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TWI722308B - 多層印刷線路板的製造方法及多層印刷線路板 - Google Patents

多層印刷線路板的製造方法及多層印刷線路板 Download PDF

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TWI722308B TW107126847A TW107126847A TWI722308B TW I722308 B TWI722308 B TW I722308B TW 107126847 A TW107126847 A TW 107126847A TW 107126847 A TW107126847 A TW 107126847A TW I722308 B TWI722308 B TW I722308B
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日商互應化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種多層印刷線路板的製造方法,其即便不對層間絕緣層進行粗糙化或粗糙化的程度小,仍能夠達成層間絕緣層與導體層之間的高密合性。多層印刷線路板(20)的製造方法,是在印刷線路板(1)上由感光性樹脂組成物製作皮膜(4),然後藉由對其進行光硬化,來製作硬化膜(11),然後先以鹼性溶液對硬化膜(11)進行處理,再製作導體層(8)。感光性樹脂組成物含有:含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及環氧化合物(D)。在即將製作導體層(8)之前,硬化膜(11)的與導體層(8)接觸的面的算術平均粗糙度Ra小於150nm。

Description

多層印刷線路板的製造方法及多層印刷線路板
本發明有關一種多層印刷線路板的製造方法及多層印刷線路板。
以往,為了製作印刷線路板的抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性層,使用了電絕緣性的樹脂組成物。這種樹脂組成物,例如是感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。
尤其是當由感光性樹脂組成物製作層間絕緣層時,為了確保層間絕緣層與在其上藉由鍍覆法等所製作的導體層之間的密合性,對層間絕緣層實行了粗糙化(參照專利文獻1)。如果對層間絕緣層進行粗面化,則印刷線路板的高頻特性會惡化,因此印刷線路板的高速訊號的傳遞特性會惡化。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開平11-242330號公報
本發明的目的在於提供一種多層印刷線路板的製造方法及多層印刷線路板,該製造方法即便不對層間絕緣層進行粗糙化或粗糙化的程度小,仍能夠達成層間絕緣層與導體層之間的高密合性。
本發明的其中一態樣的多層印刷線路板的製造方法,是在印刷線路板上由感光性樹脂組成物製作皮膜。前述感光性樹脂組成物含有:含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及環氧化合物(D)。藉由對前述皮膜進行光硬化,來製作硬化膜。先以鹼性溶液對前述硬化膜進行處理,再製作與前述硬化膜接觸的導體層。在即將製作前述導體層之前,前述硬化膜的與前述導體層接觸的面的由日本工業標準(JIS)B0601-2001規定的算術平均粗糙度Ra小於150nm。
本發明的其中一態樣的多層印刷線路板,是藉由前述製造方法來製造而成。
以下實施形態有關一種多層印刷線路板的製造方法及藉由此製造方法所製造而成的多層印刷線路板,尤其是有關一種多層印刷線路板的製造方法及藉由此製造方法所製造而成的多層印刷線路板,該製造方法在印刷線路板上製作感光性樹脂組成物的硬化膜。
以下,說明本發明的其中一實施形態。再者,在以下說明中,「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」中的至少一者。例如,(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本實施形態的多層印刷線路板20的製造方法(參照第1圖A至第1圖E),是在印刷線路板1上由感光性樹脂組成物製作皮膜4。感光性樹脂組成物含有:含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及環氧化合物(D)。藉由對此皮膜4進行光硬化,來製作硬化膜11。先以鹼性溶液對此硬化膜11進行處理,再製作與硬化膜11接觸的導體層8。在即將製作導體層8之前,硬化膜11的與導體層8接觸的面的由JIS B0601-2001規定的算術平均粗糙度Ra小於150nm。
本實施形態中,硬化膜11的算術平均粗糙度Ra小於150nm,因此即便製作與此硬化膜11接觸的導體層8,亦能夠抑制多層印刷線路板20的高頻特性惡化,從而能夠良好地維持多層印刷線路板20的高速訊號的傳遞特性。
進一步,藉由以鹼性溶液對硬化膜11進行處理,能夠提升由硬化膜11所構成之層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。其理由雖然尚未充分清楚,但被認為是如果以鹼性溶液對硬化膜11進行處理,則硬化膜11的表面雖不會被大幅地變粗糙,但會產生微細的凹凸,推測此為層間絕緣層7與導體層8之間的密合性提升的原因之一。
因此,即便不對層間絕緣層7進行粗糙化或粗糙化的程度小,仍能夠達成層間絕緣層7與導體層8之間的高密合性。
詳細地說明本實施形態中所用的感光性樹脂組成物。
如上所述,感光性樹脂組成物含有:含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及環氧化合物(D)。
含羧基樹脂(A),較佳是含有具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂。此時,含羧基樹脂(A),能夠具有光反應性。因此,含羧基樹脂(A),能夠對感光性樹脂組成物賦予感光性,具體而言是能夠對感光性樹脂組成物賦予紫化線硬化性。
含羧基樹脂(A),較佳是含有具有芳香環之含羧基樹脂。此時,能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性和絕緣可靠性。
含羧基樹脂(A),更佳是包含具有聯苯骨架、萘骨架、茀骨架及蒽骨架中的任一種多環芳香環之含羧基樹脂。此時,能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予更高的耐熱性和絕緣可靠性。
含羧基樹脂(A),較佳是含有具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂(A1)。此時,能夠對含有含羧基樹脂(A)之感光性樹脂組成物的硬化物賦予進一步更高的耐熱性和絕緣可靠性。
含羧基樹脂(A1),例如是中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)之反應物,該中間體是環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)之反應物。環氧化合物(a1),具有雙酚茀骨架。該雙酚茀骨架是由下述式(1)表示,式(1)中,R1 ~R8 各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基或鹵素。
Figure 02_image001
式(1)中的各個R1 ~R8 可以是氫,亦可以是碳數1~5的烷基或鹵素。原因在於,即便芳香環中的氫被低分子量的烷基或鹵素取代,也不會對含羧基樹脂(A1)的物性有不良影響,反而有時也會提升包含了含羧基樹脂(A1)之感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或難燃性。
如果含羧基樹脂(A1)具有源自環氧化合物(a1)的雙酚茀骨架,則能夠對含有含羧基樹脂(A1)之感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性和絕緣可靠性。
更具體地說明含羧基樹脂(A1)。為了合成含羧基樹脂(A1),首先,藉由使具有由式(1)表示的雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)中的至少一部分環氧基、與包含了含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)進行反應,來合成中間體。中間體的合成,規定為第一反應。中間體,具有二級羥基,該二級羥基是藉由環氧基與包含了含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)的開環加成反應所產生。繼而,使中間體中的二級羥基與酸酐(a3)進行反應。藉此,能夠合成含羧基樹脂(A1)。中間體與酸酐(a3)的反應,規定為第二反應。酸酐(a3),能夠包含酸單酐和酸二酐。酸單酐,是指具有1個酸酐基之化合物,其由一分子中的2個羧基進行脫水縮合而成。酸二酐,是指具有2個酸酐基之化合物,其由一分子中的4個羧基進行脫水縮合而成。
含羧基樹脂(A1),可包含中間體中的未反應成分。又,當酸酐(a3)包含酸單酐和酸二酐時,含羧基樹脂(A1),除了含有中間體中的成分、酸單酐中的成分及酸二酐中的成分之反應物以外,還可含有中間體中的成分與酸單酐中的成分之反應物、及中間體中的成分與酸二酐中的成分之反應物中的任一種或兩種。亦即,含羧基樹脂(A1),可以是包含像這樣的不同結構的複數種化合物之混合物。
含羧基樹脂(A1),藉由具有源自含不飽和基羧酸(a2-1)的乙烯性不飽和基而具有光反應性。因此,含羧基樹脂(A1),能夠對感光性樹脂組成物賦予感光性,具體而言是能夠對感光性樹脂組成物賦予紫外線硬化性。又,含羧基樹脂(A1),藉由具有源自酸酐(a3)的羧基,能夠對感光性樹脂組成物賦予藉由鹼性水溶液之顯影性,該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物中的至少一者。
含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量,較佳是在700以上且10000以下的範圍內。如果重量平均分子量是700以上,則能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性,並且能夠減少介電損耗正切。又,如果重量平均分子量是10000以下,則能夠特別提升感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液之顯影性。重量平均分子量,進一步更佳是900以上,特佳是在1000以上。又,重量平均分子量,進一步更佳是在8000以下的範圍內,特佳是在5000以下的範圍內。
較佳是含羧基樹脂(A1)的多分散性(polydispersity)在1.0以上且4.8以下的範圍內。此時,能夠確保由感光性樹脂組成物所形成之硬化物的良好絕緣性,並且能夠對感光性樹脂組成物賦予優異的顯影性。更佳是含羧基樹脂(A1)的多分散性為1.1以上且4.0以下,進一步更佳是1.2以上且2.8以下。
如上所述的含羧基樹脂(A1)的數量平均分子量和分子量分佈,能夠藉由使含羧基樹脂(A1)為適度地含有下述多種成分之混合物來達成:中間體中的未反應成分;中間體中的成分、酸單酐中的成分及酸二酐中的成分之反應物;中間體中的成分與酸單酐中的成分之反應物;中間體中的成分與酸二酐中的成分之反應物。更具體而言,能夠藉由控制例如下述參數來達成:環氧化合物(a1)的平均分子量、酸單酐相對於環氧化合物(a1)的量、酸二酐相對於環氧化合物(a1)的量。
再者,多分散性,是含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)。
含羧基樹脂(A1)的固體成分酸價,較佳是在60mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍內。此時,能夠特別提升感光性樹脂組成物的顯影性。若酸價在80mgKOH/g以上且135mgKOH/g以下的範圍內則更佳;若酸價在90mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下的範圍內則進一步更佳。
含羧基樹脂(A1)的分子量,能夠藉由酸二酐的交聯來調整。此時,能夠獲得已調整酸價與分子量的含羧基樹脂(A1)。亦即,藉由控制酸酐(a3)中包含的酸二酐的量,能夠容易調整含羧基樹脂(A1)的分子量和酸價。再者,含羧基樹脂(A1)的分子量,是根據藉由膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)並依下述條件而得的測定結果來進行計算。 GPC裝置:昭和電工公司製造,商品名:SHODEX SYSTEM 11; 管柱:SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001之4管串聯; 流動相:四氫呋喃(THF); 流量:1ml/分鐘; 管柱溫度:45℃; 偵測器:折射率(RI)偵測器; 換算:聚苯乙烯。
詳細地說明含羧基樹脂(A1)的原料及合成含羧基樹脂(A1)時的反應條件。
環氧化合物(a1),具有例如下述式(2)所示的結構。式(2)中的n,例如是在0~20的範圍內的整數。為了適當地控制含羧基樹脂(A1)的分子量,n的平均,特佳是在0~1的範圍內。若n的平均在0~1的範圍內,即便在酸酐(a3)含有酸二酐的情況下,仍變得容易抑制過量的分子量增加。
Figure 02_image003
羧酸(a2),包含了含不飽和基羧酸(a2-1)。羧酸(a2),亦可僅包含了含不飽和基羧酸(a2-1)。或者,羧酸(a2),亦可包含了含不飽和基羧酸(a2-1)、與含不飽和基羧酸(a2-1)以外的羧酸。
含不飽和基羧酸(a2-1),可含有例如僅具有1個乙烯性不飽和基之化合物。更具體而言,含不飽和基羧酸(a2-1),能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、巴豆酸、桂皮酸、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧丙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧丙基)酯、馬來酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、馬來酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、丙烯酸β-羧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、及六氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯。較佳是含不飽和基羧酸(a2-1)含有丙烯酸。
羧酸(a2),可包含多元酸(a2-2)。多元酸(a2-2),是一分子內的2個以上氫原子能夠與金屬原子進行取代之酸。多元酸(a2-2),較佳是具有2個以上羧基。此時,環氧化合物(a1),能夠與含不飽和基羧酸(a2-1)和多元酸(a2-2)兩者進行反應。藉由將存在於2分子的環氧化合物(a1)中的環氧基與多元酸(a2-1)進行交聯,能夠增加分子量。藉此,能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性,並且能夠減少介電損耗正切。
多元酸(a2-2),較佳是包含二羧酸。多元酸(a2-2),能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的化合物:4-環己烯-1,2-二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。較佳是多元酸(a2-2)含有4-環己烯-1,2-二甲酸。
當使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應時,能夠採用公知的方法。例如,在環氧化合物(a1)的溶劑溶液中加入羧酸(a2),進一步根據需要而加入熱聚合抑制劑和觸媒,並加以攪拌混合,藉此獲得反應性溶液。能夠藉由下述方式來獲得中間體:根據常規方法,更佳是在60℃以上且150℃以下的溫度使此反應性溶液進行反應,特佳是在80℃以上且120℃以下的溫度使此反應性溶液進行反應。溶劑,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯(cellosolve acetate)、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類;及,二烷二醇醚類。熱聚合抑制劑,含有例如氫醌和氫醌單甲醚中的至少一者。觸媒,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:苯甲基二甲基胺、三乙基胺等三級胺類;三甲基苯甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等四級銨鹽類;三苯基膦;及,三苯基銻(triphenyl stibine)。
尤其,較佳是觸媒含有三苯基膦。亦即,較佳是:在三苯基膦的存在下,使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應。此時,能夠特別促進環氧化合物(a1)中的環氧基與羧酸(a2)的開環加成反應,從而達成95%以上、97%以上或大致100%的反應率(轉化率)。又,在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生,從而提升包含硬化物之層的絕緣性。
當使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應時,相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基,羧酸(a2)的量較佳是在0.5莫耳以上且1.2莫耳以下的範圍內。此時,能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的感光性與穩定性。從相同的觀點而言,相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基,含不飽和基羧酸(a2-1)的量較佳是在0.5莫耳以上且1.2莫耳以下的範圍內。或者,當羧酸(a2)包含了含不飽和基羧酸(a2-1)以外的羧酸時,相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基,含不飽和基羧酸(a2-1)的量可在0.5莫耳以上且0.95莫耳以下的範圍內。又,當羧酸(a2)包含多元酸(a2-2)時,相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基,多元酸(a2-2)的量較佳是在0.025莫耳以上且0.25莫耳以下的範圍內。此時,能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的感光性與穩定性。
亦較佳是在空氣起泡的狀態下使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應。此時,能夠抑制不飽和基的加成聚合反應,從而抑制中間體的分子量的增加和中間體的溶液的膠化。又,能夠抑制最終產物也就是含羧基樹脂(A1)的過度著色。
以這樣的方式進行而獲得的中間體,具備羥基,該羥基是藉由環氧化合物(a1)中的環氧基與羧酸(a2)中的羧基的反應所生成。
酸酐(a3),較佳是包含酸單酐。酸單酐,是具有1個酸酐基之化合物。
酸單酐,能夠含有二羧酸的酐。酸單酐,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的化合物:1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐。尤其,較佳是酸單酐含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。此時,能夠確保感光性樹脂組成物的良好顯影性,並且能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性。相對於全部的酸單酐,1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐,較佳是在20莫耳%以上且100莫耳%以下的範圍內,更佳是在40莫耳%以上且100莫耳%以下的範圍內,但是不限於這些範圍。
酸酐(a3),較佳是包含酸二酐。酸二酐,是具有2個酸酐基之化合物。酸二酐,能夠含有四羧酸的酐。酸二酐,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯基酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲酸二酐、四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、甘油雙(偏苯三酸酯酐)單乙酸酯、乙二醇雙(偏苯三酸酯酐)、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。酸二酐,較佳是含有具有芳香環之酸二酐。尤其,較佳是酸二酐含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。此時,能夠確保感光性樹脂組成物的良好顯影性,並且能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性。又,能夠提升感光性樹脂組成物的透明性,從而提升解析度。相對於全部的酸二酐,3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐,較佳是在20莫耳%以上且100莫耳%以下的範圍內,更佳是在40莫耳%以上且100莫耳%以下的範圍內,但是不限於這些範圍。
當使中間體與酸酐(a3)進行反應時,能夠採用公知的方法。例如,在中間體的溶劑溶液中加入酸酐(a3),進一步根據需要而加入熱聚合抑制劑和觸媒,並加以攪拌混合,藉此獲得反應性溶液。能夠藉由下述方式來獲得含羧基樹脂(A1):根據常規方法,更佳是在60℃以上且150℃以下的溫度使該反應性溶液進行反應,特佳是在80℃以上且120℃以下的溫度使該反應性溶液進行反應。作為溶劑、觸媒及聚合抑制劑,能夠使用適當的溶劑、觸媒及聚合抑制劑,亦能夠直接使用合成中間體時所使用的溶劑、觸媒及聚合抑制劑。
尤其,較佳是觸媒含有三苯基膦。亦即,較佳是:在三苯基膦的存在下,使中間體與酸酐(a3)進行反應。此時,能夠特別促進中間體中的二級羥基與酸酐(a3)的反應,從而達成90%以上、95%以上、97%以上或大致100%的反應率(轉化率)。又,在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生,從而進一步提升包含硬化物之層的絕緣性。
亦較佳是:在空氣起泡的狀態下,使中間體與酸酐(a3)進行反應。此時,能夠抑制所生成的含羧基樹脂(A1)的過量的分子量增加,藉此能夠特別提升感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液之顯影性。
含羧基樹脂(A),可含有具有芳香環且不具有光聚合性之含羧基樹脂。具有芳香環且不具有光聚合性之含羧基樹脂,含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物,該乙烯性不飽和單體包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,能夠含有下述化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯2-羥乙酯等。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦能夠含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐之反應物。乙烯性不飽和單體,可進一步含有直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中,環中一部分可具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。
含羧基樹脂(A),可含有含羧基樹脂(A1)以外的樹脂、亦即不具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂(以下亦稱為含羧基樹脂(A2))。
含羧基樹脂(A2),能夠含有例如具有羧基且不具有光聚合性之化合物(以下稱為(A2-1)成分)。(A2-1)成分,含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物,該乙烯性不飽和單體包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,能夠含有下述化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯等。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦能夠含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐之反應物。乙烯性不飽和單體,可進一步含有下述不具有羧基之乙烯性不飽和化合物:鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯2-羥乙酯、直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中,環中一部分可具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等。
含羧基樹脂(A2),可含有具有羧基和乙烯性不飽和基之化合物(以下稱為(A2-2)成分)。又,含羧基樹脂(A2),可僅含有(A2-2)成分。(A2-2)成分,含有一種樹脂(以下稱為第一樹脂(x)),該樹脂是例如中間體與化合物(x3)之反應物,該中間體是於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(x1)與乙烯性不飽和化合物(x2)之反應物,該化合物(x3)選自多元羧酸及其酐的群組中的至少一種。第一樹脂(x),例如能夠使環氧化合物(x1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(x2)中的羧基進行反應,然後對所獲得的中間體加成化合物(x3)而獲得。環氧化合物(x1),能夠含有甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物等適當的環氧化合物。尤其,環氧化合物(x1),較佳是含有選自聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物的群組中的至少一種化合物。環氧化合物(x1),可僅含有聯苯酚醛清漆型環氧化合物,或可僅含有甲酚酚醛清漆型環氧化合物。此時,環氧化合物(x1)的主鏈中包含芳香族環,因此能夠明顯地減少感光性樹脂組成物的硬化物受到例如含有過錳酸鉀等之氧化劑腐蝕的程度。環氧化合物(x1),可含有乙烯性不飽和化合物(z)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(z),含有例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之化合物(z1),或進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯等不具有環氧基之化合物(z2)。乙烯性不飽和化合物(x2),較佳是含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(x3),含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的化合物:鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸;及,這些多元羧酸的酐。尤其,化合物(x3),較佳是含有選自鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸的群組中的至少一種多元羧酸。
(A2-2)成分,亦可含有一種樹脂(稱為第二樹脂(y)),該樹脂是乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物之反應物,該乙烯性不飽和單體含有具有羧基之乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體,可進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(y),能夠藉由下述方式來獲得:使具有環氧基之乙烯性不飽和化合物,與聚合物中的一部分羧基進行反應。乙烯性不飽和單體,可進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,含有例如下述化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,含有例如下述化合物:鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯2-羥乙酯、直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中,環中一部分可具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等。具有環氧基之乙烯性不飽和性化合物,較佳是含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含羧基樹脂(A),僅含有含羧基樹脂(A1),僅含有含羧基樹脂(A2),或含有含羧基樹脂(A1)與含羧基樹脂(A2)。為了獲得感光性樹脂組成物的高透明性,以及為了減少感光性樹脂組成物的硬化物的介電損耗正切,含羧基樹脂(A),較佳是包含30質量%以上的含羧基樹脂(A1),更佳是包含60質量%以上,進一步更佳是包含100質量%。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分量,含羧基樹脂(A)的含量,較佳是在5質量%以上且85質量%以下的範圍內,更佳是在10質量%以上且75質量%以下的範圍內,進一步更佳是在26質量%以上且60質量%以下的範圍內,特佳是在30質量%以上且45質量%以下的範圍內。再者,固體成分量,是指從感光性樹脂組成物將溶劑等揮發性成分去除後餘留的全部成分的合計量。
含羧基樹脂(A)的固體成分酸價,較佳是在40mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍內。此時,能夠特別提升感光性樹脂組成物的穩定性。若酸價在60mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍內則更佳;若酸價在80mgKOH/g以上且135mgKOH/g以下的範圍內則進一步更佳;若酸價在90mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下的範圍內則特佳。
不飽和化合物(B),能夠對感光性樹脂組成物賦予光硬化性。不飽和化合物(B),能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯;以及,二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
尤其,不飽和化合物(B),較佳是含有三官能化合物,亦即於一分子中具有3個不飽和鍵之化合物。此時,在對由感光性樹脂組成物所形成之皮膜4進行曝光、顯影的情況下,能夠提升解析度,並且能夠特別提升感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液之顯影性。三官能化合物,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯(EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-丙烯醯基氧乙基)異三聚氰酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
不飽和化合物(B),亦較佳是含有含磷化合物(含磷不飽和化合物)。此時,能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的難燃性。含磷不飽和化合物,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:磷酸2-甲基丙烯醯基氧乙酯(作為具體例,共榮社化學股份有限公司製造的商品型號LIGHT ESTER P-1M、和LIGHT ESTER P-2M)、磷酸2-丙烯醯基氧乙酯(作為具體例,共榮社化學股份有限公司製造的商品型號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯基氧乙酯(作為具體例,大八工業股份有限公司製造的商品型號MR-260)、以及昭和高分子股份有限公司製造的HFA系列(作為具體例,二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)之加成反應物也就是商品型號HFA-6003和HFA-6007、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)之加成反應物也就是商品型號HFA-3003和HFA-6127等)。
不飽和化合物(B),可含有預聚物。預聚物,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:先使具有乙烯性不飽和鍵之單體進行聚合,再加成乙烯性不飽和基而獲得之預聚物;以及,低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類。低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、及螺烷烴樹脂(spirane resin) (甲基)丙烯酸酯。
光聚合起始劑(C),含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑。亦即,感光性樹脂組成物,含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑。此時,當以紫外線對感光性樹脂組成物進行曝光時,能夠對感光性樹脂組成物賦予高感光性。又,在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生,從而進一步提升該層的絕緣可靠性。
又,醯基氧化膦系光聚合起始劑,不易妨礙硬化物的電絕緣性。因此,藉由對感光性樹脂組成物進行曝光硬化,能夠獲得電絕緣性優異的硬化物,且此硬化物適合作為層間絕緣層7。
醯基氧化膦系光聚合起始劑,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-膦酸乙酯等單醯基氧化膦系光聚合起始劑;以及,雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等雙醯基氧化膦系光聚合起始劑。尤其,較佳是醯基氧化膦系光聚合起始劑含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦,亦較佳是醯基氧化膦系光聚合起始劑僅含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。
光聚合起始劑(C),較佳是:除了含有醯基氧化膦系光聚合起始劑以外,還含有羥基酮系光聚合起始劑。亦即,感光性樹脂組成物,較佳是含有羥基酮系光聚合起始劑。此時,與不含有羥基酮系光聚合起始劑的情況相比,能夠對感光性樹脂組成物賦予進一步更高的感光性。藉此,當對由感光性樹脂組成物所形成之塗膜照射紫外線來使其硬化時,能夠使塗膜自其表面以至深部皆充分硬化。作為羥基酮系光聚合起始劑,可列舉例如:1-羥基-環己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
醯基氧化膦系光聚合起始劑與羥基酮系光聚合起始劑的質量比,較佳是在1:0.01~1:10的範圍內。此時,能夠均衡地提升在由感光性樹脂組成物所形成之塗膜的表面附近的硬化性與在深部的硬化性。此處,由於感光性樹脂組成物含有有機填料(E),導致在曝光時有機填料(E)有時會在感光性樹脂組成物內造成光散射。此時,可能會發生無法藉由感光性樹脂組成物獲得良好顯影性的問題。從這樣的觀點而言,為了藉由感光性樹脂組成物提升解析度且獲得良好顯影性,醯基氧化膦系光聚合起始劑與羥基酮系光聚合起始劑的質量比,特佳是在1:0.01~1:1的範圍內。
光聚合起始劑(C),亦較佳是含有具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑。亦即,亦較佳是:感光性樹脂組成物含有醯基氧化膦系光聚合起始劑和具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑,或感光性樹脂組成物含有醯基氧化膦系光聚合起始劑、羥基酮系光聚合起始劑及具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑。此時,當先對由感光性樹脂組成物所形成之塗膜進行部分曝光,再進行顯影時,因為未曝光部分的硬化受到抑制,所以解析度變特別高。因此,能夠形成非常微細圖案之感光性樹脂組成物的硬化物。尤其,當由感光性樹脂組成物製作多層印刷線路板20的層間絕緣層7,並且藉由光刻法(photolithography)來在此層間絕緣層7上設置用於通孔10的直徑小的孔6時(參照第1圖C和第1圖D),能夠精密且容易形成直徑小的孔6。作為具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑,可列舉例如雙(二乙基胺基)二苯基酮。
相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑的量,較佳是在0.5質量%以上且20質量%以下的範圍內。如果相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑的量是0.5質量%以上時,則解析度變特別高。又,如果相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑的量是20質量%以下時,則具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑不易妨礙感光性樹脂組成物的硬化物的電絕緣性。從相同的觀點而言,相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,雙(二乙基胺基)二苯基酮的量,較佳是在0.5質量%以上且20質量%以下的範圍內。此處,由於感光性樹脂組成物含有有機填料(E),導致在曝光時有機填料(E)有時會在感光性樹脂組成物內造成光散射。此時,可能會發生無法藉由感光性樹脂組成物獲得良好顯影性的問題。從這樣的觀點而言,為了藉由感光性樹脂組成物獲得良好顯影性,相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,具有二苯基酮骨架之光聚合起始劑的量,特佳是在1質量%以上且18質量%以下的範圍內。從相同的觀點而言,相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,雙(二乙基胺基)二苯基酮的量,特佳是在1質量%以上且18質量%下的範圍內。
光聚合起始劑(C),不限於上述較佳例子,能夠含有從公知的化合物中適當選出的至少一種成分。
感光性樹脂組成物,可進一步含有公知的光聚合促進劑、敏化劑(sensitizer)等。感光性樹脂組成物,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:安息香與其烷基醚類;苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等苯乙酮類;2-甲基蒽醌等蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)類;二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯基酮類;2,4-二異丙基二苯并哌喃酮等二苯并哌喃酮類(xanthone);以及,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等α-羥基酮類;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙酮等含氮原子之化合物。感光性樹脂組成物,除了含有光聚合起始劑(C)以外,還可含有對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯等三級胺系等公知的光聚合促進劑或敏化劑等。感光性樹脂組成物,可根據需要而含有用於可見光曝光的光聚合起始劑和用於近紅外線曝光的光聚合起始劑中的至少一種。感光性樹脂組成物,除了含有光聚合起始劑(C)以外,還可含有用於雷射曝光法的敏化劑也就是7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青(carbocyanine)色素系、二苯并哌喃(xanthene)色素系等。
環氧化合物(D),能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。環氧化合物(D),較佳是一分子中具有至少2個環氧基。環氧化合物(D),可以是溶劑難溶性環氧化合物,亦可以是泛用的溶劑可溶性環氧化合物。環氧化合物(D),較佳是含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的成分:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-695)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-865)、雙酚A型環氧樹脂(作為具體例,三菱化學股份有限公司製造的商品型號jER1001)、雙酚F型環氧樹脂(作為具體例,三菱化學股份有限公司製造的商品型號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(作為具體例,三菱化學股份有限公司製造的商品型號YX4000)、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例,日本化藥股份有限公司製造的商品型號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、氫醌型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YDC-1312)、三級丁基鄰苯二酚型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-820)、雙環戊二烯型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(作為具體例,出光興產股份有限公司製造的商品型號ADAMANTATE X-E-201)、雙酚型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80XY)、聯苯基醚型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、肆(羥苯基)乙烷型結晶性環氧樹脂(作為具體例,日本化藥股份有限公司製造的商品型號GTR-1800)、具有雙酚茀骨架之環氧樹脂(作為具體例,具有結構(S7)之環氧樹脂)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚A型環氧樹脂(作為具體例,鐘化股份有限公司製造的商品型號MX-156)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚F型環氧樹脂(作為具體例,鐘化股份有限公司製造的商品型號MX-136)、以及特殊二官能型環氧樹脂(作為具體例,三菱化學股份有限公司製造的商品型號YL7175-500、及YL7175-1000;DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726;新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-120TE)。
環氧化合物(D),較佳是含有結晶性環氧樹脂。此時,能夠提升感光性樹脂組成物的顯影性。再者,結晶性環氧樹脂,是指具有熔點的環氧樹脂。結晶性環氧樹脂,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:異三聚氰酸三縮水甘油酯(1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)、氫醌型結晶性環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YDC-1312)、聯苯型結晶性環氧樹脂(作為具體例,三菱化學股份有限公司製造的商品型號YX4000)、二苯基醚型結晶性環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、雙酚型結晶性環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY)、肆(羥苯基)乙烷型結晶性環氧樹脂(作為具體例,日本化藥股份有限公司製造的商品型號GTR-1800)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂(作為具體例,具有結構(S7)之環氧樹脂)。
相對於環氧化合物(D),結晶性環氧樹脂的量,較佳是在10質量%以上且100質量%以下的範圍內,更佳是在30質量%以上且100質量%以下的範圍內,進一步更佳是在35質量%以上且100質量%以下的範圍內。此時,在直到感光性樹脂組成物的熱硬化前為止的步驟中,能夠抑制含羧基樹脂與環氧樹脂的熱硬化反應,且提升顯影性。
尤其,結晶性環氧樹脂,較佳是含有熔點為110℃以下的結晶性環氧樹脂。亦即,環氧化合物(D),較佳是含有熔點為110℃以下的結晶性環氧樹脂。此時,能夠特別提升感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液之顯影性。熔點為110℃以下的結晶性環氧樹脂,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:聯苯型環氧樹脂(作為具體例,三菱化學股份有限公司製造的商品型號YX4000)、聯苯基醚型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、及雙酚型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80XY)。
環氧化合物(D),可含有異三聚氰酸三縮水甘油酯。尤其,異三聚氰酸三縮水甘油酯,較佳是:β體,該β體具有3個環氧基鍵結在相對於s-三嗪環骨架面為同一方向上而成的結構;或者,較佳是:此β體與α體之混合物,該α體具有1個環氧基鍵結在相對於s-三嗪環骨架面為與其他2個環氧基不同的方向上而成的結構。
結晶性環氧樹脂,亦較佳是含有熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂。亦即,環氧化合物(D),亦較佳是含有熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂。此時,能夠進一步提升感光性樹脂組成物的顯影性。又,熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂,與感光性樹脂組成物中的除了環氧樹脂(D)以外之成分或溶劑等的相溶性較高,因此易於分散在感光性樹脂組成物中而均勻化。進一步,如果感光性樹脂組成物含有熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂,則即便在低溫時也不易發生結晶化。因此,能夠對感光性樹脂組成物賦予高保存穩定性。進一步,在低溫時能夠抑制感光性樹脂組成物中的羧基與環氧基的交聯反應,因此能夠維持感光性樹脂組成物的良好顯影性,並且能夠對感光性樹脂組成物賦予高保存穩定性。
熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:聯苯基醚型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、雙酚型環氧樹脂(作為具體例,新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80XY)、及具有雙酚茀骨架之環氧樹脂(作為具體例,具有結構(S7)之環氧樹脂)。
當環氧化合物(D)含有熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂時,相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基,熔點低於100℃的結晶性環氧樹脂中包含的環氧基的當量,若在0.2以上且2.0以下的範圍內則較佳,若在0.25以上且1.7以下的範圍內則更佳,若在0.3以上且1.5以下的範圍內則進一步更佳。
環氧化合物(D),可含有含磷環氧樹脂。此時,能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的難燃性。含磷環氧樹脂,例如是磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(作為具體例,DIC股份有限公司製造的商品型號EPICRON EXA-9726、及EPICRON EXA-9710)、新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號Epotohto FX-305等。
感光性樹脂組成物,較佳是進一步含有有機填料(E)。此時,能夠進一步提升層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。有機填料(E),亦能夠提高感光性樹脂組成物的搖變性,且提升穩定性(尤其是保存穩定性)。
有機填料(E),較佳是具有極性基。此時,能夠特別提升層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。尤其,極性基,較佳是包含選自由羧基、胺基及羥基所組成之群組中的至少一種基團。此時,能夠特別提升密合性。
尤其是當極性基包含羧基時,能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的顯影性,並且,當感光性樹脂組成物包含結晶性環氧化合物時,能夠提升結晶性環氧化合物在感光性樹脂組成物中的溶解性,且防止結晶化。
尤其是當極性基包含羥基時,能夠提升感光性樹脂組成物中的有機填料(E)的分散性。
尤其是當極性基包含胺基時,能夠提高含羧基樹脂(A)與環氧化合物(D)的反應性,藉此能夠提升硬化膜的耐酸性和耐鹼性。
當有機填料(E)的極性基包含羧基時,較佳是有機填料(E)的酸價在1mgKOH/g以上且60mgKOH/g以下的範圍內。如果酸價小於1mgKOH/g,則感光性樹脂組成物的穩定性和硬化物的顯影性可能會下降。如果酸價大於60mgKOH/g,則硬化物的耐濕可靠性可能會下降。有機填料(E)的酸價,更佳是3mgKOH/g以上,更佳是40mgKOH/g以下。
當極性基包含羧基時,有機填料(E),能夠藉由例如下述方式來獲得:使丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等具有聚合性不飽和雙鍵之羧酸單體進行聚合或交聯。
有機填料(E),例如能夠以分散液的狀態來摻合至感光性樹脂組成物中,但不限定於此。
有機填料(E),較佳是含有具有極性基之橡膠成分。此時,極性基,包含例如羧基,或是包含羧基與羥基。橡膠成分,能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予柔軟性。
橡膠成分,能夠藉由樹脂構成。橡膠成分,較佳是包含選自由下述所組成之群組中的至少一種聚合物:交聯丙烯酸系橡膠、交聯丁二烯-丙烯腈橡膠(交聯NBR)、交聯甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(交聯MBS)及交聯苯乙烯-丁二烯橡膠(交聯SBR)。此時,感光性樹脂組成物,能夠具有高透明性,且能夠提升解析度。又,藉由橡膠成分能夠有效地對感光性樹脂組成物的硬化物賦予柔軟性。NBR,是丁二烯與丙烯腈之共聚物,而被分類為腈橡膠。MBS,是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯3種成分所構成之共聚物,而被分類為丁二烯系橡膠。SBR,是苯乙烯與丁二烯之共聚物,而被分類為苯乙烯橡膠。
製成分散液來提供的有機填料(E)的具體例,包含:JSR股份有限公司製造的商品型號XER-91-MEK(平均初級粒徑為0.07μm且具有羧基之交聯橡膠(NBR)的濃度15重量%的甲基乙基酮分散液,酸價為10.0mgKOH/g)、JSR股份有限公司製造的商品型號XER-32-MEK和XER-92、以及JSR股份有限公司製造的商品型號XSK-500(具有羧基和羥基之交聯橡膠(SBR)的分散液)。
有機填料(E),可含有橡膠成分以外之成分。橡膠成分以外之成分,能夠含有選自由具有羧基之丙烯酸系樹脂粒子和具有羧基之纖維素粒子所組成之群組中的至少一種成分。具有羧基之丙烯酸系樹脂微粒子,能夠含有選自由非交聯苯乙烯/丙烯酸系樹脂微粒子和交聯苯乙烯/丙烯酸系樹脂微粒子所組成之群組中的至少一種成分。非交聯苯乙烯/丙烯酸系樹脂微粒子的具體例,包含:日本立邦塗料工業塗料股份有限公司製造的商品型號FS-201(平均初級粒徑為0.5μm)。交聯苯乙烯/丙烯酸系樹脂微粒子的具體例,包含:日本立邦塗料工業塗料股份有限公司製造的商品型號MG-351(平均初級粒徑為1.0μm)、及商品型號BGK-001(平均初級粒徑為1.0μm)。
當極性基包含胺基時,有機填料(E),含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:三聚氰胺、雙氰胺(dicyandiamide)、咪唑系化合物、甲基胍胺、苯胍胺、三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂;三嗪化合物、乙基二胺基-s-三嗪、2,4-二胺基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-s-三嗪等三嗪衍生物類;噻唑系化合物;及,三唑系化合物。當極性基包含胺基時,有機填料(E),較佳是含有三聚氰胺粒子。如果有機填料(E)含有三聚氰胺粒子,則能夠特別提升層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。
有機填料(E),能夠含有選自由上述所說明的成分所組成之群組中的至少一種成分。又,有機填料(E),亦能夠含有上述所說明的成分以外之具有極性基的成分。
有機填料(E)的平均初級粒徑,較佳是1μm以下。此時,能夠效率良好地提高感光性樹脂組成物的搖變性。因此,能夠進一步提升感光性樹脂組成物的穩定性。又,有機填料(E)的平均初級粒徑,例如是0.001μm以上。有機填料(E)的平均初級粒徑,是藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得的中值粒徑(D50)。有機填料(E)的平均初級粒徑,較佳是0.1μm以下。此時,能夠進一步提升感光性樹脂組成物的穩定性,並且能夠抑制曝光時的散射,因此能夠進一步提升解析度。
有機填料(E)在感光性樹脂組成物中的粒徑,較佳是10μm以下。在感光性樹脂組成物中,有機填料(E)有時含有藉由凝集所形成的次級粒子。此時,有機填料(E)在感光性樹脂組成物中的粒徑,意指包含次級粒子之粒子的粒徑。有機填料(E)在感光性樹脂組成物中的粒徑,能夠使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置或光學顯微鏡來進行測定。如果有機填料(E)在感光性樹脂組成物中的粒徑為10μm以下,則有機填料(E)能夠良好地分散在感光性樹脂組成物中和層間絕緣層7中,藉此能夠特別提升層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。又,能夠進一步提升感光性樹脂組成物的穩定性,並且能夠抑制曝光時的散射,因此能夠進一步提升解析度。有機填料(E)在感光性樹脂組成物中的粒徑,更佳是5μm以下,進一步更佳是1μm以下,特佳是0.5μm以下。又,粒徑,例如是0.01μm以上。
感光性樹脂組成物,可含有有機溶劑。有機溶劑,是基於下述目的而使用:感光性樹脂組成物的液狀化或清漆化、黏度的調整、塗佈性的調整、成膜性的調整等。
有機溶劑,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支鏈、2級或多元醇類;甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;Swasol系列(丸善石油化學公司製造)、Solvesso系列(埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)製造)等石油系芳香族系混合溶劑;賽璐蘇、丁基賽璐蘇等賽璐蘇類;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類;丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類;二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;以及,二烷二醇醚類。
感光性樹脂組成物中的成分的量,是以感光性樹脂組成物具有光硬化性且能夠以鹼性溶液進行顯影的方式,來適當調整。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分量,含羧基樹脂(A)的量,若在5質量%以上且85質量%以下的範圍內則較佳,若在10質量%以上且75質量%以下的範圍內則更佳,若在30質量%以上且60質量%以下的範圍內則進一步更佳。又,相對於感光性樹脂組成物的固體成分量,含羧基樹脂(A1)的量,若在5質量%以上且85質量%以下的範圍內則較佳,若在10質量%以上且75質量%以下的範圍內則更佳,若在30質量%以上且60質量%以下的範圍內則進一步更佳。
相對於含羧基樹脂(A),不飽和化合物(B)的量,若在1質量%以上且50質量%以下的範圍內則較佳,若在10質量%以上且45質量%以下的範圍內則更佳,若在21質量%以上且40質量%以下的範圍內則進一步更佳。
相對於含羧基樹脂(A),光聚合起始劑(C)的量,較佳是在0.1質量%以上且30質量%以下的範圍內,若在1質量%以上且25質量%以下的範圍內則進一步更佳。
有關環氧化合物(D)的量,相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基,較佳是環氧化合物(D)中包含的環氧基的當量的合計量在0.7以上且2.5以下的範圍內,更佳是在0.7以上且2.3以下的範圍內,若在0.7以上且2.0以下的範圍內則進一步更佳。又,相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基,較佳是結晶性環氧樹脂中包含的環氧基的當量的合計量在0.1以上且2.0以下的範圍內,若在0.2以上且1.9以下的範圍內則更佳,若在0.3以上且1.5以下的範圍內則進一步更佳。或者,相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基,可以使結晶性環氧樹脂中包含的環氧基的當量的合計量在0.7以上且2.5以下的範圍內。
相對於100質量份的含羧基樹脂(A),有機填料(E)的量,較佳是在1質量份以上且50質量份以下的範圍內。藉由有機填料(E)的量為1質量份以上,層間絕緣層7與導體層8之間的密合性變特別高,並且能夠獲得感光性樹脂組成物的硬化物的良好銅鍍覆密合性。又,藉由有機填料(E)的量為50質量份以下,能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的解析度。又,藉由使有機填料(E)的含量在上述範圍內,能夠提高感光性樹脂組成物的搖變性,且提升穩定性。有機填料(E)的量,更佳是在5質量份以上,若是10質量份以上則進一步更佳。又,有機填料(E)的量,若是30質量份以下則更佳,若是20質量份以下則進一步更佳。
當感光性樹脂組成物含有有機溶劑時,有機溶劑的量,較佳是:以當使由感光性樹脂組成物所形成之塗膜乾燥時有機溶劑能夠迅速地揮發而消失的方式,亦即以有機溶劑不殘留在乾燥膜中的方式,來進行調整。尤其,相對於感光性樹脂組成物整體,有機溶劑的量,較佳是在0質量%以上且99.5質量%以下的範圍內,若在15質量%以上且60質量%以下的範圍內則進一步更佳。再者,有機溶劑的適合比例,是根據塗佈方法等而不同,因此,較佳是依據塗佈方法來適當調節比例。
再者,固體成分量,是指從感光性樹脂組成物將溶劑等揮發性成分去除後餘留的全部成分的合計量。
只要在不妨礙本實施形態的功效的範圍內,感光性樹脂組成物,可進一步含有上述成分以外之成分。
感光性樹脂組成物,可含有無機填料。此時,能夠減少由感光性樹脂組成物所形成之膜硬化收縮的情形。無機填料,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的材料:硫酸鋇、結晶性二氧化矽、奈米二氧化矽、奈米碳管(carbon nanotube)、滑石、膨潤土、水滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、及二氧化鈦。當無機填料含有二氧化鈦、氧化鋅等白色材料時,能夠藉由前述白色材料來使感光性樹脂組成物及其硬化物白色化。當感光性樹脂組成物含有無機填料時,相對含羧基樹脂(A),無機填料的量,較佳是在多於0質量%且300質量%以下的範圍內。
感光性樹脂組成物,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種樹脂:經以己內醯胺、肟、丙二酸酯等封閉後的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系及六亞甲基二異氰酸酯系封閉異氰酸酯;三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化三聚氰胺尿素共縮合樹脂、苯胍胺(benzoguanamine)系共縮合樹脂等胺基樹脂;前述以外的各種熱硬化性樹脂;紫外線硬化性環氧基(甲基)丙烯酸酯;對雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等的環氧樹脂加成(甲基)丙烯酸而獲得之樹脂;以及,鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂、氟樹脂等高分子化合物。
感光性樹脂組成物,可含有用以使環氧化合物(D)硬化的硬化劑。硬化劑,能夠含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物;己二醯肼、癸二醯肼等醯肼化合物;三苯基膦等磷化合物;酸酐;酚;硫醇;路易斯酸胺錯合物;及,鎓鹽。這些成分的市售品,例如是:四國化成股份有限公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名);San-Apro股份有限公司製造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺的封閉異氰酸酯化合物的商品名);DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)。
感光性樹脂組成物,可含有密合性賦予劑。作為密合性賦予劑,可列舉例如下述s-三嗪衍生物:胍胺、甲基胍胺、苯胍胺、以及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-s-三嗪/異三聚氰酸加成物等。
感光性樹脂組成物,可含有流變調節劑。藉由流變調節劑,能夠使感光性樹脂組成物的黏性易於適當化。作為流變調節劑,可列舉例如:脲改質中極性聚醯胺(BYK Japan股份有限公司製造的商品型號BYK-430、BYK-431)、多羥基羧醯胺(BYK Japan股份有限公司製造的商品型號BYK-405)、改質脲(BYK Japan股份有限公司製造的商品型號BYK-410、BYK-411、BYK-420)、高分子脲衍生物(BYK Japan股份有限公司製造的商品型號BYK-415)、脲改質胺酯(BYK Japan股份有限公司製造的商品型號BYK-425)、聚胺酯(BYK Japan股份有限公司製造的商品型號BYK-428)、蓖麻油蠟、聚乙烯蠟、聚醯胺蠟、膨潤土、二氧化矽、矽膠、高嶺土、黏土(clay)。
感光性樹脂組成物,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:硬化促進劑;著色劑;聚矽氧、丙烯酸酯等的共聚物;塗平劑(leveling agent);矽烷偶合劑等密合性賦予劑;搖變劑(thixotropic agent);聚合抑制劑;防光暈劑;難燃劑;消泡劑;抗氧化劑;界面活性劑;以及,高分子分散劑。
感光性樹脂組成物,例如是液狀。當感光性樹脂組成物為液狀時,能夠藉由例如下述方式來製備感光性樹脂組成物:摻合如上所述之感光性樹脂組成物的原料,並根據使用例如三輥研磨機(three-roll mill)、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)等之公知的揉合方法來進行揉合。當感光性樹脂組成物的原料中包含液狀成分、黏度較低的成分等時,可藉由下述方式來製備感光性樹脂組成物:首先將原料中除了液狀成分、黏度較低的成分以外的部分進行揉合,然後在所獲得的混合物中,加入液狀成分、黏度較低的成分等並加以混合。又,例如,當原料皆已分散於溶劑中時,能夠藉由下述方式來製備感光性樹脂組成物:將原料混合,並在不進行揉合的情況下進行攪拌。
考慮到保存穩定性等,可藉由將感光性樹脂組成物的一部分成分混合來製備第一劑,並藉由將其餘成分混合來製備第二劑。亦即,感光性樹脂組成物可具備第一劑與第二劑。此時,例如,可藉由預先將感光性樹脂組成物的成分中的不飽和化合物(B)、一部分有機溶劑及熱硬化性成分混合並加以分散來製備第一劑,然後藉由將感光性樹脂組成物的成分中的其餘成分混合並加以分散來製備第二劑。此時,適時將需要量的第一劑與第二劑混合來製備混合液,並使此混合液硬化來獲得硬化物。
感光性樹脂組成物,可以是乾膜。乾膜,能夠藉由例如下述方式來製作:先將與上述液狀的感光性樹脂組成物相同的液狀組成物,塗佈在聚酯製等的適當的支撐體上,再進行乾燥。藉此,能夠獲得一種積層體(附有支撐體之乾膜),其具備乾膜、及用以支撐乾膜的支撐體。
感光性樹脂組成物,較佳是具有如下所述之性質:即便是厚度為25μm的皮膜4,亦能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影。此時,能夠藉由光刻法,由感光性樹脂組成物來製作充分厚的層間絕緣層7。當然,亦能夠由感光性樹脂組成物來製作厚度比25μm更薄的層間絕緣層7。
能夠藉由下述方法來確認厚度為25μm的皮膜4是否能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影。藉由在適當的基材上塗佈感光性樹脂組成物,來形成濕潤塗膜,然後以80℃對此濕潤塗膜加熱40分鐘,藉此形成厚度為25μm的皮膜4。在將負型光罩直接地緊貼於此皮膜4上的狀態下,以500mJ/cm2 的條件對皮膜4照射紫外線,來實行曝光,該負型光罩具有使紫外線穿透之穿透部、及遮蔽紫外線之遮蔽部。曝光後,實行下述處理:先以0.2MPa的噴射壓力來對皮膜4噴射30℃的1%碳酸鈉(Na2 CO3 )水溶液90秒,再以0.2MPa的噴射壓力來噴射純水90秒。在此處理後觀察皮膜4,結果當皮膜4中的對應於遮蔽部的部分被去除且無法確認到殘渣時,則能夠判斷厚度為25μm的皮膜4能夠以碳酸鈉水溶液來進行顯影。
以下參照第1圖A至第1圖E,來說明多層印刷線路板20的製造方法的一例,該多層印刷線路板20具備由感光性樹脂組成物所製作之層間絕緣層7。
本方法,是藉由下述方式來製作硬化膜11:將感光性樹脂組成物配置於印刷線路板1上,並對感光性樹脂組成物進行光硬化。繼而,先以鹼性溶液對硬化膜11進行處理,再製作與硬化膜11接觸的導體層8。
具體而言,首先,如第1圖A所示,準備印刷線路板1。印刷線路板1,例如,至少具備絕緣層2與導體線路3,該導體線路3位於該絕緣層2上。
如第1圖B所示,以覆蓋導體線路3的方式,將感光性樹脂組成物配置於印刷線路板1上,藉此製作皮膜4。
當製作皮膜4時,在感光性樹脂組成物為液狀的情況下,例如是在印刷線路板1上塗佈感光性樹脂組成物,來形成濕潤薄膜。感光性樹脂組成物的塗佈方法,是公知的方法,例如:浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、簾幕式塗佈法(curtain coating)、或網版印刷法。繼而,為了使感光性樹脂組成物中的有機溶劑揮發,例如以在60℃以上且120℃以下的範圍內的溫度,使濕潤塗膜乾燥。藉此,能夠製作皮膜4。
當製作皮膜4時,在感光性樹脂組成物為乾膜的情況下,例如是在被支撐體支撐的狀態下將乾膜疊合於印刷線路板1上。在此狀態下,對乾膜與印刷線路板1施加壓力,繼而自乾膜將支撐體剝離,藉此自支撐體上將乾膜轉印至印刷線路板1上。藉此,在印刷線路板1上設置由乾膜所構成之皮膜4。
繼而,對皮膜4進行光硬化來製作硬化膜11。為此,例如,如第1圖C所示,藉由對皮膜4進行曝光,來使皮膜4部分硬化。為此,例如先將負型光罩緊貼於皮膜4上,再對皮膜4照射紫外線。負型光罩具備使紫外線穿透之穿透部、及遮蔽紫外線之遮蔽部,且遮蔽部是設置在與通孔10的位置一致的位置。負型光罩,例如是遮罩膜(mask film)或乾板(dry plate)等曝光用具(photo tool)。紫外線的光源,可選自由例如下述所組成之群組:化學燈(chemical lamp)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、發光二極體(LED)、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm);以及,g線、h線及i線中的2種以上的組合。
曝光方法,可以是使用負型光罩的方法以外之方法。例如,可藉由直接描繪法來對皮膜4進行曝光,該直接描繪法是將自光源發出的紫外線僅照射在皮膜4的所要曝光的部分。適用於直接描繪法的光源,可選自由例如下述所組成之群組:高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、LED、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm);以及,g線、h線及i線中的2種以上的組合。
當感光性樹脂組成物為乾膜時,可先將該積層體的乾膜疊合於印刷線路板1上,然後在不剝離支撐體的情形下,透過支撐體來對由乾膜所構成之皮膜4照射紫外線,藉此對皮膜4進行曝光,繼而在顯影處理前自皮膜4剝離支撐體。
再者,在多層印刷線路板20上不設置通孔10的情況等之下,可對皮膜4整體進行光硬化來製作硬化膜11,而非對皮膜4部分地進行光硬化。
繼而,以鹼性溶液對硬化膜11進行處理。當在製作導體層8前對硬化膜11實施加熱處理時,較佳是在加熱處理前以鹼性溶液對硬化膜11進行處理。
鹼性溶液,例如是鹼性水溶液,該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物中的任一種或兩種。鹼性水溶液,更具體而言,含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑,可僅為水,亦可以是水與低級醇類等親水性有機溶劑之混合物。鹼性溶液的pH值,較佳是8.5以上且14以下。鹼性溶液的pH值,若是9以上則更佳,若是9.5以上則進一步更佳,若是10以上則特佳。又,鹼性水溶液的pH值,若是13.5以下則更佳,若是13以下則進一步更佳,若是12.5以下則特佳。
當對皮膜4部分地進行光硬化時,能夠以鹼性溶液對硬化膜11進行處理的同時,以此鹼性溶液來將皮膜4的未曝光部分5自印刷線路板1上去除。亦即,能夠以鹼性溶液對硬化膜11進行處理的同時,以此鹼性溶液實行顯影處理。藉此,如第1圖D所示,能夠在要形成通孔10的位置設置孔6。
藉由鹼性溶液來實行的處理,較佳是在下述狀態下實行:以皮膜4作為基準的環氧基的反應率為50%以下。此環氧基的反應率,是以曝光前的皮膜4中的環氧基的量作為基準。藉由鹼性溶液來實行的處理,更佳是在環氧基的反應率為40%以下的狀態下實行,進一步更佳是在環氧基的反應率為30%以下的狀態下實行,特佳是在環氧基的反應率為20%以下的狀態下實行。再者,環氧基的反應率,是根據紅外線(IR)光譜中的910cm 1 處的源自環氧基的峰強度來計算,該紅外線光譜是藉由實行皮膜4和硬化膜11的紅外線光譜分析而獲得。詳言之,環氧基的反應率,是根據由皮膜4的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的標準化值(S0 )、與由藉由鹼性溶液來實行處理後的硬化膜11的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的標準化值(S1 ),並利用下述公式計算:(S0 -S1 )÷S0 ×100(%)。再者,標準化值(S0 )與標準化值(S1 ),是將IR光譜中的下述峰的面積設為基準而得的相對值:即便對皮膜4進行曝光也不會變化的峰,例如750cm 1 處的峰。亦即,標準化值(S0 )、由皮膜4的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的實測值(P0 )、及750cm 1 處的峰的面積的實測值(R0 ),存在S0 =P0 /R0 的關係。又,標準化值(S1 )、由硬化膜11的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的實測值(P1 )、及750cm 1 處的峰的面積的實測值(R1 ),存在S1 =P1 /R1 的關係。
可在藉由鹼性溶液來實行處理後、製作導體層8前對硬化膜11使用公知的藥水來實施清洗處理。清洗處理,較佳是不會使硬化膜11粗糙化的處理。清洗處理,例如是以清洗液(含有40ml/L濃度的日本阿托科技股份有限公司製造的Cleaner Securiganth 902、3ml/L濃度的Cleaner Additive 902、20g/L濃度的NaOH之液)來對硬化膜11進行清洗。繼而,將硬化膜11浸泡於含有100g/L濃度的過硫酸鈉、10ml/L的濃度的硫酸之水溶液中,繼而進行水洗。
繼而,製作與硬化膜11接觸的導體層8。導體層8,例如是銅等金屬製的導體線路。如上所述,在即將製作導體層(8)之前,硬化膜(11)的與導體層(8)接觸的面的由JIS B0601-2001規定的算術平均粗糙度Ra小於150nm。這只要藉由通常的方法、例如已說明的方法,由感光性樹脂組成物製作硬化膜11,即能容易達成。
如果算術平均粗糙度Ra小於150nm,則多層印刷線路板20能夠具有良好的高頻特性。算術平均粗糙度Ra,較佳是小於100nm,進一步更佳是小於80nm,特佳是小於30nm。又,此算術平均粗糙度Ra,例如是5nm以上。
當硬化膜11上形成有孔6時,是藉由在孔6的內側形成穿孔鍍層9,來製作通孔10。再者,在第1圖E中,穿孔鍍層9具有將孔6的內面覆蓋之筒狀的形狀,但是亦可在孔6的整個內側填充有穿孔鍍層9。
導體層8和穿孔鍍層9,能夠藉由加成法這樣公知的方法來製作。
較佳是:先製作導體層8,再對硬化膜11實施加熱處理。此時,能夠進一步提升由硬化膜11所構成之層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。加熱處理的條件,例如是加熱溫度在120℃以上且200℃以下的範圍內,加熱時間在30分鐘以上且120分鐘以下的範圍內。
亦能夠藉由依序對硬化膜11實施無電鍍覆處理與電鍍處理,來製作導體層8。此時,較佳是:在無電鍍覆處理與電鍍處理之間實施加熱處理,進一步在電鍍處理後實施加熱處理。此時,亦能夠進一步提升由硬化膜11所構成之層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。
從製作硬化膜11後直到製作導體層8為止之間,較佳是不對硬化膜11實施加熱處理或對硬化膜11實施滿足下述條件中的其中一方或兩方的加熱處理:加熱溫度為200℃以下、以及加熱時間為150分鐘以下。亦即,從製作硬化膜11後直到製作導體層8為止之間,較佳是不對硬化膜11實施加熱處理,即便在實施加熱處理的情況下,其條件較佳是滿足下述條件中的其中一方或兩方:加熱溫度為200℃以下、以及加熱時間為150分鐘以下。加熱溫度,更佳是180℃以下,進一步更佳是160℃以下,特佳是140℃以下。加熱時間,更佳是120分鐘以下,進一步更佳是90分鐘以下,特佳是60分鐘以下。
又,加熱處理,較佳是用下述方式實施:使加熱處理後的硬化膜11中的以皮膜4作為基準的環氧基的反應率低於95%。此環氧基的反應率,是以曝光前的皮膜4中的環氧基的量作為基準。加熱處理,更佳是以使環氧基的反應率低於90%的方式實施,進一步更佳是以使環氧基的反應率低於85%的方式實施,特佳是以使環氧基的反應率低於80%的方式實施。再者,環氧基的反應率,是根據IR光譜中的910cm 1 處的源自環氧基的峰強度來計算,該IR光譜是藉由實行皮膜4和加熱處理後的硬化膜11的紅外線光譜分析而獲得。詳言之,環氧基的反應率,是根據由皮膜4的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的標準化值(S0 )、與由加熱處理後的硬化膜11的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的標準化值(S2 ),並利用下述公式計算:(S0 -S2 )÷S0 ×100(%)。再者,標準化值(S0 )與標準化值(S2 ),是將IR光譜中的下述峰的面積設為基準而得的相對值:即便對皮膜4進行曝光也不會變化的峰,例如750cm 1 處的峰。亦即,標準化值(S0 )、由皮膜4的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的實測值(P0 )、及750cm 1 處的峰的面積的實測值(R0 ),存在S0 =P0 /R0 的關係。又,標準化值(S2 )、由硬化膜11的紅外線光譜分析所獲得的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的實測值(P2 )、及750cm 1 處的峰的面積的實測值(R2 ),存在S2 =P2 /R2 的關係。
此時,能夠特別提升層間絕緣層7與導體層8之間的密合性。其理由雖然尚未充分清楚,但推測是若不實施加熱處理、即便在實施加熱處理的情況下其條件仍在上述範圍內,則與不是該方式的情況相比,在硬化膜11的表面存在較多的源自感光性樹脂組成物中的成分的官能基,且此官能基與導體層8之間的相互作用有助於提升密合性。
從製作硬化膜11後直到製作導體層8為止之間,較佳是不對硬化膜11實施藉由氧化劑的處理。此時,能夠防止因氧化劑導致硬化膜11變粗糙的情形,從而變得容易達成硬化膜11的算術平均粗糙度Ra小於150nm。較佳是下述程度的處理:即便在實施藉由氧化劑的處理的情況下,仍能夠達成上述硬化膜11的算術平均粗糙度Ra小於150nm。
再者,當在硬化膜11上設置孔6時,於製作導體層8前對硬化膜11實施使用氧化劑來實行的除膠渣(desmear)處理,對於去除孔6內的膠渣(smear)是有用的。然而,在本實施形態中,感光性樹脂組成物能夠具有優異的顯影性和解析度,因此即便在硬化膜11上設置孔6,亦不易殘留膠渣。因此,即便在不實施藉由氧化劑的處理的情況下或在實施藉由氧化劑的輕微處理的情況下,亦不易引起由膠渣所導致的不良情形。
根據以上內容,能夠製作一種多層印刷線路板20,其具備:層間絕緣層7,其由硬化膜11所構成;及,導體層8,其與層間絕緣層7接觸。層間絕緣層7的厚度,例如是在3μm以上且50μm以下的範圍內。此多層印刷線路板20,如上所述,即便不對層間絕緣層7進行粗糙化或粗糙化的程度小,仍能夠達成層間絕緣層7與導體層8之間的高密合性。 [實施例]
以下,說明本發明的具體實施例。再者,本發明不僅限於以下實施例。
[實施例、比較例及參考例] (1)含羧基樹脂的合成 [合成例A-1] 在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管及攪拌機之四頸燒瓶內,加入250質量份的由式(2)表示且式(2)中的R1 ~R7 全部為氫之雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量為250g/eq)、60質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯、140質量份的二乙二醇單乙基醚乙酸酯、0.2質量份的甲基氫醌、72質量份的丙烯酸、及1.5質量份的三苯基膦,來製備混合物。於燒瓶內,在空氣起泡的狀態下一面攪拌此混合物,一面以115℃的溫度進行加熱12小時。藉此,製備中間體的溶液。
繼而,在燒瓶內的中間體的溶液中,投入58.8質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、60.8質量份的四氫鄰苯二甲酸酐、及38.7質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯,並在空氣起泡的狀態下一面攪拌溶液,一面以115℃進行加熱6小時,進一步,以80℃進行加熱1小時。藉此,獲得含羧基樹脂A-1的65質量%溶液。含羧基樹脂A-1的重量平均分子量是3096,酸價是105mgKOH/g。
[合成例A-2] 合成例A-2的具有芳香環之含羧基樹脂,是用下述方式製備。在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管及攪拌機之四頸燒瓶內,加入288質量份的聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品型號NC-3000-H,環氧當量為288g/eq)、155質量份的二乙二醇單乙基醚乙酸酯、0.2質量份的甲基氫醌、72質量份的丙烯酸、及3質量份的三苯基膦,來製備混合物。於燒瓶內,在空氣起泡的狀態下一面攪拌此混合物,一面以115℃的溫度進行加熱12小時。藉此,製備中間體的溶液。
繼而,在燒瓶內的中間體的溶液中,投入91.2質量份的四氫鄰苯二甲酸酐和90質量份的二乙二醇單乙基醚乙酸酯,並在空氣起泡的狀態下一面攪拌溶液,一面以90℃進行加熱4小時。藉此,獲得含羧基樹脂A-2的65質量%溶液。含羧基樹脂A-2的重量平均分子量是8120,酸價是76mgKOH/g。
(2)感光性樹脂組成物的製備(組成例1~9) 在燒瓶內,摻合表1中所示的成分,並在35℃的溫度進行攪拌、混合2小時,藉此獲得組成例1~9的感光性樹脂組成物(參照表1)。對組成例1~9的感光性樹脂組成物,以300網目的過濾器進行過濾後,以孔徑10μm的過濾器進一步進行過濾。利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置來確認組成例1~9的感光性樹脂組成物中包含的有機填料的粒徑,結果最大粒徑皆為10μm以下。
再者,表1中的摻合量,表示表中記載的成分的固體成分量的質量份。又,雖然未記載於表中,但是感光性樹脂組成物中摻合有作為稀釋劑的甲基乙基酮。
表1中所示的成分的詳細內容如下所述。 ・具有極性基之有機填料A(分散液):包含了15重量%的比例的平均初級粒徑為0.07μm且具有羧基之交聯橡膠(NBR)的甲基乙基酮分散液,JSR股份有限公司製造,商品型號XER-91-MEK,酸價為10.0mgKOH/g。 ・具有極性基之有機填料B(分散液):包含了濃度為15重量%的比例的平均初級粒徑為0.07μm且具有羧基和羥基之交聯橡膠(SBR)的甲基乙基酮分散液,JSR股份有限公司製造,商品型號XSK-500。 ・具有極性基之有機填料C(分散液):日産化學工業股份有限公司製造。微粉三聚氰胺的分散清漆,是利用珠磨機,將1.5質量份的三聚氰胺微粉分散於3.5質量份的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯中來製備而得。微粉三聚氰胺的最大粒徑為5μm以下。 ・不具有極性基之有機填料(分散液):縮水甘油基改質丙烯腈丁二烯橡膠的分散清漆,是利用珠磨機,將1.5質量份的粉末狀且平均初級粒徑為0.3μm的縮水甘油基改質丙烯腈丁二烯橡膠分散於2.5質量份的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯中來製備而得。 ・偶合劑:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。 ・二氧化矽:日産化學工業股份有限公司製造,商品型號MEK-EC-2130Y,甲基乙基酮分散矽溶膠,將與環氧樹脂的相溶性提高後的等級,固體成分濃度為30質量%,平均初級粒徑為10nm以上且15nm以下。 ・不飽和化合物A:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(包含源自有機填料的分散液中的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)。 ・不飽和化合物B:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 ・不飽和化合物C:二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物,日本化藥股份有限公司製造,商品型號KAYARAD DPHA。 ・光聚合起始劑A:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦,巴斯夫公司製造,商品型號Irgacure TPO。 ・光聚合起始劑B:1-羥基-環己基-苯基-酮,巴斯夫公司製造,商品型號Irgacure 184。 ・光聚合起始劑C:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。 ・環氧化合物:聯苯型結晶性環氧樹脂,三菱化學股份有限公司製造,商品型號YX4000,環氧當量為186g/eq。 ・抗氧化劑:受阻酚系抗氧化劑,巴斯夫公司製造,商品型號IRGANOX 1010。 ・表面調整劑:DIC股份有限公司製造,商品型號MEGAFACE F-477。
[表1]
Figure 107126847-A0304-0001
(3)測試片的製作(實施例1~29、比較例1~27、參考例1~18) 使用組成例1~9的感光性樹脂組成物,如下所述,製作測試片。各實施例、比較例及參考例的概要如表2~10所示。
(3-1)硬化膜的製作 先以塗敷器(applicator)將組成例1~9的感光性樹脂組成物塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上,再藉由以95℃進行加熱25分鐘,來使其乾燥,藉此在薄膜上形成厚度為30μm的乾膜。
準備具備厚度為17.5μm的銅箔之玻璃環氧覆銅積層板(FR-4型)。在此玻璃環氧覆銅積層板上,以減成法來形成作為導體線路的梳型電極,藉此獲得印刷線路板,該梳型電極的線寬/間距為50μm/50μm。
以蝕刻劑(MEC股份有限公司製造的有機酸系微蝕刻劑,商品型號CZ-8101),來溶解並去除印刷線路板的導體線路的厚度1μm左右的表層部分,藉此對導體線路進行粗糙化。
利用真空層壓機,來將乾膜加熱層壓在印刷線路板的其中一面的整個面上。加熱層壓的條件,是0.5MPa、80℃、1分鐘。藉此,以覆蓋導體線路的方式,在印刷線路板上形成由乾膜所構成且膜厚為30μm的皮膜。
實行此皮膜的紅外線光譜分析,而獲得IR光譜。
繼而,從聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上,在將負型光罩直接與皮膜接觸的狀態下,隔著負型光罩以300mJ/cm2 的條件對皮膜照射紫外線,藉此使皮膜曝光的部分硬化,而製作硬化膜,該負型光罩具有直徑為30μm、45μm及60μm的圓形形狀的遮蔽部、以及線寬/間距為40μm/40μm的條紋狀的遮蔽部。自硬化膜將聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜剝離。
繼而,在各實施例以及參考例1~9中,以鹼性溶液對硬化膜進行處理的同時,以此鹼性溶液來去除皮膜的未曝光部分。當進行處理時,以0.2MPa的噴射壓力對硬化膜噴射30℃的1%碳酸鈉(Na2 CO3 )水溶液(pH11)90秒。繼而,藉由以0.2MPa的噴射壓力對硬化膜噴射純水90秒,來進行清洗。藉此,在硬化膜中的未曝光部分被去除後的地方,形成開口部。另一方面,在各比較例以及參考例10~18中,未以鹼性溶液對硬化膜進行處理。
(3-2)硬化膜的加熱處理 在各實施例1~27、各比較例及各參考例中,以150℃對硬化膜加熱50分鐘。在實施例28中,以160℃對硬化膜加熱120分鐘。在實施例29中,以180℃對硬化膜加熱120分鐘。
繼而,實行硬化膜的紅外線光譜分析,而獲得IR光譜。
根據皮膜的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的標準化值(S0 )、與硬化膜11的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的標準化值(S2 ),並利用下述公式來計算環氧基的反應率(百分比):(S0 -S2 )÷S0 ×100(%)。再者,標準化值(S0 ),是根據皮膜的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的實測值(P0 )、與750cm 1 處的峰的面積的實測值(R0 ),並利用S0 =P0 /R0 的式子來計算而得的值;標準化值(S2 ),是根據硬化膜的IR光譜中的910cm 1 處的峰的面積的實測值(P2 )、與750cm 1 處的峰的面積的實測值(R2 ),並利用S2 =P2 /R2 的式子來計算而得的值。又,將環氧基的反應率的計算結果的小數點第一位四捨五入。
根據此結果,用下述方式來將環氧基的反應率分類。 A:環氧基的反應率低於85%。 B:環氧基的反應率為85%以上但低於90%。 C:環氧基的反應率為90%以上但低於95%。 D:環氧基的反應率為95%以上。
繼而,在各實施例、各比較例及各參考例中,使用高壓水銀燈,來對硬化膜照射1000mJ/cm2 的紫外線。
(3-3)硬化膜的表面處理 (3-3-1)實施例1~9、28~29及比較例1~9的情況(無粗糙化) 藉由下述方法來對硬化膜實施清洗處理。在60℃將硬化膜浸泡於清洗液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含40ml/L濃度的Cleaner Securiganth 902、3ml/L濃度的Cleaner Additive 902、20g/L濃度的NaOH之液)中5分鐘。繼而,先將硬化膜浸泡於SnCl2 的濃度為0.1g/L的水溶液中3分鐘,再進行水洗。繼而,先在25℃將硬化膜浸泡於包含100g/L濃度的過硫酸鈉、10ml/L的濃度的硫酸之液中1分鐘,再進行水洗。
(3-3-2)實施例10~18及比較例10~18的情況(低度粗糙化) 先藉由將硬化膜浸泡於50℃的除膠渣用膨潤液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含500mL/L濃度的Swelling Dip Securiganth P、3g/L濃度的NaOH之液)中15分鐘來使其膨潤,再對硬化膜進行熱水清洗。繼而,先藉由將硬化膜浸泡於50℃的含有過錳酸鉀之除膠渣液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含580mL/L濃度的Concentrate Compact CP、40g/L濃度的NaOH之液)中10分鐘來對硬化膜的表面進行粗糙化,再進行熱水清洗。繼而,先藉由將硬化膜浸泡於40℃的中和液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含70mL/L濃度的Reduction solution Securiganth P500、50mL/L濃度的硫酸(98%)之液)中5分鐘來去除硬化膜的表面上的除膠渣液的殘渣,再進行水洗。繼而,藉由與上述(4-1)項的情況相同的方法,來對硬化膜實施清洗處理。
(3-3-3)實施例19~27及比較例19~27的情況(中度粗糙化) 先藉由將硬化膜的表面浸泡於80℃的除膠渣用膨潤液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含500mL/L濃度的Swelling Dip Securiganth P、3g/L濃度的NaOH之液)中5分鐘來使其膨潤,再對硬化膜進行熱水清洗。繼而,先藉由將硬化膜浸泡於60℃的含有過錳酸鉀之除膠渣液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含580mL/L濃度的Concentrate Compact CP、40g/L濃度的NaOH之液)中5分鐘來對硬化膜的表面進行粗糙化,再進行熱水清洗。繼而,先藉由將硬化膜浸泡於40℃的中和液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含70mL/L濃度的Reduction solution Securiganth P500、50mL/L濃度的硫酸(98%)之液)中5分鐘來去除硬化膜的表面上的除膠渣液的殘渣,再進行水洗。繼而,藉由與上述(4-1)項的情況相同的方法,來對硬化膜實施清洗處理。
(3-3-4)參考例1~18的情況(高度粗糙化) 先藉由將硬化膜的表面浸泡於70℃的除膠渣用膨潤液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含500mL/L濃度的Swelling Dip Securiganth P、3g/L濃度的NaOH之液)中7.5分鐘來使其膨潤,再對硬化膜進行熱水清洗。繼而,先藉由將硬化膜浸泡於70℃的含有過錳酸鉀之除膠渣液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含580mL/L濃度的Concentrate Compact CP、40g/L濃度的NaOH之液)中7.5分鐘來對硬化膜的表面進行粗糙化,再進行熱水清洗。繼而,先藉由將硬化膜浸泡於40℃的中和液(日本阿托科技股份有限公司製造,包含70mL/L濃度的Reduction solution Securiganth P500、50mL/L濃度的硫酸(98%)之液)中5分鐘來去除硬化膜的表面上的除膠渣液的殘渣,再進行水洗。繼而,藉由與上述(4-1)項的情況相同的方法,來對硬化膜實施清洗處理。
利用雷射顯微鏡來測定表面處理後的測試片的硬化膜的表面粗糙度(算術平均粗糙度(Ra))。用以下方式來將其結果分類。其結果如下表所示。 A:算術平均粗糙度(Ra)小於30nm。 B:算術平均粗糙度(Ra)為30nm以上但小於80nm。 C:算術平均粗糙度(Ra)為80nm以上但小於150nm。 D:算術平均粗糙度(Ra)為150nm以上。
(4)評估試驗 對於各實施例、比較例及參考例的測試片,實行下述試驗。其結果如表2~10所示。
(4-1)銅鍍覆密合性 先對硬化膜實施無電鍍銅處理(日本阿托科技股份有限公司的MV-Plus處理),再以150℃進行加熱1小時,繼而,在2A/dm2 的電流密度下實施電鍍銅處理,藉此形成厚度為33μm的銅膜,繼而,以180℃對測試片加熱30分鐘。藉此,在硬化膜上形成鍍銅層。無電鍍銅處理後的加熱時與電鍍銅處理後的加熱時之中的至少一方時產生氣泡(blister)的情況除外,其餘是依據JIS C6481來測定對於硬化膜剝離鍍銅層的剝離強度。根據此結果,用下述方式來評估鍍銅層的密合性。 A:鍍銅層的剝離強度為0.2kN/m以上。 B:鍍銅層的剝離強度為0.1kN/m以上但低於0.2kN/m。 C:鍍銅層的剝離強度低於0.1kN/m。 D:在無電鍍銅處理後的加熱時與電鍍銅處理後的加熱時之中的至少一方時產生氣泡。
(4-2)電絕緣性 以150℃對測試片加熱1小時,進一步以180℃進行加熱30分鐘後,一面對測試片中的導體線路中的梳型電極間施加直流(DC)30V的偏電壓(bias voltage),一面將測試片暴露在130℃、85%相對溼度(R.H.)的試驗環境下100小時。在此試驗環境下持續測定梳型電極間的硬化膜的電阻值,並用下述方式來評估其結果。 A:自試驗開始時至經過100小時為止之間,電阻值一直維持在106 Ω以上。 B:自試驗開始時至經過85小時為止之間,電阻值一直維持在106 Ω以上,但是自試驗開始時至經過100小時前,電阻值已小於106 Ω。 C:自試驗開始時至經過70小時為止之間,電阻值一直維持在106 Ω以上,但是自試驗開始時至經過85小時前,電阻值已小於106 Ω。 D:自試驗開始時至經過70小時前,電阻值已小於106 Ω。
(4-3)開口性 觀察各實施例、比較例及參考例的測試片的硬化膜的圓形狀的開口部,並用下述方式來評估其結果,該開口部對應於負型光罩的圓形形狀的遮蔽部。 A:對應於直徑為30μm、45μm及60μm的遮蔽部的開口部都有形成。 B:未形成對應於直徑為30μm的遮蔽部的開口部,但有形成對應於直徑為45μm和60μm的遮蔽部的開口部。 C:未形成對應於直徑為30μm和45μm的遮蔽部的開口部,但有形成對應於直徑為60μm的遮蔽部的開口部。 D:對應於直徑為30μm、45μm及60μm的遮蔽部的開口部皆未形成。
(4-4)解析度 觀察各實施例、比較例及參考例的測試片中的硬化膜的條紋狀的開口部,並用下述方式來評估其結果,該開口部對應於條紋狀的遮蔽部。 A:開口部的輪廓沒有不平整,並且顯示清晰且銳利的解析度。 B:在開口部的輪廓觀察到些許不平整,但是顯示清晰的解析度。 C:觀察到開口部的輪廓的不平整,並且解析度稍差。 D:開口部的輪廓的不平整較大,並且解析度差。
[表2]
Figure 107126847-A0304-0002
[表3]
Figure 107126847-A0304-0003
[表4]
Figure 107126847-A0304-0004
[表5]
Figure 107126847-A0304-0005
[表6]
Figure 107126847-A0304-0006
[表7]
Figure 107126847-A0304-0007
[表8]
Figure 107126847-A0304-0008
[表9]
Figure 107126847-A0304-0009
[表10]
Figure 107126847-A0304-0010
由以上所述的實施形態可知,本發明的第1態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在印刷線路板(1)上由感光性樹脂組成物製作皮膜(4)。該感光性樹脂組成物含有:含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及環氧化合物(D)。藉由對皮膜(4)進行光硬化,來製作硬化膜(11)。先以鹼性溶液對硬化膜(11)進行處理,再製作與硬化膜(11)接觸的導體層(8)。在即將製作導體層(8)之前,硬化膜(11)的與導體層(8)接觸的面的由JIS B0601-2001規定的算術平均粗糙度Ra小於150nm。
根據第1態樣,能夠獲得一種多層印刷線路板(20),其即便不對由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)進行粗糙化或粗糙化的程度小,仍能夠達成層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的高密合性。
本發明的第2態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第1態樣中,算術平均粗糙度Ra小於80nm。
根據第2態樣,多層印刷線路板(20)能夠具有良好的高頻特性。
本發明的第3態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第1或第2態樣中,從製作硬化膜(11)後直到製作導體層(8)為止之間,不對硬化膜(11)實施加熱處理,或是以使以皮膜(4)作為基準的環氧基的反應率低於95%的方式來對硬化膜(11)實施加熱處理。
根據第3態樣,能夠提升由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的密合性。
本發明的第4態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第1至第3態樣中的任一態樣中,感光性樹脂組成物為乾膜。
根據第4態樣,能夠獲得一種多層印刷線路板(20),其即便不對由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)進行粗糙化或粗糙化的程度小,仍能夠達成層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的高密合性。
本發明的第5態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第1至第4態樣中的任一態樣中,感光性樹脂組成物進一步包含有機填料(E)。
根據第5態樣,能夠提升由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的密合性。
本發明的第6態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第5態樣中,有機填料(E)具有極性基。
根據第6態樣,能夠更提升由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的密合性。
本發明的第7態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第6態樣中,極性基包含選自由羧基、胺基及羥基所組成之群組中的至少一種基團。
根據第7態樣,能夠特別提升由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的密合性。
本發明的第8態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第5至第7態樣中的任一態樣中,有機填料(E)在感光性樹脂組成物中的粒徑為10μm以下。能夠特別提升由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的密合性。
根據第8態樣,能夠特別提升由硬化膜(11)所構成之層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的密合性。
本發明的第9態樣的多層印刷線路板(20)的製造方法,是在第1至第8態樣中的任一態樣中,從製作硬化膜(11)後直到製作導體層(11)為止之間,不對硬化膜(11)實施藉由氧化劑的處理。
根據第9態樣,能夠防止因氧化劑導致硬化膜(11)變粗糙的情形,從而變得容易達成硬化膜(11)的算術平均粗糙度Ra小於150nm。
本發明的第10態樣的多層印刷線路板(20),是藉由第1至第9態樣中的任一態樣的製造方法來製造而成。
根據第10態樣,能夠獲得一種多層印刷線路板(20),其具有層間絕緣層(7)與導體層(8)之間的高密合性。
1‧‧‧印刷線路板2‧‧‧絕緣層3‧‧‧導體線路4‧‧‧皮膜5‧‧‧未曝光部分6‧‧‧孔7‧‧‧層間絕緣層8‧‧‧導體層9‧‧‧穿孔鍍層10‧‧‧通孔11‧‧‧硬化膜20‧‧‧多層印刷線路板
第1圖A至第1圖E是表示製造多層印刷線路板的步驟的剖面圖。
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1‧‧‧印刷線路板
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧導體線路
4‧‧‧皮膜
5‧‧‧未曝光部分
6‧‧‧孔
7‧‧‧層間絕緣層
8‧‧‧導體層
9‧‧‧穿孔鍍層
10‧‧‧通孔
11‧‧‧硬化膜
20‧‧‧多層印刷線路板

Claims (9)

  1. 一種多層印刷線路板的製造方法,其中,在印刷線路板上由感光性樹脂組成物製作皮膜;前述感光性樹脂組成物含有:含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及環氧化合物(D);前述含羧基樹脂(A)的固體成分酸價在40mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍內;然後藉由對前述皮膜進行光硬化,來製作硬化膜;然後先以鹼性溶液對前述硬化膜進行處理,再製作與前述硬化膜接觸的導體層;從製作前述硬化膜後直到製作前述導體層為止之間,以使以前述皮膜作為基準的環氧基的反應率低於95%的方式來對前述硬化膜實施加熱處理;並且,在即將製作前述導體層之前,前述硬化膜的與前述導體層接觸的面的由日本工業標準B0601-2001規定的算術平均粗糙度Ra小於150nm。
  2. 如請求項1所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,前述算術平均粗糙度Ra小於80nm。
  3. 如請求項1或2所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,前述感光性樹脂組成物為乾膜。
  4. 如請求項1或2所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,前述感光性樹脂組成物進一步包含有機填料(E)。
  5. 如請求項4所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,前述有機填料(E)具有極性基。
  6. 如請求項5所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,前述極性基包含選自由羧基、胺基及羥基所組成之群組中的至少一種基團。
  7. 如請求項4所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,前述有機填料(E)在前述感光性樹脂組成物中的粒徑為10μm以下。
  8. 如請求項1或2所述之多層印刷線路板的製造方法,其中,從製作前述硬化膜後直到製作前述導體層為止之間,不對前述硬化膜實施藉由氧化劑的處理。
  9. 一種多層印刷線路板,是藉由請求項1~8中任一項所述之多層印刷線路板的製造方法來製造而成。
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