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TWI864083B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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TWI864083B
TWI864083B TW109129479A TW109129479A TWI864083B TW I864083 B TWI864083 B TW I864083B TW 109129479 A TW109129479 A TW 109129479A TW 109129479 A TW109129479 A TW 109129479A TW I864083 B TWI864083 B TW I864083B
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唐川成弘
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種解析性為優異的感光性樹脂組成物等,其可得到底切耐性為優異的硬化物。 解決課題之手段之本發明之感光性樹脂組成物,含有下述(A)~(D)成分: (A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂; (B)光聚合起始劑; (C)環氧樹脂; (D)揮發成分, 將感光性樹脂組成物以130℃進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為a,將感光性樹脂組成物以180℃進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為b時,滿足以下的式(1)及式(2)的關係,

Description

感光性樹脂組成物
本發明為關於一種感光性樹脂組成物。進而為關於使用該感光性樹脂組成物而得到的感光性薄膜、附支撐體的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。
在印刷配線板中有設置阻焊劑(solder resist)作為永久保護膜之情形,以用來抑制焊錫附著到不需要焊錫的部分之同時並抑制電路基板的腐蝕。作為阻焊劑,一般使用例如專利文獻1中所記載之類的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-115672號公報
[發明所欲解決之課題]
阻焊劑用的感光性樹脂組成物,一般為要求解析性、絕緣性等。近年來,阻焊劑,為了使基板間以焊接來進行連接,而要求著具有微細的開口圖型以使具有配線圖型的導體層的一部分露出,就密著性之觀點而言,要求著該開口部的開口形狀不成為倒錐形狀。於此,所謂倒錐形狀的開口形狀,係意指開口越深越廣之形狀。本申請案中,有時將如此般的開口形狀不易成為倒錐形狀之性質,稱為「底切耐性(undercut resistance)」為優異。
本發明之課題係提供一種解析性為優異的感光性樹脂組成物,其可得到底切耐性為優異的硬化物;以及提供使用該感光性樹脂組成物而得到的感光性薄膜、附支撐體的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人經深入研究之結果發現,藉由使感光性薄膜的重量減少率滿足指定關係之方式來調整樹脂組成物的各成分,底切耐性及解析性會提升,因而完成本發明。
即,本發明包含以下的內容。 [1]. 一種感光性樹脂組成物,含有下述(A)~(D)成分: (A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂; (B)光聚合起始劑; (C)環氧樹脂; (D)揮發成分, 將感光性樹脂組成物以130℃進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為a,將感光性樹脂組成物以180℃進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為b時,滿足以下的式(1)及式(2)的關係,。 [2]. 如[1]之感光性樹脂組成物,其中,進而包含(F)無機填充材。 [3]. 如[1]或[2]之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分包含酸改質不飽和環氧酯樹脂。 [4]. 如[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分包含酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。 [5]. 如[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分包含含酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯及含酸改質雙酚骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯中的任1種。 [6]. 如[1]~[5]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(B)成分包含醯基氧化膦(acylphosphine oxide)系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑中的任1種。 [7]. 如[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(D)成分具有酮類及二醇醚(glycol ether)類中的任1種。 [8]. 一種感光性薄膜,其含有如[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物。 [9]. 一種附支撐體的感光性薄膜,其具有支撐體與設置於該支撐體上的感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層包含如[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物。 [10]. 一種印刷配線板,其包含藉由如[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。 [11]. 如[10]之印刷配線板,其中,絕緣層為阻焊劑。 [12]. 一種半導體裝置,其包含[10]或[11]之印刷配線板。 [發明的效果]
依據本發明,能夠提供一種解析性為優異的感光性樹脂組成物,其可得到底切耐性為優異的硬化物;以及提供使用該感光性樹脂組成物而得到的感光性薄膜、附支撐體的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下,對於本發明的感光性樹脂組成物、感光性薄膜、附支撐體的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置進行詳細說明。
[感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物,含有下述(A)~(D)成分:(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂;(B)光聚合起始劑;(C)環氧樹脂;(D)揮發成分,將感光性樹脂組成物以130℃進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為a,將感光性樹脂組成物以180℃進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為b時,滿足以下的式(1)及式(2)的關係,
本發明係藉由使重量減少率滿足指定關係之方式來調整感光性樹脂組成物的各成分,而能夠提供一種解析性為優異的感光性樹脂組成物,其可得到底切耐性為優異的硬化物。又,通常而言,亦能夠得到埋置性亦為優異的硬化物。本發明人為著眼於加熱之際的感光性樹脂組成物中所包含的揮發成分的揮發量。其結果發現,當加熱溫度為130℃時的揮發量與為180℃時的揮發量滿足上述式(1)及式(2)時,將能夠得到底切耐性為優異的硬化物。著眼於揮發成分的揮發量,並調整揮發成分以使揮發量滿足指定關係之技術思想,據本發明人所得知之範圍,可以說是以往未有過的提案。
感光性樹脂組成物可進而包含任意成分,來與(A)~(D)成分組合。作為任意成分,可舉例如(E)反應性稀釋劑、(F)無機填充材及(G)其他的添加劑等。以下,對於感光性樹脂組成物中所包含的各成分來進行詳細說明。
<(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂> 感光性樹脂組成物含有作為(A)成分的含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂。藉由在感光性樹脂組成物中含有(A)成分,可更加提升顯影性。
作為乙烯性不飽和基,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙炔基(propargyl group)、丁烯基、乙炔基、苯乙炔基(phenylethynyl group)、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基(nadimide group)、(甲基)丙烯醯基,就光自由基聚合的反應性之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯醯基。所謂「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基及丙烯醯基。
(A)成分可使用具有乙烯性不飽和基及羧基,且能夠進行光自由基聚合之同時,能夠進行鹼液顯影的任意的化合物,較佳為例如1分子中同時具有羧基與2個以上的乙烯性不飽和基的樹脂。
作為含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂之一樣態,可舉出使環氧化合物與不飽和羧酸反應,進而與酸酐反應而得到的酸改質不飽和環氧酯樹脂等。詳細為使環氧化合物與不飽和羧酸反應而得到不飽和環氧酯樹脂,再藉由使不飽和環氧酯樹脂與酸酐反應而得到的酸改質不飽和環氧酯樹脂。
作為環氧化合物,只要是分子內具有環氧基的化合物即可使用,可舉例如:含環氧基的共聚物、雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、使雙酚F型環氧樹脂與表氯醇反應並改質為3官能以上的改質雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型等的聯苯型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂及全氟烷基型環氧樹脂等的含氟的環氧樹脂;萘型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聚羥基聯萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯萘酚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應而得到的萘型環氧樹脂等的具有萘骨架的環氧樹脂(含萘骨架的環氧樹脂);聯二甲酚型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂;tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂;蒽型環氧樹脂等的含有縮合環骨架的環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;線狀脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯構造的環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;四苯乙烷型環氧樹脂;聚縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的共聚物等的含縮水甘油基的丙烯酸樹脂;芴型環氧樹脂;鹵化環氧樹脂等。
就降低平均線熱膨脹率之觀點而言,環氧化合物係以含環氧基的共聚物、含芳香族骨架的環氧樹脂為較佳。於此,所謂芳香族骨架係亦包含多環芳香族及芳香族雜環之概念。環氧化合物較佳為:含萘骨架的環氧樹脂;含有縮合環骨架的環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂。
可藉由使含環氧基的單體及因應所需的任意的單體進行聚合,而得到含環氧基的共聚物。作為含環氧基的單體,可舉例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等的含環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體,較佳為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。含環氧基的單體係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。
作為任意的單體,可舉例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-n-丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、末端具有羥基的內酯改質(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等,較佳為(甲基)丙烯酸n-丁酯。任意的單體係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸。所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為含萘骨架的環氧樹脂,較佳為二羥基萘型環氧樹脂、聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應而得到的萘型環氧樹脂。作為二羥基萘型環氧樹脂,可舉例如1,3-二縮水甘油氧基萘、1,4-二縮水甘油氧基萘、1,5-二縮水甘油氧基萘、1,6-二縮水甘油氧基萘、2,3-二縮水甘油氧基萘、2,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘等。作為聚羥基聯萘型環氧樹脂,可舉例如1,1’-聯-(2-縮水甘油氧基)萘基、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘基、1,1’-聯-(2,7-二縮水甘油氧基)萘基等。作為藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應而得到的萘型環氧樹脂,可舉例如1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-雙(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷。
作為不飽和羧酸,可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸等,該等係可使用單獨1種,亦可併用2種以上。其中,就提升感光性樹脂組成物的光硬化性之觀點而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。尚,於本說明書中,有時將作為上述的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物的環氧酯樹脂記載為「環氧(甲基)丙烯酸酯」,於此,在藉由與(甲基)丙烯酸的反應中,環氧化合物的環氧基實質上為消滅。
作為酸酐,可舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等,該等係可單獨使用任1種,亦可併用2種以上。其中,就硬化物的解析性及絕緣可靠性提升之方面而言,較佳為琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
於得到酸改質不飽和環氧酯樹脂時,因應所需亦可使用觸媒、溶劑及聚合抑制劑等。
作為酸改質不飽和環氧酯樹脂,較佳為酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯,又較佳為包含含酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯、及含酸改質雙酚骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯之任一者。所謂酸改質不飽和環氧酯樹脂中的「環氧基」,係表示源自上述的環氧化合物的構造。例如所謂「酸改質雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯」係指使用雙酚型環氧樹脂作為環氧化合物,並使用(甲基)丙烯酸作為不飽和羧酸而得到的酸改質不飽和環氧酯樹脂。
酸改質不飽和環氧酯樹脂係以玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物為較佳。所謂(甲基)丙烯酸聚合物係指包含具有將(甲基)丙烯酸單體聚合後所形成的構造的構造單位的聚合物。作為如此般的(甲基)丙烯酸聚合物,可舉出將(甲基)丙烯酸單體聚合而成的聚合物、或將(甲基)丙烯酸單體及能夠與該(甲基)丙烯酸單體共聚合的單體共聚合而成的聚合物。
作為玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物,可舉出使含環氧基的共聚物與(甲基)丙烯酸反應,進而與酸酐反應而得到的酸改質不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物等。詳細為使含環氧基的共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得到不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物,再使不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物與酸酐反應,藉此能夠得到酸改質不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物。
作為玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物之較佳樣態,如下述的化合物:使藉由含環氧基的單體及任意的單體聚合而得到的含環氧基的共聚物、與(甲基)丙烯酸以及酸酐反應而得到的化合物,且含環氧基的單體為縮水甘油甲基丙烯酸酯、任意的單體為甲基丙烯酸丁酯、酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐。
如此般的酸改質不飽和環氧酯樹脂可使用市售品,作為具體例,可舉出日本化藥公司製的「ZAR-2000」(雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸及琥珀酸酐的反應物)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸及四氫鄰苯二甲酸酐的反應物(含雙酚F型骨架的酸改質環氧丙烯酸酯))、昭和電工公司製的「PR-300CP」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙烯酸及酸酐的反應物)等。該等係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
作為含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂之其他的樣態,可舉出使具有(甲基)丙烯酸聚合而得到的構造單位的(甲基)丙烯酸樹脂與含乙烯性不飽和基的環氧化合物反應,而導入乙烯性不飽和基的不飽和改質(甲基)丙烯酸樹脂。含乙烯性不飽和基的環氧化合物,可舉例如縮水甘油甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸甲酯等。進而亦可使導入不飽和基之際所產生的羥基與酸酐反應。作為酸酐係可使用與上述的酸酐為相同者,較佳範圍亦為相同。
如此般的不飽和改質(甲基)丙烯酸樹脂可使用市售品,作為具體例,可舉出昭和電工公司製的「SPC-1000」、「SPC-3000」、Daicel-Allnex公司製「Cyclomer P(ACA)Z-250」、「Cyclomer P(ACA)Z-251」、「Cyclomer P(ACA)Z-254」、「Cyclomer P(ACA)Z-300」、「Cyclomer P(ACA)Z-320」等。
就製膜性之觀點而言,作為(A)成分的重量平均分子量係以1000以上為較佳,以1500以上為又較佳,以2000以上為更佳。就顯影性之觀點而言,作為上限係以10000以下為較佳,以8000以下為又較佳,以7500以下為更佳。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
就提升感光性樹脂組成物的鹼液顯影性之觀點而言,作為(A)成分的酸價係以酸價為0.1mgKOH/g以上為較佳,以0.5mgKOH/g以上為又較佳,以1mgKOH/g以上為更佳。另一方面,就抑制硬化物的微細圖型因顯影而溶出之情形、提升絕緣可靠性之觀點而言,以酸價為150mgKOH/g以下為較佳,以120mgKOH/g以下為又較佳,以100mgKOH/g以下為更佳。於此,所謂酸價係指(A)成分中存在的羧基的殘留酸價,酸價可藉由以下的方法來測量。首先,精密秤量所測量的樹脂溶液約1g後,於該樹脂溶液中添加丙酮30g,並將樹脂溶液均勻地溶解。接下來,於該溶液中適量添加作為指示劑的酚酞,並使用0.1N的KOH水溶液來進行滴定。又,依據下述式來算出酸價。
尚,上述式中,A(b)表示酸價(mgKOH/g),Vf表示KOH的滴定量(mL),Wp表示測量樹脂溶液的質量(g),I表示測量樹脂溶液的不揮發分的比例(質量%)。
於(A)成分的製造時,就保存穩定性的提升之類的觀點而言,環氧樹脂的環氧基的莫耳數,及不飽和羧酸與酸酐的合計的羧基的莫耳數的比,較佳為1:0.8~1.3的範圍,又較佳為1:0.9~1.2的範圍。
就提升柔軟性之觀點而言,(A)成分的玻璃轉移溫度(Tg)係較佳為-300℃以上,又較佳為-200℃以上,更佳為-80℃以上,較佳為-20℃以下,又較佳為-23℃以下,更佳為-25℃以下。於此,所謂(A)成分的玻璃轉移溫度係指(A)成分的主鏈的理論玻璃轉移溫度,該理論玻璃轉移溫度可藉由以下所示的FOX之式來算出。藉由FOX之式所求出的玻璃轉移溫度係與藉由示差掃描熱量測量(TMA、DSC、DTA)所測量的玻璃轉移溫度幾乎一樣,因此藉由示差掃描熱量測量,亦可測量(A)成分的主鏈的玻璃轉移溫度。 Wm表示構成(A)成分的各單體的含有量(質量%),Tgm表示構成(A)成分的各單體的玻璃轉移溫度(K)。
就鹼液顯影性的提升之類的觀點而言,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分係較佳為5質量%以上,又較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上。就耐熱性或平均線膨脹率的提升之類的觀點而言,上限係較佳為40質量%以下,又較佳為35質量%以下,更佳為35質量%以下、30質量%以下、或25質量%以下。尚,於本發明中,若無特別說明,感光性樹脂組成物中的各成分的含有量,係指將感光性樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值。
<(B)光聚合起始劑> 感光性樹脂組成物含有作為(B)成分的光聚合起始劑。藉由在感光性樹脂組成物中含有(B)光聚合起始劑,可使感光性樹脂組成物有效地光硬化。
(B)光聚合起始劑係可使用任意的化合物,可舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦)、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦等的醯基氧化膦(acylphosphine oxide)系光聚合起始劑;1,2-辛二酮、1-4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等的肟酯系光聚合起始劑;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等的α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑;烷基苯酮、甲基烷基苯酮、o-苯甲醯苯甲酸、苯甲醯乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基次膦酸酯、4,4’-雙(二乙基胺基)烷基苯酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦;鋶鹽系光聚合起始劑等。該等係可使用單獨1種、亦可併用2種以上。該等之中,就可更有效地使感光性樹脂組成物光硬化之觀點而言,較佳為醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑中任一者,又較佳為肟酯系光聚合起始劑。該等係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
作為(B)光聚合起始劑之具體例,可舉出IGM公司製的「Omnirad 907」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」、「Omnirad 819」、「Omnirad TPO」、BASF公司製的「Irgacure OXE-01」、「Irgacure OXE-02」、「Irgacure TPO」、「Irgacure 819」、ADEKA公司製的「N-1919」等。
進而,感光性樹脂組成物可包含作為光聚合起始助劑的N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等的第三級胺類,亦可包含吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噻吨酮類等之類的光增感劑,來與(B)光聚合起始劑組合。該等係可使用任何的單獨1種、亦可併用2種以上。
就使感光性樹脂組成物充分地光硬化、提升絕緣可靠性之類的觀點而言,將感光性樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時,作為(B)光聚合起始劑的含有量係較佳為0.001質量%以上,又較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上。另一方面,就抑制因感度過高而導致解析性的降低之類的觀點而言,上限係較佳為3質量%以下,又較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下。尚,若感光性樹脂組成物包含光聚合起始助劑時,以(B)光聚合起始劑與光聚合起始助劑的合計含有量為上述範圍內為較佳。
<(C)環氧樹脂> 感光性樹脂組成物含有作為(C)成分的環氧樹脂。藉由含有(C)成分,可使絕緣可靠性提升。但,於此所謂(C)成分係不包含含有乙烯性不飽和基及羧基的環氧樹脂。
作為(C)成分,可舉例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂等。(C)環氧樹脂係可使用單獨1種類、亦可組合2種類以上來使用。
感光性樹脂組成物較佳包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂來作為(C)成分。就明顯得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於(C)成分的不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例係較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
(C)成分係有在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」),與在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物,作為(C)成分,可僅包含液狀環氧樹脂,或可僅包含固體狀環氧樹脂,亦可組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂係以1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂為較佳,以1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂係以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳,以萘型環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Osaka Gas Chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」;Mitsubishi Chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「jER1031S」(肆羥基苯乙烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種類、亦可組合2種類以上來使用。
作為液狀環氧樹脂係以1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為又較佳。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種類、亦可組合2種類以上來使用。
若組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來作為(C)成分使用時,此等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:1~1:20,又較佳為1:1.5~1:15,特佳為1:2~1:10。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比為上述的範圍,可明顯得到本發明所期望之效果。
(C)成分的環氧當量係較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.,又較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.,又更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍,樹脂組成物層的硬化物的交聯密度將變得充分,故可得到表面粗糙度為小的絕緣層。環氧當量係包含1當量的環氧基的環氧樹脂的質量。該環氧當量係可根據JIS K7236來進行測量。
就明顯得到本發明所期望之效果之觀點而言,(C)成分的重量平均分子量(Mw)係較佳為100~5000,又較佳為250~3000,更佳為400~1500。 樹脂的重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,並以聚苯乙烯換算值來進行測量。
就得到展現出良好的拉伸機械強度及絕緣可靠性的絕緣層之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含有量係較佳為1質量%以上,又較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上。就明顯得到本發明所期望之效果之觀點而言,(C)成分的含有量的上限係較佳為20質量%以下,又較佳為15質量%以下,特佳為12質量%以下。
<(D)揮發成分> 感光性樹脂組成物含有作為(D)成分的揮發成分。藉由以滿足式(1)及式(2)之方式在感光性樹脂組成物中含有(D)成分,可得到底切耐性為優異的硬化物。又,藉由在感光性樹脂組成物中含有(D)成分,而能夠調整感光性樹脂組成物的清漆黏度。
作為(D)揮發成分,可舉出有機溶劑等的溶劑。作為有機溶劑,亦包含於感光性樹脂組成物的製作時,(A)~(C)成分、(E)成分或(G)成分所包含的有機溶劑溶液中的有機溶劑。
作為如此般的溶劑,可舉例如乙基甲基酮、環己酮等的酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴基類;甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)等的酯類;辛烷、癸烷等的脂肪族烴基類;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。該等係可包含單獨1種類、亦可包含2種類以上之組合。其中,就得到底切耐性為優異的硬化物之觀點而言,作為溶劑較佳具有酮類及二醇醚(glycol ether)類中之任一者。
就得到底切耐性為優異的硬化物之觀點而言,(D)揮發成分係以混合高沸點的有機溶劑與低沸點的有機溶劑來使用為較佳。作為高沸點的有機溶劑,沸點較佳為100℃以上,又較佳為120℃以上,更佳為150℃以上,上限無特別限定而能夠設為300℃以下等。作為低沸點的有機溶劑,沸點較佳為未滿100℃,又較佳為90℃以下,更佳為85℃以下,下限並無特別限定而能夠設為30℃以上等。
作為(D)揮發成分的含有量,能以滿足式(1)及式(2)之方式來進行調整。
<(E)反應性稀釋劑> 除了上述的成分以外,作為任意成分,感光性樹脂組成物亦可進而含有作為(E)成分的反應性稀釋劑。但,(E)成分不包含(A)成分。藉由在感光性樹脂組成物中含有(E)反應性稀釋劑,可使光反應性提升。作為(E)成分,可使用例如1分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之在室溫下為液體、固體或半固形的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。所謂室溫係表示25℃左右。
作為感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等的丙烯酸羥基烷基類、乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的單或二丙烯酸酯類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等的丙烯酸胺基烷基酯類、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇或該等的環氧乙烷、環氧丙烷或者ε-己內酯的加成物的多元丙烯酸酯類、丙烯酸苯氧基酯、丙烯酸苯氧基乙酯等酚類、或其環氧乙烷或者環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類、由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的縮水甘油醚所衍生的環氧丙烯酸酯類、改質環氧丙烯酸酯類、三聚氰胺丙烯酸酯類、及/或對應於上述的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類等。該等之中,較佳為多元丙烯酸酯類或多元甲基丙烯酸酯類,例如作為3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷四(甲基)丙烯酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-肆(β-羥基乙基)乙二胺的(甲基)丙烯酸酯等,作為3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,可舉出三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。該等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物係可使用任何的單獨1種、亦可併用2種以上。所謂「EO」係指環氧乙烷。
(E)反應稀釋劑可使用市售品。作為市售品,可舉例如日本化藥公司製的「DPHA」、Daicel-Allnex公司製的「EBECRYL3708」等。
就促進光硬化之觀點而言,將感光性樹脂組成物的固形分全體設為100質量%時,作為(E)反應稀釋劑的含有量係較佳為1質量%以上,又較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,較佳為25質量%以下,又較佳為20質量%以下,更較佳為15質量%以下。
<(F)無機填充材> 除了上述的成分以外,作為任意成分,感光性樹脂組成物亦可進而含有作為(F)成分的無機填充材。
作為(F)無機填充材的材料係使用無機化合物。作為無機填充材的材料之例子,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及鎢磷酸鋯等。該等之中,以二氧化矽、氫氧化鎂為適合,以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,以球狀二氧化矽為較佳。(F)無機填充材係可使用單獨1種類、亦可組合2種類以上來使用。
作為(F)成分的市售品,可舉例如Denca公司製的「UFP-20」、「UFP-30」;Nippon Steel & Sumikin Materials公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「SC2050」、「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Tokuyama公司製的「Shirufiru NSS-3N」、「Shirufiru NSS-4N」、「Shirufiru NSS-5N」;神島化學公司製的「EP4-A」等。
作為(F)成分的比表面積係較佳為1m2 /g以上,又較佳為2m2 /g以上,特佳為3m2 /g以上。雖上限沒有特別的限制,較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積係根據BET法,藉由使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使樣品表面吸附氮氣,並使用BET多點法來算出,而得到比表面積。
就明顯得到本發明所期望之效果之觀點而言,(F)成分的平均粒徑係較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,又較佳為2μm以下,更佳為1μm以下。
(F)成分的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法來進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,依體積基準來製作無機填充材的粒徑分布,並以該中值粒徑作為平均粒徑來進行測量。測量樣品係可使用在管形瓶中秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g,並藉以超音波來使其分散10分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置來測量樣品,將使用光源波長設為藍色及紅色,並以流動槽方式來測量(F)成分的體積基準的粒徑分布,可由所得到的粒徑分布來算出平均粒徑並作為中值粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言,(F)成分係以經表面處理劑來進行處理為較佳。作為表面處理劑,可舉例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。其中,就明顯得到本發明的效果之觀點而言,以乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑為較佳。又,表面處理劑係可使用單獨1種類、亦可任意地組合2種類以上來使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鎖環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
就無機填充材的分散性提升之觀點而言,藉由表面處理劑之表面處理的程度係以在指定的範圍內為較佳。具體而言,相對於無機填充材100質量份,以0.2質量份~5質量份的表面處理劑來進行表面處理為較佳,以0.2質量份~3質量份來進行表面處理為較佳,以0.3質量份~2質量份來進行表面處理為較佳。
可藉由無機填充材的每單位表面積的碳量,來評估藉由表面處理劑之表面處理的程度。就無機填充材的分散性提升之觀點而言,無機填充材的每單位表面積的碳量係以0.02mg/m2 以上為較佳,以0.1mg/m2 以上為又較佳,以0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面,就抑制樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言,以1mg/m2 以下為較佳,以0.8mg/m2 以下為又較佳,以0.5mg/m2 以下為更佳。
無機填充材的每單位表面積的碳量係可藉由溶劑(例如、甲基乙基酮(MEK))來洗淨處理表面處理後的無機填充材後來進行測量。具體而言,將作為溶劑為充分量的MEK加入於以表面處理劑來進行表面處理後的無機填充材中,並以25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上清液並乾燥固形分後,可使用碳分析計來測量無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計係可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
就明顯得到本發明的效果之觀點而言,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(F)成分的含有量係較佳為10質量%以上,又較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上,較佳為90質量%以下,又較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下。
<(G)其他的添加劑> 在不損及本發明目的之程度內,感光性樹脂組成物亦可進而含有(G)其他的添加劑。作為(G)其他的添加劑,可添加例如熱可塑性樹脂、有機填充材、三聚氰胺、有機膨潤土等的微粒子、酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等的著色劑、氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、鄰苯三酚等的聚合抑制劑、皂土、蒙特石等的增稠劑、聚矽氧系、氟系、乙烯樹脂系的消泡劑、溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等的阻燃劑、酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等的熱硬化樹脂、等的各種添加劑。
感光性樹脂組成物係藉由如下述般來進行製造:將作為必須成分之上述(A)~(D)成分混合,並適當混合作為任意成分之上述(E)~(G)成分,又,因應所需依據三輥、球磨機、珠磨機、混砂機等的混練方法、或者超强混合機、行星式混合機等的攪拌方法予以混練或攪拌。
<感光性樹脂組成物的物理性質、用途> 將感光性樹脂組成物以130℃乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為a。又,將該感光性樹脂組成物以180℃乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為b。此時,藉由滿足式(1)及式(2)的關係,將能夠得到底切耐性為優異的硬化物,而使得解析性提升。感光性樹脂組成物,作為層狀態的感光性樹脂組成物層,只要是於曝光步驟之際為滿足式(1)及式(2)的關係即可。可舉例如:形成於支撐體上的感光性樹脂組成物層,又,將感光性樹脂組成物在電路基板上直接塗佈並乾燥後所形成的感光性樹脂組成物層等。
於此,所謂重量減少率a(%),係指將樹脂清漆塗佈於支撐體上並乾燥後得到附支撐體的感光性薄膜,將該附支撐體的感光性薄膜裁切成為10cm×10cm,在乾燥器中放置30分鐘後,將該附支撐體的感光性薄膜的質量(g)設為(a1),之後,將附支撐體的感光性薄膜在130℃的烘箱中加熱15分鐘後,將該附支撐體的感光性薄膜的質量(g)設為(a2),由下述式(A)所算出的值。又,於此所謂重量減少率b(%),係指將樹脂清漆塗佈於支撐體上並乾燥後得到附支撐體的感光性薄膜,將該附支撐體的感光性薄膜裁切成為10cm×10cm,在乾燥器中放置30分鐘後,將該附支撐體的感光性薄膜的質量(g)設為(b1),之後,將附支撐體的感光性薄膜在180℃的烘箱中加熱15分鐘後,將該附支撐體的感光性薄膜的質量(g)設為(b2),由下述式(B)所算出的值。尚,所謂式(A)及式(B)中的「支撐體的質量(g)」係表示將支撐體裁切成為10cm×10cm,在乾燥器中放置30分鐘後的支撐體的質量(g)。
就得到底切耐性為優異的硬化物之同時使解析性提升之觀點而言,式(1)中的V為30以下,較佳為28以下,又較佳為27以下,更佳為26以下。就明顯得到本發明的效果之觀點而言,式(1)中的V的下限係較佳為1以上,又較佳為3以上,更佳為5以上。
就得到底切耐性為優異的硬化物之同時使解析性提升之觀點而言,式(2)中的a/b為0.6以下,較佳為0.55以下,又較佳為0.5以下,更佳為0.48以下。就明顯得到本發明的效果之觀點而言,式(2)中的a/b的下限係較佳為0.01以上,又較佳為0.05以上,更佳為0.1以上。
本發明的感光性樹脂組成物,藉由使本發明的感光性樹脂組成物光硬化而得的硬化物係展現出解析性為優異之類的特性。因此,在開口徑為100μm的圓孔(通孔(via))的底部沒有殘渣。通孔底殘渣的評估係可根據後述的<通孔底的殘渣、底切耐性的評估>中記載的方法來進行評估。
使本發明的感光性樹脂組成物光硬化而得的硬化物係展現出底切耐性為優異之類的特性。意即,可獲得底切耐性為優異的絕緣層及阻焊劑。底切係較佳為5μm以下,又較佳為4μm以下,更佳為3μm以下。下限並無特別限定,能夠設為0.1μm以上等。底切係可根據後述的<通孔底的殘渣、底切耐性的評估>中記載的方法來進行測量。
本發明的感光性樹脂組成物係展現出埋置性為優異之類的特性。埋置性的測量之具體例係將感光性薄膜層合在內層電路基板(導體厚18μm、0.8mm厚)。將層合感光性薄膜的內層電路基板的外觀,藉由目視來觀察空孔(void)的有無。此時空孔的數量通常為0個。埋置性的評估詳細內容係可根據後述的實施例中記載的方法來進行測量。
本發明的感光性樹脂組成物係展現出熔融黏度低之類的特性。作為熔融黏度係較佳為100poise以上,又較佳為500poise以上,更佳為1000poise以上,較佳為20000poise以下,又較佳為15000poise以下,更佳為10000 poise以下。熔融黏度的測量係可根據後述的實施例中記載的方法來進行測量。
本發明的感光性樹脂組成物的用途並無特別限定,可使用於感光性薄膜、附支撐體的感光性薄膜、預浸體等的絕緣樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材(underfill)、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋置樹脂等的需要感光性樹脂組成物的用途的廣泛範圍。其中,可適合作為印刷配線板的絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為絕緣層的印刷配線板)、層間絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為層間絕緣層的印刷配線板)、鍍敷形成用感光性樹脂組成物(在感光性樹脂組成物的硬化物上形成有鍍敷的印刷配線板)、及阻焊劑用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為阻焊劑的印刷配線板)。
[感光性薄膜] 本發明的感光性樹脂組成物係藉由將包含該感光性樹脂組成物的樹脂清漆在支撐基板上塗佈並乾燥來形成感光性樹脂組成物層,而可製成感光性薄膜。又,亦可藉由將該樹脂清漆塗佈於支撐體上並乾燥來製成感光性薄膜。意即,本發明的感光性薄膜含有本發明的感光性樹脂組成物。作為支撐基板,主要可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板。
作為樹脂清漆的塗佈方式,可舉例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆塗佈法方式、逆向吻塗佈法法方式、模具式塗佈方式、狹縫式塗佈方式、唇式塗佈方式、柯馬(comma)塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥塗方式、刀片塗佈方式、簾幕塗佈方式、腔室凹版塗佈方式、縫孔塗佈方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式等。
樹脂清漆係可以分多次來塗佈,亦可以1次來塗佈,又,可組合多種不同的方式來塗佈。其中,以均勻塗佈性為優異的模具式塗佈(die coating)方式為較佳。又,為了避免異物混入等,以在無塵室等的異物產生較少的環境中來實施塗佈步驟為較佳。
感光性薄膜可根據該所屬技術領域中具有通常知識者周知的方法來製造,例如,藉由將感光性樹脂組成物塗佈在支撐基板上或支撐體上,以加熱或熱風吹附等來使(D)成分乾燥。亦可使用例如包含感光性樹脂組成物的不揮發成分與過量的(D)成分的樹脂清漆,來製造感光性樹脂組成物。具體而言,首先以真空脫泡法等來完全去除樹脂清漆中的氣泡後,將樹脂清漆塗佈在支撐基板上,藉由在熱風爐或者遠紅外線爐內的乾燥來調整(D)成分的量,而可製造包含以感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層的感光性薄膜。作為感光性薄膜的製造方法的一實施形態,藉由將樹脂清漆以最高溫度設為105℃以上135℃以下,乾燥時間設為6分鐘以上20分以下來使其乾燥而可得到。
乾燥溫度會依據感光性樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中的(D)成分的量而有所不同,但可以80℃~120℃來進行。但,就得到底切耐性為優異的硬化物之觀點而言,乾燥的最高溫度係較佳為105℃以上,又較佳為110℃以上。最高溫度的下限並無特別限定,較佳為135℃以下,又較佳為130℃以下。
乾燥時間會依據感光性樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中的(D)成分的量而有所不同,較佳為6分鐘以上,較佳為30分鐘以下,又較佳為20分鐘以下。於此,所謂乾燥時間係指從乾燥溫度到達80℃以後的時間。
相對於感光性樹脂組成物層的總量,感光性樹脂組成物層中的(D)成分的殘留量係以設為5質量%以下為較佳,以設為2質量%以下為又較佳。該所屬技術領域中具有通常知識者可藉由簡單的實驗來設定適當、適合的乾燥條件。
本發明中,作為感光性樹脂組成物層,只要是於曝光步驟時為滿足式(1)及式(2)即可,而能夠得到底切耐性為優異的硬化物之同時並提升解析性,故感光性樹脂組成物層的厚度並無特別限定,就使操作性提升、且抑制感光性樹脂組成物層內部的感度及解析度降低之類的觀點而言,較佳為5μm以上,又較佳為10μm以上,更佳為15μm以上,較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。
[附支撐體的感光性薄膜] 本發明的感光性樹脂組成物,可適合以在支撐體上層形成有感光性樹脂組成物層的附支撐體的感光性薄膜的形態來使用。意即,附支撐體的感光性薄膜包含:支撐體與設置於該支撐體上的以本發明的感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層。
作為支撐體,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯乙酸酯薄膜等,特別是以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳。
作為市售的支撐體,可舉例如王子製紙公司製的製品名「Arufun MA-410」、「E-200C」、Shinetsu film公司製等的聚丙烯薄膜、帝人公司製的製品名「PS-25」等的PS系列等的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等,但並非限定於該等。為了容易去除該等的支撐體,宜於表面上塗佈聚矽氧塗佈劑之類的剝離劑。支撐體的厚度係以5μm~50μm的範圍為較佳,以10μm~25μm的範圍為又較佳。藉由將厚度設為5μm以上,可抑制於顯影前進行剝離支撐體時支撐體破裂,藉由將厚度設為50μm以下,可使從支撐體上進行曝光時的解析度提升。又,以低魚眼(fish eye)的支撐體為較佳。於此,所謂的魚眼係指將材料進行熱熔融,並藉由混練、擠壓、雙軸延伸、澆鑄法等來製造薄膜時,材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等進入至薄膜中者。
又,為了減低藉由紫外線等的活性能量線之曝光時的光散射,支撐體係以透明性優異者為較佳。具體而言,支撐體係以成為透明性指標的濁度(以JIS K6714規格化的濁度)為0.1~5者為較佳。進而,可以保護薄膜來保護感光性樹脂組成物層。
藉由以保護薄膜來保護附支撐體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層側,可防止對感光性樹脂組成物層表面的髒汙等的附著或傷痕。作為保護薄膜,可使用藉由與上述的支撐體相同的材料所構成的薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定,以1μm~40μm的範圍為較佳,以5μm~30μm的範圍為又較佳,以10μm~30μm的範圍為更佳。藉由將厚度設為1μm以上,可使保護薄膜的操作性提升,藉由設為40μm以下,廉價性將有改善之傾向。尚,保護薄膜較佳如下:相對於感光性樹脂組成物層與支撐體的接著力,感光性樹脂組成物層與保護薄膜的接著力為較小。
就使操作性提升、且抑制感光性樹脂組成物層內部的感度及解析度降低之類的觀點而言,感光性樹脂組成物層的厚度係較佳為10μm以上,又較佳為15μm以上,更佳為20μm以上,較佳為30μm以下,又較佳為28μm以下,更佳為25μm以下。
[印刷配線板] 本發明的印刷配線板,其包含藉由本發明的感光性樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。該絕緣層係較佳為使用作為阻焊劑。
詳細而言,本發明的印刷配線板係可使用上述的感光性薄膜、或附支撐體的感光性薄膜來進行製造。以下,對於絕緣層為阻焊劑之情況時之一例子來進行說明。
<塗佈及乾燥步驟> 將包含感光性樹脂組成物的樹脂清漆直接塗佈在電路基板上時,藉由使(D)成分乾燥、揮發,而在電路基板上形成感光性薄膜。
作為電路基板,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。尚,於此所謂電路基板係指在如上述般的支撐基板的單面或雙面形成有經圖型加工的導體層(電路)的基板。又,於交替層合導體層與絕緣層而成的多層印刷配線板中,該多層印刷配線板的最外層的單面或雙面成為經圖型加工的導體層(電路)的基板,亦包含在於此所謂的電路基板中。尚,導體層表面亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等來預先施予粗化處理。
作為塗佈方式,一般大多使用藉由網板印刷法之整面印刷,除此之外,若為可均勻塗佈的塗佈方式則可使用任何的方法。例如,噴霧塗佈方式、熱熔塗佈方式、桿塗方式、塗敷器方式、刮刀塗佈方式、刀片塗佈方式、氣刀塗佈方式、簾式淋塗方式、輥塗方式、凹版塗佈方式、平版印刷方式、浸漬塗佈方式、刷毛塗佈、其他通常的塗佈方式係全部皆可使用。塗佈後因應所需以熱風爐或者遠紅外線爐等來進行乾燥。乾燥條件係以80℃~120℃設為3分鐘~13分鐘為較佳。以如此般之方式,在電路基板上形成感光性薄膜。
<層合步驟> 另一方面,使用附支撐體的感光性薄膜時,則使用真空貼合機來將感光性樹脂組成物層側層合於電路基板的單面或雙面。於層合步驟中,附支撐體的感光性薄膜具有保護薄膜時,於去除該保護薄膜後,因應所需將附支撐體的感光性薄膜及電路基板預加熱,一邊加壓及加熱感光性樹脂組成物層來壓黏於電路基板。附支撐體的感光性薄膜之中,以利用藉由真空層合法在減壓下來層合於電路基板的方法為適合。
層合步驟的條件並無特別限定,以例如將壓黏溫度(層合溫度)較佳設為70℃~140℃,將壓黏壓力較佳設為1kgf/cm2 ~11kgf/cm2 (9.8×104 N/m2 ~107.9×104 N/m2 ),將壓黏時間較佳設為5秒鐘~300秒鐘,將空氣壓設為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下來進行層合為較佳。又,層合步驟可使用分批式,亦可以是使用輥的連續式。真空層合法可使用市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如Nikko・Materials公司製真空貼合機、名機製作所公司製真空加壓式貼合機、Hitachi industries公司製輥式乾式塗佈機、Hitachi AIC公司製真空貼合機等。
<曝光步驟> 藉由塗佈及乾燥步驟、或者層合步驟,在電路基板上設置感光性樹脂組成物層後,接下來,進行通過遮罩圖型,對感光性樹脂組成物層的指定部分來照射活性光線,使照射部的感光性樹脂組成物層光硬化之曝光步驟。作為活性光線,可舉例如紫外線、可見光線、電子線、X線等,特別是以紫外線為較佳。紫外線的照射量大約為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 。曝光方法係有將遮罩圖型密著於印刷配線板來進行之接觸曝光法,與不密著而是使用平行光線來進行曝光之非接觸曝光法,可使用任一種。又,在感光性樹脂組成物層上存在支撐體時,可從支撐體上來進行曝光,亦可於將支撐體剝離後來進行曝光。
由於使用本發明的感光性樹脂組成物,故阻焊劑的解析性為優異。因此,作為遮罩圖型中的曝光圖型,能夠使用例如電路寬(線;L)與電路間的寬(間距;S)的比(L/S)為100μm/100μm以下(即,配線間距200μm以下)、L/S=80μm/80μm以下(配線間距160μm以下)、L/S= 70μm/70μm以下(配線間距140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線間距120μm以下)的圖型。尚,電路基板的整體間距並不需要相同。
由於使用本發明的感光性樹脂組成物,故阻焊劑的底切耐性為優異。因此,作為通孔徑,能以較佳設為200μm以下,又較佳設為150μm以下,更佳設為100μm以下。下限並無特別限定,能夠設為1μm以上、10μm以上等。
<顯影步驟> 曝光步驟後,在感光性樹脂組成物層上存在支撐體時,於去除該支撐體後,藉由以濕式顯影或乾式顯影來去除未光硬化的部分(未曝光部)並進行顯影,而可形成圖型。
於上述濕式顯影時,作為顯影液可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等的安全且穩定之操作性為良好的顯影液,其中,以藉由鹼性水溶液之顯影步驟為較佳。又,作為顯影方法,可適當採用噴霧、搖動浸漬、刷塗、拍擊等的周知方法。
作為顯影液來使用的鹼性水溶液,可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的金屬氫氧化物、碳酸鈉、重碳酸鈉等的碳酸鹽或重碳酸鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等的鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等的鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液、或氫氧化四烷基銨等的不含有金屬離子的有機鹼的水溶液,就不含有金屬離子,且不會對半導體晶片帶來影響之方面而言,較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液。
該等的鹼性水溶液中,為了顯影效果的提升,可在顯影液中添加界面活性劑、消泡劑等。上述鹼性水溶液的pH係以例如8~12的範圍為較佳,以9~11的範圍為又較佳。又,上述鹼性水溶液的鹼濃度係以設為0.1質量%~10質量%為較佳。上述鹼性水溶液的溫度係可配合感光性樹脂組成物層的顯影性來進行適當選擇,以設為20℃~50℃為較佳。
作為顯影液來使用的有機溶劑,有例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚。
相對於顯影液全量,如此般的有機溶劑的濃度係以2質量%~90質量%為較佳。又,如此般的有機溶劑的溫度係可配合顯影性來進行調節。進而,如此般的有機溶劑係可單獨或組合2種類以上來使用。作為單獨來使用的有機溶劑系顯影液,可舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
於圖型形成時,因應所需亦可併用上述的2種類以上的顯影方法來使用。顯影的方式有浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗、拍塗等,就用於提升解析度而言以高壓噴霧方式為適合。作為採用噴霧方式時的噴霧壓係以0.05MPa~0.3MPa為較佳。
<熱硬化(後烘烤)步驟> 上述顯影步驟結束後,進行熱硬化(後烘烤(post-bake))步驟來形成阻焊劑。作為後烘烤步驟,可舉出藉由高壓水銀燈之紫外線照射步驟或使用潔淨烘箱之加熱步驟等。照射紫外線時,可因應所需來調整其照射量,例如可以0.05J/cm2 ~10J/cm2 左右的照射量來進行照射。又,可因應感光性樹脂組成物中的樹脂成分的種類、含有量等,來適當選擇加熱的條件,較佳以150℃~220℃進行20分鐘~180分鐘的範圍,又較佳以160℃~200℃進行30分鐘~120分鐘的範圍來予以選擇。
<其他的步驟> 於形成阻焊劑後,印刷配線板係可進而包含開孔步驟、除膠渣步驟。可根據使用於印刷配線板的製造中該所屬技術領域中具有通常知識者周知的各種方法,來實施該等的步驟。
形成阻焊劑後,依據期望對於在電路基板上所形成的阻焊劑進行開孔步驟,來形成通孔洞(via hole)、貫穿孔(through hole)。開孔步驟有例如鑽孔、雷射、電漿等的周知方法,又,依據所需可組合該等的方法來進行開孔步驟,但較佳為藉由二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射之開孔步驟。
除膠渣(desmear)步驟係進行除膠渣處理之步驟。於開孔步驟中所形成的開口部內部一般會附著有樹脂殘渣(膠渣)。由於上述膠渣會成為電氣連接不良的原因,故於該步驟中實施去除膠渣的處理(除膠渣處理)。
可藉由乾式除膠渣處理、濕式除膠渣處理或該等的組合,來實施除膠渣處理。
作為乾式除膠渣處理,可舉例如使用電漿的除膠渣處理等。使用電漿的除膠渣處理係可使用市售的電漿除膠渣處理裝置來進行實施。市售的電漿除膠渣處理裝置之中,作為印刷配線板的製造用途為適合的例子,可舉出Nissin公司製的微波電漿裝置、積水化學工業公司製的常壓電漿蝕刻裝置等。
作為濕式除膠渣處理,可舉例如使用氧化劑溶液的除膠渣處理等。使用氧化劑溶液來進行除膠渣處理時,較佳為依序進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑溶液之氧化處理、藉由中和液之中和處理。作為膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理較佳如下述般來進行:藉由將形成有通孔洞等的的基板浸漬在加熱至60℃~80℃的膨潤液中5分鐘~10分鐘。作為氧化劑溶液較佳為鹼性過錳酸水溶液,可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的溶液。藉由氧化劑溶液之氧化處理較佳如下述般來進行:藉由將膨潤處理後的基板浸漬在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘。作為鹼性過錳酸水溶液的市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等。藉由中和液之中和處理較佳如下述般來進行:藉由將氧化處理後的基板浸漬在30℃~50℃的中和液中3分鐘~10分鐘。作為中和液較佳為酸性的水溶液,作為市售品可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
組合乾式除膠渣處理與濕式除膠渣處理來進行實施時,可先實施乾式除膠渣處理,亦可先實施濕式除膠渣處理。
將絕緣層作為層間絕緣層來使用時,可與阻焊劑之情形相同地進行,亦可於熱硬化步驟後進行開孔步驟、除膠渣步驟及鍍敷步驟。
鍍敷(plating)步驟係在絕緣層上形成導體層之步驟。可組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成導體層,又,亦可形成與導體層為相反圖型的鍍敷阻劑(plating resist),而僅以無電解鍍敷來形成導體層。作為之後的圖型形成方法,可使用例如該所屬技術領域中具有通常知識者周知的減成法(subtractive method)、半加成法(semi-additive method)等。
[半導體裝置] 本發明的半導體裝置包含印刷配線板。可使用本發明的印刷配線板來製造本發明的半導體裝置。
作為半導體裝置,可舉出供給於電氣製品(例如:電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如:機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
可藉由在印刷配線板的導通部位安裝零件(半導體晶片),來製造本發明的半導體裝置。所謂「導通部位」,係指「印刷配線板中傳遞電訊號的部位」,該場所可以是表面,亦可以是埋入的部位均可。又,半導體晶片方面,只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可,並無特別限定。
於製造本發明的半導體裝置之際的半導體晶片的安裝方法,只要是能有效地發揮半導體晶片機能即可,並無特別限定,具體而言可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此,所謂「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」,係指「將半導體晶片直接埋置於印刷配線板的凹部,並將半導體晶片與印刷配線板上的配線連接的安裝方法」。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並非被限定於該等的實施例。尚,於以下的記載中,表示量的「份」及「%」,若無特別說明係分別意指「質量份」及「質量%」。
(合成例1:樹脂(A-1)的合成) 將環氧當量為162g/eq.的1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷(「EXA-4700」,大日本油墨化學工業公司製)162份放入具備有氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶中,加入EDGAc(乙基二甘醇乙酸酯,Daicel公司製)340份,進行加熱溶解後再加入氫醌0.46份與三苯基膦1份。將該混合物加熱至95~105℃,緩慢地滴下72份的丙烯酸,並使其反應16小時。將該反應生成物冷卻至80~90℃,加入80份的四氫酞酐來使其反應8小時,並使其冷卻。以如此般之方式得到固形物的酸價為90mgKOH/g的樹脂溶液(不揮發分70%,以下簡稱為(A-1))。
<製造例1、2> 如下述的調配表所表示般來調配樹脂材料,並使用高速旋轉混煉機得到樹脂清漆1及2。
表中的縮寫等係如同下述。 ・(A-1)成分:合成例1所製作的樹脂(A-1)、固形分70%的乙基二甘醇乙酸酯溶液 ・ZFR-1491H:含bis-F骨架的酸改質環氧丙烯酸酯、日本化藥公司製、EDGAc稀釋、固形分70% ・Irgacure TPO:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦、BASF公司製 ・Irgacure OXE-02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、BASF公司製 ・NC3000H:聯苯型環氧樹脂、日本化藥公司製、環氧當量約272g/eq. ・ZX1059:雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合環氧樹脂、新日鐵住金化學公司製、環氧當量約165 g/eq. ・1031S:肆羥基苯乙烷型環氧樹脂、Mitsubishi Chemical公司製、環氧當量約200g/eq. ・EDGAc:乙基二甘醇乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、Daicel公司製、沸點217.4℃ ・MEK:甲基乙基酮、純正化學公司製、沸點79.6℃ ・DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥公司製 ・EBECRYL3708:改質環氧丙烯酸酯、Daicel-Allnex公司製 ・SC2050:對於熔融二氧化矽(Admatechs公司製、平均粒徑0.5μm)100質量份,以0.5質量份的胺基矽烷(信越化學公司製、KBM573)進行表面處理者 ・EP4-A:對於平均粒徑0.8μm的氫氧化鎂,以1質量份的胺基矽烷(信越化學公司製、KBM573)進行表面處理者,神島化學公司製
<實施例1> 作為支撐體,準備以醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製「AL-5」)進行脫模處理後的PET薄膜(Toray公司製「LumirrorT6AM」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。藉由模具塗佈機,將調製的樹脂清漆以乾燥後的感光性樹脂組成物層的厚度成為25μm之方式,均勻地塗佈於上述脫模PET上,並以80℃至110℃(最高溫度110℃)進行乾燥6分鐘。接下來,藉由將覆蓋薄膜(雙軸延伸聚丙烯薄膜、MA-411、Oji F-tex公司製)與感光性樹脂組成物層表面對齊並以80℃來進行層合,得到有脫模PET、感光性樹脂組成物層、覆蓋薄膜的三層構成的附支撐體的感光性薄膜。層合係藉由使用Nikko Materials公司製的真空加壓式貼合機MVLP-500,藉以溫度80℃進行真空吸引30秒鐘後,以溫度80℃、壓力7.0kg/cm2 之條件,隔著耐熱橡膠,從脫模PET上方進行壓製(pressing)60秒鐘來進行層合。接下來,在大氣壓下使用SUS鏡面板,以溫度80℃、壓力5.5kg/cm2 之條件進行壓製90秒鐘。
<實施例2~5、比較例1~3> 於實施例1中,將得到附支撐體的感光性薄膜時的乾燥時間及乾燥時的最高溫度改變成下述表所示的值。除了上述事項以外,其餘係與實施例1以相同之方式來得到附支撐體的感光性薄膜。
<實施例6、比較例4> 於實施例1中,將感光性樹脂組成物1改變成感光性樹脂組成物2,並將得到附支撐體的感光性薄膜時的乾燥時間及乾燥時的最高溫度改變成下述表所示的值。除了上述事項以外,其餘係與實施例1以相同之方式來得到附支撐體的感光性薄膜。
<重量減少率的測量> 將藉由實施例、比較例所得到的附支撐體的感光性薄膜裁切成10cm×10cm。將該等與充分乾燥的二氧化矽凝膠放入乾燥器中並放置30分鐘。之後,在將覆蓋薄膜剝離的狀態下測量附支撐體的感光性薄膜的質量,並將該值設為(a1)(單位為g)。接下來,將附支撐體的感光性薄膜在130℃的烘箱中加熱15分鐘,再次測量附支撐體的感光性薄膜的質量,並將該值設為(a2)(單位為g)。由上述式(A)算出a(將附支撐體的感光性薄膜以130℃乾燥15分鐘時的重量減少率)的值。又,關於b(將附支撐體的感光性薄膜以180℃乾燥15分鐘時的重量減少率),除了將烘箱的溫度設為180℃以外,其餘係與a以相同之方式由上述式(B)來算出。算出a及b後,算出V及a/b。
<熔融黏度的測量> 從附支撐體的感光性薄膜的脫模PET上僅剝離感光性樹脂組成物層,並用金屬模具進行壓縮來製作測量用顆粒(直徑18mm、1.2~1.3g)。使用測量用顆粒,並利用動態黏彈性測量裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」),對於樣品的感光性樹脂組成物層1g,使用直徑18mm的平行板,藉以昇溫速度5℃/分鐘,從開始溫度60℃至200℃為止來進行昇溫,並藉以測量溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、變形1deg之測量條件來測量動態黏彈性率,而算出最低熔融黏度(poise)。
<埋置性的評估> 準備內層電路基板(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No.IPC-B-25、導體厚18μm、0.8mm厚)。將附支撐體的感光性薄膜的覆蓋薄膜剝離後,於上述基板上,使用分批式真空加壓貼合機(Nikko・Materials公司製、VP160),以感光性樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式,來將附支撐體的感光性薄膜層合處理在內層電路基板的雙面。層合處理為藉由進行減壓30秒鐘並將氣壓設為13hPa以下後,藉以90℃、壓力0.7MPa下進行壓黏30秒鐘而來實施。接下來,藉以90℃、壓力0.5MPa下進行熱壓(hot pressing)60秒鐘。
藉由目視來觀察層合後的內層電路基板的外觀,並依據以下的基準來進行評估。 ○:於銅配線之間沒有空孔,且樹脂從支撐體的外邊緣到外部的滲出為1cm以下。 △:些微發現空孔。 × :樹脂的滲出為1cm以上。
<通孔底的殘渣、底切耐性的評估> (評估用層合體的製作) 藉由包含有機酸的表面處理劑(CZ8100、MEC公司製)之處理,對於厚度18μm的已形成圖形化銅層的電路之玻璃環氧基板(覆銅層合板)的銅層來施予粗化。接下來,以藉由實施例、比較例所得到的附支撐體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層與銅電路表面接觸之方式來進行配置,並使用真空貼合機(Nikko・Materials公司製、VP160),而形成依序層合前述覆銅層合板、前述感光性樹脂組成物層與前述支撐體的層合體。壓黏條件係設為抽真空的時間30秒鐘、壓黏溫度90℃、壓黏壓力0.7MPa、加壓時間30秒鐘。將該層合體靜置於室溫30分鐘以上,使用圓孔圖型並利用圖型形成裝置,從該層合體的支撐體上以紫外線來進行曝光。曝光圖型係使用描繪開口:100μm的圓孔(通孔)的石英玻璃遮罩。藉以室溫靜置30分鐘後,從前述層合體上將支撐體剝去。藉以0.2MPa的噴霧壓下,將作為顯影液30℃的1質量%碳酸鈉水溶液,對於該層合板上的感光性樹脂組成物層的整面,進行2分鐘的噴霧顯影。噴霧顯影後,進行1J/cm2 的紫外線照射,進而以180℃進行30分鐘的加熱處理,而在該層合體上形成具有開口部的絕緣層。將此作為評估用層合體。
(通孔底殘渣的評估) 對於在評估用層合體所形成的100μm的圓孔,依據以下的基準來進行評估。 ○:沒有殘渣。 × :觀察到殘渣。
(底切耐性的評估) 對於在評估用層合體所形成的100μm的圓孔,進行藉由SEM之截面觀察,測量截面的最上部的半徑(μm)與底部的半徑(μm)並求出其差(最上部的半徑-底部的半徑)。
於各實施例中,即使是不含有(E)成分及(F)成分,儘管程度上存在有差異,但仍可確認結論為與上述實施例相同之結果。

Claims (11)

  1. 一種感光性薄膜,其係含有感光性樹脂組成物之感光性薄膜,感光性樹脂組成物為含有下述(A)~(D)成分之感光性樹脂組成物:(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂;(B)光聚合起始劑;(C)環氧樹脂;(D)揮發成分,感光性樹脂組成物滿足以下的式(1)及式(2)的關係,V=a2+b2但V≦30 (1) a/b≦0.6 (2),其中,將在PET薄膜上之(D)揮發成分的含量為5質量%以下、乾燥後的厚度為25μm、10cm×10cm之感光性樹脂組成物層,以130℃的烘箱進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為a,以180℃的烘箱進行乾燥15分鐘時的重量減少率(%)設為b。
  2. 如請求項1之感光性薄膜,其中,進而包含(F)無機填充材。
  3. 如請求項1之感光性薄膜,其中,(A)成分包含酸改質不飽和環氧酯樹脂。
  4. 如請求項1之感光性薄膜,其中,(A)成分包含酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之感光性薄膜,其中,(A)成分包含含酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯及含酸改質雙酚骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯中的任1種。
  6. 如請求項1之感光性薄膜,其中,(B)成分包含醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑中的任1種。
  7. 如請求項1之感光性薄膜,其中,(D)成分具有酮類及二醇醚類中的任1種。
  8. 一種附支撐體的感光性薄膜,其具有支撐體與設置於該支撐體上的如請求項1~7中任一項之感光性薄膜。
  9. 一種印刷配線板,其包含絕緣層,該絕緣層為如請求項1~7中任一項之感光性薄膜的硬化物。
  10. 如請求項9之印刷配線板,其中,絕緣層為阻焊劑。
  11. 一種半導體裝置,其包含如請求項9或10之印刷配線板。
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