられ基板を取り付けるための基板保持部２５，蒸着時の膜厚を検出するための検出部２６，を有している。なお、これらの構成部材は図示なき制御部に接続されており、制御部からの信号により駆動制御されている。また、基板保持部２５は、基板１を保持するとともに基板１における蒸着角α（蒸着流の入射方向と基板中央における法線とがなす角度）を適宜変更することができ、斜め蒸着が可能となっている。なお、蒸着角αは４５°〜８８°であることが好ましい。また、基板保持部２４は、基板１を所定角度に保持した状態で１８０°反転させることができる。また、検出部２６としては、水晶振動式膜厚計等の既存の膜厚を検出する機構を用いることができる。

基板保持部２５，台２３上に基板１，蒸着材料２６を各々セットし、装置内を排気部２２を用いて真空状態にする。装置内が真空状態になったことを確認後、電子ビーム発生部２４から電子ビームを蒸着材料２６に向けて照射し、蒸発材料を蒸発させ基板１の面に斜め蒸着させる。検出部２６にて検出される膜厚を基板１上に形成される膜厚とし、適当な膜厚が得られたら基板保持部２５によって基板１の面内角を１８０度反転させる。基板１の反転後、前述同様に適当な膜厚となるまで蒸着作業を続け、再度基板１を反転させる。反転させる周期（タイミング）は、膜厚５nm以上１００nm以下で各反転時ともに同程度の膜厚が得られた時点で行うことが好ましい。このような蒸着、反転、蒸着、反転・・・を繰り返し行うことにより、基板１上に異方的な形状となる微小柱状体（図１における柱部３ａ）が基板１上に多数形成されることとなる。なお、柱部３ａは分析で使用する測定光の波長に対して好適な感度が得られる高さとなるように形成される。必要な高さが得られた柱部３ａの頂部にさらに貴金属を蒸着させ、図１に示すような貴金属部３ｂを形成させる。蒸着作業は蒸着材料を換えて前述同様の手法にて行えばよい。なお、貴金属部３ｂを蒸着する場合には、柱部３ａを形成するのと同じ、または同程度の斜め蒸着の角度であることが好ましい。

装置内に大気を導入した後、表面にナノロッド構造（微小柱状体３）が形成された基板１を取り出し、光学的センサとして使用に適したサイズにカットする。
上述の方法により得られた試験片は、表面増強ラマン散乱（SERS）法、表面増強赤外吸収分光（SEIRA）法、表面プラズモン共鳴（SPR）法、及び局在表面プラズモン共鳴（LPR）法など、光を用いて分子計測を行う測定装置における光学的センサとして用いられる。

次により具体的な実験例を以下に示す。
＜実験例１＞
実験例１では、試験片に形成される微小柱状体の貴金属部の膜厚を一定（６０ｎｍ）とし、柱部の高さを変える（３００ｎｍ，４５０ｎｍ，６００ｎｍ，９００ｎｍ）ことによる測定強度（感度）への影響を求めた。前述した真空蒸着装置に蒸着材料としてキヤノンオプトロン（株）製ＳｉＯ₂ペレットをセットし、基板としてガラス板（５７mm×５７mm 厚さ0.25mm）をセットし、装置内を１．３３×１０^-4Ｐａ（１．００×１０^-6Torr）程度の真空状態として、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着角αを８２°として蒸着を行った。検出部の測定によりＳｉＯ₂膜が５０ｎｍの厚さになったところで、基板面内角を１８０°反転させ、同様に厚さが２５ｎｍとなるまで蒸着を行った。成膜検出に用いられる検出部には、インフィコン（株）製、ＸＴＣ／２を使用した。

この蒸着作業を複数回行い、最終的にＳｉＯ₂の厚さ（高さ）が、３００ｎｍとなるまで繰り返し行った。目的とする柱部の高さが得られた後、蒸着材料をＡｕ線に換えて、柱部の頂部にＡｕ（金）を蒸着角７２°にて蒸着させることにより、ナノロッド先端に金が蒸着した基板を得た。頂部へのＡｕの蒸着は、検出部にて膜厚６０ｎｍが得られるまで行った。このような蒸着により表面に微小柱状体が形成された基板を装置から取り出し、５mm×７mmにカットすることにより、試験片を得た。また、同様の製造方法により、柱部の高さが４５０ｎｍ，６００ｎｍ，９００ｎｍとなる試験片（貴金属部の膜厚は全て６０ｎｍ）を得た。
上述の方法にて得られた柱部の高さが異なる４種類の試験片に対して４，４’−ビピリジン水溶液10μＭを15μＬ滴下して風乾後、測定光として波長７８５nmのレーザーを備えた顕微ラマン分光器 ラムダビジョン製MicroRAM-200を用いて顕微ラマン分析を行った。測定条件は、露光時間１秒、積算回数１回、パワー20ｍＷ、倍率１０倍、回折格子600Gr／750nm、焦点距離200ｍｍとした。
４，４’−ビピリジン水溶液の分析では、1600cm^-1（カイザー）付近に最も高いピークが現れるため、各試験片における1600cm^-1のピーク値（測定強度）を測定点として、プロット（プロット点：ひし形）したものを図３に示す。

＜実験例２＞
貴金属部の厚さを３０ｍｍとした以外は、実験例１と同様の条件にて柱部の高さが異なる４種類（３００ｎｍ，４５０ｎｍ，６００ｎｍ，９００ｎｍ）の試験片を得た。実験例１と同様に各試験片に対して４，４’−ビピリジン水溶液10μＭを15μＬ滴下して風乾後、顕微ラマン分析を行った。各試験片における1600cm^-1のピーク値（測定強度）をプロット（プロット点：四角）したものを図３に示す。

＜結果１＞
図３に示すように、柱部（ＳｉＯ₂）の高さが高くなるに従って、得られる測定強度が増加する傾向である。柱部の高さの違いに伴う測定強度の変化は、柱部の高さが３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲では緩やかであることから、柱部の高さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であればよいと考えられる。また、貴金属部（Ａｕ）の厚さの違いによって、測定強度が大きく異なることが判った。

＜実験例３＞
次に、柱部の高さは一定にし、貴金属部の厚さを変えることによる測定強度（感度）への影響を求めた。
試験片を製造する方法は実験例１と同様にて、柱部（ＳｉＯ２）の高さは一律６００ｎｍとし、貴金属部（Ａｕ）の厚さは、７．５ｎｍ，１５ｎｍ，２０ｎｍ，３０ｎｍ，４０ｎｍ，５０ｎｍ，６０ｎｍ，１２０ｎｍの計８種類の試験片を用いて実験例１と同様の条件（４，４’−ビピリジン水溶液10μＭを15μＬ滴下）にて顕微ラマン分析を行った。各試験片における1600cm^-1のピーク値（測定強度）をプロット（プロット点：丸形）したものを図４に示す。

＜結果２＞
図４に示すように、貴金属の厚さが３０nm付近のときに最も強い測定強度が得られる結果となった。したがって、最も高い測定強度が得られる条件に対して約３０％程度の測定強度低下までを許容するならば、貴金属部の厚さは約２０ｎｍ以上約４０ｎｍ以下程度である。また、最も高い測定強度が得られる条件に対して約１５％程度の測定強度低下までを許容するならば、貴金属部の厚さ範囲は、約２５ｎｍ以上約３５ｎｍ以下程度である。また、図３に示すように、柱部の高さの違いによる測定強度の変化の傾向は、貴金属部の厚さに寄らず同じ傾向であることから、ＳｉＯ₂からなる柱部の高さが６００ｎｍ以外の高さであっても、図４に示す傾向が得られると考えられる。また、本実験例では、柱部としてＳｉＯ₂を用い、貴金属部としてＡｕを用いるものとしているが、上述した他の使用可能な材料においても同様の傾向が得られると考えられる。

本実施形態における試験片の概略構成を示した図である。 試験片を製造するために用いられる真空蒸着装置の概要を示した図である。 貴金属部の厚さを一定とし柱部の高さを変えたときの測定感度変化を示した図である。 柱部の高さを一定とし貴金属部の厚さを変えたときの測定感度変化を示した図である。

１ 基板
３ 微小柱状体
３ａ 柱部
３ｂ 貴金属部
２０ 真空蒸着装置

Claims (3)

1. 微小柱状体が多数形成されたナノ構造表面を有する試験片の製造方法において、基板上に斜め方向から透明な金属酸化物または金属フッ化物を蒸着するステップであって，該蒸着によって得られる所定の膜厚毎に前記蒸着方向を反転させることにより異方性を有した柱部を基板上に多数形成する第１ステップと、形成された前記柱部の頂部に貴金属を厚さ２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にて蒸着する第２ステップと、を有することを特徴する試験片の製造方法。
2. 請求項１の試験片の製造方法において、前記柱部は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする試験片の製造方法。
3. 請求項２の試験片において、前記貴金属部はＡｕからなり、前記柱部はＳｉＯ₂からなることを特徴とする試験片の製造方法。

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