TWI428303B - A low melting point glass composition and a conductive paste material using the same - Google Patents

Description

低熔點玻璃組合物及使用其之導電性糊狀材料

本發明係關於一種低熔點玻璃組合物，尤其是於形成於結晶矽太陽電池上之電極中，其可獲得良好之電氣特性，又，適用於與矽半導體基板之密接性良好之無鉛導電性糊狀材料。

作為使用半導體矽基板之電子零件，已知有如圖1所示之太陽電池元件。如圖1所示，太陽電池元件係於厚度為200μm左右之p型半導體矽基板1之受光面側形成n型半導體矽層2，於受光面側表面形成用以提高受光效率之氮化矽膜等抗反射膜3，進而於該抗反射膜3上形成與半導體連接之表面電極4。又，於p型半導體矽基板1之背面側同樣地形成鋁電極層5。

該鋁電極層5通常係藉由使用網版印刷等塗佈包含含有鋁粉末、玻璃料、乙基纖維素或丙烯酸系樹脂等黏合劑之有機媒劑之鋁漿料材料，於600~900℃左右之溫度下進行短時間煅燒，而形成。

於該鋁漿料之煅燒過程中，鋁於P型半導體矽基板1上擴散，藉此於鋁電極層5與p型半導體矽基板1之間形成稱作BSF(Back Surface Field，背面電場)層6之Si-Al共晶層，進而形成由鋁之擴散引起之雜質層P⁺ 層7。

該p⁺ 層7對藉由pn接合之光電伏效應而生成之載體之再結合所引起的損失具有抑制效果，有助於提昇太陽電池元 件之轉換效率。

關於該BSF效果，揭示有可藉由使用含有鉛之玻璃作為鋁漿料中所含之玻璃料而獲得較高之效果(例如參照專利文獻1、2)。

先前 技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2007-59380號公報

專利文獻2：日本專利特開2003-165744號公報

然而，鉛成分雖就使玻璃成為低熔點之方面而言為重要之成分，但對人體或環境造成之危害較大。上述日本專利特開2007-59380號公報或日本專利特開2003-165744號公報所揭示之玻璃料存在含有鉛成分之問題。

本發明提供一種導電性糊狀材料，其特徵在於：於使用矽半導體基板之太陽電池用之導電性漿料中，該導電性漿料中所含之低熔點玻璃為具有如下組成之無鉛低熔點玻璃，該組成實質上不含鉛成分，以重量%計含有2~10%之SiO₂ 、18~30%之B₂ O₃ 、0~10%之Al₂ O₃ 、0~25%之ZnO、20~50%之RO(MgO+CaO+SrO+BaO)、10~17%之R₂ O(Li₂ O+Na₂ O+K₂ O)。

又，如上述之導電性糊狀材料，其中上述無鉛低熔點玻璃於30℃~300℃下之熱膨脹係數為(100~150)×10^-7 /℃，軟 化點為400℃以上550℃以下。

進而提供一種太陽電池元件，其特徵在於使用上述導電性糊狀材料。

進而又提供一種電子材料用基板，其特徵在於使用上述導電性糊狀材料。

藉由使用含有本發明之無鉛低熔點玻璃料之導電性糊狀材料，可獲得較高之BSF效果。又，可獲得與矽半導體基板之良好之密接性。進而，由於實質上不含鉛成分，故不會對人體或環境造成危害。

本發明之導電性糊狀材料之特徵在於：除包含含有鋁粉末與乙基纖維素或丙烯酸系樹脂等黏合劑之有機媒劑以外，亦包含玻璃料，玻璃料為實質上不含鉛成分，以重量%計含有2~10%之SiO₂ 、18~30%之B₂ O₃ 、0~10%之Al₂ O₃ 、0~25%之ZnO、20~50%之RO(MgO+CaO+SrO+BaO)、10~17%之R₂ O(Li₂ O+Na₂ O+K₂ O)的無鉛低熔點玻璃。

於本發明之玻璃料中，SiO₂ 為玻璃形成成分，其可藉由與作為另一玻璃形成成分之B₂ O₃ 共存而形成穩定之玻璃，且以2~10%(重量%，以下亦相同)之範圍含有SiO₂ 。若超過10%，則玻璃之軟化點上升，成形性、作業性變得困難。更佳為4~9%之範圍。

B₂ O₃ 為玻璃形成成分，其使玻璃熔融變得容易，抑制玻 璃之熱膨脹係數過度上升，且於燒附時對玻璃賦予適宜之流動性，降低玻璃之介電常數。於玻璃中以18~30%之範圍含有B₂ O₃ 。若未達18%，則玻璃之流動性變得不充分，燒結性受損。另一方面，若超過30%，則使玻璃之穩定性降低。更佳為19~29%之範圍。

Al₂ O₃ 為抑制玻璃之結晶化，使其穩定化之成分。較佳為於玻璃中以0~10%之範圍含有Al₂ O₃ 。若超過10%，則玻璃之軟化點上升，成形性、作業性變得困難。

ZnO係降低玻璃之軟化點者，且於玻璃中以0~25%之範圍含有。若超過25%，則玻璃變得不穩定，易產生結晶。較佳為0~23%之範圍。

RO(MgO+CaO+SrO+BaO)係降低玻璃之軟化點，適度地賦予流動性者，且於玻璃中以20~50%之範圍含有。若未達20%，則玻璃之軟化點之降低不充分，燒結性受損。另一方面，若超過50%，則玻璃之熱膨脹係數變得過高。更佳為23~50%之範圍。

R₂ O(Li₂ O、Na₂ O、K₂ O)係降低玻璃之軟化點，適度地賦予流動性，將熱膨脹係數調整於適當範圍者，且以10~17%之範圍含有。若未達10%，則玻璃之軟化點之降低不充分，燒結性受損。另一方面，若超過17%，則使熱膨脹係數過度上升。更佳為12~17%之範圍。

除此以外，亦可添加以通常之氧化物表示之CuO、TiO₂ 、In₂ O₃ 、Bi₂ O₃ 、SnO₂ 、TeO₂ 等。

藉由實質上不含PbO，可完全不對人體或環境造成影響。此處，所謂實質上不含PbO，係指PbO作為雜質混入玻璃原料中之程度之量。例如，只要為低熔點玻璃中之0.3 wt%以下之範圍，則幾乎不存在上述危害，即對於人體、環境之影響，對絕緣特性等之影響，變得實質上不受PbO之影響。

一種導電性糊狀材料，其特徵在於：上述低熔點玻璃於30℃~300℃下之熱膨脹係數為(100~150)×10^-7 /℃，軟化點為400℃以上500℃以下。若熱膨脹係數偏離(100~150)×10^-7 /℃，則於電極形成時產生剝離、基板之翹曲等問題。較佳為(105~145)×10^-7 /℃之範圍。又，若軟化點超過500℃，則於煅燒時未充分地流動，故而產生與矽半導體基板之密接性變差等問題。較佳為400℃以上480℃以下。

又，一種太陽電池元件，其特徵在於使用上述導電性糊狀材料。

進而，一種電子材料用基板，其特徵在於使用上述導電性糊狀材料。

實施例

以下基於實施例對本發明進行說明。

(導電性糊狀材料)

首先，以玻璃粉末成為實施例中所記載之特定組成之方式秤量各種無機原料並混合，而製作成批原料。將該成批原料投入白金坩堝中，於電熱爐內，於1000~1300℃下加熱熔融1~2小時，而獲得表1之實施例1~5、表2之比較例1^~ 4所示之組成之玻璃。將玻璃之一部分注入模具中，形成為塊狀而供於熱物性(熱膨脹係數、軟化點)測定用途。剩餘之玻璃係利用急冷雙輥成形機形成為碎片狀，並利用粉碎裝置造粒成平均粒徑1~4 μm、最大粒徑未達10 μm之粉末狀。

繼而，於含有α松油醇與丁基卡必醇醋酸酯之油漿料(Paste oil)中，以特定比率混合作為黏合劑之乙基纖維素與上述玻璃粉、以及作為導電性粉末之鋁粉末，而製備黏度為500±50泊左右之導電性漿料。

再者，軟化點係使用熱分析裝置TG-DTA(Rigaku股份有限公司製造)而進行測定。又，熱膨脹係數係使用熱膨脹計，並根據以5℃/分升溫時之30~300℃下之伸長量而求出。

繼而，準備p型半導體矽基板1，使用以上述方式製作之導電性漿料對其上部進行網版印刷。利用140℃之烘箱使該等試片乾燥10分鐘，繼而利用電爐於800℃之條件下煅燒1分鐘，而獲得於p型半導體矽基板1上形成有鋁電極層5與BSF層6之構造。

對於以此種方式獲得之樣品，利用4探針式表面電阻測定器測定對電極間之歐姆電阻造成影響之鋁電極層5的表面電阻。

繼而，為調查鋁電極層5與p型半導體矽基板1之密接性，將背膠牽條(Mending tape)(Nichiban製造)貼附於鋁電極層5上，以目視對剝離時之鋁電極層5之剝離狀態進行評價。

其後，將形成有鋁電極層5之p型半導體矽基板1浸漬於氫氧化鈉水溶液中，藉由對鋁電極層5及BSF層6進行蝕刻而使p⁺ 層7露出於表面，利用4探針式表面電阻測定器對p⁺ 層7之表面電阻進行測定。

p⁺ 層7之表面電阻與BSF效果相關，p⁺ 層7之表面電阻越低BSF效果越高，作為太陽電池元件之轉換效率越高。此處，將p⁺ 層7之表面電阻之目標值設為25 Ω/□以下。

(結果)

將無鉛低熔點玻璃組成以及各種試驗結果示於表中。

如表1中之實施例1~5所示，於本發明之組成範圍內，軟化點為400℃~500℃，具有適宜之熱膨脹係數(100~150)×10^-7 /℃，與p型半導體矽基板1之密接性亦良好。進而，與太陽電池元件之轉換效率相關之p⁺ 層7之電阻值亦較低，適合作為結晶矽太陽電池用導電性漿料。

另一方面，偏離本發明之組合範圍之表2中的比較例1~4無法獲得與p型半導體矽基板1之良好之密接性，p⁺ 層7之電阻值較高，或於溶解後玻璃表現出潮解性等，無法用作結晶矽太陽電池用導電性漿料。

1．．．p型半導體矽基板

2．．．n型半導體矽層

3．．．抗反射膜

4．．．表面電極

5．．．鋁電極層

6．．．BSF層

7．．．P⁺ 層

圖1係通常之結晶矽太陽電池單元之概略剖面圖。

1‧‧‧p型半導體矽基板

2‧‧‧n型半導體矽層

3‧‧‧抗反射膜

4‧‧‧表面電極

5‧‧‧鋁電極層

6‧‧‧BSF層

7‧‧‧P⁺ 層

Claims (5)

1. 一種無鉛低熔點玻璃，其係包含於使用矽半導體基板之太陽電池用之導電性漿料者，其特徵在於：其組成實質上不含鉛成分且以質量%計含有2~10%之SiO₂ 、18~30%之B₂ O₃ 、0~10%之Al₂ O₃ 、0~25%之ZnO、20~50%之RO(選自MgO、CaO、SrO、BaO中之1種以上之合計)及10~17%之R₂ O(選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O中之1種以上之合計)。
2. 如請求項1之無鉛低熔點玻璃，其於30℃~300℃下之熱膨脹係數為(100~150)×10^-7 /℃，軟化點為400℃以上550℃以下。
3. 一種導電性漿料，其特徵在於使用如請求項1或2中任一項之無鉛低熔點玻璃。
4. 一種太陽電池元件，其特徵在於使用如請求項1或2中任一項之無鉛低熔點玻璃。
5. 一種電子材料用基板，其特徵在於使用如請求項1或2中任一項之無鉛低熔點玻璃。