TW201311845A

TW201311845A - 水性接著劑及積層構造

Info

Publication number: TW201311845A
Application number: TW101120648A
Authority: TW
Inventors: Mutsuko Higo; Masafumi Kumano; Yukio Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-03-16
Also published as: WO2012169482A1

Abstract

本發明之目的係提供接著性優異之用於接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革之水性接著劑，以及合成皮革/接著層/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之積層構造。用於接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革之水性接著劑係含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元的聚合物，較佳為復含有下述式(I)表示之界面活性劑以及水。□(式中，X係表示氫原子或-SO3M(M係氫原子、NH4或鹼金屬)。n表示1至3之整數。m表示1至100之整數。)

Description

水性接著劑及積層構造

本發明係有關於用以接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與合成皮革之水性接著劑及積層構造。

一般來說，水性接著劑中係含有各種樹脂，並就樹脂的種類等進行檢討。(非專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[非專利文獻]

[非專利文獻1]日本接著劑編「接著手冊(第4版)」日刊工業新聞社發行，2007年12月28日，98頁

就以往的水性接著劑而言，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與合成皮革之接著性方面，係有著未必能滿足之情形。

本發明係包含以下發明。

[1]一種水性接著劑，係用於接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與合成皮革，該水性接著劑含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物。

[2]如[1]所述之水性接著劑，復含有下述式(I)表示之界面活性劑；

(式中，X係表示氫原子或-SO₃M(M係氫原子、NH₄或鹼金屬)，n表示1至3之整數，m表示1至100之整數)。

[3]如[2]所述之水性接著劑，其中，前述界面活性劑含有X係氫原子之界面活性劑、與X係-SO₃M之界面活性劑之2種類以上。

[4]如[2〕或〔3〕中所述之水性接著劑，其中，前述界面活性劑之-SO₃M係SO₃NH₄。

[5]如[1]至[4]項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有前述來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元，與來自選自與該碳數2至20之α-烯烴相異之碳數2至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐以及乙酸乙烯酯所成群組之1種以上之單體之構造單元的共聚物。

[6]如[1]至[5]項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有來自乙烯的構造單元，與來自選自碳數3至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐以及乙酸乙烯酯所成群組之1種以上單體之構造單元的共聚物。

[7]如[1]至[6]項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有來自乙烯的構造單元，與來自選自α,β-不飽和羧酸酯以及α,β-不飽和羧酸所成群組之1 種以上之單體之構造單元的共聚物。

[8]如[1]至[7]項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係選自下列所成群組之至少1種：(a)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等之α-烯烴系共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物；(b)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等之α-烯烴系共聚物或其馬來酸酐改質物，或是該等之2種以上之混合物；(c)α-烯烴及乙酸乙烯酯之共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物；(d)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與α,β-羧酸之共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物；以及(e)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物。

[9]如[1]至[8]項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有60至110℃之熔點。

[10]如[1]至[9]項中任一項所述之水性接著劑，復含有黏著樹脂。

[11]如[1]至[9]項中任一項所述之水性接著劑，復含有聚胺酯樹脂或非水溶性聚胺酯樹脂。

[12]如[1]至[9]項中任一項所述之水性接著劑，復含有選自萜烯(terpene)聚合物、萜烯酚、β-蒎烯(β-pinene)聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。

[13]如[1]至[9]項中任一項所述之水性接著劑，復含有聚胺酯樹脂，與選自萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。

[14]如[1]至[9]項中任一項所述之水性接著劑，復含有聚胺酯樹脂及萜烯酚，或非水溶性聚胺酯樹脂及萜烯酚。

[15]如[1]至[14]項中任一項所述之水性接著劑，復含有異氰酸酯。

[16]如[1]至[14]項中任一項所述之水性接著劑，復含有選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲伸苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)以及該等之寡聚物或聚合物所成群組之異氰酸酯。

[17]如[1]至[16]項中任一項所述之水性接著劑，復含有鹼性化合物。

[18]如[1]至[17]項中任一項所述之水性接著劑，其中，水性接著劑係含有粒徑(個數基準)0.01至1.0μm之分散質。

[19]如[1]至[18]項中任一項所述之水性接著劑，其中，相對於構成水性乳化物之全部樹脂100重量份，係含有0.1至50重量份、0.1至20重量份或0.1至10重量份之前述界面活性劑。

[20]如[1]至[19]項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述界面活性劑係以質量比為1至99：99至1、5至95：95至5、10至90：90至10、30：70至90：10、40：60至90：10或50：50至90：10之方式含有式(A)表示之界面活性劑與式(B)表示之界面活性劑。

[21]如[1]至[20]項中任一項所述之水性接著劑，係藉由在聚合熱可塑性樹脂後，將該樹脂分散在水性介質中之後乳化法(post-emulsification)、強制乳化法、自體乳化法或相轉移乳化(phase-transfer emulsification)法而得者。

[22]一種積層構造，係依序將包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之第1基材、含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物之接著層、與包含合成皮革之第2基材積層者。

[23]如[22]所述之積層構造，其中，接著層為[1]至[21]中任一項所述之水性接著劑所形成的層。

依據本發明，可提供將被著體彼此接著，尤其是牢固地接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革之水性接著劑。

本發明之水性接著劑含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物。該水性接著劑係可使用作為各種材料所構成之被著體間之接著劑，尤其是適合於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革之接著。

本發明之積層構造係依序將包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之第1基材、含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物接著層、與包含合成皮革之第2基材積層者。

該積層構造中，接著層係夾於各種材料所構成之基材間，尤其是夾於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革之積層構造間。接著層係藉由接著劑，尤其是水性接著劑所得的層，係將接著劑中的水，及含有溶劑時之溶劑進行蒸發所形成的層。

在此，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有稱為「第1基材」之情形)一般是乙烯與乙酸乙烯酯在高溫、高壓經自由基共聚合者，其性質會因乙酸乙烯酯之含有比例等而不同。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係廣泛地使用於各種用途，也包括各種乙酸乙烯酯含有比例及形態(薄膜、塊體、纖維、發泡體狀)者。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可併用聚烯烴等。較佳之聚烯烴可例示如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯及聚乙烯。

合成皮革(以下，有稱為「第2基材」之情形)，係包含狹義的合成皮革與人工皮革兩者。亦即，可以下述之任一方式使用：直接使用於天然或合成之織物等塗佈合成樹脂之合成皮革、於微纖維(microfiber)等之織物(通常為不織布)含浸合成樹脂者；使用將前述合成皮革、含浸合成樹脂者作為基材，而塗佈合成樹脂之人工皮革。就使用於該等之合成樹脂而言，係包含聚胺酯系，聚醯胺系及聚胺基酸系之任一者。其中，就合成樹脂而言，較佳為聚胺酯系者。

本發明水性接著劑之被著體之合成皮革的形態，可列舉薄膜狀以及片狀、塊狀等各種形態者，但通常係使用薄膜狀以及片狀者。

本發明之水性接著劑可發揮例如接著劑、黏著劑、接著劑之改質劑、熱封劑、塗料、塗料用底塗劑、油墨之黏合劑、黏著劑及乳化物之改質劑等功能，並作為用於薄膜、薄片、構造材料、建築材料、汽車零件、電氣/電子製品、包裝材料、衣料、鞋等使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革接著用之接著劑。

其中，較佳之型態係作為運動鞋類、休閒鞋、商務鞋等男用鞋及女用鞋、更進一步為工業用作業靴等之鞋品中構成鞋面、中底、外底等構成材料之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料與合成皮革材料間用以接著之接著劑。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及合成皮革之尺寸、厚度、形狀等可依照積層構造之使用目的而適宜調整。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及合成皮革之表面可為平滑或具有凹凸。

此外，在第1基材及/或第2基材之表面，可施以用以提高接著劑等的接著之底塗(primer)處理。底塗處理例如可列舉噴砂處理(blasting)、藥品處理、脫脂、火焰處理、酸化處理、蒸氣處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、離子處理、形成錨(anchor)層等。

<接著劑>

接著劑含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物。

<聚合物>

本發明之接著劑，尤其是水性接著劑所含之聚合物，具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元。

就碳數2至20之α-烯烴而言，例如可列舉乙烯(C2)、丙烯(C3)、1-丁烯(C4)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、乙烯環己烷等。較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯等。

含有來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物，較佳為聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等之均聚物或其改質物；乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其改質物；與可共聚合之單體之共聚物或其改質物；或是2種以上該等之混合物。與可共聚合之單體的共聚物中，可共聚合之單體及α烯烴可分別單獨使用，也可組合2種以上而使用。共聚物之形態例如可為無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等之任一者。該等可為經過氧化物等低分子量化、高分子量化者。

以α-烯烴系聚合物之總構造單元為100莫耳%，例如可列舉以下述比例含有來自丙烯之構造單元：來自1-丁烯之構造單元者，較佳為含有比例係71至99莫耳%：1至29莫耳%之共聚物或其改質物，更佳為含有比例係80至99莫耳%：1至20莫耳%之共聚物或其改質物，又更佳為含有比例係90至99莫耳%：1至10莫耳%之共聚物或其改質物。該共聚物較佳為未實質觀測到熔解峰之共聚物。未實質觀測到熔解峰是指在-100至200℃之溫度範圍中，藉由示差掃描熱量測定(DSC)而未觀測到結晶融解熱量為1 J/g以上之結晶熔解峰。

列舉以下述比例含有來自之乙烯構造單元：來自丙烯之構造單元者，較佳為含有比例係5至20莫耳%：80至95莫耳%之共聚物或其改質物，更佳為含有比例係5至19莫耳%：81至95莫耳%之共聚物或其改質物，又更佳為含有比例係10至19莫耳%：81至90莫耳%之共聚物或其改質物。該共聚物較佳為觀測到熔解峰之共聚物。觀測到熔解峰是指在-100至200℃之溫度範圍中，藉由示差掃描熱量測定(DSC)而觀測到結晶融解熱量為1J/g以上之結晶熔解峰、或結晶化熱量為1J/g以上之結晶化峰。

列舉以下述比例含有來自乙烯之構造單元：來自丙烯之構造單元：來自1-丁烯之構造單元者，較佳為含有比例係1至99莫耳%：99至1莫耳%：99至1莫耳%之共聚物或其改質物，更佳為含有比例係5至80莫耳%：90至2 莫耳%：90至1莫耳%之共聚物或其改質物，又更佳為含有比例係10至40莫耳%：85至5莫耳%：60至2莫耳%之共聚物或其改質物。該共聚物較佳為未觀測到熔解峰之共聚物。

該等共聚物例如可使用公知之單點觸媒(single site catalysts)(茂金屬(metallocene)系等，例如參照日本特開昭58-19309號公報、日本特開昭60-35005號公報等)而製造(例如參照歐洲專利公開第1211287號)。

此外，上述丙烯-1-丁烯共聚物或其改質物與乙烯-丙烯共聚物或其改質物之重量比，較佳為1至99：99至1，更佳為5至95：95至5，又更佳為10至90：90至10之摻混物。

就α-烯烴系聚合物之改質物而言，例如可列舉來自α,β-不飽和羧酸類之改質物。此時，相對於α-烯烴之聚合物100重量份，通常改質量為0.1至10重量份，較佳為0.2至5重量份，更佳為0.2至4重量份。

就α,β-不飽和羧酸類而言，例如可列舉α,β-不飽和羧酸(馬來酸(Maleic acid)、伊康酸(iaconic acid)、焦檸檬酸(citraconic acid)等)、α,β-不飽和羧酸酯(馬來酸甲酯、伊康酸甲酯、焦檸檬酸甲酯等)、α,β-不飽和羧酸酐(馬來酸酐、伊康酸酐、焦檸檬酸酐等)。此外，可組合該等α,β-不飽和羧酸類而使用。其中較佳為α,β-不飽和羧酸酐，更佳為馬來酸酐。

如此之改質物，可列舉：在α-烯烴系聚合物熔融後，添加α,β-不飽和羧酸類等使其改質之方法；將α-烯烴系聚合物溶解於甲苯、二甲苯等溶劑後，添加α,β-不飽和羧酸類等使其改質之方法等已知方法。另外，改質物中含有來自α,β-不飽和羧酸酐之構造單元時，可為維持酸酐基者，也可為開環者，也可含有維持酸酐基者與開環者兩者。

其中，就α-烯烴系聚合物而言，較佳為乙烯與1種類以上之碳數3至20之α-烯烴之共聚物或該共聚物之改質物，或是該等之混合物。

就可共聚合之單體而言，可列舉不飽和羧酸或其酸酐、α,β-不飽和羧酸之金屬鹽、α,β-不飽和羧酸酯、乙烯酯、乙烯酯皂化物、環狀烯烴、乙烯芳香族化合物、多烯化合物(二烯類等)、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯類、偏二鹵乙烯類等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

另外，本說明書中，係將丙烯酸與甲基丙烯酸合稱為(甲基)丙烯酸，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯合稱為(甲基)丙烯酸酯。

就不飽和羧酸或其酸酐而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、延胡索酸、巴豆酸(crotonic acid)，及進一步之不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。其中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐，特佳為丙烯酸、馬來酸酐。

就α,β-不飽和羧酸之金屬鹽而言，可列舉(甲基)丙烯酸之鈉鹽、鎂鹽。

就α,β-不飽和羧酸酯而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯，及進一步之甲基丙烯酸與醇之酯化物等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。

就乙烯酯而言，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。其中較佳為乙酸乙烯酯酯。

就乙烯酯皂化物而言，可列舉將乙烯酯以鹼性化合物等皂化所得之乙烯醇等。

就環狀烯烴而言，例如可列舉降莰烯、5-甲基降莰烯、5-乙基降莰烯、5-丙基降莰烯、5,6-二甲基降莰烯、1-甲基降莰烯、7-甲基降莰烯、5,5,6-三甲基降莰烯、5-苯基降莰烯、5-苄基降莰烯、5-亞乙基降莰烯、5-乙烯降莰烯、1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-亞乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-氟-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-環己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-異丁基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,2-二氫環戊二烯、5-氯降莰烯、5,5-二氯降莰烯、5-氟降莰烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基降莰烯、5-氯甲基降莰烯、5-甲氧基降莰烯、5,6-二羧基降莰烯酐、5-二甲基胺基降莰烯、5-氰基降莰烯、環戊烯、3-甲基環戊烯、4-甲基環戊烯、3,4-二甲基環戊烯、3,5-二甲基環戊烯、3-氯環戊烯、環己烯、3-甲基環己烯、4-甲基環己烯、3,4-二甲基環己烯、3-氯環己烯、環庚烯、乙烯環己烷等。

就乙烯芳香族化合物而言，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯萘等。

就多烯化合物而言，例如可列舉直鏈狀或分支狀之脂肪族共軛多烯化合物、脂環式共軛多烯化合物、脂肪族非共軛多烯化合物、脂環式非共軛多烯化合物、芳香族非共軛多烯化合物等。該等可具有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基等取代基。

就脂肪族共軛多烯化合物而言，例如可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-異丙基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-癸二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-癸二烯等。

就脂環式共軛多烯化合物而言，例如可列舉2-甲基-1,3-環戊二烯、2-甲基-1,3-環己二烯、2,3-二甲基-1,3-環戊二烯、2,3-二甲基-1,3-環己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氟-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-環戊二烯、2-氯-1,3-環己二烯等。

脂肪族非共軛就多烯化合物而言，例如可列舉1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,13-十四烷二烯、1,5,9-癸三烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,4-二甲基-1,5-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、3-甲基-1,6-庚二烯、4-甲基-1,6-庚二烯、4,4-二甲基-1,6-庚二烯、4-乙基-1,6-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一烷二烯、9-甲基-1,8-十一烷二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五烷三烯、5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四烷二烯、8,14,16-三甲基-1,7,14-十六烷三烯、4-亞乙基-12-甲基-1,11-十五烷二烯等。

就脂環式非共軛多烯化合物而言，可列舉乙烯環己烷、乙烯環己烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-異丙烯基-2-降莰烯、環己二烯、二環戊二烯、環辛二烯、2,5-降莰二烯、2-甲基-2,5-降莰二烯、2-乙基-2,5-降莰二烯、2,3-二亞異丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、1,4-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環戊烷、1,5-二乙烯基環辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環己烷、1,4-二烯丙基環己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環辛烷、1,5-二烯丙基環辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環己烷、1-異丙烯基-3- 乙烯基環戊烷、甲基四氫茚(methyl tetrahydroindene)等。

就芳香族非共軛多烯化合物而言，例如可列舉二乙烯苯、乙烯異丙烯基苯等。

就與可共聚合之單體之共聚物的改質物而言，係如上所述，例如可列舉來自α,β-不飽和羧酸類之改質物等。此時，相對於與可共聚合之單體之共聚物100重量份，改質量通常為0.1至10重量份，較佳為0.2至5重量份，更佳為0.2至4重量份。

就α-烯烴與可共聚合之單體之共聚物而言，具體可列舉：(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其皂化物或部分皂化物，或是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之馬來酸酐改質物，(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，(iii)乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(iv)乙烯-乙烯環己烷等乙烯-脂環式α-烯烴共聚物，(v)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(甲基)丙烯酸甲酯等乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(vi)乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物， (vii)乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(viii)該等金屬鹽之共聚物，以及(ix)2種以上該等共聚物之摻混物等。

具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，尤其是上述(i)至(vii)之共聚物，較佳為在190℃、2160g荷重之熔流速率(melt flow rate)為0.01至500g/10分鐘者，更佳為0.01至400g/10分鐘。

具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，尤其是上述(i)至(vii)之共聚物，其熔點較佳為60至200℃，更佳為60至120℃，又更佳為60至110℃。使用具有該範圍之熔點之聚合物時，可更提升水性接著劑對於被著體之浸透性或密著性。

具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，較佳為具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元、與1種以上選自來自與該碳數2至20之α-烯烴不同之碳數2至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐、及乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；更佳為具有來自乙烯之構造單元與1種以上選自來自碳數3至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐及乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；又更佳為具有來自乙烯之構造單元與1種以上選自來自α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和羧酸所成群組之單體之構造單元的共聚物。

具體而言，較佳為(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其皂化物或部分皂化物或是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之馬來酸酐改質物、(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(iii)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(v)乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(vi)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、(vii)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；更佳為(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(iii)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(v)乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(vi)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物。該等之中，尤佳為含有來自碳數2至20之α-烯烴(更佳為乙烯)之構造單元的共聚物。

本發明之水性接著劑中，聚合物之含量例如可依所使用之聚合物種類、使用目的、欲得性能等而適宜調整。例如以維持水性接著劑之安定性、適度地保有黏性及/或展現良好地塗膜形成能力、接著性之觀點來看，相對於水性接著劑總量，含量較佳為1至60重量%，更佳為3至60重量%、3至50重量%，又更佳為5至55重量%。

<其他樹脂>

本發明之水性接著劑可含有上述具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物以外之其他樹脂。

就其他樹脂而言，例如可列舉上述聚合物以外之聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等聚合物及共聚物，以及該等之改質物等各種樹脂。該等可為單獨或摻混2種以上。

此外，可使用黏著樹脂或發揮作為黏著賦予劑之功能的樹脂。

就如此之樹脂而言，例如可列舉松脂(rosin)類、萜烯系樹脂、碳數5之石油餾分(petroleum fraction)所聚合之石油系樹脂及其氫化樹脂、碳數9之石油餾分所聚合之石油系樹脂及其氫化樹脂、其他石油系樹脂、薰草哢(coumarone)樹脂以及茚樹脂、聚胺酯樹脂等。

具體而言，可列舉松脂、聚合松脂、歧化松脂、氫化松脂、馬來醯化松脂、延胡索醯化松脂及該等之甘油酯、新戊四醇酯、甲基酯、三乙二醇酯、酚改質物及其酯化物等松脂類；萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂等萜烯系樹脂；碳數5之石油餾分所聚合之石油系樹脂、碳數9之石油餾分所聚合之石油系樹脂，以及該等之氫化樹脂；馬來酸改質物以及延胡索酸改質物等石油系樹脂；後述之聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物與多元醇化合物、進一步根據需要之與其他化合物反應而得之聚胺酯樹脂等。

其中，較佳為可列舉萜烯系樹脂、聚胺酯樹脂。萜烯系樹脂可使用YS RESIN PX/PXN、YS POLY STAR、MIGHTYACE、YS RESIN TO/TR、Clearon P/M/K(Yasuhara Chemical公司製)、TAMANOL 803L/901(荒川化學公司製)、Terutac 80(Nippon Terpene Chemicals公司製)等任一種之市售品。

聚胺酯樹脂較佳為聚胺酯分散在水中之水性乳化物形態。亦即，聚胺酯雖可為水溶性或非水溶性之任一者，但較佳為非水溶性。

通常，聚胺酯樹脂可將聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應，復與進一步根據需要之其他化合物反應而得到。反應例如可列舉丙酮法、預聚物混合(prepolymer mixing)法、酮亞胺(ketimine)法、熱熔分散(hot melt dispersion)法等方法等。

就聚異氰酸酯化合物而言，可列舉通常使用在製造聚胺酯之分子內具有2個以上異氰酸酯基之有機聚異氰酸酯化合物。例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯、甲基環己基-2,6-二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、1,3-雙(異氰酸酯)甲基環己烷、四甲基伸若基二異氰酸酯、反-環己烷-1,4-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)等脂肪族二異氰酸酯類；2,4-甲伸苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲伸苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,5’-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯(Tolidine diisocyanate)、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；離胺酸酯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-異氰酸酯-4,4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三羥甲基丙烷與甲伸苯基二異氰酸酯之加成物、三羥甲基丙烷與1,6-六亞甲基二異氰酸酯之加成物等三異氰酸酯類等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

就多元醇化合物而言，可列舉通常使用於製造聚胺酯之分子內具有2個以上羥基之化合物。例如可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇類；由己二酸、癸二酸、伊康酸、馬來酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、延胡索酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等二羧酸類，與乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇化合物所得之聚酯多元醇類；聚己內酯多元醇、聚β-甲基-δ-戊內酯等聚內酯系聚酯多元醇類；聚丁二烯多元醇或其氫化物、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。

為了提升在水中之分散安定性，聚胺酯樹脂較佳為分子內具有親水基者。分子內含有親水基之聚胺酯被稱為離子聚合物(ionomer)構造，其自身具有界面活性能力。因此有易於分散在水中之傾向，進一步對聚胺酯之水性乳化物乳化聚合單體，所得水性乳化物係有耐水性提升之傾向。

就親水性基而言，較佳為磺醯基、羧基等陰離子性基，更佳為磺醯基。此係因其有更為提升將單體乳化聚合所得之水性乳化物之耐水性的傾向。

陰離子性基通常較佳為藉由中和劑而中和。

就中和劑而言，可列舉三乙胺、三乙醇胺等3級胺化合物；氫氧化鈉等無機鹼化合物；氨等。

為了在分子內導入親水基，在製造聚胺酯時，較佳為使用以下化合物。就化合物而言，例如可列舉在分子內具有來自聚乙二醇之構造單元等非離子性親水基，且具有一個以上之磺醯基、羧基、羥基、一級胺基(-NH₂)、二級胺基(=NH)等與異氰酸酯基有反應性的活性氫之化合物(以下有稱為「含親水性基之化合物」之情形)等。

就含親水性基之化合物而言，例如可列舉3,4-二胺基丁磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等含磺酸化合物；2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基吉草酸(2,2-methylol valerianic acid)等含羧酸化合物等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

將聚胺酯樹脂製造作為水性乳化物時，視其需要以延長鏈、調節分子量等為目的，而可併用與含親水性基之化合物不同之化合物，該化合物係在分子內含有可與異氰酸酯化合物反應之活性氫。如此之化合物例如可列舉乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等多元胺化合物；三乙醇胺等含有三級胺之多元醇類；甲醇、乙醇、丁醇等單醇類等。

就聚胺酯樹脂而言，可直接使用市售之聚胺酯水性乳化物、市售之水溶性胺酯(urethane)樹脂。

例如可列舉將聚胺酯樹脂分散或溶解於水中之聚胺酯分散液(或聚胺酯水溶液)。聚胺酯分散液中聚胺酯樹脂含量可列舉為約10至70重量%，較佳為約20至60重量%，更佳為約30至60重量%，又更佳為約30至55重量%。

聚胺酯分散液可復含有不含有異氰酸酯反應基之有機溶劑，例如醋酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮等。有機溶劑的量無特別限定，但相對於聚胺酯分散液中之不揮發成分100重量份，可為0.1至100重量份。

就水溶性胺酯樹脂而言，例如可列舉住友Bayer Urethane股份有限公司製之Dispercoll U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756、KA-8766；DIC股份有限公司製之HYDRANHW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM、AP-80；三洋化成工業股份有限公司製之UPRENEUXA-306、UXA-307、PARMALIN UA-150、PARMALIN UA-200、PARMALIN UA-300、PARMALIN UA-310、UCOAT UWS-145；第一工業製藥股份有限公司製之SuperFlex 107M、110、126、130、150、160、300、361、370、410、420、460、700、750、 820；ADEKA公司製之ADEKA BONTIGHTER HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895、HUX-830等。

本發明之水性接著劑含有其他樹脂時，相對於水性接著劑之總量，其含量較佳為1至99重量%，更佳為3至99重量%，又更佳為5至90重量%。

此外，聚合物：其他樹脂(不揮發成分重量比)較佳為5：95至95：5，更佳為5：95至80：20。

該等樹脂可為乳化物，也可與具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物一起乳化。

<界面活性劑>

本發明之水性接著劑較佳為復含有一般作為乳化劑而作用之界面活性劑。就如此之界面活性劑而言，可列舉陽離子性、陰離子性、兩性及非離子性之界面活性劑，其中較佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑。尤佳為具有式(I)構造者。界面活性劑可單獨或組合2種以上使用，但較佳為併用2種類以上。其中，更佳為併用2種類以上具有式(I)構造之界面活性劑。

式(I)中，X為氫原子，-SO₃M(M係氫原子、-NH₄或鹼金屬)，也就是說可列舉硫酸、硫酸鹽(例如銨鹽、鈉等鹼金屬鹽等)等，但其中較佳為氫原子、-SO₃H或-SO₃NH₄。

就組合2種類以上之界面活性劑而言，可組合X為相同且n及/或m不同者，較佳為組合n及/或m相同或不同、且X不同者。具體來說，可列舉X為氫原子與-SO₃H之組合、氫原子與-SO₃NH₄之組合、-SO₃H與-SO₃NH₄之組合。其中較佳為氫原子與-SO₃NH₄之組合。

就式(I)表示之界面活性劑而言，可列舉LATEMUL AD-25(花王股份公司製)、下述式(A)表示之LATEMUL E-1000A(花王股份公司製)、下述式(B)表示之NOIGEN EA-177(第一工業製藥股份公司製)等。

本發明之水性接著劑中，可含有式(I)所表示之界面活性劑以外的界面活性劑。

例如就陰離子性界面活性劑而言，可列舉高級醇之硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽、磺琥珀酸乙烯酯等。

就陽離子性界面活性劑而言，可列舉十二烷基三甲基銨鹽及十六烷基三甲基銨鹽等烷基銨鹽；十六烷基吡啶鹽及癸基吡啶鹽等烷基吡啶鹽；氧伸烷基三烷基銨鹽、二氧伸烷基二烷基銨鹽、烯丙基三烷基銨鹽、二烯丙基二烷基銨鹽等。

就非離子性界面活性劑而言，可列舉聚氧伸乙基伸丙基醚(polyoxyethylene propylene ether)等之聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、氧化伸乙基氧化伸丙基嵌段共聚物(ethylene oxide-propylene oxide block copolymer)、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺、氧化伸乙基-氧化伸丙基共聚物等具有聚氧伸乙基構造之化合物和聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯等山梨醇衍生物等。

就兩性界面活性劑而言，可列舉十二烷基甜菜鹼(lauryl betaine)、氧化十二烷基二甲基胺等。

相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，界面活性劑之含量通常為0.1至50重量份，較佳為0.1至20重量份，更佳為0.1至10重量份。

本發明之水性接著劑含有式(I)所表示之界面活性劑以外的界面活性劑時，相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，式(I)所表示之界面活性劑與式(I)所表示界面活性劑以外之界面活性劑的合計含量通常為0.1至50重量份，較佳為0.1至20重量份，更佳為0.1至10重量份。

併用式(A)所表示之界面活性劑與式(B)所表示之界面活性劑時，以重量比而言，較佳為1至99：99至1，更佳為5至95：95至5，又更佳為10至90：90至10，尤其是可列舉30：70至90：10、40：60至90：10、50：50至90：10。

<鹼性化合物>

本發明之水性接著劑較佳為復含有鹼性化合物。

就鹼性化合物而言，較佳為可將羧基中和者，例如氨、有機胺化合物、金屬氫氧化物等。較佳為氨或有機胺化合物。尤其是沸點為200℃以下之有機胺化合物可藉由通常之乾燥而輕易地飛散，使用水性接著劑而形成塗膜時可維持/提升塗膜之耐水性、耐鹼性，故為較佳。

就有機胺化合物而言，例如可列舉三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、第二丁基胺、丙基胺、甲基胺基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。其中，較佳為N,N-二甲基乙醇胺等。

就金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。

水性接著劑含有鹼性化合物時，相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，其含量較佳為1至30重量份，更佳為2至20重量份，又更佳為2至10重量份。

<溶劑>

本發明之水性接著劑較佳為不含有溶劑者，視情形，除了水以外復可含有例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷等脂肪族烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶劑；甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、賽路蘇、丁基賽路蘇、二烷、MTBE(甲基第三丁基醚)、丁基卡必醇(butyl carbitol)等賽路蘇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基醚醋酸酯、PMA(丙二醇單甲基醚醋酸酯)、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯等醇酯系溶劑；等有機溶劑。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

本發明之水性接著劑含有溶劑時，相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，其含量通常為0.01至30重量份，較佳為0.01至10重量份。

<其他成分>

本發明之水性接著劑通常含有水。再者，在不損及水性接著劑所求特性之範圍內，可視其需要含有酚系安定劑、磷系安定劑、胺系安定劑、醯胺系安定劑、抗老化劑、耐候安定劑、抗沉降劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑等安定劑；搖變劑、增黏劑、分散劑、消泡劑、黏度調整劑、耐候劑、顏料、顏料分散劑、抗靜電劑、滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料、硬化劑(交聯劑)等添加劑；氧化鈦(金紅石(rutile)型)、氧化鋅等過渡金屬化合物；碳黑等顏料；玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石(wollastonite)、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃薄片(glass-flake)、硫酸鋇、黏土、高嶺土、氧化矽微細粉末、雲母、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、礬土(alumina)、矽藻土等無機、有機之填充劑等任意成分。

(水)

本發明之水性接著劑所含有的水一般係使用自來水、離子交換水等。此外，為了提高水性接著劑之安定性，可添加聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素、羥乙基纖維素等水溶性樹脂。

相對於水性接著劑之總量，水的含量係例如為20重量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，又更佳為45重量%以上，此外，較佳為85重量%以下，更佳為80重量%以下，又更佳為70重量%以下。

(増黏劑)

為了調配物之黏性調整，可使用增黏劑。就増黏劑而言，可列舉ADEKA股份有限公司製之ADEKANOL UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462、UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752、H-756VF；SANNOPCO公司製之SNthickener 920、922、924、926、929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636、4050等。

(分散劑)

為了改善塗工基材之潤濕性，可使用分散劑。就分散劑而言，可列舉ADEKA股份有限公司製之ADEKACOL W-193、W-287、W-288、W-304；BYK公司製之BYK-333、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-378；SANNOPCO公司製之NOPCO WET50、SN WET366、NOPCO 38-C、 SN DisperSant 5468、5034、5027、5040、5020等。

(硬化劑)

硬化劑例如可列舉異氰酸酯系之硬化劑之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)及該等之寡聚物或聚合物。具體而言，可列舉住化Bayer Urethane製的SUMIDUR 44V20、SUMIDUR N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547等。

相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，硬化劑較佳為0.1至20重量份、更佳為0.1至10重量份。硬化劑可添加並溶解於有機溶劑。

<水性接著劑之製造方法>

就水性接著劑之製造方法而言，可列舉該領域所公知之方法，例如將樹脂聚合後，使該樹脂分散在水性介質中之後乳化法(例如強制乳化法、自體乳化法、相轉移乳化法等)等。

具體而言，可列舉：(1)在反應器中加入乳化之樹脂及溶劑並攪拌、加熱溶解，並於其中加入界面活性劑、水及/或溶劑，並加熱及攪拌，於其前後復可任意地加入水及/或溶劑並攪拌之方法；(2)在混練機中加入乳化之樹脂、任意之溶劑並攪拌，加熱熔融，並於其中加入界面活性劑、水及/或溶劑，加熱及攪拌，於其前後復可任意地加入水及/或溶劑並攪拌之方法等。但在(1)及(2)之方法中皆至少要加入1次水。

上述(1)之製造方法中，就反應器而言，係使用具備可加熱之加熱裝置、可對內容物賦予剪切力等之攪拌機的容器(較佳為密閉及/或耐壓容器)。

攪拌機可使用通常之攪拌機。就如此之耐壓容器而言，例如可列舉附有攪拌機之耐壓熱壓釜(autoclave)等。攪拌係例如可在常壓或減壓之任一者進行。此外，攪拌機之迴轉數例如可以50至1000rpm左右之迴轉數而進行。較佳為視其需要而在進行水性接著劑之分散/攪拌時提高迴轉數。

加熱通常在50至200℃進行，較佳為60至150℃，又更佳為70至100℃。

攪拌後，較佳為自所得分散體將溶劑餾除(較佳為減壓或加壓餾除)。在此餾除之方法可利用在該領域所公知之方法。減壓或加壓的程度，可列舉±0.001至1MPa左右，較佳為±0.001至0.5MPa左右。

上述(2)之製造方法中，就混練器而言，例如可使用輥磨機、捏和機(kneader)、擠壓機、油墨輥(ink roll)、班布里混合機(Banbury mixer)等。尤其可使用於套模(casing)內具有1支或2支以上螺桿(screw)之擠壓機或多軸擠壓機。

就使用擠壓機而乳化之方法而言，係將乳化之樹脂、界面活性劑混合，並藉由擠壓機之料斗(hopper)或供給口而將其連續地供給，並將其加熱熔融混練，之後復藉由設置於擠壓機之壓縮區域、計量區域及脫氣區域等之至少1者的供給口供給水，以螺桿混練後由模具(die)連續地擠出。

另外，在水性接著劑之製造過程中，較佳為在任意之時間點適宜地添加上述以外之成分、其他樹脂、消泡劑、黏度調整劑等上述之其他成分。

此外，水性接著劑之製造步驟中，較佳為在所求範圍內使用界面活性劑，過剩地使用界面活性劑時，可任意地自所得水性接著劑分離除去過剩之界面活性劑。界面活性劑之分離除去，例如可列舉使用離心分離機、具有平均微孔孔徑小於水性接著劑之平均粒徑的微孔之過濾器(較佳為具有0.05至0.5μm之平均微孔孔徑之精密過濾膜)或超濾膜等方法。

再者，較佳為冷卻所得之水性接著劑。藉此可得含有樹脂組成物之微細粒子之水性接著劑。冷卻不需要特別低溫，可列舉放置於常溫之方法。藉此，在冷卻過程中樹脂等不會凝集，並可得微細且均質之水性接著劑。

本發明之水性接著劑所含有分散質之粒徑，以個數基準計之，通常為10μm以下，較佳為0.01至10μm，更佳為0.01至2μm，又更佳為0.01至1μm，其靜置安定性良好。

在此，個數基準之粒徑，相當於以個數基準之累積粒徑分佈之值為50%的粒徑，體積基準中間(median)徑意指相當於以體積基準之累積粒徑分佈之值為50%的粒徑。在無特別說明下，即意指以個數基準測定之中間徑的值。

此外，視其需要，也可使用例如具有各種孔徑之過濾器等而過濾等。

水性接著劑含有複數種類之分散質時(例如具有來自α-烯烴之構造單元的聚合物及聚胺酯樹脂等)，各分散質之粒徑較佳為相同程度。相同程度，係例如較佳為在具有來自α-烯烴之構造單元的聚合物之粒徑的±50%以內，更佳為在±30%以內。

<積層構造之製造方法/水性接著劑之使用方法>

本發明之水性接著劑可使用於接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第1基材)與合成皮革(第2基材)。

首先於第1基材及第2基材任一者，較佳為於雙方塗佈接著劑。

塗佈可列舉公知的成膜方法，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及合成皮革之一方，較佳為雙方表面塗佈本發明之水性接著劑，並視其需要放置於室溫附近之溫度後，進行乾燥(或進行用以乾燥與烘烤之加熱處理)之方法。

視水性接著劑的組成，係可藉由擠壓成形為塗膜狀，或是可塗佈於各種基材表面、進行乾燥而形成；所得之塗膜亦可夾於聚烯烴及含棉纖維之間、並加壓(或加熱)接著。

就塗佈方法而言，可列舉凹版輥(gravure roll)塗佈、反向輥(reverse roll)塗佈、棒塗佈、線棒塗佈、唇塗佈、氣刀塗佈、簾幕塗佈(curtain flow coating)、噴塗佈、浸漬塗佈、刷塗法(brush painting)、刮塗法等。

另外，在塗佈水性接著劑前，可如上述般在第1基材及/或第2基材表面實施底塗處理。

尤其是使用一部分合成皮革等可吸收水之基材時，可塗佈水性接著劑作為底塗處理，並進行乾燥處理。在此，水性接著劑之塗佈可利用上述方法。乾燥可藉由後述方法進行。進行底塗處理時，所使用之水性接著劑可僅使用1種，也可使用2種以上。底塗處理可進行2次以上。此外，第1及第2基材中可使用不同之水性接著劑，但較佳為使用相同之水性接著劑。

乾燥可藉由自然乾燥、風乾等非熱乾燥，或是使用一般的熱風循環型烘箱、紅外線或遠紅外線加熱器、電磁波(例如頻帶為2.45±0.02GHz之電磁波)照射裝置或微波爐等而藉由熱乾燥等進行。加熱溫度及加熱時間可因應基材特性、本發明之水性接著劑之組成等而適宜調整。例如就加熱溫度而言，可列舉30至150℃左右，較佳為40至85℃左右。加熱時間可列舉1秒至1小時左右，較佳為5秒至30分鐘左右，更佳為5秒至10分鐘左右。

水性接著劑之塗佈及乾燥可各別僅進行1次，也可進行2次以上。此時，塗佈方法及乾燥方法可各別組合相同方法，也可組合不同的方法。此外，可組合不同頻帶之電磁波。

第1及第2基材之貼合可在負荷熱、負荷壓力或同時負荷該兩者而進行。負荷熱時，需在第1基材及第2基材以及接著層不會變質之溫度範圍，較佳為120℃左右以下，更佳為100℃左右以下。熱之負荷，係可使用上述之一般的熱風循環型烘箱、紅外線加熱器、微波爐等而進行。負荷壓力時壓力可列舉100g/cm²左右以上，而可列舉未達使第1基材及第2基材之形狀變形的壓力。

此外，進行第1及第2基材之貼合後，可對於所得積層構造實施上述非熱乾燥或熱乾燥等(例如電磁波照射等)，亦可復負荷壓力而進行。

使用本發明之水性接著劑而形成之塗膜厚度，可根據其被著體之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革之形態等而適宜調整。例如可列舉0.01至300μm左右，較佳為0.01至200μm左右，更佳為0.2至200μm左右。

[實施例]

以下揭示實施例而更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。例中的份及%在無特別說明下，即意指重量基準。

以下實施例中，物性測定係以以下方法進行。

(1)聚合物之構造單元含有率

使用核磁共振裝置(Bruker公司製商品名AC-250)根據下述條件測定之¹H-NMR質譜，¹³C-NMR質譜之測定結果計算。具體而言，¹³C-NMR質譜中，由來自丙烯之構造單元之甲基碳的質譜強度與來自1-丁烯之構造單元之甲基碳的質譜強度的比，算出來自丙烯之構造單元與來自1-丁烯之構造單元的組成比，接著，¹H-NMR質譜中，由來自次甲基(methine)單元和亞甲基單元的氫之質譜強度、與來自甲基單元的氫之質譜強度的比，算出來自乙烯之構造單元、來自丙烯之構造單元與來自1-丁烯之構造單元的組成比。

¹³C-NMR(H去耦合(H decoupling))

¹³C頻率：150.9MHz

脈衝寬：6.00μ秒

脈衝重複時間：4.0秒

累積次數：256次

測定溫度：137℃

溶劑：鄰二氯苯-d4(濃度約20%)

(2)極限黏度[η]

在135℃下使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)而進行。調整四氫萘(tetralin)每單元體積之聚合物濃度c為0.6、1.0、1.5mg/mL之聚合物的四氫萘溶液，並在135℃下測定極限黏度。在各種濃度進行3次重複測定，將所得3次的值之平均值作為該濃度之比黏度(η sp)，求得將η sp/c之c外推至零的值而作為極限黏度[η]。

(3)分子量分布

藉由膠體滲透層析(GPC)法，根據下述條件進行測定。

裝置：TOSOH公司製HLC-8121GPC/HT

管柱：TOSOH公司製TSKgel GMH_HR-H(S)HT 4支

溫度：145℃

溶劑：鄰二氯苯

溶出溶劑流速：1.0ml/分

試料濃度：1mg/ml

測定注入量：300μl

分子量標準物質：標準聚苯乙烯

檢測器：示差折射率檢測器

(4)結晶熔解峰以及結晶化峰

使用示差掃描熱量計(Seiko電子工業公司製DSC220C：輸入補償DSC)而以以下條件測定。

(i)將約5mg之試料自室溫以30℃/分鐘之昇溫速度昇溫至200℃，昇溫結束後維持5分鐘。

(ii)接著自200℃以10℃/分鐘之降溫速度降溫至-100℃，降溫結束後維持5分鐘。該(ii)所觀察之波峰為結晶化峰，確認有無波峰面積為1 J/g以上之結晶化峰。

(iii)接著自-100℃以10℃/分鐘之昇溫速度昇溫至200℃。該(iii)所觀察之波峰為結晶之熔解峰，確認有無波峰面積為1 J/g以上之熔解峰。

(5)熔流速率(MFR)

根據JIS-K-7210而進行測定。

(6)改質量

馬來酸酐之改質量係將試樣1.0g溶解於二甲苯20mL，一邊攪拌一邊將試樣溶液滴下至甲醇300 mL中，使試樣再沉澱而回收，之後將回收之試樣真空乾燥後(80℃，8小時)，藉由熱壓而製作厚度100μm之薄膜，並測定所得薄膜之紅外線吸收質譜，並由1780cm^-1附近之吸收而定量馬來酸酐改質量。

(7)不揮發成分

依JIS K-6828之測定方法而進行。

(8)水性乳化物之粒徑

以HORIBA製作所製雷射繞射粒徑測定裝置LA-950V2所測定之值。在無特別說明下，粒徑係以個數基準所測定之中間徑的值。

<共聚物(B-1-1)之製造例>

在經氬置換之SUS製反應器(reactor)中加入乙烯環己烷(以下有稱為VCH之情形)386份與甲苯3640份。昇溫至50℃後，將乙烯一邊以0.6MPa加壓一邊添加。添加三異丁基鋁(TIBA)之甲苯溶液[TOSOH‧Akzo(股份公司)製TIBA、濃度為20%]10份，接著加入將二乙基矽基(四甲基環戊二烯)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯化物0.001份溶解於脫水甲苯87份者、與將二甲基苯胺肆(五氟苯基)硼酸鹽0.03份溶解於脫水甲苯122份者，並攪拌2小時。將所得反應液投入至丙酮約10000份中，並濾取沉澱之白色固體。將該固體以丙酮洗淨之後，減壓乾燥，結果得到共聚物(B-1-1)300份。將該固體以丙酮洗淨之後減壓乾燥，結果得共聚物(B-1-1)300份。該共聚物之[η]為0.48 dl/g，Mn為15,600，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0，熔點(Tm)為57℃，玻璃轉移點(Tg)為-28℃，共聚物中VCH單元之含有比例為13莫耳%。

<共聚物(B-1-2)之製造例>

在所得共聚物(B-1-1)共聚物100份中添加馬來酸酐0.4份、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯0.04份，並在充分預備混合後由二軸擠壓機之供給口供給並進行熔融混練，而得到共聚物(B-1-2)。另外，擠壓機進行熔融混練部分之溫度係分為熔融混練之前半與後半二階段，以前半為180℃、後半為260℃之溫度設定進行熔融混練。共聚物(B-1-2)之馬來酸接枝量為0.2%，MFR為180g/10分鐘(190℃、荷重：2.16kgf)。

<共聚物(B-2-2)之製造例>

在容量1 L之可分離燒瓶反應器裝設攪拌器、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻管，並以氮置換反應器內之氣體。在其中加入作為溶劑之二甲苯600份、聚合物(B-2-1)[乙烯/丙烯共聚物(Clariant JAPAN股份公司製LICOCENE PP1602、乙烯：丙烯=15mol%：85 mol%)]100份、馬來酸酐50份、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷(Sumilizer GP，住友化學製)1份，於140℃加熱並攪拌而得溶液，之後添加二-第三丁基過氧化物2份，並在同溫度下持續攪拌5小時進行反應。另外，加熱係使用油浴。反應結束後，將內容物降溫至室溫並投入至丙酮1000份中，濾取沉澱之白色固體。將該固體以丙酮洗淨後減壓乾燥，結果得到以馬來酸酐改質之聚合物(B-2-2)。所得聚合物之Mw為45362，Mn為23354，分子量分佈 (Mw/Mn)為1.9，馬來酸改質量為0.93%。

此外聚合物(B-2-1)係在-100至200℃之溫度範圍中，觀測到結晶熔解熱量為1 J/g以上之結晶熔解峰及結晶化熱量為1 J/g以上之結晶化峰。

<共聚物(B-2-4)之製造例>

除了使用聚合物(B-2-3)[乙烯/丙烯共聚物(Clariant JAPAN股份公司製LICOCENE PP2602，乙烯：丙烯=13mol%：87mol%)]以外，以與聚合物(B-2-2)之製造例同樣方式，得到以馬來酸酐改質之聚合物(B-2-4)。所得聚合物之Mw為55115，Mn為25836，分子量分佈(Mw/Mn)為2.2，馬來酸改質量為0.84%。

此外聚合物(B-2-3)係在-100至200℃之溫度範圍中，觀測到結晶熔解熱量為1J/g以上之結晶熔解峰及結晶化熱量為1J/g以上之結晶化峰。

<共聚物(B-3-1)之製造例>

在容量2 L之可分離燒瓶反應器裝設攪拌器、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻管並減壓之後，以氮置換反應器內之氣體。於該燒瓶中加入作為聚合溶劑之經乾燥之甲苯1 L。在常壓下於其中連續供給丙烯8NL/分鐘、1-丁烯0.5NL/分鐘，使溶劑溫度為30℃。將三異丁基鋁(之後有稱為TIBA之情形)1.25mmol添加於反應器後，於反應器中添加作為聚合觸媒之二甲基矽基(2,3,4,5-四甲基環戊二烯)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯化物0.005mmol。15秒後於反應器中添加三苯基甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽0.025mmol，開始聚合。聚合30分鐘之結果係得到丙烯含量為96mol%之丙烯-1-丁烯共聚物(B-3-1)155.8g。所得聚合物之極限黏度[η]為2.1dl/g，分子量分布(Mw/Mn)為2.5。此外在-100至200℃之溫度範圍中，未觀測到結晶熔解熱量為1J/g以上之結晶熔解峰及結晶化熱量為1J/g以上之結晶化峰之任一者。

<共聚物(B-3-2)之製造例>

除了使用聚合物(B-3-1)以外，以與聚合物(B-2-2)之製造例同樣之方式，而得到以馬來酸酐改質之聚合物(B-3-2)。所得聚合物之Mw為49043，Mn為14267，分子量分佈(Mw/Mn)為3.4，馬來酸改質量為1.79%。

<水性乳化物之製造例1>

在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之容器的2 L可分離燒瓶反應容器中，加入作為溶劑之甲苯200份、作為共聚物之聚合物(B-1-2)100份，並在80℃下攪拌並溶解。接著，歷時10分鐘滴入作為界面活性劑之LATEMUL E-1000A(30%水溶液、花王股份公司製)17份、NOIGEN EA-177(第一工業製藥股份公司製)5份、異丙醇5份之混合液。復攪拌5分鐘後，加入二甲基乙醇胺5份，復攪拌5分鐘。

接著將攪拌裝置變更為TK ROBOMIX(PRIMIX股份公司製)，一邊將本反應混合物以分散翼攪拌，一邊歷時30分鐘而滴入異丙醇100份、離子交換水100份之混合液。在反應混合物觀察到流動性時，將攪拌翼變更為均質機 (homomixer)，復一邊攪拌一邊滴入離子交換水300份，而得乳白色之分散體。

將所得分散體加入2L茄型燒瓶，並在蒸發器中進行減壓餾除，以200篩目(mesh)之尼龍網過濾，而得到含有聚合物(B-1-2)及界面活性劑之水性乳化物。所得水性乳化物(E-1)之粒徑(個數基準)為0.61μm，不揮發成分濃度為36%。

<水性乳化物之製造例2>

除了使用聚合物(B-2-1)100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-2)之粒徑(個數基準)為0.25μm，不揮發成分濃度為38%。

<水性乳化物之製造例3>

除了使用聚合物(B-2-2)100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-3)之粒徑(個數基準)為0.22μm，不揮發成分濃度為39%。

<水性乳化物之製造例4>

除了使用聚合物(B-2-3)100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-4)之粒徑(個數基準)為0.21μm，不揮發成分濃度為36%。

<水性乳化物之製造例5>

除了使用聚合物(B-2-4)100份作為共聚物以外，以與 <水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-5)之粒徑(個數基準)為0.13μm，不揮發成分濃度為36%。

<水性乳化物之製造例6>

除了使用聚合物(B-3-2)100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-6)之粒徑(個數基準)為0.33μm，不揮發成分濃度為34%。

<水性乳化物之製造例7>

除了使用聚合物(B-2-2)50份、聚合物(B-3-2)50份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-7)之粒徑(個數基準)為0.21μm，不揮發成分濃度為35%。

<水性乳化物之製造例8>

除了使用聚合物(B-4-1)[BONDINE HX8140(ARKEMA公司製)]100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-8)之粒徑(個數基準)為0.09μm，不揮發成分濃度為40%。

<水性乳化物之製造例9>

除了使用聚合物(B-4-2)[BONDINE AX8390(ARKEMA公司製)]100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物。所得水性乳化物(E-9)之粒徑(個數基準)為0.11μm，不揮發成分濃度為42%。

<水性乳化物之製造例10>

除了使用聚合物(B-4-2)67份、黏著樹脂(萜烯酚，TAMANOL 803L，荒川化學公司製)33份取代聚合物(B-1-2)100份以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物(E-10)。所得水性乳化物之粒徑(個數基準)為0.10μm，不揮發成分濃度為41%。

<水性乳化物之製造例11>

除了使用聚合物(B-4-3)[BONDINE HX8290(ARKEMA公司製)]100份作為共聚物以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物(E-11)。所得水性乳化物之粒徑(個數基準)為0.18μm，不揮發成分濃度為39%。

<水性乳化物之製造例12>

除了使用聚合物(B-4-3)50份、黏著樹脂(萜烯酚，TAMANOL 803L，荒川化學公司製)50份取代聚合物(B-1-2)100份以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物(E-12)。所得水性乳化物之粒徑(個數基準)為0.20μm，不揮發成分濃度為33%。

<水性乳化物之製造例13>

除了使用聚合物(B-4-4)[BONDINE LX4110(ARKEMA公司製)]100份作為共聚物，且使反應溫度為90℃以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物(E-13)。所得水性乳化物之粒徑(個數基準)為0.08μm，不揮發成分濃度為44%。

<水性乳化物之製造例14>

除了使用聚合物(B-4-4)75份、黏著樹脂(萜烯酚，TAMANOL 803L，荒川化學公司製)25份取代聚合物(B-1-2)100份，且使反應溫度為90℃以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物(E-14)。所得水性乳化物之粒徑(個數基準)為0.20μm，不揮發成分濃度為34%。

<水性乳化物(E-15)>

乙烯/甲基丙烯酸共聚物之水性乳化物(AC-3100，中央理化工業股份公司製)(E-15)。該水性乳化物之粒徑為0.7μm，不揮發成分濃度為45%。

<水性乳化物(E-16)>

乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物之水性乳化物(HA-1100，中央理化工業股份公司製)(E-16)。該水性乳化物之粒徑為0.8μm，不揮發成分濃度為45%。

<水性乳化物(E-17)>

EVA共聚物之水性乳化物(EC-1800，中央理化工業股份公司製)(E-17)。該水性乳化物之粒徑為1.7μm，不揮發成分濃度為45%。

<水性乳化物(E-18)>

乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物之水性乳化物(SEPOLSION G415，住友精化股份公司製)(E-18)。該水性乳化物之粒徑為1.7μm，不揮發成分濃度為50%。

<水性乳化物之製造例19>

將水性乳化物(E-18)及萜烯酚之水性乳化物 (TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-19)。

<水性乳化物(E-20)>

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水性乳化物(Sumikaflex 400HQ，住友化學股份公司製)(E-20)。該水性乳化物之粒徑為0.7μm，不揮發成分濃度為55%。

<水性乳化物之製造例21>

將水性乳化物(E-20)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-21)。

<水性乳化物(E-22)>

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水性乳化物(Sumikaflex 401HQ，住友化學股份公司製)(E-22)。該水性乳化物之粒徑為0.8μm，不揮發成分濃度為55%。

<水性乳化物之製造例23>

將水性乳化物(E-22)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-23)。

<水性乳化物(E-24)>

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水性乳化物(Sumikaflex 408HQE，住友化學股份公司製)(E-24)。該水性乳化物之粒徑為0.9μm，不揮發成分濃度為50%。

<水性乳化物之製造例25>

將水性乳化物(E-24)及萜烯酚之水性乳化物 (TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-25)。

<水性乳化物(E-26)>

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水性乳化物(Sumikaflex 500，住友化學股份公司製)(E-26)。該水性乳化物之粒徑為0.7μm，不揮發成分濃度為55%。

<水性乳化物之製造例27>

將水性乳化物(E-26)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-27)。

<水性乳化物之製造例28>

將水性乳化物(E-11)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-28)。

<水性乳化物之製造例29>

將水性乳化物(E-9)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-29)。

<水性乳化物之製造例30>

將水性乳化物(E-8)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-30)。

<水性乳化物(E-31)>

乙烯/乙酸乙烯酯/特殊酯共聚物之水性乳化物 (Sumikaflex 950HQ，住友化學股份公司製)(E-31)。該水性乳化物之粒徑為0.6μm，不揮發成分濃度為52%。

<水性乳化物之製造例32>

將水性乳化物(E-31)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-32)。

<水性乳化物之製造例33>

除了使用丙烯/丁烯共聚物(B-3-2)50份及乙烯/丙烯共聚物(B-2-4)50份以取代聚合物(B-1-2)100份以外，以與<水性乳化物之製造例1>同樣方式而製造水性乳化物(E-33)。所得水性乳化物(E-33)之粒徑為0.2μm(個數基準)，不揮發成分為34%。

<水性乳化物之製造例34>

將水性乳化物(E-13)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)以不揮發成分比為67份：33份之方式調配而製造水性乳化物(E-34)。

<水性乳化物之製造例35>

將LABO PLASTOMILL(東洋精機製)之槽(cell)內之溫度設定為95℃。在該槽內封入共聚物(B-1-2)3.12g，並以每分鐘300轉攪拌3分鐘。此時最高之剪切速度為1173秒^-1。之後，同時添加作為乳化劑之氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物(重量平均分子量15500：Pluronic F108：旭電化(股份公司)製)0.46g與水0.21g，一邊使槽內溫度維持在95℃，一邊復以每分鐘300轉而混練3分鐘(剪切速度1173秒^-1)。混練後取出內容物，放入約70℃之溫水並於容器內攪拌、分散，而得到分散質之體積基準之中間徑為0.43μm的水性乳化物(E-35)。

<水性乳化物之製造例36至38>

以表1所示之重量比使用表1所示之共聚物與界面活性劑，而實質上以與<水性乳化物之製造例1>相同之方式而得到乳化物(E-36)至(E-38)。

表1中之共聚物及界面活性劑係如以下所示。

共聚物U1：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物(BONDINE HX8290，ARKEMA公司製，熔點：81℃)

共聚物U2：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物(BONDINE LX4110，ARKEMA公司製，熔點：107℃)

共聚物U3：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物(BONDINE HX8210，ARKEMA公司製，熔點：100℃)

界面活性劑1：上述式(A)表示之化合物(LATEMUL E-1000A，30%水溶液，花王股份公司製)

界面活性劑2：上述式(B)表示之化合物(NOIGEN EA-177，第一工業製藥股份公司製)

<水性乳化物之製造例39>

將水性乳化物(E-36)、萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：100份：100份：5份之方式調配而得水性乳化物(E-39)。

<水性乳化物之製造例40>

將水性乳化物(E-36)、萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：100份：200份：10份之方式調配而得水性乳化物(E-40)。

<水性乳化物之製造例41>

將水性乳化物(E-36)、萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：100份：1600份：41份之方式調配而得水性乳化物(E-41)。

<水性乳化物之製造例42>

將水性乳化物(E-36)、萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：100份：100份：15份之方式調配而得水性乳化物(E-42)。

<水性乳化物之製造例43>

將水性乳化物(E-36)、萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：100份：200份：20份之方式調配而得水性乳化物(E-43]。

<水性乳化物之製造例44>

將聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：5份之方式調配而得水性乳化物(E-44)。

<水性乳化物之製造例45>

將水性乳化物(E-36)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300) 以不揮發成分比為100份：100份：5份之方式調配而得水性乳化物(E-45)。

<水性乳化物之製造例46>

將水性乳化物(E-36)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比為100份：200份：10份之方式調配而得水性乳化物(E-46)。

<水性乳化物之製造例47至63>

以表2至表3所示重量比使用表2至表3所示之共聚物與界面活性劑，而實質上以與<水性乳化物之製造例1>相同之方式而得到水性乳化物(E-47)至(E-63)。

表中之共聚物及界面活性劑係如下所示。

共聚物P1：C₂(乙烯)/EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/MAH(馬來酸酐)共聚物(OREVAC T9314,ARKEMA公司製)

共聚物P2：C₂/EVA/MAH共聚物(OREVAC T9318,ARKEMA公司製)

共聚物Q1：MAH改質-EVA(OREVAC G18211,ARKEMA公司製)

共聚物R1：EVA部分皂化物(Melthene H6051,TOSOH股份有限公司製)

共聚物R2：EVA部分皂化物(Melthene H6410M，TOSOH股份有限公司製)

共聚物R3：EVA部分皂化物(Melthene H6820,TOSOH股份有限公司製)

共聚物R4：EVA部分皂化物(Melthene H6822X，TOSOH股份有限公司製)

共聚物R5：EVA部分皂化物(Melthene H6960,TOSOH股份有限公司製)

共聚物S1：EVA(EVATATE KA-40，住友化學工業股份有限公司製)

共聚物T1：熱降解聚乙烯(UMX2000，三洋化成工業股份有限公司製)

共聚物U1：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物(BONDINE HX8290,ARKEMA公司製)

共聚物U2：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物(BONDINE LX4110,ARKEMA公司製)

黏著樹脂1：萜烯酚(TAMANOL 803L，荒川化學公司製)

<水性乳化物之製造例64>

將水性乳化物(E-18)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-64)。

<水性乳化物之製造例65>

將水性乳化物(E-20)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-65)。

<水性乳化物之製造例66>

將水性乳化物(E-22)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-66)。

<水性乳化物之製造例67>

將水性乳化物(E-24)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-67)。

<水性乳化物之製造例68>

將水性乳化物(E-26)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-68)。

<水性乳化物之製造例69>

將水性乳化物(E-11)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3 份之方式調配而製得水性乳化物(E-69)。

<水性乳化物之製造例70>

將水性乳化物(E-9)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-70)。

<水性乳化物之製造例71>

將水性乳化物(E-8)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-71)。

<水性乳化物之製造例72>

將水性乳化物(E-31)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-72)。

<水性乳化物之製造例73>

將水性乳化物(E-13)及萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)，以33.3份：33.3份：33.3份之方式調配而製得水性乳化物(E-73)。

上述水性乳化物之製造例所得之水性乳化物係進行以下試驗。

<5日靜置安定性>

將所得水性乳化物放入250ml塑膠容器，並在室溫下靜置5天之後觀察外觀變化。評估基準係如下述。其結果表示於表4以及表5。

○：未觀察到凝集、沉澱和相分離，為良好之狀態。

×：發生凝集、沉澱和相分離。

<實施例：水性接著劑對於M-EVA/合成皮革之密著性評估1>

於水性乳化物之製造例所得之水性乳化物(E-28)(不揮發成分比)150份中，添加作為増黏劑之ADEKANOL UH-420(ADEKA公司製)5份(不揮發成分比)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)10份(不揮發成分比)，並以攪拌機(three-one motor)攪拌，得到水性接著劑(A-11)。

添加水性乳化物(E-11)33.3份、萜烯酚之水性乳化物(TAMANOL E-200NT，荒川化學公司製)33.3份、胺酯乳化物(Dispercoll U-54,SBU公司製)33.3份、作為増黏劑之ADEKANOL UH-420(ADEKA公司製)1.7份(不揮發成分比)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)3.3份(不揮發成分比)，並以攪拌機攪拌，得到水性接著劑(B-11)。

使用玻璃棒將上述所得之水性接著劑(A-11)塗佈於M-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之發泡體)(塗佈量：約70g/m²)，將所得M-EVA放入微波爐，以750W進行110秒電磁波處理(微波爐：NE-EH212，panasonic公司製，頻率2.45GHz)。

於合成皮革(具有聚胺酯系合成樹脂表面)以及M-EVA各者，分別塗佈上述所得之水性接著劑(B-11)以及(A-11)(合成皮革塗佈量：約40g/m^2,M-EVA塗佈量：約80g/m²)，將所得合成皮革以及M-EVA放入微波爐中，以750W進行30秒電磁波處理。

接著，將合成皮革以及M-EVA之水性接著劑之塗佈面彼此貼合，以輥壓壓著。

將如此所得合成皮革/接著層/M-EVA積層體再度置入微波爐，以750W進行110秒電磁波處理，自微波爐取出後，以輥壓壓著。

將所得各積層構造於室溫放置24小時，之後使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，autograph)，以剝離速度200mm/分，剝離角度180度測定剝離強度，藉此評估積層構造之密著性。其結果表示於表6。

○：剝離強度10N/英吋以上。

×：剝離強度未達10N/英吋。

水性接著劑(A-11)以及(B-11)之任一者，藉由目視觀察皆為均質地分散，且長期保存也不會發生凝集、沉澱、相分離等，係表現良好的安定性。

<實施例H：水性接著劑對M-EVA/合成皮革之密著性評估2>

於水性乳化物之製造例所得之各乳化物(不揮發成分比)中，以表7所述之量(不揮發成分比，單位：重量份)添加作為増黏劑之ADEKANOL UH-756VF(ADEKA公司製)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)，且以使混合物之不揮發成分為40%之方式以水調製並以攪拌機攪拌，而得水性接著劑性接著劑H1與水性接著劑H2。

使用棒塗佈器No.75(捲線徑：75×25μm)，將所得表7之水性接著劑H-1塗佈於M-EVA(塗佈量：乾燥後重量約30g/m²)，將所得M-EVA置入微波爐，以3000W進行110秒電磁波處理。

於所得M-EVA以及合成皮革之各者，塗佈水性接著劑H-1、H-2(對合成皮革之H-2塗佈量：乾燥後重量約30g/m²，對M-EVA H-1塗佈量：乾燥後重量約30g/m²)，將所得合成皮革以及M-EVA置入微波爐中，以3000W進行15秒電磁波處理。

接著，將合成皮革以及M-EVA之水性接著劑塗佈面彼此貼合，壓著。

將如此所得合成皮革/接著層/M-EVA積層構造再度置入微波爐，以3900W進行120秒電磁波處理。之後立刻自微波爐取出，以手壓著。

將所得積層構造置於室溫下24小時，以與上述相同之方法及評估基準而評估積層構造之密著性。其結果表示於表7。

此外，表8所示之水性乳化物(不揮發成分比)中，以表7所述之量(不揮發成分比)添加作為増黏劑之ADEKANOL UH-420(ADEKA公司製)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)，並以攪拌機攪拌，製造下列之水性接著劑。

又，上述所得之實施例15至41之水性接著劑中之任一者於5日靜置後，外觀皆未觀察到凝集、沉澱和相分離，為良好之狀態。

此外，實施例1至41之水性接著劑係與上述相同地於合成皮革/接著層/M-EVA積層體具有良好的密著性。

[產業上利用可能性]

藉由本發明之水性接著劑，可牢固地接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革。此外，可提供接著性優異之合成皮革/接著層/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之積層構造。

Claims

一種水性接著劑，係用於接著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及合成皮革，該水性接著劑含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物。
如申請專利範圍第1項所述之水性接著劑，復含有下述式(I)表示之界面活性劑； (式中，X係表示氫原子或-SO₃M(M係氫原子、NH₄或鹼金屬)，n表示1至3之整數，m表示1至100之整數)。
如申請專利範圍第2項所述之水性接著劑，其中，前述界面活性劑係含有X係氫原子之界面活性劑、與X係-SO₃M之界面活性劑之2種類以上。
如申請專利範圍第2或3項所述之水性接著劑，其中，前述界面活性劑之-SO₃M係SO₃NH₄。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有前述來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元，與來自選自與該碳數2至20之α-烯烴相異之碳數2至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐以及乙酸乙烯酯所成群組之1種以上之單體之構造單元的共聚物。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有來自乙烯的構造單元，與來自選自碳數3至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐以及乙酸乙烯酯所成群組之1種以上之單體之構造單元的共聚物。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有來自乙烯的構造單元，來自選自α,β-不飽和羧酸酯以及α,β-不飽和羧酸所成群組之1種以上之單體之構造單元的共聚物。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係選自下列所成群組之至少1種：(a)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物；(b)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其馬來酸酐改質物，或是該等之2種以上之混合物；(c)α-烯烴及乙酸乙烯酯之共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物；(d)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與α,β-羧酸之共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物；以及 (e)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物或其改質物，或是該等之2種以上之混合物。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述聚合物係具有60至110℃之熔點。
如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之水性接著劑，復含有黏著樹脂。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之水性接著劑，復含有聚胺酯樹脂或非水溶性聚胺酯樹脂。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之水性接著劑，復含有選自萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之水性接著劑，復含有聚胺酯樹脂，與選自萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之水性接著劑，復含有聚胺酯樹脂及萜烯酚，或非水溶性聚胺酯樹脂及萜烯酚。
如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之水性接著劑，復含有異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之水性接著劑，復含有選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲伸苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)以及該等之寡聚物或聚合物所成群組之異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之水性接著劑，復含有鹼性化合物。
如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之水性接著劑，其中，水性接著劑係含有粒徑(個數基準)0.01至1.0μm之分散質。
如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之水性接著劑，其中，相對於構成水性乳化物之全部樹脂100重量份，係含有0.1至50重量份、0.1至20重量份或0.1至10重量份之前述界面活性劑。
如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述之水性接著劑，其中，前述界面活性劑係以質量比為1至99：99至1、5至95：95至5、10至90：90至10、30：70至90：10、40：60至90：10或50：50至90：10之方式，含有式(A)表示之界面活性劑與式(B)表示之界面活性劑；
如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之水性接著劑，係藉由在聚合熱可塑性樹脂後，將該樹脂分散在水性介質中之後乳化法、強制乳化法、自體乳化法或相轉移乳化法而得者。
一種積層構造，係依序將包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之第1基材、含有具有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴的構造單元之聚合物之接著層、與包含合成皮革之第2基材積層者。
如申請專利範圍第22項所述之積層構造，其中，接著層為申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之水性接著劑所形成的層。