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TW201329618A - 感光性樹脂組成物及乾膜阻劑 - Google Patents

感光性樹脂組成物及乾膜阻劑 Download PDF

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TW201329618A
TW201329618A TW101134286A TW101134286A TW201329618A TW 201329618 A TW201329618 A TW 201329618A TW 101134286 A TW101134286 A TW 101134286A TW 101134286 A TW101134286 A TW 101134286A TW 201329618 A TW201329618 A TW 201329618A
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TW
Taiwan
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photosensitive resin
resin composition
compound
copolymer
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TW101134286A
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English (en)
Inventor
Hisashi Katayama
Shinji Inaba
Masanao Kawabe
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Abstract

本發明係提供一種可以鹼性水溶液顯影，且具有高感度、絕緣性、耐熱性等之各種特性，同時可容易形成介電特性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物及乾膜阻劑。本發明之可鹼顯影的感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)成分：使二乙烯基化合物(a)20~99莫耳%及單乙烯基化合物(b)80~1莫耳%共聚合所得的共聚物，在側鏈具有來自二乙烯基化合物(a)之乙烯基之構造單位的溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，(B)成分：使多元醇化合物與多元羧酸類反應所得的含羧基之共聚物(b)的鹼可溶性樹脂成分，及(C)成分：光起始劑，相對於(A)成分~(C)成分之合計量而言(A)成分為1~98.9wt%、(B)成分為98.9~1wt%、(C)成分為0.1~10wt%。

Description

感光性樹脂組成物及乾膜阻劑
本發明係有關一種高感度、高絕緣性、介電特性、耐熱性等優異的感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物之乾膜阻劑。
近年來，於電子機器領域中顯著指向實裝方法之小型化、高密度化者，伴隨於此要求材料具有更為優異的特性。例如於印刷配線板中所使用的絕緣樹脂材料，亦要求耐熱性、微細加工性、電子特性等。絕緣樹脂材料之微細加工的有效手段，已知有藉由顯影予以圖型化的方法，因此使用感光性樹脂組成物時，變得要求高感度、對基板而言之密接性、電子特性、耐鍍敷性、耐熱性、尺寸安定性等之各種特性。特別是於電子特性中，會有在高頻率區域之介電特性惡化的缺點，無法對應作為搭載高頻率電路之多層印刷配線板之材料。
另外，於此等領域中使用的感光性樹脂組成物，一般而言以具有不飽和雙鍵之聚合性低聚物、聚合性單體、及光聚合引發劑作為必須成分。作為感光性成分主要使用的上述聚合性低聚物，為聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯及環氧基丙烯酸酯等，由於此等聚合性低聚物具有聚合性不飽和基，以藉由光聚合引發劑之自由基與其他的聚合性單體反應，且藉由交聯形成硬化物。
此等聚合性化合物，一般而言由於分子量小、藉由光照射會瞬間硬化，於塗膜中產生殘留應力，導致對基板之密接性、機械特性降低的問題。為解決該問題時，亦檢討聚合性化合物之高分子量化，惟為調整可塗覆之黏度時，必須多量的溶劑或反應性稀釋劑，因此該感光性樹脂組成物缺乏機械強度、耐藥品性等。另外，因高分子量化而降低對鹼顯影劑之溶解性，而導致無法顯影等之問題。此外，塗覆乾燥有此等感光性樹脂組成物的乾膜，在貼附於基材前之狀態下要求沒有破裂、皺褶等，於貼附時要求對基材之追隨性、平坦性。
於專利文獻1中試行藉由使用鹼顯影性之感光性多官能乙烯基化合物，來改善介電特性。另外，於專利文獻2,3中，雖揭示溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，惟不具鹼顯影性。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-27145號公報
[專利文獻2]日本特開2004-123873號公報
[專利文獻3]日本特開2005-213443號公報
本發明之目的，係提供一種可容易形成以鹼性水溶液顯影，具有高感度，且絕緣性、耐熱性等之各特性、及與習知的此等特性不易同時實現的介電特性優異的圖型狀薄 膜之感光性樹脂組成物及乾膜阻劑。
本發明係有關一種可鹼顯影的感光性樹脂組成物，其係含有(A)成分：使二乙烯基化合物(a)20~99莫耳%及單乙烯基化合物(b)80~1莫耳%共聚合所得的共聚物，含有來自二乙烯基化合物(a)之以下述式(a1)表示的未反應的乙烯基之構造單位的含量為10~90莫耳%之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，(B)成分：含有使多元醇化合物與多元羧酸類反應所得的含羧基之共聚物(b)，酸值為50~200KOH/g之鹼可溶性樹脂成分，及(C)成分：光起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量而言，(A)成分之配合量為1~98.9wt%、(B)成分之配合量為98.9~1wt%、(C)成分之配合量為0.1~10wt%。
(式中，R1係表示碳數6~30之芳香族烴基)
上述溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物以在末端具有苯酚性羥基，且其導入量為2.2個/分子以上，或溶劑可溶 性多官能乙烯基共聚物在末端具有以下述式(a2)表示的含不飽和鍵之末端基較佳。
(此處，R2係表示可含有醚性氧原子或硫醚性之硫原子的碳數1~18之烴基，R3係表示氫或甲基)
另外，上述含羧基之共聚物(b)的重量平均分子量以3,000~40,000較佳。
此外，本發明係有關一種乾膜阻劑，其係在可剝離的支持基材上設有感光性樹脂層的乾膜阻劑，其特徵為感光性樹脂層為由上述之感光性樹脂組成物所構成。
[為實施發明之形態]
於下述中，詳細說明本發明。
本發明之感光性樹脂組成物，係以溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物(以下稱為(A)成分、或多官能乙烯基共聚物)、(B)成分之可藉由鹼水溶液顯影的鹼可溶性樹脂成分為主要成分。於本說明書中主要的成分係指含有50wt%以上，較佳者為80wt%以上。該鹼可溶性樹脂成分只要是含有賦予於曝光後可藉由鹼水溶液顯影的樹脂即可，沒有特別的限制，以含有可以光聚合的樹脂(係指除樹脂外，含 有形成單體等之樹脂所形成的成分)較佳。於下述說明中，除感光性樹脂組成物中之多官能乙烯基共聚物外，樹脂或樹脂形成成分亦可簡稱為鹼可溶性樹脂。
此外，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量而言，(A)成分之配合量為1~98.9wt%，(B)成分之配合量為98.9~1wt%。較佳者(A)成分之配合量為1~50wt%，更佳者為5~24wt%，(A)成分之配合量過少時，對低介電性、耐濕性之效果降低。過多時，由於顯影性惡化，不為企求。
(A)成分之多官能乙烯基共聚物係為已知，可選擇此等使用。例如，可以日本特開2004-123873號公報、特開2005-213443號公報、WO2009/110453號等揭示的方法為基準而製得。具體而言，使用二乙烯基化合物與至少1種以上之單乙烯基化合物予以共聚合，製得具有以式(a1)所示之反應性接枝乙烯基的共聚物。另外，如上述專利文獻所記載，亦可使用在末端導入有除乙烯基外之其他末端基者，特別是使如苯氧基甲基丙烯酸酯類之在分子內具有不飽和鍵之化合物予以末端改質者，由於除(a1)外、亦可作用為交聯點，故較佳。此時，由於含末端之不飽合鍵之構造單位(a2)亦具有乙烯基，與式(a1)之構造單位的合計莫耳分率(a3)係表示全體乙烯基之存在量。
此處所使用的二乙烯基化合物，例如以二乙烯苯為典型的二乙烯基芳香族化合物或以乙二醇二(甲基)丙烯酸酯為典型的脂肪族、脂環式(甲基)丙烯酸酯類等。
而且，此處所使用的單乙烯基化合物，只要是具有可與苯乙烯共聚合的烯烴性雙鍵者即可，例如對甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基系單體類、丙烯酸、甲基丙烯酸等之丙烯酸單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基單體、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系單體或馬來酸酐、富馬酸等之α,β-乙烯基不飽和羧酸類、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等之醯亞胺系單體類。
多官能乙烯基共聚物之製造方法，例如使選自二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及其他的單乙烯基化合物中之2種以上的化合物，在選自路易斯酸觸媒、酯化合物之助觸媒存在下，藉由陽離子共聚合而製得。而且，使用(甲基)丙烯酸酯系之二乙烯基、單乙烯基化合物時，由於陽離子聚合時沒有進行反應，可在過氧化物等之自由基觸媒存在下藉由自由基聚合而製得。
二乙烯基化合物與單乙烯基化合物之使用量，係視可賦予本發明所使用的多官能乙烯基共聚物之組成而決定，二乙烯基化合物使用20~99莫耳%，較佳者為全量之20~50莫耳%，更佳者為30~50莫耳%。單乙烯基化合物使用80~1莫耳%，較佳者為全量之80~50莫耳%，更佳者為70~50莫耳%。此處，如2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之陽離子聚合時，作用為末端改質劑者不能計算作為單體。
製造多官能乙烯基共聚物時所使用的路易斯酸觸媒，係由金屬離子(酸)與配位子(鹼)所形成的化合物，可接受 電子對者即可，沒有特別的限制。就控制分子量及分子量分布及聚合活性而言，以使用三氟化硼之醚(二乙醚、二甲醚等)錯合物最佳。路易斯酸觸媒，相對於單體化合物1莫耳而言使用0.001~10莫耳之範圍內，較佳者為0.001~0.01莫耳。路易斯酸觸媒之使用量過大時，由於聚合速度變得過大，不易控制分子量分布，故不為企求。
助觸媒例如選自酯化合物之1種以上。其中，就控制聚合速度及共聚物之分子量分布而言，以使用碳數4~30之酯化合物為宜。就容易取得而言，以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯及醋酸丁酯為宜。助觸媒相對於單體化合物1莫耳而言使用0.001~10莫耳之範圍內，較佳者為0.01~1莫耳。助觸媒之使用量過大時，會減少聚合速度，且會降低共聚物之收率。另外，助觸媒之使用量過少時，聚合反應之選擇性會降低，且分子量分布增大，除生成凝膠等外，不易控制聚合反應。
此外，於以自由基聚合製造多官能乙烯基共聚物時所使用的觸媒，例如以偶氮雙異丁腈為典型的偶氮系化合物、過氧化二苯甲醯基、t-丁基過氧化苯甲酸酯等之單官能性過氧化物或1,1-雙(t-丁基過氧化)環己烷之2官能性以上之多官能性過氧化物，可單獨使用或2種以上併用。
本發明使用的多官能乙烯基共聚物，可以上述之製造方法製得，作為單體使用的二乙烯基化合物之部分乙烯基必須在無法聚合下殘留。因此，至少平均在1分子中存在2個以上、較佳者為3個以上之乙烯基。該乙烯基係主要 以上述式(a1)所示之構造單位存在。因此，藉由部分的乙烯基沒有聚合而殘留，可抑制交聯反應且賦予溶劑可溶性。此處，溶劑可溶性係指可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷或氯仿，具體而言，在此等之溶劑100g中、25℃下溶解5g以上，且不會產生凝膠。另外，部分的二乙烯基化合物，必須2個乙烯基反應進行交聯或支鏈化，藉此可形成具有支鏈構造之共聚物。如此有關部分的二乙烯基化合物係2個乙烯基中之1個進行反應，一個沒有進行聚合而殘留，有關另一部分係藉由使2個乙烯基進行反應，製得本發明使用的多官能乙烯基共聚物。製得該多官能乙烯基共聚物之聚合方法，為上述之習知方法，可如上述予以製造。
多官能乙烯基共聚物之重量平均分子量(Mw)，以1,000~100,000較佳，以5,000~70,000更佳。少於1,000時，作為感光性樹脂組成物時之黏度變低，塗覆時變得不易形成厚膜，作為乾膜時，會產生皺褶等而降低加工、處理性。而且，Mw為100,000以上時，作為組成物時之溶解性會降低，且產生外觀不佳，因高分子量化而降低鹼溶解性，導致顯影性惡化的傾向。
此外，多官能乙烯基共聚物係以在其部分末端具有來自聚合添加劑之苯酚性羥基或以上述式(2)表示的構造單位較佳，以對苯酚性羥基之末端的導入量為2.2個/分子以上更佳。藉由在末端導入苯酚性羥基，可製得藉由鹼溶液而提高顯影特性之樹脂組成物。而且，在部分的多官能 乙烯基共聚物末端導入有苯酚性羥基時，可呈現作為鹼可溶性樹脂之性能，惟此時計算作為多官能乙烯基共聚物而無法計算作為鹼可溶性樹脂。於上述式(2)中，R2及R3具有上述之意義，R2以碳數1~6之伸烷基較佳。
含有導入多官能乙烯基共聚物之來自二乙烯基化合物的乙烯基之單位，具有以上述式(a1)所示之構造單位，該構造單位(a1)之莫耳分率以0.1~0.9為宜，較佳者為0.1~0.5，更佳者為0.1~0.3。莫耳分率小於0.1時，由於硬化物之交聯密度變低，耐水性或耐移動性、耐熱性降低，故不為企求。另外，超過0.9時，由於硬化物過度進行交聯且變脆，故不為企求。而且，如上述在分子內具有不飽和鍵之化合物經末端改質者，除以式(a1)所示之構造單位外，由於含有末端之不飽合鍵的構造單位(a2)亦具有乙烯基，故兩者之合計莫耳分率(a3)以0.1~0.9為宜，較佳者為0.1~0.5，更佳者為0.1~0.3。該含末端不飽和鍵之構造單位(a2)，光反射性優異，藉由導入該構造，可提高解像性、感度。於上述莫耳分率之計算中，形成構成共聚物之主鏈、側鏈及末端的單位(基)之合計量計算為1。
於式(a1)中，R1係來自二乙烯基化合物之2價基，二乙烯基化合物為二乙烯苯時，R1為聯苯基。
(B)成分之鹼可溶性樹脂成分，係包含使多元醇化合物與多價羧酸類反應所得的含羧基之共聚物(b)，酸值為50~200mgKOH/g。該含羧基之共聚物(b)，以酸值為50~200mgKOH/g，重量平均分子量為3,000~40,000較佳。 含羧基之共聚物(b)係使鹼可溶性樹脂成分賦予鹼可溶性的主要成分。因此，含羧基之共聚物(b)相對於(A)成分與(B)成分之合計量100重量分而言，以含有10~30重量分較佳。
(B)成分之鹼可溶性樹脂成分，具有可於硬化後賦予鹼可溶性之酸值。(B)成分之鹼可溶性樹脂成分，可僅由上述含羧基之共聚物(b)所形成，惟為調整樹脂組成物所要求的各種物性時，於製得含有含羧基之共聚物(b)之鹼可溶性樹脂成分時，於原料中存在在一分子中含有1個以上可光聚合的乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(c)、及環氧樹脂(d)，使此等共聚合或聚合或混合者，較佳者予以共聚合。此時，以鹼可溶性樹脂成分之酸值在上述範圍的方式，調整含羧基之化合物的使用量。由於多元醇化合物與多價羧酸類中任一種具有不飽和鍵時，可與不飽和化合物(c)共聚合，環氧樹脂(d)與多元醇化合物及多價羧酸類之OH基或COOH基具有反應性，故可考慮至少部分進行共聚合。
為製得上述含羧基之共聚物(b)時之多元醇化合物，就聚合反應時之分子量增加而言，以在分子中具有2個羥基者較佳，該羥基與多價羧酸類、較佳者與酸二酐中之2個酸酐基的反應性相等，例如以具有對稱的分子構造者較佳。
多元醇化合物之較佳具體例，如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氫化雙酚A、雙(4-羥基苯基)酮、 雙(4-羥基苯基)碸、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、4,4’-雙酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、或部分的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆被環氧丙醚化的化合物等。而且，例如以此等由多元醇化合物所衍生的各種聚環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之加成化合物、環脂系環氧基與(甲基)丙烯酸之加成物、前述雙酚類與氧化乙烯或氧化丙烯之加成物等較佳。特別是(甲基)丙烯酸加成物與多價羧酸類反應後，在同一分子中具有聚合性不飽和鍵與鹼可溶性羧基時，對提高曝光感度與高解像度化而言較佳。
於含羧基之共聚物中，為具有優異的耐熱性時，以單位構造中具有芴骨架之樹脂(以下稱為含芴骨架之樹脂)較佳，含羧基之共聚物中使用30重量%以上、較佳者50重量%以上，對具有樹脂組成物之耐熱性而言為有效。
含芴骨架之樹脂，更佳者為使雙酚芴環氧基(甲基)丙烯酸酯與多價羧酸或其酸酐反應所得的具有芴骨架之樹脂。藉由使雙酚芴型環氧基(甲基)丙烯酸酯與多價羧酸或其酸酐反應，可形成鹼可溶性。
多價羧酸類例如多價羧酸、其酸酐、酸氯化物等，以酸酐較佳。多價羧酸例如馬來酸、琥珀酸、衣康酸、富馬酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基原亞甲基四氫苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸等，以至少部分為 四羧酸或酸二酐較佳。此等可僅單獨使用1種，亦可2種以上併用。
環氧基(甲基)丙烯酸酯等之多元醇化合物與多價羧酸類之反應，可以習知方法進行。而且，有關使用的多價羧酸類，為使所得的含芴骨架之樹脂的酸值為10mgKOH/g以上，具有充分的鹼可溶性時，較佳者為3元酸以上之多元羧酸的酸酐或此等之混合物。
使用在一分子中含有1個以上可光聚合的乙烯性不飽合鍵的單體(c)時，其典型例如丙烯酸酯類。丙烯酸酯類例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類等之具有羥基者、或例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、二溴丙基(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯類、或例如二環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等之脂環式改質(甲基)丙烯酸酯類、其他的芳香族(甲基)丙烯酸酯類、含磷之(甲基)丙烯酸酯類等。而且，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之二官能化合物。此外，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等之三官能以上之化合物。
其次，有關具有乙烯性不飽和鍵之上述單官能化合物、二官能化合物及三官能以上之化合物，其己內酯、氧化丙烯、氧化乙烯改質物等亦相同地可使用。而且，其他聚合性單體視其所需可使用例如乙酸乙烯酯、乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等之乙烯基化合物等之單官能化合物。另外，視其所需亦可使用聚酯樹脂、聚乙烯系樹脂等。其次，有關此等之單官能化合物、二官能化合物及三官能以上之化合物以及其改質物或樹脂，可僅單獨使用1種，當然亦可2種以上併用。此外，每1分子之平均的乙烯性不飽和鍵之數以1.5以上較佳。
特別是本發明之感光性樹脂組成物，除鹼可溶性外，要求優異的光硬化性、即高感度化時，以配合在1分子中具有2個(二官能)以上可聚合的雙鍵(更佳者3個(三官能)以上)之樹脂或單體較佳。在一分子中含有1個以上可光聚合的乙烯性不飽和鍵之單體(c)的使用量，係以相對於上述(A)成分與(B)成分之合計量100重量分而言為3~25重量分之範圍較佳。
配合環氧樹脂(d)時，環氧樹脂例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等之環氧樹脂、苯基環氧丙醚、p-丁基苯酚環氧丙醚、三環氧丙基異氰酸酯、二環氧丙基異氰酸酯、烯丙基環氧丙醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之至少具有1個環氧基的化合物等。該環氧樹脂之使用量，在 可維持鹼可溶性樹脂之鹼可溶性的性質之範圍內配合即可，相對於上述(A)成分及(B)成分之合計量100重量分而言，可配合10~35重量分之範圍。
光聚合引發劑(C)例如米蚩酮等之自由基產生型者、或三芳基鎏鹽、二芳基碘鎓鹽等之陽離子產生型等。其次，此等可單獨或2種以上併用。該光聚合引發劑之使用量，相對於上述(A)成分及(B)成分、(C)成分之合計量100重量分而言，可配合0.1~10重量分(較佳者為1~5重量分)之範圍。超過10重量分時，恐會有吸光比例變大，光無法浸透至下方的問題。
此等光聚合引發劑，例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫化)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等之縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之氧化膦類等。
此外，除該光聚合引發劑外，例如可組合N,N-二甲 基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等習知的光增感劑，此時此等光增感劑可單獨使用，亦可2種以上組合使用。光增感劑以相對於光聚合引發劑而言為10~70重量%之範圍較佳。
另外，於本發明之感光性樹脂組成物中，以改善硬化物之低熱膨脹化、彈性率或吸濕性等為目的時，例如亦可配合1種或2種以上之二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼等之無機填充物。而且，於本發明之感光性樹脂組成物中，視其所需亦可配合環氧樹脂硬化促進劑、禁止聚合劑、可塑劑、整平劑、消泡劑、以及作為難燃劑之溴系化合物、磷系化合物、銻等之添加劑。此外，亦可添加聚丁二烯等之橡膠成分作為藉由過錳酸鹽溶液等予以表面粗面化時的助劑。另外，亦可配合環氧樹脂硬化劑或溶劑可溶性樹脂等，惟硬化劑或樹脂計算作為鹼可溶性樹脂。溶劑可溶性樹脂以與多官能乙烯基共聚物之相溶性優異的聚苯二醚系樹脂較佳。聚苯二醚系樹脂不僅可提高硬化物之耐熱性，且介電特性優異。
環氧樹脂硬化促進劑，例如胺化合物類、咪唑化合物、羧酸類、苯酚類、四級銨鹽或含羥甲基之化合物類等。熱聚合禁止劑例如氫醌、氫醌單甲醚、焦培酚、第3-丁基兒茶酚、苯并噻嗪等。可塑劑例如二丁基苯甲酸酯、二辛基苯甲酸酯、三鄰苯甲基等。消泡劑、整平劑例如聚矽氧系、氟系、丙烯酸系化合物等。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可視其所需配合溶劑 以調整其黏度。溶劑必須為可溶解上述感光性樹脂組成物之鹼可溶性樹脂成分，且不會與鹼可溶性樹脂成分之樹脂及添加劑反應者，只要是滿足此等條件即可，沒有特別的限制。
本發明之感光性樹脂組成物，可配合如上述之溶劑、填充物等，惟除去溶劑及填充物之感光性樹脂，以含有下述範圍內之上述(A)成分、(B)成分及(C)成分較佳。%為wt%。
(A)成分：1~50%、較佳者5~24%
(B)成分：50~98%、較佳者75~94%
(C)成分：0.1~10%、較佳者0.5~5%
本發明之感光性樹脂組成物的使用方法，例如1)調整作為清漆後，將該物塗覆於目的對象物上，形成絕緣樹脂層予以使用的方法，或2)準備感光性樹脂組成物後，塗覆於經剝離除去之支持基材上，形成除去溶劑之層積體(乾膜)予以使用的方法。
使用作為清漆時，例如使調整為清漆狀之本發明感光性樹脂組成物藉由旋轉塗覆、簾幕塗覆等之手段塗覆於基板上，且藉由乾燥、曝光、顯影形成圖型後，進行熱硬化的方法。而且，預先形成乾膜阻劑使用時，將本發明之感光性樹脂組成物均勻地塗覆於支持基板上，藉由熱風乾燥等使溶劑乾燥後，視其所需捲附保護薄膜的方法。乾燥溫度就考慮不飽和化合物之熱安定性與生產性而言，以80~120℃較佳。而且，為防止乾燥時塗膜表面之表皮擴張 現象、發泡時，以多段式昇溫為宜。
本發明之乾膜阻劑，可如上述製造。於乾燥後之樹脂層中大多數殘留有機溶劑，其含量以15重量%以下為宜，較佳者為10重量%以下。此處所指的含量，係以乾燥後之樹脂層重量為100重量%，再於200℃下乾燥30分鐘後作為絕對乾燥重量時所減少的重量%。此係超過15重量%時，容易產生冷流情形。
由感光性樹脂組成物所形成的乾燥後之絕緣樹脂層的厚度，視用途而不同，液晶顯示器傾向於1~10μm，電路基板用時為5~100μm。樹脂層之厚度愈薄時，愈可提高解像度，且可形成與樹脂層厚度同等以下的介層以及微細線條。例如，為30μm膜厚時，可形成30μm之介層、20μm之線及間隙。而且，亦可以5μm形成20μm之孤立線、孤立點。
塗覆感光性樹脂組成物之支持基材(薄膜)，以可透過活性光之透明者為宜。該透過活性光之支持層，例如習知的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯腈薄膜、光學用具丙烯薄膜、纖維素衍生物薄膜等。此等薄膜之厚度愈薄時，就影像形成性、經濟性而言為有利，惟必須維持強度等時，一般而言為10~30μm。另外，於本發明之層積體中，在沒有與支持基材連接的絕緣樹脂層表面上，視其所需可層積保護薄膜。該保護薄膜以與感光性樹脂組成物層之密接力較支持薄膜更為足夠的小力，可容易地剝離為宜。該薄膜例如聚乙烯薄膜。
使用本發明感光性樹脂組成物之硬化膜之電路基板的作成、多晶片型式之作成、液晶顯示器用濾色片或隔板之作成，藉由習知技術進行，於下述中以電路基板之作成為例簡單說明其步驟。
具有保護薄膜時，首先剝離保護薄膜後，在基板表面上藉由熱輥層積器等加壓熱熔且層積絕緣樹脂層。此時之加熱溫度為70~120℃，較佳者為80~110℃。若小於70℃時，與基板之密接性不佳，大於120℃時，於側蝕後感光性樹脂層會溢出而損及膜厚精度。其次，剝離支持基材且通過光罩，藉由活性光進行影像曝光。然後，使用鹼水溶液進行顯影除去感光性樹脂層之未曝光部。鹼水溶液可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲銨等之水溶液。此等之顯影液係選擇符合樹脂層之特性，惟亦可與界面活性劑併用。其次，形成完成藉由熱進行聚合或硬化(組合兩者稱為硬化)之永久絕緣膜等的硬化物。此時為賦予樹脂具有耐熱性時，以在160~200℃範圍內進行熱硬化較佳。
經熱硬化的樹脂層表面，視其所需藉由拋光研磨進行平坦化處理，然後，藉由以使用過錳酸鹽之習知的除渣製程進行粗面化，繼後，藉由習知手段實施無電解鍍銅，視其所需進行電解鍍銅，形成導體層。而且，於電解鍍銅後，以進行退火處理較佳。藉由使導體層進行選擇性蝕刻除去，形成電路後，再自層積絕緣層之步驟重複進行，可形成多層的電路基板。
[實施例]
於下述中，藉由合成例、實施例、比較例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。而且，下述之合成例中樹脂之評估不受限於下述所示者。
[固成分濃度]
將所得的樹脂溶液約1g含浸於玻璃過濾器W0(g)中，稱重為W1(g)，在160℃下進行加熱2小時後之重量為W2(g)，藉由下述求得。
固成分濃度(重量%)=100x(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸值]
將所得的樹脂溶液加入二噁烷-乙醇等量混合溶液中，以苯酚酞作為指示劑，以1/10N-KOH乙醇(50%)水溶液進行滴定求得。
[分子量]
以四氫呋喃作為展開溶劑，藉由具備RI(折射率)檢測器之凝膠滲透色層分析法(GPC)求得。所示之分子量係除去未反應原料之含羧基的共聚物部分之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
[聚合物之構造]
使用日本電子製JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析予以決定。使用氯仿-d1作為溶劑，且使用四甲基矽烷之共振線作為內部標準，求取構造單位(a1)之莫耳分率。
[末端苯酚性羥基]
自藉由上述GPC測定所得的數平均分子量與1H-NMR測定與元素分析的結果所得的末端苯酚性羥基量計算求得。
其次，合成例、實施例中使用的簡稱如下所述。
FHPA：芴雙酚型環氧樹脂與丙烯酸之等當量反應物(新日鐵化學公司製、ASF-400之溶液：固成分濃度50wt%、固成分換算之酸值1.28mgKOH/g、環氧當量21300)
BPDA：聯苯四羧酸二酐
THPA：四氫苯二甲酸酐
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
TEABr：溴化四乙銨
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA：KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司製)
YD-134及128：雙酚A型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製Epotot)
PPE：聚苯二醚(三菱氣體化學股份有限公司製、特 性黏度0.45品)
合成例1 (多官能乙烯基共聚物PV-A)
在3L之反應器內投入二乙烯苯159.8g(14.4wt%)、乙基乙烯苯93.8g(8.5wt%)、苯乙烯223.2g(20.1wt%)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯632.7g(57.0wt%)、甲苯1081g，於50℃下添加56.8g之三氟化硼的二乙醚錯合物，進行反應6小時。使聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，以純水洗淨油層3次，且在室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，以析出聚合物。將所得的聚合物以甲醇洗淨，且進行濾別、乾燥、稱重，製得多官能乙烯基共聚物PV-A 340.8g(收率：30.7wt%)。該多官能乙烯基共聚物α之重量平均分子量Mw為8000，含有來自二乙烯基化合物之乙烯基的構造單位(a1)之莫耳分率為0.18，來自末端之2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之雙鍵(a2)為0.02，兩者合計之莫耳分率(a3)為0.20。
合成例2 (多官能乙烯基共聚物PV-B)
在3L之反應器內投入二乙烯苯332.0g(26.2wt%)、乙基乙烯苯195.0g(15.4wt%)、苯乙烯109.6g(8.6wt%)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯631.1g(49.8wt%)、甲苯865.0g，於50℃下添加35.5g之三氟化硼的二乙醚錯合 物，進行反應3小時。使聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，以純水洗淨油層3次，且在室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，以析出聚合物。將所得的聚合物以甲醇洗淨，且進行濾別、乾燥、稱重，製得多官能乙烯基共聚物PV-B 564g(收率：44.5wt%)。該多官能乙烯基共聚物PV-B之Mw為8000，含有來自二乙烯基化合物之乙烯基的構造單位(a1)之莫耳分率為0.34，來自末端之2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之雙鍵(a2)為0.03，組合兩者合計之莫耳分率(a3)為0.37。
合成例3 (多官能乙烯基共聚物PV-C)
在30L之反應器內投入二乙烯苯4230g(58.6wt%)、乙基乙烯苯169g(2.3wt%)、苯乙烯1170g(16.2wt%)、2,6-二甲苯酚1649g(22.8wt%)、醋酸乙酯158g、甲苯12745g，於70℃下添加18g(120mmol)之三氟化硼的二乙醚錯合物，進行反應2小時。使聚合溶液以1-丁醇53.3g停止後，在室溫下將反應混合液投入大量的正己烷中，以析出多官能乙烯基共聚物。將所得的共聚物以正己烷洗淨，且進行濾別、乾燥、稱重，製得多官能乙烯基共聚物PV-C 3948g(收率：70.9wt%)。
所得的多官能乙烯基共聚物PV-C之Mn為2820，Mw為10800，Mw/Mn為3.84。進行元素分析結果，C：88.2%、H：7.9wt%、O：3.3wt%。由元素分析結果與標準 聚苯乙烯換算的數平均分子量所求得的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之苯酚性羥基的導入量為5.8(個/分子)。而且，含有來自二乙烯苯之構造單位為79.2莫耳%及來自苯乙烯與乙苯之構造單位合計量為20.7莫耳%。多官能乙烯基共聚物PV-C中所含的含有來自二乙烯基化合物之乙烯基的構造單位(a1)之莫耳分率為0.32。共聚物PV-C可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，確認沒有凝膠生成。
合成例4 (鹼可溶性樹脂溶液AD-A)
在附有回流冷卻器之300ml四口燒瓶中加入FHPA溶液96.0g、BPDA 14.4g、PGMEA 2.5g及TEABr 0.15g，於120~125℃加熱下進行攪拌2小時，再於60~62℃下進行加熱攪拌8小時，製得含有含羧基之共聚合樹脂之鹼可溶性樹脂溶液AD-A。所得的樹脂溶液之固成分為56.5wt%，酸值(固成分換算)為90.3mgKOH/g，藉由GPC分析之樹脂溶液中含羧基之共聚物的面積%為90%，重量平均分子量為15000。
合成例5 (鹼可溶性樹脂溶液AD-B)
在附有回流冷卻器之300ml四口燒瓶中加入FHPA溶液96.0g、BPDA 10.8g、THPA 5.6g、PGMEA 1.64g及 TEABr 0.15g，於120~125℃加熱下進行攪拌2小時，再於60~62℃下進行加熱攪拌8小時，製得含有含羧基之共聚合樹脂之鹼可溶性樹脂溶液AD-B。所得的樹脂溶液之固成分為56.5wt%，酸值(固成分換算)為88.1mgKOH/g，藉由GPC分析之樹脂溶液中含羧基之共聚物的面積%為96%，Mw為5400。
合成例6 (鹼可溶性樹脂溶液AD-C)
於乙基卡必醇乙酸酯中，環氧當量為220，且相對於在1分子中平均具有7個苯酚殘基、與環氧基之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基1莫耳而言，丙烯酸以1莫耳之比例反應所得的反應物中，使THPA以0.6莫耳之比例反應，製得含有含羧基之共聚合樹脂的鹼可溶性樹脂溶液AD-C。所得的樹脂溶液之固成分為66.7wt%的黏稠狀液體，樹脂成分之酸值為88mgKOH/g。
合成例7 (乙烯基苯甲醚化合物：比較用)
將雙酚A 92g、氫氧化鉀45g溶解於二甲基亞碸200g、水30g中，且於其中、70℃下、以1小時滴入將二甲基亞碸100g中溶解有氯甲基苯乙烯124g、氫醌0.1g者，再於70℃下繼續進行反應2小時。然後，在系內加入過剩的水，以苯進行萃取。苯層以氫氧化鈉水溶 液、蒸餾水進行洗淨、中和、乾燥。餾去苯後，以乙醇予以再結晶(收率90%)，且製得以下述式(3)表示的乙烯基苯甲醚化合物(VB)。
實施例1 (樹脂組成物之調製)
使前述合成例4所得的鹼可溶性樹脂溶液AD-A以樹脂成分換算55重量分、作為不飽和化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10重量分、作為多官能乙烯基共聚物之合成例1所得的多官能乙烯基共聚物PV-A 7重量分、作為光聚合引發劑之2-甲基-1-[4-(甲基硫化)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(引發劑A)2重量分、環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製Epotot YD-134)26重量分、增感劑(保土谷化學工業製EABF)0.04重量分與醋酸乙酯100重量分混合，藉由攪拌機溶解1小時，調製樹脂組成物溶液，且調製感光性樹脂組成物。
(乾膜阻劑之作成)
使如上述調製的樹脂組成物溶液藉由塑模塗覆器塗覆於厚度25μm、寬度600mm之聚酯薄膜上，在80~120℃ 之溫度範圍內設定的連續4段式乾燥爐中進行乾燥，製得殘存溶劑率2.3%、膜厚30μm之絕緣樹脂層。在該乾燥塗膜上層積厚度60μm之聚乙烯製保護薄膜，製作乾膜阻劑。
(多層印刷配線板之製造)
使市售的厚度0.8mm之玻璃環氧基板上的導體電路圖型進行黑化處理後，自上述乾膜阻劑剝離保護薄膜後，且於80℃下、以轉印壓力3kgf/cm2、轉印速度25cm/分鐘予以層積後，冷卻後剝離聚酯薄膜，在導體電路圖型上形成厚度30μm之感光性樹脂層。其次，在上述面板之感光性樹脂層上，經由設置有通孔圖型之負型光罩，以超高壓水銀燈(Hitech公司製、照度11mJ/cm2、I線基準)、250mJ/cm2之條件，藉由照射紫外線進行曝光後，使用1.2%氫化四甲銨溶液作為顯影液，且在28℃下搖動至導體電路圖型露出為止進行顯影1分鐘後，以3.0kg/cm2之壓力進行純水洗淨30秒，形成直徑30μm之通孔。然後，在空氣環境中、以180℃、60分鐘之條件予以熱硬化，製得絕緣膜。
(絕緣膜之粗面化步驟)
將所得的絕緣膜之表面以#1000之砂紙進行相當3g/cm2之拋光研磨後，以荏原電產除渣製程為基準，使用DI-464之50%水溶液的液溫70℃之條件浸漬5分鐘，使 表面膨潤後，直接進行水洗1分鐘，再於50℃之水浴中進行2分鐘後，使用過錳酸鉀系之粗面化液PM-465A(50g/l)、PM-465B(15%)之液溫60℃之條件浸漬5分鐘，使表面粗面化。然後，進行水洗1分鐘後，為除去表面之過錳酸鉀液之殘渣時，使用N-466中和液，在室溫下處理5分鐘。另外，於水洗1分鐘後，藉由超音波洗淨器進行洗淨10分鐘，在80℃下進行乾燥1小時，形成絕緣層表面被粗面化的固定部分。
(粗面化表面之鍍敷步驟)
其次，使上述基板藉由奧野製藥工業股份有限公司OPC製程進行無電解鍍銅後，於上村工業股份有限公司Pyrobrite Process中，以電流密度2~2.5A/dm2進行電解鍍敷，形成沒有針孔之厚度18μm的析出電鍍，且再以110℃之條件進行熱處理60分鐘，以180℃之條件進行熱處理60分鐘，形成於上層形成有銅箔導體層之絕緣膜。
(導體層之圖型形成步驟)
然後，藉由在所形成的導體上形成周知的蝕刻阻劑，除去不要部分的銅，溶解阻劑，製得具有鍍敷通孔之多層印刷配線板。
繼後，如下述進行上述所作成的乾膜、多層印刷配線板之評估。
另外，絕緣膜之物性係使用使市售的4吋矽晶圓上蒸 鍍鋁之鋁蒸鍍晶圓，使剝離保護薄膜的前述層積體以80℃之條件、轉印壓力3kgf/cm2、轉印速度25cm/分鐘進行層積後，於冷卻後剝離聚酯薄膜，在鋁蒸鍍晶圓上形成厚度30μm之絕緣層。其次，在上述晶圓之絕緣層上經由設置有試驗片圖型之負型光罩、以超高壓水銀燈(Hitech公司製、照度11mJ/cm2、I線基準)、以250mJ/cm2之條件藉由紫外線照射進行曝光後，使用1.2%氫化四甲銨溶液作為顯影液，在28℃下搖動至鋁蒸鍍晶圓露出為止進行顯影1分鐘後，以3.0kg/cm2之壓力進行純水洗淨30秒，形成各種試驗片。然後，在空氣環境中、以180℃、90分鐘之條件予以熱硬化，製得被硬化的絕緣膜。將該所得的試驗片使用於各種物性測定。
[皺褶性]
以手指輕押上述乾膜之乾燥的塗膜表面上，對手指而言貼附的程度以下述基準進行評估。
A：全面沒有貼附
B：幾乎完全沒有貼附
C：稍有貼附
X：有貼附情形
[感度]
將上述乾膜基於黑化處理銅箔上後，設置感度測定用梯形板(Kodak 21段)，且通過該梯形板，以超高壓水銀燈 (Hitech公司製、照度11mJ/cm2、I線基準)、250mJ/cm2之條件，藉由紫外線照射進行曝光後，使用1.2%氫化四甲銨溶液作為顯影液，在28℃下搖動至鋁蒸鍍晶圓露出為止進行顯影1分鐘後，以3.0kg/cm2之壓力進行純水洗淨30秒後沒有除去曝光部分之部分以數字(段數)表示的方法(段數愈大時，感光特性愈佳)進行測定，且以所得的數字表示感度。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
使用動態黏彈性法測定硬化的絕緣膜。
[介電率、介電正切函數(Tanδ)]
使用阻抗分析器HP4291(Agilent公司製)作為測定裝置，以1GHz進行測定硬化的絕緣膜。
[密接性]
以JIS-C6481為基準進行在絕緣膜上所形成的銅箔之90度剝離試驗，測定剝離強度(kg/cm)。
[耐濕性]
以在上述硬化膜上實施鍍銅之基板作為試驗片，將該試驗片投入壓力鍋裝置內，且於溫度121℃、壓力2氣壓、濕度100%之環境中放置200小時後，藉由目視觀察其層間絕緣膜之狀態，且以下述基準進行評估。
A：確認完全沒有變化者
B：稍有變化者
C：有顯著變化者
X：塗膜膨脹、被剝離者
[焊接耐熱性(耐熱性)]
以在上述硬化膜上實施有鍍銅之基板作為試驗片，以JIS-C6481之試驗方法為基準，在260℃之焊接槽中浸漬30秒後，藉由膠帶進行剝離試驗重複3次，藉由目視觀察塗膜狀態，以下述基準進行評估。
A：重複3次後塗膜仍沒有變化者
B：重複3次後稍有變化者
C：重複2次後即有變化者
X：重複1次後產生剝離者
實施例2~7、比較例1~3
如表1所示配合鹼可溶性樹脂成分、不飽和化合物、環氧樹脂、其他樹脂，與實施例1相同地作成感光性樹脂組成物、乾膜，且進行各種試驗。結果如表1所示。表中，(A)成分、(B)成分及(C)成分係對應本發明之(A)成分、(B)成分及(C)成分的成分(包含比較用成分、副成分)，配合量為重量分。
[產業上之利用價值]
藉由本發明，可提供低介電率、低介電正切函數優異、作業性佳、不會損及光硬化性、顯影性等其他顯影特性之感光性樹脂組成物。由該感光性樹脂組成物可提供具 有使該物硬化所得的硬化膜作為層間絕緣膜之多層印刷配線板、或設置感光性樹脂組成物之塗膜的乾膜阻劑。而且，本發明之感光性樹脂組成物、乾膜阻劑，處理性優異，且可藉由硬化使用作為印刷配線板之層間絕緣膜或焊接阻劑膜。

Claims (5)

  1. 一種可鹼顯影的感光性樹脂組成物，其係含有(A)成分：使二乙烯基化合物(a)20~99莫耳%及單乙烯基化合物(b)80~1莫耳%共聚合所得的共聚物，含有來自二乙烯基化合物(a)之以下述式(a1)表示的未反應的乙烯基之構造單位的含量為10~90莫耳%之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物， (式中，R1係表示碳數6~30之芳香族烴基)(B)成分：含有使多元醇化合物與多元羧酸類反應所得的含羧基之共聚物(b)，酸值為50~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂成分，及(C)成分：光起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量而言，(A)成分之配合量為1~98.9wt%、(B)成分之配合量為98.9~1wt%、(C)成分之配合量為0.1~10wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物係在末端具有苯酚性羥 基，且其導入量為2.2個/分子以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物係在末端具有以下述式(a2)表示的含不飽和鍵之末端基， (此處，R2係表示可含有(硫)醚性氧原子或硫原子之碳數1~18之烴基，R3係表示氫或甲基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中含羧基之共聚物(b)係使具有一個以上之乙烯基的多元醇化合物與多元羧酸類反應所得的含羧基之共聚物，重量平均分子量為3,000~40,000，酸值為50~200mgKOH/g。
  5. 一種乾膜阻劑，其係在可剝離的支持基材上設有感光性樹脂層的乾膜阻劑，其特徵為感光性樹脂層為由如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物所構成。
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