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TWI564346B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI564346B
TWI564346B TW104109979A TW104109979A TWI564346B TW I564346 B TWI564346 B TW I564346B TW 104109979 A TW104109979 A TW 104109979A TW 104109979 A TW104109979 A TW 104109979A TW I564346 B TWI564346 B TW I564346B
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邱信融
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奇美實業股份有限公司
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是有關一種光配向型液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，特別是關於一種可形成紫外線可靠性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示器廣泛地應用在電視與各種監視器等。作為LCD顯示元件，已知具有以下液晶胞(cell)的LCD顯示元件：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、變更IPS型等的電極結構，並提高顯示元件部分的開口率(aperture ratio)而使亮度提升的邊緣電場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等。
作為使這些液晶胞的液晶配向的方法，已知有以下方法：在基板表面形成液晶配向膜等的有機膜，並以人造絲(rayon) 等的布材在一定方向上摩擦(rubbing)有機膜的表面；在基板表面斜向蒸鍍氧化矽；使用LB法(Langmuir-Blodgett)形成具有長鏈烷基的單分子膜等方法。其中，就基板尺寸、液晶的配向均一性、處理時間與處理成本的觀點而言，最常見的是利用摩擦處理。
然而，若藉由摩擦處理來進行液晶的配向，則恐怕會因過程中產生的灰塵或靜電而使灰塵附著在配向膜的表面，而造成顯示不良。特別是具有薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件的基板，產生的靜電會造成TFT元件的電路損壞，而造成產率降低。再者，對於今後逐漸高細緻化的液晶顯示元件，隨著畫素的高密度化，在基板表面會產生凹凸，因此有難以均一地進行摩擦處理的趨勢。
於是，為了避免上述不良狀態的發生，已知有藉由對感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射線而賦予液晶配向能力的光配向法(如日本專利特開2005-037654)。該文獻提出一種具有共軛烯酮(conjugated enone)的重複單元及具有醯亞胺構造的液晶配向劑。藉此，靜電與灰塵將不會產生，而可實現均一的液晶配向。此外，此方法與摩擦處理相比，可任意方向且精密地控制液晶配向方向。進而，藉由在照射放射線時使用光罩等，而可在一個基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域。
然而，所述液晶配向膜卻有紫外線可靠性不佳的問題。具體而言，液晶配向膜經紫外線照射一段時間後，會產生液晶顯示器的電壓保持率大幅下降的情形，進而造成液晶顯示器發生對 比下降等問題。
因此，如何能提供一種可形成紫外線可靠性佳的液晶配向膜的液晶配向劑，使其所形成的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，在紫外線的長期照射下仍得以維持高電壓保持率，實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種可形成紫外線可靠性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明提供一種液晶配向劑，其包括聚合物(A)以及溶劑(B)。聚合物(A)是由混合物反應而獲得，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)。四羧酸二酐組份(a)包括由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)。二胺組份(b)包括由式(2)表示的二胺化合物(b-1)以及具有由式(3)表示的結構的二胺化合物(b-2)。
具體而言，由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)如下所示。
式(1)中，P1、P2、P3及P4各自獨立表示單鍵或亞甲基；j表示1至3的整數。
另外，由式(2)表示的二胺化合物(b-1)如下所示。
式(2)中，Y1表示碳數為1至12的伸烷基；Y2表示具有甾骨架的基或由式(2-1)表示的基，其中，由式(2-1)表示的基如下所示。
式(2-1)中，R1各自獨立表示氟原子或甲基；R2表示氫原子、氟原子、碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基、碳數為1至12的烷氧基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、碳數為1至3的伸烷基、-O-、 或；Z4各自獨立表示或，Ra及Rb各自獨立表示氟原子或甲基，h及i各自獨立表示0、1或2；a表示0、1或2；b、c及d 各自獨立表示0至4的整數；e、f及g各自獨立表示0至3的整數，且e+f+g≧1。
具有由式(3)表示的結構的二胺化合物(b-2)如下所示。
式(3)中，R3及R4各自獨立表示碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、鹵素原子或氰基；n1及n2各自獨立表示0至4的整數；n3表示0或1的整數；＊各自獨立表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述的二胺化合物(b-2)具有選自由式(3-1)表示的結構以及由式(3-2)表示的結構所組成的族群中的至少一種。具體而言，由式(3-1)表示的結構以及由式(3-2)表示的結構如下所示。
式(3-1)及式(3-2)中，R3及R4各自獨立表示碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、鹵素原子或氰基；R5及R6各自獨立表示碳數為1至40的烷基或經氟原子取代的碳數為1至40的烷基；W1、W2及W3各自獨立表示-O-、 或，其中R7表示氫原子或碳數為1至4的烷基；X1及X2各自獨立表示亞甲基、伸芳基、二價脂環基、-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-、具有取代基的亞甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二價脂環基、具有取代基的-Si(CH3)2-、具有取代基的-CH=CH-，其中所述取代基為氰基、鹵素原子或碳數為1至4的烷基；n1及n2各自獨立表示0至4的整數；n3表示0或1的整數；n4及n7各自獨立表示1至6的整數；n5及n8各自獨立表示0至2的整數；n6表示0或1；＊各自獨立表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，基於所述四羧酸二酐組份(a)的使用量為100莫耳，所述四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量為 5莫耳至50莫耳。
在本發明的一實施例中，基於所述二胺組份(b)的使用量為100莫耳，所述由式(2)表示的二胺化合物(b-1)的使用量為3莫耳至20莫耳，所述具有由式(3)表示的結構的二胺化合物(b-2)的使用量為10莫耳至80莫耳。
本發明另提供一種液晶配向膜，其是由上述的液晶配向劑而形成。
本發明更提供一種液晶顯示元件，其包括上述的液晶配向膜。
基於上述，本發明的液晶配向劑所形成液晶配向膜的紫外線可靠性佳，而適用於液晶顯示元件。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧液晶顯示元件
110‧‧‧第一單元
112‧‧‧第一基板
114‧‧‧第一導電膜
116‧‧‧第一液晶配向膜
120‧‧‧第二單元
122‧‧‧第二基板
124‧‧‧第二導電膜
126‧‧‧第二液晶配向膜
130‧‧‧液晶單元
圖1是根據本發明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。
<液晶配向劑>
本發明提供一種液晶配向劑，其包括聚合物(A)以及溶劑(B)。此外，若需要，液晶配向劑可更包括添加劑(C)。
以下將詳細說明用於本發明的液晶配向劑的各個成分。
在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
聚合物(A)
聚合物(A)是由混合物反應而獲得，混合物包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)。
詳細而言，聚合物(A)包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或這些聚合物的組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物包括聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的組合。聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物皆可由四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)的混合物反應所製得。
四羧酸二酐組份(a)
四羧酸二酐組份(a)包括四羧酸二酐化合物(a-1)以及四羧酸二酐化合物(a-2)。
四羧酸二酐化合物(a-1)
四羧酸二酐化合物(a-1)為由式(1)所表示的化合物。
式(1)中，P1、P2、P3及P4各自獨立表示單鍵或亞甲基；j表示1至3的整數。在式(1)中，j較佳為表示1至2，更佳為表示1。
由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)中，j表示1的具體例包括但不限於雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(由式(1-1)表示的化合物)、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐(由式(1-2)表示的化合物)、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐(由式(1-3)表示的化合物)、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐(由式(1-4)表示的化合物)，或其組合。
另外，由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)中，j表示2的具體例包括但不限於三環[6.3.0.02,6]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐(由式(1-5)表示的化合物)。
由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)的具體例較佳 為包括雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(由式(1-1)表示的化合物)、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐(由式(1-2)表示的化合物)、三環[6.3.0.02,6]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐(由式(1-5)表示的化合物)，或其組合。
四羧酸二酐化合物(a-1)可具有異構體結構，並且可使用一種類型的異構體或是使用異構體的混合物。以雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐為例，其可具有下列式(1-1-a)、式(1-1-b)或式(1-1-c)所示的結構。
雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐是例如可藉由以下方法來合成。首先，將2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene)與二環戊二烯(dicyclopentadiene)在高壓釜中，於190℃的溫度下反應 20小時，以形成四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4,9-二烯。接著，將所得化合物於甲醇中，在-30℃的環境下進行臭氧化反應(Ozonolysis)後，並於甲酸和乙酸的混合溶劑中使用過氧化氫進行氧化分解，以形成雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸(Bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid，簡稱BOTA)。將BOTA加入乙酸酐，並經過加熱處理後可得到雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。另外，BOTA亦可藉由將四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4,9-二烯通過過錳酸鉀氧化處理而形成。
基於四羧酸二酐組份(a)的總使用量為100莫耳，四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量可為5莫耳至50莫耳，較佳為8莫耳至45莫耳，更佳為10莫耳至40莫耳。當液晶配向劑不使用四羧酸二酐化合物(a-1)時，則液晶配向膜有紫外線可靠性不佳的問題。
四羧酸二酐化合物(a-2)
四羧酸二酐化合物(a-2)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(I-1)至式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一種，或上述化合物的組合。
以下列舉脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物的具體例，但本發明並不限於這些具體例。
脂肪族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於乙烷四羧酸二酐(ethane tetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylic dianhydride)或上述化合物的組合。
脂環族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或上述化合物的組合。
芳香族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙 (三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的組合。
由式(I-1)至式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。
式(I-5)中，A1表示含有芳香環的二價基團；r表示1至2的整數；A2及A3可為相同或不同，且可各自獨立表示氫原子或烷基。由式(I-5)表示的四羧酸二酐化合物的具體例包括由式(I-5-1)至式(I-5-3)表示的化合物中的至少一種。
式(I-6)中，A4表示含有芳香環的二價基團；A5及A6可為相同或不同，且各自獨立表示氫原子或烷基。由式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物較佳為由式(I-6-1)表示的化合物。
四羧酸二酐化合物(a-2)可以單獨使用或者組合多種來使用。
四羧酸二酐化合物(a-2)的具體例較佳為包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯 均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、式(I-1)表示的化合物，或上述化合物的組合。
基於四羧酸二酐組份(a)的總莫耳數為100莫耳，四羧酸二酐化合物(a-2)的使用量可為50莫耳至95莫耳，較佳為55莫耳至92莫耳，且更佳為60莫耳至90莫耳。
基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，四羧酸二酐組份(a)的使用量範圍較佳為20莫耳至200莫耳，更佳為30莫耳至120莫耳。
二胺組份(b)
二胺組份(b)包括二胺化合物(b-1)、二胺化合物(b-2)以及二胺化合物(b-3)。
二胺化合物(b-1)
二胺化合物(b-1)為由式(2)表示的化合物。
式(2)中，Y1表示碳數為1至12的伸烷基；Y2表示具有甾 (膽固醇，steroid)骨架的基或由式(2-1)表示的基。
由式(2-1)表示的基如下所示。
式(2-1)中，R1各自獨立表示氟原子或甲基；R2表示氫原子、氟原子、碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基、碳數為1至12的烷氧基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、碳數為1至3的伸烷基、-O-、 或；Z4各自獨立表示或，Ra及Rb各自獨立表示氟原子或甲基，h及i各自獨立表示0、1或2；a表示0、1或2；b、c及d各自獨立表示0至4的整數；e、f及g各自獨立表示0至3的整數，且e+f+g≧1。
二胺化合物(b-1)的具體例包括由式(2-2)至式(2-19)表示的化合物中的至少一種。
二胺化合物(b-1)可利用一般的有機合成方法來製備。舉例而言，由式(2-2)至式(2-19)表示的化合物可分別於具有甾骨架的化合物或由式(2-20)表示的化合物上加成馬來酸酐後，於碳酸鉀的存在下，加入二硝基苯醯氯化合物以進行酯化反應。然後，加入氯化錫等適當的還原劑來進行還原反應，以合成二胺化合物(b-1)。
式(2-20)中，R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c、d、e、f及g的定義分別與式(2-1)中的R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c、d、e、f及g的定義相同，在此不另行贅述。
由式(2-20)表示的化合物可利用一般用以合成液晶性化合物所使用的格林納反應(Grignard reaction)或佛瑞德-克來福特醯化反應(Friedal-Crafts acylation reaction)等方法來合成。
由式(2)表示的二胺化合物(b-1)較佳為選自由式(2-2)、式(2-7)、式(2-10)、式(2-15)、式(2-17)、式(2-18)表示的二胺化合物所組成的族群中的至少一種。
基於二胺組份(b)的使用量為100莫耳，二胺化合物(b-1)的使用量可為3莫耳至20莫耳，較佳為4莫耳至18莫耳，且更佳為5莫耳至15莫耳。當液晶配向劑不使用二胺化合物(b-1)時，則液晶配向膜有紫外線可靠性不佳的問題。
二胺化合物(b-2)
二胺化合物(b-2)具有由式(3)表示的結構。
式(3)中，R3及R4各自獨立表示碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、鹵素原子或氰基；n1及n2各自獨立表示0至4的整數；n3表示0或1的整數；＊各自獨立表示鍵結位置。
二胺化合物(b-2)例如是具有選自由式(3-1)表示的結構以及由式(3-2)表示的結構所組成的族群中的至少一種。
式(3-1)及式(3-2)中，R3及R4各自獨立表示碳數為1至 6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、鹵素原子或氰基；R5及R6各自獨立表示碳數為1至40的烷基或經氟原子取代的碳數為1至40的烷基；W1、W2及W3各自獨立表示-O-、 或，其中R7表示氫原子或碳數為1至4的烷基；X1及X2各自獨立表示亞甲基、伸芳基、二價脂環基、-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-、具有取代基的亞甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二價脂環基、具有取代基的-Si(CH3)2-、具有取代基的-CH=CH-，其中所述取代基為氰基、鹵素原子或碳數為1至4的烷基；n1及n2各自獨立表示0至4的整數；n3表示0或1的整數；n4及n7各自獨立表示1至6的整數；n5及n8各自獨立表示0至2的整數；n6表示0或1；＊各自獨立表示鍵結位置。
式(3-1)以及式(3-2)中，碳數為1至40的烷基的具體例可包括正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基等。經氟原子取代的碳數為1至40的烷基的具體例可包括4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2- (全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基或2-(全氟癸基)乙基等。
經氟原子取代的碳數為1至40的烷基為一部分或全部氫原子經氟原子取代的碳數為1至40的烷基，較佳為一部分或全部氫原子經氟原子取代的碳數為1至20的烷基。
經氟原子取代的碳數為1至40的烷基較佳為直鏈狀或分枝狀的碳數為1至16的氟代烷基，並且從可以表現出良好的液晶配向性的觀點而言，較佳為碳數為1至8的直鏈氟代烷基，更佳為碳數為3至6的直鏈氟代烷基，例如2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基、4,4,5,5,5-五氟正戊基或4,4,5,5,6,6,6-七氟己基等，並且較佳為2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基或4,4,5,5,5-五氟正戊基。
具有由式(3-1)表示的結構的二胺化合物(b-2)的具體例包括由式(3-1-1)至式(3-1-25)表示的化合物中的至少一者。
具有由式(3-2)表示的結構的二胺化合物(b-2)的具體例包括式(3-2-1)至式(3-2-2)所表示的化合物中的至少一者。
二胺化合物(b-2)較佳為選自由式(3-1-3)、式(3-1-6)、式(3-1-7)、式(3-2-1)表示的二胺化合物所組成的族群中的至少一種。
基於二胺組份(b)的使用量為100莫耳，二胺化合物(b-2)的使用量可為10莫耳至80莫耳，較佳為15莫耳至75莫耳，且更佳為20莫耳至70莫耳。當液晶配向劑不使用二胺化合物(b-2)時，則液晶配向膜有紫外線可靠性不佳的問題。
二胺化合物(b-3)
二胺化合物(b-3)包括脂肪族二胺化合物、脂環族二胺 化合物、芳香族二胺化合物、具有結構式(II-1)至式(II-30)的二胺化合物、或其組合。
脂肪族二胺化合物的具體例包括但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷，或上述化合物的組合。
脂環族二胺化合物的具體例包括但不限於4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)，或上述化合物的組合。
芳香族二胺化合物的具體例包括但不限於4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基均二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基查耳酮、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}，或上述化合物的組合。
具有結構式(II-1)至式(II-30)的二胺化合物如下所示。
式(II-1)中，B1表示-O-、 ，或；B2表示具有甾(膽固醇(steroid))骨架的基、三氟甲基、氟原子、碳數為2至30的烷基、或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。
由式(II-1)表示的化合物的具體例包括但不限於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(II-1-1)至式(II-1-6)表示的化合物中的至少其中一種，或上述化合物的組合。
由式(II-1-1)至式(II-1-6)表示的化合物如下所示。
式(II-2)中，B1與式(II-1)中的B1相同，B3及B4各自獨立表示二價脂肪族環、二價芳香族環或二價雜環基團；B5表示碳數為3至18的烷基、碳數為3至18的烷氧基、碳數為1至5的氟烷基、碳數為1至5的氟烷氧基、氰基或鹵素原子。
由式(II-2)表示的化合物的具體例包括由式(II-2-1)至式(II-2-13)表示的化合物中的至少其中一種。具體而言，由式(II-2-1)至式(II-2-13)表示的化合物如下所示。
式(II-2-10)至式(II-2-13)中，s表示3至12的整數。
式(II-3)中，B6各自獨立表示氫原子、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素原子，且每個重複單元中的B6可為相同或不同；u表示1至3的整數。
由式(II-3)表示的化合物的具體例包括當u為1時：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺基甲苯等；當u為2時：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等；或當u為3時：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。
由式(II-3)表示的化合物的具體例較佳為包括對-二胺苯、2,5-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4’-胺基苯基)苯或上述化合物的組合。
式(II-4)中，v表示2至12的整數。
式(II-5)中，w表示1至5的整數。由式(II-5)表示的化合物較佳為4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
式(II-6)中，B7及B9各自獨立表示二價有機基團，且B7及B9可為相同或不同；B8表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子的環狀結構的二價基團。
式(II-7)中，B10、B11、B12及B13各自獨立表示碳數為1至12的烴基，且B10、B11、B12及B13可為相同或不同；X1各自獨立表示1至3的整數；X2表示1至20的整數。
式(II-8)中，B14表示氧原子或伸環己烷基；B15表示亞甲基(methylene，-CH2-)；B16表示伸苯基或伸環己烷基；B17表示氫原子或庚基。
由式(II-8)表示的化合物的具體例包括由式(II-8-1)表示的化合物、由式(II-8-2)表示的化合物或上述化合物的組合。
由式(II-9)至式(II-30)表示的化合物如下所示。
式(II-17)至式(II-25)中，B18較佳為表示碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基；B19較佳為表示氫原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基。
二胺化合物(b-3)可單獨使用或組合多種來使用。
二胺化合物(b-3)的具體例較佳為包括但不限於1,2-二胺基乙烷、3,3'-二胺基查耳酮、4,4'-二胺基均二苯乙烯、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、由式(II-1-1)表示的化合物、由式(II-1-2)表示的化合物、由式(II-1-4)表示 的化合物、由式(II-1-5)表示的化合物、由式(II-2-1)表示的化合物、由式(II-2-11)表示的化合物、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、由式(II-8-1)表示的化合物、由式(II-26)至式(II-30)表示的化合物，或上述化合物的組合。
基於二胺組份(b)的使用量為100莫耳，二胺化合物(b-3)的使用量可為0莫耳至87莫耳，較佳為7莫耳至81莫耳，且更佳為15莫耳至75莫耳。
當液晶配向劑中聚合物(A)含有式(II-1)、式(II-2)、式(II-26)至式(II-30)表示的二胺化合物(b-3)中的至少一種時，可進一步提升液晶顯示元件的紫外線可靠性。
製備聚合物(A)的方法
聚合物(A)可包括聚醯胺酸及聚醯亞胺中的至少一者。另外，聚合物(A)可更包括聚醯亞胺系嵌段共聚合物。以下進一步說明上述各種聚合物的製備方法。
製備聚醯胺酸的方法
製備聚醯胺酸的方法為先將混合物溶解於溶劑中，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)，並於0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時後，以蒸發器對反應溶液進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸。或者，將反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到析出物。接著，以減壓乾燥的方式 乾燥析出物，即可得到聚醯胺酸。
用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同或不同，且用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。溶劑較佳為包括但不限於(1)非質子系極性溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑；或(2)酚系溶劑，例如：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等的酚系溶劑。基於混合物的總使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
值得注意的是，於聚縮合反應中，溶劑可併用適量的貧溶劑，其中貧溶劑不會造成聚醯胺酸析出。貧溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用，且其包括但不限於(1)醇類，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇類；(2)酮類，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；(3)酯類，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯類；(4)醚類，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚類；(5)鹵化烴類，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯 或鄰-二氯苯等的鹵化烴類；或(6)烴類，例如：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烴類或上述溶劑的任意組合。基於二胺組份(b)的使用量為100重量份，貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份，且更佳為0重量份至50重量份。
製備聚醯亞胺的方法
製備聚醯亞胺的方法為將上述製備聚醯胺酸的方法所製的聚醯胺酸在脫水劑及觸媒的存在下進行加熱而得。在加熱過程中，聚醯胺酸中的醯胺酸官能基可經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)。
用於脫水閉環反應中的溶劑可與液晶配向劑中的溶劑(B)相同，故在此不另贅述。基於聚醯胺酸的使用量為100重量份，用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
為獲得較佳的聚醯胺酸的醯亞胺化程度，脫水閉環反應的操作溫度較佳為40℃至200℃，更佳為40℃至150℃。若脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時，醯亞胺化的反應不完全，而降低聚醯胺酸的醯亞胺化程度。然而，若脫水閉環反應的操作溫度高於200℃時，所得的聚醯亞胺的重量平均分子量偏低。
用於脫水閉環反應中的脫水劑可選自於酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐類化合物。基於聚醯胺酸為1莫耳，脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。 用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等的三級胺類化合物。基於脫水劑的使用量為1莫耳，觸媒的使用量可為0.5莫耳至10莫耳。
製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法
聚醯亞胺系嵌段共聚合物為選自聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。
製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法較佳為先將起始物溶解於溶劑中，並進行聚縮合反應，其中起始物包括至少一種聚醯胺酸及/或至少一種聚醯亞胺，且可進一步包括羧酸酐組份與二胺組份。
起始物中的羧酸酐組份與二胺組份可與製備聚醯胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)相同，且用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同，在此不另贅述。
基於起始物的使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，且更佳為0℃至100℃。
起始物較佳為包括但不限於(1)二種末端基相異且結構 相異的聚醯胺酸；(2)二種末端基相異且結構相異的聚醯亞胺；(3)末端基相異且結構相異的聚醯胺酸及聚醯亞胺；(4)聚醯胺酸、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份之中的至少一種與形成聚醯胺酸所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(5)聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(6)聚醯胺酸、聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯胺酸或聚醯亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(7)二種結構相異的聚醯胺酸、羧酸酐組份與二胺組份；(8)二種結構相異的聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸以及二胺組份；(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯胺酸以及羧酸酐組份；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺以及二胺組份；或者(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺以及羧酸酐組份。
在不影響本發明的功效的範圍內，聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯亞胺系嵌段共聚合物較佳為先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物，可改善液晶配向劑的塗佈性能。製備末端修飾型聚合物的方式可藉由在聚醯胺酸進行聚縮合反應的同時，加入單官能性化合物來製得。
單官能性化合物的具體例包括但不限於(1)一元酸酐，例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、 正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐；(2)單胺化合物，例如：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等單胺化合物；或(3)單異氰酸酯化合物，例如：異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物。
溶劑(B)
本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解聚合物(A)與其他任意成份且並不與其產生反應即可，較佳為同前述合成聚醯胺酸中所使用的溶劑，同時，亦可併用合成該聚醯胺酸時所使用的貧溶劑。
溶劑(B)的具體例包括但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)等。溶劑(B)可以單獨 使用或者組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為800至4000重量份，較佳為900至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。
添加劑(C)
在不影響本發明的功效的範圍內，液晶配向劑還可選擇性地添加添加劑(C)，其中添加劑(C)包括具有至少兩個環氧基的化合物、具有官能性基團的矽烷化合物，或其組合。
具有至少兩個環氧基的化合物包括但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷，或上述化合物的組合。
具有至少兩個環氧基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，具有至少兩個環氧基的化合物的使用量可為0至40重量份，且較佳為0.1重 量份至30重量份。
具有官能性基團的矽烷化合物的具體例包括但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxy silane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-芐基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，或上述化合物的組合。
具有官能性基團的矽烷化合物可以單獨使用或組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，具有官能性基團的矽烷化合物的使用量可為0至10重量份，且較佳為0.5重量份至10重量份。
基於聚合物(A)的總使用量為100重量份，添加劑(C) 的使用量較佳為0.5重量份至50重量份，且更佳為1重量份至45重量份。
<液晶配向劑的製備方法>
本發明的液晶配向劑的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法來製備。舉例而言，先將以上述方式製備而成的聚合物(A)於溫度為0℃至200℃的條件下添加溶劑(B)，並選擇性地加入添加劑(C)，最後以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。另外，較佳的是於20℃至60℃的溫度下添加溶劑(B)。
在25℃下，本發明的液晶配向劑的黏度通常為15cps至35cps，較佳為17cps至33cps，更佳為20cps至30cps。
<液晶配向膜的製備方法>
本發明的液晶配向劑，可以適當用於通過光配向法形成液晶配向膜。
形成液晶配向膜的方法可以列舉例如將液晶配向劑塗附在基板上形成塗膜，並從相對於塗膜面傾斜的方向上對該塗膜照射偏光或非偏光的放射線；或者從相對於塗膜面垂直的方向上對該塗膜照射偏光放射線，藉此對塗膜賦予液晶配向能的方法。
首先，通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等適當的塗佈方法，將本發明的液晶配向劑塗佈在設置了圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜一側。塗佈後，對該 塗佈面進行預烤處理(pre-bake treatment)，接著進行後烤處理(post-bake treatment)，藉此形成塗膜。上述的預烤處理目的在於使預塗層中的有機溶劑揮發。預烤處理的條件例如為在40~120℃下進行0.1~5分鐘。後烤處理的條件較佳為在120~300℃下，更佳在150~250℃下，較佳進行5~200分鐘，更佳進行10~100分鐘。後烤後的塗膜膜厚較佳為0.001~1μm，且更佳為0.005~0.5μm。
基板可以使用例如由浮法玻璃(float glass)、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸或聚碳酸酯等塑膠等所形成的透明基板等。
透明導電膜可以使用由SnO2所形成的NESA膜、由In2O3-SnO2所形成的ITO膜等。為了形成這些透明導電膜圖案可以採用光蝕刻技術(photo-etching)、在形成透明導電膜時使用光罩(mask)的方法等。
在塗佈液晶配向劑時，為了使基板或透明導電膜與塗膜的密著性更加良好，可以在基板和透明導電膜上預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物(titanate)等。
接著，通過對塗膜照射偏光或非偏光的放射線而賦予液晶配向能，由前述塗膜形成液晶配向膜。此處，放射線可以使用例如包括150~800nm波長光的紫外線和可見光，並較佳包括300~400nm波長光的紫外線。在所用的放射線為偏光(直線偏光或部分偏光)時，可以從相對於塗膜面垂直的方向上進行照射，而為了 賦予預傾角，也可以從傾斜方向進行照射。另一方面，在照射非偏光的放射線時，必須從相對於塗膜面傾斜的方向上進行照射。
照射放射線的光源可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈或準分子雷射器等。前述較佳波長區域的紫外線，可以通過將前述光源與例如濾光片、衍射光柵等並用的方法等而得到。
放射線的照射量較佳為1J/m2以上且小於10000J/m2，更佳為10~3000J/m2。另外，在通過光配向法對由以往已知的液晶配向劑所形成的塗膜賦予液晶配向能時，需要10000J/m2以上的放射線照射量。然而，如果使用本發明的液晶配向劑，則即使光配向法時的放射線照射量為3000J/m2以下，進一步為1000J/m2以下，再進一步為300J/m2以下，也可以賦予良好的液晶配向能，從而有助於降低液晶顯示元件的製造成本。
<液晶顯示元件及其製備方法>
本發明的液晶顯示元件包括由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可以如下述方法製造。
準備兩塊如上所述形成了液晶配向膜的基板，並在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。為了製造液晶胞(cell)，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法：首先，將兩塊基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向；使用密封劑將兩塊基板的 周邊部位貼合在一起；向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶；並且封閉注入孔，如此可以製造液晶胞。
第二種方法：被稱作為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。首先，在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封材料；在液晶配向膜面上滴下液晶；然後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向；接著，對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，藉此可以製造液晶胞。
在採用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，藉此除去填充液晶時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，由此可以得到本發明的液晶顯示元件。此處，當液晶配向膜為水平配向性時，通過調整形成了液晶配向膜的兩片基板中照射的直線偏光放射線的偏光方向所成角度以及各個基板與偏光板的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶胞的液晶顯示元件。另一方面，當液晶配向膜為垂直配向性時，通過構成液晶胞，使形成了液晶配向膜的兩片基板的配向容易軸(easy-to-align axis)的方向平行，並將偏光板與該液晶胞貼合在一起，使其偏光方向與配向容易軸成45°角，可以形成具有垂直配向型液晶胞的液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有固化劑和作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶的具體例包括向列型液晶或碟狀型液晶等。
在TN型或STN型液晶胞情況下，較佳具有正介電異方向性的向列型液晶，其可以使用例如聯苯類液晶(biphenyl-based liquid crystals)、苯基環己烷類液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystal)、酯類液晶、三聯苯類液晶(terphenyl liquid crystal)、聯苯基環己烷類液晶(biphenyl cyclohexane-based liquid crystals)、嘧啶類液晶(pyrimidine-based liquid crystals)、二噁烷類液晶(dioxane-based liquid crystals)、雙環辛烷類液晶(bicyclooctane-based liquid crystals)、立方烷類液晶(cubane-based liquid crystals)等。此外，在前述液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonabenzoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾型液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate)等強介電性液晶(ferroelectric liquid crystal)等進行使用。
另一方面，在垂直配向型液晶胞情況下，較佳具有負介電異方向性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯類液晶(dicyanobenzene-based liquid crystal)、噠嗪類液晶(pyridazine-based liquid crystal)、希夫鹼類液晶(Schiff base-based liquid crystal)、氧化偶氮類液晶(azoxy-based liquid crystal)、聯苯類液 晶(biphenyl-based liquid crystal)、苯基環己烷類液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystal)等。
液晶胞外側使用的偏光板可以列舉用乙酸纖維素(cellulose acetate)保護膜夾住使聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)拉伸配向的同時吸收碘所得的稱作為「H膜」的偏光膜而形成的偏光板或者H膜自身所形成的偏光板。
如此製造的本發明的液晶顯示元件，其顯示性能優良，並且即使長時間使用，顯示性能也不會變差。
圖1是根據本發明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。液晶顯示元件100包括第一單元110、第二單元120及液晶單元130，其中第二單元120與第一單元110分離配置，且液晶單元130設置在第一單元110與第二單元120之間。
第一單元110包括第一基板112、第一導電膜114及第一液晶配向膜116，其中第一導電膜114位於第一基板112與第一液晶配向膜116之間，並且第一液晶配向膜116位於液晶單元130的一側。
第二單元120包括第二基板122、第二導電膜124及第二液晶配向膜126，其中第二導電膜124位於第二基板122與第二液晶配向膜126之間，並且第二液晶配向膜126位於液晶單元130的另一側。換言之，液晶單元130是位於第一液晶配向膜116與第二液晶配向膜126之間。
第一基板112與第二基板122是選自於透明材料等，其 中，透明材料包括但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸或聚碳酸酯等。第一導電膜114與第二導電膜124的材質是擇自於氧化錫(SnO2)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)等。
第一液晶配向膜116及第二液晶配向膜126各自為上述的液晶配向膜，其作用在於使液晶單元130形成預傾角。此外，當施予第一導電膜114與第二導電膜124電壓時，第一導電膜114與第二導電膜124之間可產生電場。此電場可驅動液晶單元130，進而使液晶單元130中的液晶分子的排列發生改變。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。
聚合物(A)的合成例
以下說明聚合物(A)的合成例A-1-1至合成例A-1-3：
合成例A-1-1
在容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，在四頸錐瓶中，加入1.51克(0.0025莫耳)由式(2-10)表示的二胺化合物(簡稱為b-1-1)、7.47克(0.015莫耳)的由式(3-1-3)表示的二胺 化合物(簡稱為b-2-1)、6.44克(0.0325莫耳)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)簡稱為(b-3-1)、以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone簡稱為NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入1.25克(0.005莫耳)的由式(1-1)表示的四羧酸二酐化合物(簡稱為a-1-1)、8.82克(0.045莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)(簡稱為a-2-1)以及20克的NMP，並於室溫下反應2小時。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-1)。
合成例A-1-2至合成例A-1-10
合成例A-1-2至合成例A-1-10是以與合成例A-1-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-1-2)至聚合物(A-1-10)，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
聚合物的合成例
以下說明聚合物的合成例A-2-1至合成例A-2-10：
合成例A-2-1
在容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌 器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，在四頸錐瓶中，加入1.51克(0.0025莫耳)由式(2-10)表示的二胺化合物(簡稱為b-1-1)、7.47克(0.015莫耳)的由式(3-1-3)表示的二胺化合物(簡稱為b-2-1)、6.44克(0.0325莫耳)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)簡稱為(b-3-1)、以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone簡稱為NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入1.25克(0.005莫耳)的由式(1-1)表示的四羧酸二酐化合物(簡稱為a-1-1)、8.82克(0.045莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)(簡稱為a-2-1)以及20克的NMP。於室溫下反應6小時後，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續攪拌2小時，以進行醯亞胺化反應。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-1)。
合成例A-2-2至合成例A-2-5
合成例A-2-2至合成例A-2-5是以與合成例A-2-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-2-2)至聚合物(A-2-5)，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
聚合物的比較合成例A-3-1至比較合成例A-3-7
比較合成例A-3-1至比較合成例A-3-7是以與合成例A-1-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-3-1)至聚合物(A-3-7)，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表2所示)。
聚合物的比較合成例A-3-8至比較合成例A-3-12
比較合成例A-3-8至比較合成例A-3-12是以與合成例A-2-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-3-8)至聚合物(A-3-12)，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表2所示)。
表1以及表2中簡稱所對應的化合物如下所示。
液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例與比較例
以下說明液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例1至實施例15以及比較例1至比較例12：
a. 液晶配向劑
秤取100重量份的聚合物(A-1-1)、1200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱為B-1)以及600重量份的乙二醇正丁基醚(簡稱為B-2)，並且在室溫下攪拌混合而形成實施例1的液晶配向劑。
b. 液晶配向膜及液晶顯示元件
將液晶配向劑以旋轉塗佈的方式，塗佈於一片具有由ITO構成之導電膜的玻璃基板，然後於加熱板上以溫度100℃、時間5分鐘進行預烤，並在循環烘箱中以溫度220℃、時間30分鐘進行後烤，可得塗膜。
使用Hg-Xe燈以及格蘭-泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)，從自基板法線傾斜45°的方向，對此塗膜表面照射含有313nm明線的偏光紫外線50秒，藉此賦予液晶配向能而製成液晶配向膜。此時，被照射面在波長313nm下的照度是2mW/cm2。重複同樣的操作，製作出2枚(1對)具有進行了偏光紫外線照射處理的塗膜(液晶配向膜)的基板。
接著，藉由網版印刷，對上述1對基板的形成有液 晶配向膜的面的外周，塗佈含有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以使各基板具有的液晶配向膜面呈對向，且偏光紫外線的照射方向成為逆平行的方式來貼合基板，再以熱壓機施以10kg的壓力，於150℃進行熱壓貼合。
之後，從液晶注入口將液晶注入，再以環氧樹脂系接著劑將液晶注入口密封。為了消除液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後，再緩慢地冷卻至室溫。最後，將偏光板以使其偏光方向互相垂直，且與液晶配向膜的紫外線的偏光方向成為45°的方式而貼合在基板的外側兩面上，即可獲得實施例1的液晶顯示元件。
將實施例1的液晶顯示元件以後述各評價方式進行評價，其結果如表3所示。
實施例2至實施例15
實施例2至實施例15的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將實施例2至15所製得液晶顯示元件以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。
比較例1至比較例12
比較例1至比較例6的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶 顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，不同的地方在於：改變成分的種類及其使用量，如表4所示。對比較例1至比較例12所製得液晶顯示元件以後述評價方式進行評價，其結果如表4所示。
表3及表4中簡稱所對應的化合物如下所示。
評價方式 紫外線可靠性
液晶配向膜的紫外線可靠性是以液晶顯示元件的電壓保持率來評價。進一步而言，液晶顯示元件的電壓保持率的量測方法如下所述。
利用電氣測量機台(東陽公司製，型號Model 6254)分別測量實施例及比較例的液晶顯示元件的電壓保持率。測試條件是施加4伏特電壓，歷時2毫秒後解除電壓，並量測解除起1667毫秒後的電壓保持率(計為VHR1)。接著，將液晶顯示元件以4200mJ/cm2的紫外光(紫外光照射機型號為KN-SH48K1；光能興業製造)照射後，以相同測試條件測量經紫外光照射後的電壓保持率(計為VHR2)。最後，以數學式(2)計算即可獲得電壓保持率變化百分比(計為VHRUV(%))。電壓保持率變化百分比越低，代表紫外線可靠性越佳。
電壓保持率變化百分比的評價基準如下所示。
◎：VHRUV<5%
○：5%≦VHRUV<10%
△：10%≦VHRUV<20%
×：20%≦VHRUV
<評價結果>
由表3以及表4得知，於聚合物(A)中同時使用四羧酸二酐化合物(a-1)以及二胺化合物(b-1)、(b-2)所形成的液晶配向膜(實施例1至實施例15)相比，使用不含有四羧酸二酐化合物(a-1)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比較例1、4~8及11~12)的紫外線可靠性不佳；並且使用不含有二胺化合物(b-1)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比較例2、4、6、7、9及11~12)的紫外線可靠性不佳；並且使用不含有二胺化合物(b-2)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比較例3、5~7及10~12)的紫外線可靠性不佳。
此外，當液晶配向劑中聚合物(A)含有式(II-1)、式(II-2)、式(II-26)至式(II-30)所表示的二胺化合物(b-3)時，所形成的液晶配向膜(實施例3、6、8、10、13及14)的紫外線可靠性特別佳。
綜上所述，本發明的液晶配向劑中的聚合物由含有特定結構的四羧酸二酐化合物的四羧酸二酐組份與含有特定結構的二胺化合物的二胺組份來形成，故將該液晶配向劑應用於液晶配向膜時，所述液晶配向膜具有較佳的紫外線可靠性，因而適用於液晶顯示元件。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍 當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧液晶顯示元件
110‧‧‧第一單元
112‧‧‧第一基板
114‧‧‧第一導電膜
116‧‧‧第一液晶配向膜
120‧‧‧第二單元
122‧‧‧第二基板
124‧‧‧第二導電膜
126‧‧‧第二液晶配向膜
130‧‧‧液晶單元

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，包括：聚合物(A)；以及溶劑(B)，其中，所述聚合物(A)是由混合物反應而獲得，所述混合物包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)，所述四羧酸二酐組份(a)包括由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)， 式(1)中，P1、P2、P3及P4各自獨立表示單鍵或亞甲基；j表示1至3的整數，其中，基於所述四羧酸二酐組份(a)的使用量為100莫耳，所述四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量為5莫耳至50莫耳；以及所述二胺組份(b)包括由式(2)表示的二胺化合物(b-1)，以及具有由式(3)表示的結構的二胺化合物(b-2)， 式(2)中，Y1表示碳數為1至12的伸烷基；Y2表示具有甾骨架的基或由式(2-1)表示的基， 式(2-1)中，R1各自獨立表示氟原子或甲基；R2表示氫原子、氟原子、碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基、碳數為1至12的烷氧基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、碳數為1至3的伸烷基、-O-、、、、或；Z4各自獨立表示或，Ra及Rb各自獨立表示氟原子或甲基，h及i各自獨立表示0、1或2；a表示0、1或2； b、c及d各自獨立表示0至4的整數；e、f及g各自獨立表示0至3的整數，且e+f+g≧1； 式(3)中，R3及R4各自獨立表示碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、鹵素原子或氰基；n1及n2各自獨立表示0至4的整數；n3表示0或1的整數；＊各自獨立表示鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，所述二胺化合物(b-2)具有選自由式(3-1)表示的結構以及由式(3-2)表示的結構所組成的族群中的至少一種； 式(3-1)及式(3-2)中，R3及R4各自獨立表示碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、鹵素原子或氰基；R5及R6各自獨立表示碳數為1至40的烷基或經氟原子取代的碳數為1至40的烷基；W1、W2及W3各自獨立表示-O-、、、 或，其中R7表示氫原子或碳數為1至4的烷基；X1及X2各自獨立表示亞甲基、伸芳基、二價脂環基、-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-、具有取代基的亞甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二價脂環基、具有取代基的-Si(CH3)2-、具有取代基的-CH=CH-，其中所述取代基為氰基、鹵素原子或碳數為1至4的烷基；n1及n2各自獨立表示0至4的整數；n3表示0或1的整數； n4及n7各自獨立表示1至6的整數；n5及n8各自獨立表示0至2的整數；n6表示0或1；＊各自獨立表示鍵結位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，基於所述二胺組份(b)的使用量為100莫耳，所述由式(2)表示的二胺化合物(b-1)的使用量為3莫耳至20莫耳，所述具有由式(3)表示的結構的二胺化合物(b-2)的使用量為10莫耳至80莫耳。
  4. 一種液晶配向膜，其是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其包括如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI659981B (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
CN110546560B (zh) * 2017-02-27 2022-08-19 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201113328A (en) * 2009-09-16 2011-04-16 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent
TW201504281A (zh) * 2013-07-23 2015-02-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005037654A (ja) 2003-07-14 2005-02-10 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2006070819A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
EP2308827A1 (en) * 2005-12-23 2011-04-13 Rolic AG Photocrosslinkable materials
JP5903890B2 (ja) * 2009-11-09 2016-04-13 Jnc株式会社 液晶表示素子、液晶組成物及び配向剤並びに液晶表示素子の製造方法及びその使用
JP2013246405A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Jsr Corp 液晶配向剤
JP6127721B2 (ja) * 2012-09-14 2017-05-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201113328A (en) * 2009-09-16 2011-04-16 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent
TW201504281A (zh) * 2013-07-23 2015-02-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件

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