KR102428703B1

KR102428703B1 - 수성 분산체 혼합물

Info

Publication number: KR102428703B1
Application number: KR1020177032323A
Authority: KR
Inventors: 히데토 나카지마; 히로시 모리타; 히로유키 히가시모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: KR20180006381A; CN107531993B; EP3296361A4; CN107531993A; EP3296361A1; US20180118931A1; US10344156B2; JP6652968B2; JPWO2016186047A1; EP3296361B1; WO2016186047A1

Abstract

본 발명은, 결정성 폴리올레핀 (a) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (A) 와, 결정성 폴리우레탄 (b) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (B) 와, 비결정성 폴리우레탄 (c) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (C) 를 포함하는 수성 분산체 혼합물로서, 그 결정성 폴리올레핀 (a) 는, 비염소 변성 폴리올레핀이고, 그 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 이상이고, 그 비결정성 폴리우레탄 (c) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 미만이고, 상기 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 는 30 질량부 ∼ 100 질량부의 불휘발분을 함유하고, 및 수성 분산체 (C) 는 20 질량부 ∼ 80 질량부의 불휘발분을 함유하는, 수성 분산체 혼합물을 제공한다.

Description

수성 분산체 혼합물 {AQUEOUS DISPERSION MIXTURE}

본 특허 출원은, 일본 특허 출원 제2015-100447호 (출원일 2015년 5월 15일) 에 대하여 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그들 전체가 본 명세서 중에 삽입되는 것으로 한다.

본 발명은, 수성 분산체 혼합물에 관한 것이다.

종래, 프로필렌 단독 중합체나 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체와 같은 폴리올레핀류는, 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 내수성 등이 우수함과 함께 저가인 점에서, 자동차 부품이나 가전 제품 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다.

일반적으로, 폴리올레핀류로 이루어지는 기재의 표면은, 폴리올레핀류 이외의 물질과의 접착성이 낮아, 접착제나 도료 등의 도막을 형성하기 어려운 것이 알려져 있다. 그래서, 염소화폴리올레핀이나 산 변성 염소화폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등의 변성 폴리올레핀을 프라이머나 접착제의 성분으로서 사용함으로써, 도장성이나 접착성을 개선하는 시도가 이루어져 있다. 이들 프라이머나 접착제에서는, 변성 폴리올레핀은 통상적으로, 유기 용매 중에서의 용액 또는 수성 용매 중에서의 분산체의 형태로 이용되고, 안전면 및 환경면에서 수성 분산체의 형태로 바람직하게 이용되고 있다.

한편, 이들 변성 폴리올레핀의 분산체를 함유하는 프라이머나 접착제 등에 있어서, 폴리올레핀류 이외의 물질로 형성된 기재나 도료 등과의 접착성을 향상시키기 위해서, 아크릴 수지나 우레탄 수지 등을 변성 폴리올레핀과 함께 사용한 분산체가 제안되어 있지만, 내수성, 내용제성, 내약품성을 향상시키기 위해서 경화제를 병용하고 있는 것이 대부분이다 (특허문헌 1 ∼ 3).

그러나, 경화제를 병용하면 포트 라이프나 제조 공정의 복잡화와 같은 문제점이 발생하기 때문에, 경화제를 사용하지 않고도 내수성, 내용제성, 내약품성과 같은 도막 특성이 우수한 프라이머나 접착제가 요구되고 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서 염소 등의 할로겐 물질을 포함하지 않는 프라이머나 접착제가 요구되고 있고, 염소나 염소를 포함하는 물질로 변성된 폴리올레핀은 경원되고 있다.

일본 공개특허공보 2013-100399호 일본 특허 제5071750호 일본 특허 제5541553호

이와 같이, 변성 폴리올레핀의 수성 분산체와 아크릴 수지나 우레탄 수지 등의 수성 분산체의 수성 분산체 혼합물의 경우, 경화제를 사용하지 않으면 내수성 등의 도막 특성이 저하하게 된다. 따라서, 경화제를 사용하지 않고, 폴리올레핀류로 이루어지는 기재와의 양호한 밀착성을 가짐과 함께, 폴리올레핀류 이외의 물질로 형성된 기재나 도료 등과의 우수한 밀착성을 갖고, 양호한 도막 특성, 특히 내수성, 내습성 및 리코트성을 발휘하는 수성 분산체 혼합물이 요망되고 있다.

본 발명은, 폴리올레핀으로 이루어지는 기재와의 우수한 밀착성을 가짐과 함께 폴리올레핀류 이외의 물질로 형성된 기재나 도료 등에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고, 도막 특성, 특히 내수성 및 내습성이 양호한 수성 분산체 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 수성 분산체 혼합물은, 환경 문제의 관점에서 염소를 포함하지 않는 것이다.

본 발명은, 이하의 수단을 제공한다.

[1]

결정성 폴리올레핀 (a) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (A) 와, 결정성 폴리우레탄 (b) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (B) 와, 비결정성 폴리우레탄 (c) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (C) 를 포함하는 수성 분산체 혼합물로서,

그 결정성 폴리올레핀 (a) 가, 비염소 변성 폴리올레핀이고,

그 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 시차 주사 열량 분석 (이하, 「DSC」 라고도 한다) 에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 이상이고,

그 비결정성 폴리우레탄 (c) 는, DSC 에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 미만이고,

상기 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 는 30 질량부 ∼ 100 질량부의 불휘발분을 함유하고, 및 수성 분산체 (C) 는 20 질량부 ∼ 80 질량부의 불휘발분을 함유하는, 수성 분산체 혼합물.

[2]

상기 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 5 J/g 이상인, [1] 에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[3]

상기 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 10 J/g 이상인, [1] 에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[4]

상기 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 30 J/g 이상인, [1] 에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[5]

상기 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a) 는, 올레핀 단위 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부의 변성 관능기 단위를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[6]

상기 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a) 와 결정성 폴리우레탄 (b) 의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의해 측정되는 융점이 100 ℃ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[7]

상기 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a) 의 중량 평균 분자량 Mw 는, 20000 ∼ 200000 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[8]

상기 수성 분산체 (A), (B) 및 (C) 의 분산질은, 평균 입자경이 모두 1.0 ㎛ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[9]

상기 수성 분산체 (A) 의 분산질은, 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀의 자기 유화물인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[10]

상기 결정성 폴리우레탄 (b) 및 상기 비결정성 폴리우레탄 (c) 의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의해 측정된 유리 전이점이 모두 -20 ℃ 이하인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[11]

상기 결정성 폴리우레탄 (b) 및 상기 비결정성 폴리우레탄 (c) 는, 폴리우레탄의 구성 성분으로서, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조 단위와, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[12]

상기 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 카르복실기 및/또는 술포닐기를 갖는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물.

[13]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물을 기재에 도포하는 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법.

[14]

기재는 수지 또는 수지 조성물로 이루어지는 기재인, [13] 에 기재된 도막의 제조 방법.

[15]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물의 도포 건조물을 갖는 도장 물품.

[16]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물을 함유하는 수성 도료 조성물.

[17]

수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 의 불휘발분을 30 ∼ 100 질량부, 수성 분산체 (C) 의 불휘발분을 20 ∼ 80 질량부, 안료 (D) 를 1 ∼ 200 질량부, 점도 조정제 (E) 를 0 ∼ 50 질량부, 용매 (F) 를 0 ∼ 1000 질량부, 보조 수지 (G) 를 0 ∼ 50 질량부, 다른 첨가제 (H) 를 0 ∼ 100 질량부, 함유하는, [16] 에 기재된 수성 도료 조성물.

[18]

휘발성 유기 화합물 (VOC) 량이, 250 g/ℓ 이하인, [16] 또는 [17] 에 기재된 수성 도료 조성물.

[19]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물을 함유하는 수성 프라이머 조성물.

[20]

휘발성 유기 화합물량이 250 g/ℓ 이하인, [19] 에 기재된 수성 프라이머 조성물.

[21]

[1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체 혼합물을 함유하는 수성 접착제.

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 폴리올레핀류로 이루어지는 기재에 대하여 강력한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라 폴리올레핀류 이외의 중합체로 이루어지는 기재나, 폴리올레핀류 이외의 물질을 포함하는 클리어 코트나 베이스 코트 등의 각종 도료로 이루어지는 도막에 대해서도 높은 밀착성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 높은 내습성 및 내수성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 염소로 변성되어 있지 않은 폴리올레핀을 사용함으로써 환경이 배려된 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 프라이머나 도료 조성물, 수성 접착제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (이하, 폴리올레핀 (a) 라고 칭한다) 을 분산질로 하는 수성 분산체 (A) 와, 결정성 폴리우레탄 (이하, 폴리우레탄 (b) 라고 칭한다) 을 분산질로 하는 수성 분산체 (B) 와, 비결정성 폴리우레탄 (이하, 폴리우레탄 (c) 라고 칭한다) 을 분산질로 하는 수성 분산체 (C) 를 포함하는 혼합물이다.

본 명세서에서는, 폴리올레핀 (a) 란, 염소 또는 염소를 함유하는 물질로 변성되어 있지 않지만, 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성되어 있는 결정성 폴리올레핀으로서, 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 변성 관능기 단위라고 칭한다) 를 갖는 결정성 폴리올레핀을 말한다. 또한, 결정성 폴리올레핀이란, 분자가 규칙적으로 배열된 결정 부분을 적어도 일부에 함유하고, 올레핀에서 유래하는 구조 단위 (이하, 올레핀 단위라고 칭한다) 를 1 종류 이상 갖는 단독 중합체 또는 공중합체로서, -100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에, 결정 융해 열량이 1 J/g 이상인 결정 융해 피크 (융점) 를 갖는 중합체를 말한다. 결정 융해 열량 및 융점은, 예를 들어 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 명세서에서는, 결정성 폴리우레탄 (b) 란, DSC 에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 이상인 폴리우레탄을 말한다.

본 명세서에서는, 비결정성 폴리우레탄 (c) 란, DSC 에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 미만인 폴리우레탄을 말한다.

변성 관능기를 갖는 불포화 화합물에 의한 결정성 폴리올레핀의 변성 방법으로는, 올레핀 단위를 갖는 단독 중합체 및/또는 공중합체를 용융시킨 후, 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물을 첨가하여 그래프트 변성하는 방법, 올레핀 단위를 갖는 단독 중합체 및/또는 공중합체를, 톨루엔이나 자일렌 등의 유기 용매에 용해시킨 후, 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물을 첨가하여 그래프트 변성하는 방법, 올레핀 단위를 갖는 단독 중합체 및/또는 공중합체와 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물을 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.

변성 관능기를 갖는 불포화 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 무수물 ; 말레산메틸, 이타콘산메틸, 시트라콘산메틸, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (2-이소시아나토)에틸(메트)아크릴레이트, (디메틸아미노)(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에틸메타크릴산과 알코올의 에스테르 교환물 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 무수물 및 α,β-불포화 카르복실산에스테르가 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산으로는, 말레산이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산에스테르로는, 에스테르 부위 (-CO-O-R) 에 있어서의 R 기의 탄소 원자수가 4 이상인 α,β-불포화 카르복실산에스테르가 바람직하고, 에스테르 부위에 있어서의 R 기의 탄소 원자수가 6 이상인 α,β-불포화 카르복실산에스테르가 보다 바람직하고, 에스테르 부위에 있어서의 R 기의 탄소 원자수가 8 이상인 α,β-불포화 카르복실산에스테르가 더욱 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산에스테르로는, 에스테르 부위에 있어서의 R 기의 탄소 원자수가 30 이하인 α,β-불포화 카르복실산에스테르가 바람직하고, 에스테르 부위에 있어서의 R 기의 탄소 원자수가 20 이하인 α,β-불포화 카르복실산에스테르가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서는, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 한다. 또한, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 한다.

결정성 폴리올레핀을 구성하는 올레핀 단위로는, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 및 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

α-올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 및 1-부텐이다.

올레핀 단위를 갖는 단독 중합체로는, 에틸렌이나 프로필렌의 호모폴리머를 들 수 있다.

올레핀 단위를 갖는 공중합체로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 올레핀끼리의 공중합체 ; 올레핀과 공중합 가능한 모노머와 올레핀의 공중합체 ; 혹은 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 모노머와 올레핀의 공중합체에서는, 공중합 가능한 모노머 및 올레핀은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 공중합체의 형태는, 예를 들어, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등의 어느 것이어도 된다. 이들은 과산화물 등으로 저분자량화, 고분자량화한 것이어도 된다.

올레핀끼리의 공중합체로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 등이 바람직하다.

올레핀과 공중합 가능한 모노머로는, 상기 서술한 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물로서 서술한 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 무수물, α,β-불포화 카르복실산에스테르를 사용할 수 있다. 이 경우, 올레핀과 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체로서 폴리올레핀 (a) 가 얻어지게 된다.

또한, 올레핀과 공중합 가능한 모노머로서 α,β-불포화 카르복실산의 금속염, 비닐에스테르, 비닐에스테르 비누화물, 고리형 올레핀, 비닐 방향족 화합물, 폴리엔 화합물 (디엔류 등), (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

α,β-불포화 카르복실산의 금속염으로는, (메트)아크릴산의 나트륨염, 마그네슘염을 들 수 있다.

비닐에스테르로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산비닐이 바람직하다.

비닐에스테르 비누화물로는, 비닐에스테르를 염기성 화합물 등으로 비누화하여 얻어지는 비닐알코올 등을 들 수 있다.

고리형 올레핀으로는, 예를 들어 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,5,6-트리메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,2-디하이드로디시클로펜타디엔, 5-메톡시노르보르넨, 5,6-디카르복실노르보르넨안하이드레이트, 5-디메틸아미노노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.

비닐 방향족 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

폴리엔 화합물로는, 예를 들어 직사슬형 또는 분기형의 지방족 공액 폴리엔 화합물, 지환식 공액 폴리엔 화합물, 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 지환식 비공액 폴리엔 화합물, 방향족 비공액 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아르알킬옥시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

지방족 공액 폴리엔 화합물로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-데카디엔 등을 들 수 있다.

지환식 공액 폴리엔 화합물로는, 예를 들어 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다.

지방족 비공액 폴리엔 화합물로는, 예를 들어 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 4,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 6, 10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔, 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔, 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔 등을 들 수 있다.

지환식 비공액 폴리엔 화합물로는, 예를 들어 비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 2-에틸-2,5-노르보르나디엔, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄, 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다.

방향족 비공액 폴리엔 화합물로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 비닐이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있다.

올레핀과 공중합 가능한 모노머와 올레핀의 공중합체의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다 :

(i) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 그 비누화물 또는 부분 비누화물,

(ii) 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체,

(iii) 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체,

(iv) 에틸렌-비닐시클로헥산 등의 에틸렌-지환식 α-올레핀 공중합체,

(v) 에틸렌-아세트산비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아세트산비닐-(메트)아크릴레이트 공중합체,

(vi) 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트-무수 말레산 공중합체 등의 에틸렌-(메트)아크릴레이트-무수 말레산 공중합체,

(vii) 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴레이트 공중합체,

(viii) 이들 금속염의 공중합체, 및

(ix) 2 종 이상의 이들 공중합체의 블렌드.

상기 올레핀 단위를 갖는 단독 중합체 및 공중합체는, 종래부터 이미 알려진 중합 방법, 예를 들어 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합, 배위 중합 등에 의해 제조하는 것이 가능하고, 각각 리빙 중합적이어도 된다. 또한, 상기 중합 방법은, 용액 중합, 슬러리 중합, 벌크 중합, 고상 중합, 기상 중합 등 어느 중합 형태여도 된다. 용액 중합이나 슬러리 중합의 경우, 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로르벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환식 탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

결정성 폴리올레핀으로는, 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리머가 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는지 여부는, X 선 구조 해석에 의해 용이하게 확인이 가능하다. 이러한 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는 폴리올레핀 중의 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 양은, 결정성 폴리올레핀을 구성하는 구조 단위 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 98.5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 98 몰％ 이하이다.

폴리올레핀 (a) 는, 바람직하게는, 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 변성 관능기 단위를 올레핀 단위 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 함유한다. 또한, 폴리올레핀 (a) 는, 바람직하게는, 변성 관능기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 변성 관능기 단위를 올레핀 단위 100 질량부에 대하여 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하 함유한다. 변성 관능기 단위가 이와 같은 양이면, 폴리우레탄과의 상용성의 점에서 바람직하다.

또한, 폴리올레핀 (a) 중의 변성 관능기 단위는, 산무수물기가 유지된 것이어도 되고, 개환한 것이어도 되고, 유지된 것과 개환한 것의 쌍방이어도 된다.

GPC (Gel Permeation Chromatography) 로 측정하여 각각의 폴리스티렌의 검량선으로 환산한, 폴리올레핀 (a) 의 중량 평균 분자량 Mw 는, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상이다. 또한, 폴리올레핀 (a) 의 중량 평균 분자량 Mw 는, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw 가 이와 같은 값이면, 밀착성과 폴리우레탄의 상용성의 점에서 바람직하다.

폴리올레핀 (a) 의, 시차 주사 열량 분석 (DSC ; Differential scanning calorimetry) 에 의해 측정되는 융점은, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 본 명세서에서는, 융점은, 예를 들어 이하의 실시예에 있어서 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

수성 분산체 (A) 의 제조 방법은, 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 (a) 와, 물 및 물 이외의 용매의 혼합물을 조제하고, 이어서 혼합물로부터 물 이외의 용매를 제거함으로써 수성 분산체로 하는 방법, 폴리올레핀 (a) 가 용융하는 온도 이상에서 용융시킨 후에 물을 첨가하여 분산체로 하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 폴리올레핀 (a) 를 얻음으로써, 직접 수성 분산체를 얻을 수 있다.

입자경이 세세한 분산질을 함유하는 수성 분산체를 만드는 경우에는, 폴리올레핀 (a) 와, 물 및 물 이외의 용매의 혼합물을 조제하고, 이어서 혼합물로부터 물 이외의 용매를 제거함으로써 수성 분산체로 하는 방법이 바람직하다. 또한, 혼합물을 조제할 때에는 필요에 따라 30 ∼ 150 ℃ 로 가열해도 된다. 수성 분산체 (A) 에 있어서의 물 이외의 용매의 비율은, 물 및 물 이외의 용매와의 혼합물 100 질량％ 에 대하여, 최종적으로는 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.

상기 물 이외의 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로르벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올류, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-에톡시프로판올, 디아세톤알코올 등의 2 이상의 관능기를 가지는 유기 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매류를 들 수 있다.

이들 중에서도, 물에 1 질량％ 이상 용해되는 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 용해되는 것이고, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-에톡시프로판올, 디아세톤알코올이 바람직하다.

폴리올레핀 (a) 를 용매 용해 상태 또는 용융 상태로 한 후, 물을 첨가하여 수성 분산체를 제조하는 장치로는, 예를 들어 교반 장치가 부착된 반응 가마, 1 축 또는 2 축의 혼련기 등을 사용할 수 있다. 그 때의 교반 속도는 장치의 선택에 수반하여 다소 상이하지만, 통상적으로 10 ∼ 10000 rpm 의 범위이다.

수성 분산체 (A) 에 포함되는 분산질의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「분산」 이란, 입자가 매우 작고 단분자로 분산되어 있는 상태, 실질적으로는 용해라고 할 수 있는 것과 같은 상태도 포함하는 개념이다. 따라서, 평균 입자경의 하한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상 등이다. 본 명세서에서는, 평균 입자경의 측정은, 예를 들어 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 수성 분산체 (A) 의 분산질은, 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀의 자기 유화물인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀 (a) 는, 자기 유화성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 (a) 는 자기 유화성을 갖는 경우, 수성 분산체 (A) 의 제조를 유화제나 분산제를 이용하지 않고 실시할 수 있기 때문에 유리하다. 그러나, 수지 자체의 유화성이 낮은 경우, 유화 중합하는 경우, 또는 다른 목적, 용도 등에 따라 필요에 따라, 계면 활성제를 사용할 수 있다.

계면 활성제로는 예를 들어 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 통상적으로, 탄소 원자수 4 이상, 바람직하게는 탄소 원자수 8 이상, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 12 이상의 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 또는 알케닐아릴기를 소수기로서 갖는 것을 사용한다. 단, 통상적으로, 탄소 원자수는 30 이하이다.

카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어 염화스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 술포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산에테르나트륨 등을 들 수 있다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 계면 활성제로서 라디칼 중합성 관능기를 갖는 이른바 반응성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 반응성 계면 활성제를 사용한 경우에는 이 분산체를 사용하여 형성한 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 대표적인 시판되는 반응성 계면 활성제로는, 「엘레미놀」 시리즈 (산요 화성 공업 주식회사 제조), 「라템르」 시리즈 (카오 주식회사 제조), 「아쿠아론」 시리즈 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 수성 분산체 (A) 는, 필요에 따라 폴리올레핀 (a) 중의 카르복실기의 일부 혹은 전부를 아민 화합물로 중화해도 되고, 유화제를 첨가해도 된다.

상기 아민 화합물로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민 ; 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린 등의 제 2 급 아민 ; 프로필아민, 에탄올아민 등의 제 1 급 아민 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 폴리올레핀 (a) 중의 카르복실기에 대하여 0.1 ∼ 5.0 몰 당량의 범위 내인 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 0.1 ∼ 3.0 몰 당량의 범위 내이고, 보다 바람직한 범위는 0.1 ∼ 1.0 몰 당량의 범위 내이다.

수성 분산체 (A) 는, 불휘발분을, 수성 분산체 (A) 전체에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 통상적으로는 60 질량％ 이하, 함유한다. 본 발명에서는, 불휘발분이란, JIS K 6828-1 에 따라, 수성 분산체로부터 용매를 제거함으로써 얻어지는 잔류물의 질량을 측정한 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리우레탄 (b) 및 (c) 는, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유한다.

폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아는 통상적으로, 이하의 성분 :

(o) 적어도 1 종의 디올 및/또는 폴리올 성분,

(p) 적어도 1 종의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,

(q) 적어도 1 개의 친수화기를 갖는 적어도 1 종의 성분,

(r) 임의로, 모노-, 디- 및/또는 트리- 관능성의 아미노 화합물 및/또는 하이드록시아미노 화합물, 및

(s) 임의로 다른 이소시아네이트와 반응성을 갖는 화합물

을 반응시켜 얻어지고, 각 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유한다.

적당한 디올 및/또는 폴리올 성분 (o) 는, 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖고, 바람직하게는 62 ∼ 18,000 g/㏖, 보다 바람직하게는 62 ∼ 4,000 g/㏖ 의 평균 분자량을 갖는다. 성분 (o) 로서, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리락톤폴리올을 들 수 있다. 바람직한 성분 (o) 는, 바람직하게는 2 ∼ 4 개, 특히 바람직하게는 2 ∼ 3 개, 가장 바람직하게는 2 개의 하이드록실기를 갖는다. 그러한 타입의 다양한 화합물의 혼합물도 적합하다.

폴리에스테르폴리올은, 폴리에스테르의 제조 조건을 조정하여 제조할 수 있고, 적어도 주사슬의 양말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르폴리올로는, 직사슬 폴리에스테르디올이나 약간 분기한 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 이들은, 지방족, 지환식 또는 방향족의 디카르복실산류와, 디올을 사용하여, 그리고 임의로 다가 카르복실산류 및/또는 고관능성 폴리올을 사용하여, 이미 알려진 방법으로 조제할 수 있다. 상기 디카르복실산류로는, 예를 들어, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 및 말론산, 그리고 o-프탈산 무수물, 무수 숙신산 등의 산무수물을 들 수 있다. 상기 다가 카르복실산류로는, 예를 들어, 트리멜리트산이나 무수 트리멜리트산을 들 수 있다. 상기 디카르복실산류나 다가 카르복실산류로서, 메탄올 등의 저급 알코올과 디카르복실산이나 다가 카르복실산의 에스테르를 사용할 수도 있다. 이들 디카르복실산류나 다가 카르복실산류는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 디올로는, 예를 들어, 에탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디하이드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-도데칸디올을 들 수 있다. 상기 고관능성 폴리올로는, 3 관능성 이상의 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 상기 디올이나 상기 고관능성 폴리올로서, 지환식 또는 방향족의 디하이드록실 화합물 및 폴리하이드록실 화합물도 적합하다. 이들 디올이나 고관능성 폴리올은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

폴리락톤폴리올은, 락톤의 호모폴리머 또는 코폴리머로서, 적어도 주사슬의 양말단에 하이드록실기를 갖도록 조제된 폴리락톤이다.

폴리카보네이트폴리올은, 폴리카보네이트의 제조 조건을 조정하여 제조된, 적어도 주사슬의 양말단에 하이드록실기를 갖는 폴리카보네이트이다.

폴리에테르폴리올로는, 고리형 에테르의 중부가물, 다가 알코올의 축합물을 들 수 있다. 상기 고리형 에테르로는, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 다가 알코올로는, 상기 서술한 디올 및 고관능성 폴리올을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란의 중부가물은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG) 로서 알려져 있다. 폴리에테르폴리올로서 바람직하게는, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 호모폴리머, 혼합 폴리머 및 그래프트 폴리머이다.

적당한 성분 (o) 로서, 저분자량 화합물의 디올, 트리올 및/또는 테트라올을 들 수 있다. 그들의 예로는, 예를 들어, 에탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디하이드록시시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,2-디하이드록시벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), TCD-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 들 수 있고, 그것들은 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

성분 (o) 로서, 상기 저분자량 화합물의 디올, 트리올 및/또는 테트라올과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 반응 생성물을 사용할 수도 있다.

성분 (o) 는, 바람직하게는 20 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％ 의 양으로, 폴리우레탄 (b) 또는 (c) 중에 존재한다.

성분 (p) 는, 1 분자 당 적어도 2 개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이고, 디이소시아네이트 Y(NCO)₂ [식 중, Y 는 C₄ _{∼ 12} 2 가 지방족 탄화수소기, C₆ _{∼ 15} 2 가 지환식 탄화수소기, C₆ _{∼ 15} 2 가 방향족 탄화수소기 또는 C₇ _{∼ 15} 2 가 아랄리파틱 탄화수소기를 나타낸다] 를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 그러한 디이소시아네이트의 예는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (= IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, p-이소프로필리덴디이소시아네이트, 및 이들 화합물의 임의의 조합으로 이루어지는 혼합물이다.

이들 단순 디이소시아네이트에 더하여, 이소시아네이트기가 헤테로 원자 함유기와 결합하고 있는 이소시아네이트 및/또는 1 분자 당 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트도 적합하다. 그러한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 지방족, 지환식, 아랄리파틱 및/또는 방향족의 단순 디이소시아네이트의 변성에 의해 조제되고, 적어도 2 종의 디이소시아네이트로 이루어지고, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 아로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 1 분자 당 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 미변성 폴리이소시아네이트의 예로서, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트 (노난트리이소시아네이트) 를 들 수 있다.

바람직한 성분 (p) 는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (=HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (=IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 및 이들 화합물의 임의의 조합으로 이루어지는 혼합물이다.

성분 (p) 는, 통상적으로 5 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 6 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 40 질량％ 의 양으로, 폴리우레탄 (b) 또는 (c) 중에 존재한다.

적당한 성분 (q) 는, 예를 들어, 술포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 성분이고, 예를 들어, 술포네이트기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 디아미노 화합물 및 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 성분 (q) 로서, 예를 들어, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판술폰산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디아민 (예를 들어 1,2-에탄디아민 또는 이소포론디아민) 과 그 2 배 ㏖ 량의 아크릴산 또는 말레산의 마이클 부가에 따른 반응 생성물의, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 제 3 급 아민염이다.

염 형성을 위해서 특별히 적합하고 바람직한 제 3 급 아민은, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민이다. 염 형성을 위해서 다른 아민을 사용할 수도 있고, 그 예는, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 그리고 상기한 및 그 이외의 아민의 혼합물이다. 프리폴리머의 생성 후까지, 이들 아민을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

다른 중화제를 사용할 수도 있고, 그 예는, 중화 목적을 위한, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 수산화칼슘이다.

다른 적당한 성분 (q) 로서, 알코올 또는 아민에, 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 부가시킨 비이온성의 친수화 기능을 갖는 폴리에테르를 사용할 수도 있다.

바람직한 성분 (q) 는, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트, 디메틸올프로피온산염 및 디메틸올부티르산염이다.

성분 (q) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.9 ∼ 3.0 질량％ 의 양으로, 폴리우레탄 (b) 또는 (c) 중에 존재한다.

적당한 성분 (r) 은, 단관능성, 2 관능성, 혹은 3 관능성의 아민 및/또는 단관능성, 2 관능성, 혹은 3 관능성의 하이드록시아민이다. 성분 (r) 로서, 예를 들어, 지방족 및/또는 지환식의 제 1 급 및/또는 제 2 급의 모노 아민 (구체예로서, 에틸아민, 디에틸아민, 이성체의 프로필아민 및 부틸아민), 고급 직사슬 지방족 모노 아민 및 지환식 모노 아민 (구체예로서, 시클로헥실아민) 을 들 수 있다. 다른 예는, 아미노알콜, 즉 1 개의 분자 중에 아미노기와 하이드록실기를 갖는 화합물, 예를 들어, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 및 2-프로판올아민이다. 다른 예는, 디아민 및 트리아민, 예를 들어, 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 디에틸렌트리아민이다. 아디프산디히드라지드, 히드라진 및 히드라진 수화물도 성분 (r) 로서 적합하다. 성분 (r) 로는, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

바람직한 성분 (r) 은, 1,2-에탄디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 디에틸렌트리아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민이다.

성분 (r) 은, 바람직하게는, 연쇄 연장제가 되어 분자량을 보다 높게 하거나, 혹은 단관능성 화합물로서 작용하여 분자량을 제한하고, 및/또는 경우에 따라 부가적으로 추가적인 반응성기 (예를 들어 유리 하이드록실기) 를 추가적인 가교 부위로서 삽입한다.

성분 (r) 은, 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 의 양으로, 폴리우레탄 (b) 또는 (c) 중에 존재한다.

경우에 따라 부수적으로 사용되는 성분 (s) 로는, 예를 들어, 지방족, 지환식 또는 방향족의 C2 ∼ 22 모노 알코올을 들 수 있다. C2 ∼ 22 모노 알코올로는, 예를 들어, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 이소부탄올, 벤질알코올, 스테아릴알코올, 2-에틸에탄올을 들 수 있다. 성분 (s) 로는, 이소시아네이트기에 대하여 통상적으로 사용되고, 고온에서 다시 제거할 수 있는 블로킹제도 사용할 수 있고, 예를 들어, 부타논옥심, 디메틸피라졸, 카프로락탐, 말론산에스테르, 트리아졸, 디메틸트리아졸, tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논카르복시에틸에스테르여도 된다.

성분 (s) 는, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 의 양으로, 폴리우레탄 (b) 또는 (c) 중에 존재해도 된다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 폴리우레탄 (b) 는, 적어도 1 종의 결정성의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아를 함유한다.

본 명세서에서는 결정성 폴리우레탄이란, DSC 측정에 있어서, 폴리머가, 3 J/g 이상, 바람직하게는 5 J/g 이상, 특히 바람직하게는 10 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 J/g 이상의 결정 융해 열량의 융해 피크를 갖는 것을 의미한다. 융해 피크는, 폴리머 중의 규칙적인 부분의 구조가 융해하는 것에서 기인한다.

결정성 폴리우레탄 (b) 는, 성분 (o) 로서 바람직하게는, 직사슬 디카르복실산류와, 지방족 또는 지환식, 직사슬 또는 분기 폴리올에 기초하는 폴리에스테르폴리올을 사용하여 얻어진다. 성분 (o) 를 위한 직사슬 디카르복실산류로서 특히 바람직한 것은, 아디프산, 숙신산, 세바스산 및 도데칸이산으로 이루어지는 군에서 선택되는 디카르복실산이다. 아디프산이 가장 바람직하다. 직사슬 디카르복실산류는, 성분 (o) 를 위해서 사용하는 전체 카르복실산의 총량에 기초하여, 바람직하게는 적어도 80 ㏖％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100 ㏖％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 ㏖％ 의 양으로 사용한다.

직사슬 디카르복실산류 이외의 다른 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복실산 (이하, 다른 디카르복실산이라고도 한다) 을, 경우에 따라 부수적으로 사용해도 된다. 그러한 다른 디카르복실산의 예는, 글루타르산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 및 이소프탈산이다. 다른 디카르복실산은, 성분 (o) 를 위해서 사용하는 전체 카르복실산의 총량에 기초하여, 20 ㏖％ 이하, 바람직하게는 0 ∼ 15 ㏖％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 ㏖％ 의 양으로 사용한다.

지방족 또는 지환식, 직사슬 또는 분기 폴리올로서 바람직한 것은, 디올이다. 폴리우레탄 (b) 에 있어서의 성분 (o) 에 있어서 바람직한 디올은, 모노에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군에서 선택된다. 당해 디올로서, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하고, 1,4-부탄디올이 가장 바람직하다. 디올은, 전체 폴리올의 총량에 기초하여, 바람직하게는 적어도 80 ㏖％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 ㏖％ 의 양으로 사용한다.

디올 이외의 다른 지방족 또는 지환식, 직사슬 또는 분기 폴리올 (이하, 다른 폴리올이라고도 한다) 을, 경우에 따라 부수적으로 사용해도 된다. 그러한 다른 폴리올의 예는, 디에틸렌글리콜, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이다. 다른 폴리올은, 전체 폴리올의 총량에 기초하여, 바람직하게는 20 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 ㏖％ 의 양으로 사용한다.

성분 (o) 로서, 2 종 이상의 그러한 폴리에스테르폴리올의 혼합물도 적합하다.

폴리우레탄 (b) 는 결정성 성분으로서, 아디프산과 1,4-부탄디올, 또는 아디프산과 1,6-헥산디올에 기초하는 폴리에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 명세서에서는, 비결정성 폴리우레탄이란, DSC 측정에 있어서, 결정 융해 열량이 3 J/g 보다 작은 것을 의미한다. 이를 위해서는 이미 서술한 폴리우레탄 (b) 에 함유되는 결정성이 높은 규칙적인 구조를 도입하지 않거나, 도입량을 제한함으로써 달성된다. 폴리우레탄 (c) 의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 결정 융해 열량이 3 J/g 보다 작은 것을 조건으로, 상기에 이미 서술한 각종 조성 성분을 사용할 수 있다.

폴리우레탄 (b) 및 폴리우레탄 (c) 는, 폴리우레탄의 구성 성분으로서, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조 단위와, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 (b) 는, 카르복실기 및/또는 술포닐기를 갖는 것이 바람직하다.

수성 분산체 (B) 및 (C) 는, 각각 독립적으로, 수성 분산체 전체에 대하여, 불휘발분을, 바람직하게는 15 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 함유한다. 수성 분산체 (B) 및 (C) 의 pH 치는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 4 ∼ 11 의 범위, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 의 범위이다.

폴리우레탄 (b) 및 (c) 의 각각은, 성분 (o), (p), 임의로 (q) 및 임의로 (s) 를 1 단계 또는 2 단계 반응으로 반응시켜 이소시아네이트 관능성 프리폴리머를 생성하고, 이어서 경우에 따라, 얻어진 이소시아네이트 관능성 프리폴리머와 성분 (q) 및 임의로 (r) 과 1 단계 또는 2 단계 반응으로 반응시키고, 계속해서, 수중에 분산시키거나 또는 물을 첨가하여 분산시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 부수적으로 사용한 용매의 일부 또는 모두를, 분산 중 또는 분산 후에 증류 제거할 수 있다.

폴리우레탄 (b) 및 (c) 각각의 제조 방법은, 균일상에 있어서 1 단계 이상으로, 또는 다단계 반응의 경우에는 일부 분산상으로 실시할 수 있다. 중부가를 완전하게 또는 부분적으로 실시한 후, 분산, 유화 또는 용해 공정을 실시한다. 계속해서, 경우에 따라, 분산상에 있어서 추가적인 중부가 또는 변성을 실시해도 된다. 종래 기술로부터 알려져 있는 방법 모두, 예를 들어, 유화기/전단력법, 아세톤법, 프리폴리머 혼합법, 용융 유화법, 케티민법, 및 고체 자연 분산법, 또는 그들의 변법을 제조에 사용할 수 있다.

기본적으로, 전체 하이드록실 관능성 성분을 계량 첨가하고, 이어서 전체 이소시아네이트 관능성 성분을 첨가하고, 이 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄을 생성하고, 계속해서, 그것을 아미노 관능성 성분과 반응시킬 수 있다. 반대의 제조 순서, 즉, 반응 용기에 이소시아네이트 성분을 도입하고, 하이드록실 관능성 성분을 첨가하고, 이것을 반응시켜 폴리우레탄을 생성하고, 계속해서 아미노 관능성 성분과 반응시켜 최종 생성물을 얻는 것도 가능하다.

통상적으로는, 폴리우레탄 프리폴리머를 조제하기 위해서, 하이드록실 관능성 성분 (o), 임의로 (q) 및 임의로 (s) 의 모두 또는 일부를 반응기에 도입하고, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이지만 물 혼화성의 용매로 경우에 따라 희석하고, 이어서 균질화한다. 계속해서, 성분 (p) 를 실온 ∼ 120 ℃ 에서 계량 첨가하고, 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄을 생성한다. 이 반응은, 1 단계 또는 다단계로 실시할 수 있다. 1 단계 반응은 예를 들어, 반응기에 성분 (q) 및/또는 (s) 를 도입하고, 이소시아네이트 관능성 성분 (p) 와의 반응 후에 성분 (o) 를 첨가하여, 아직 존재하고 있는 이소시아네이트기의 일부와 최후까지 반응시키는 것에 의해 실시할 수 있다.

적당한 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 부타논, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 1-메틸-2-피롤리돈이고, 이들은, 제조의 개시시 뿐만 아니라, 경우에 따라 제조의 개시 후에 조금씩 첨가할 수도 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 표준압 또는 고압하에서 반응을 실시할 수 있다.

프리폴리머를 조제하기 위해서, 하이드록실 관능성 및 경우에 따라 아미노 관능성의 성분은, 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 1.05 ∼ 2.5, 특히 바람직하게는 1.15 ∼ 1.95, 가장 바람직하게는 1.2 ∼ 1.7 이 되는 것과 같은 양으로 사용한다.

이소시아네이트 관능성 프리폴리머와, 다른 하이드록실 관능성 및/또는 아미노 관능성, 바람직하게는 오로지 아미노 관능성의, 성분 (r) 및 경우에 따라 (q) 와의 추가적인 반응, 이른바 연쇄 연장은, 이소시아네이트기 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 150 몰％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 85 몰％ 의 하이드록실기 및/또는 아미노기의 반응 비율이 되도록 실시한다.

이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키기 위해서, NCO-OH 반응을 촉진하는 것으로서 당업자에게 알려져 있는 상투적인 촉매를 사용해도 된다. 그 예는, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄, 산화디부틸주석, 디옥탄산주석, 디라우르산디부틸주석, 주석비스(2-에틸헥사노에이트), 디옥탄산아연, 아연비스(2-에틸헥사노에이트), 또는 다른 유기 금속 화합물이다.

이소시아네이트 관능성 프리폴리머와 성분 (r) 및 임의로 (q) 의 연쇄 연장은, 분산 전, 분산 중 또는 분산 후에 실시해도 된다. 연쇄 연장은 바람직하게는, 분산 전에 실시한다. 성분 (c) 를 연쇄 연장 성분으로서 사용한다면, 분산 공정 전에, 이 성분과 연쇄 연장시키는 것이 필수이다.

연쇄 연장은 통상적으로 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 실시한다.

연쇄 연장 성분을 반응 혼합물에 첨가할 때, 연쇄 연장 성분을 유기 용매 및/또는 물로 희석할 수도 있다. 연쇄 연장 성분은, 원하는 순서로, 또는 혼합물을 첨가함으로써 동시에 첨가할 수 있다.

폴리우레탄을 분산질로 하는 수성 분산체를 제조하기 위해서, 경우에 따라 강한 전단 (예를 들어 격렬한 교반) 을 수반하여, 프리폴리머를 분산용수에 도입하거나, 또는 반대로 분산용수를 프리폴리머에 교반하면서 혼입한다. 이어서, 연쇄 연장을 균일상에 있어서 아직 실시하고 있지 않다면, 실시할 수 있다.

경우에 따라 사용해도 되는 유기 용매 (예를 들어 아세톤) 는, 분산 중 및/또는 분산 후에 증류 제거해도 된다.

바람직한 제조 방법을 이하에 나타낸다 :

성분 (o), 임의로 성분 (q), 임의로 성분 (s) 및 임의로 용매를 반응기에 도입하고, 20 ∼ 100 ℃ 로 가열한다. 성분 (p) 를 교반하면서 가능한 한 신속히 계량 첨가한다. 반응 열을 이용하여, 이소시아네이트 함량이 이론치에 달하거나 또는 약간 하회하는 정도가 될 때까지, 반응 혼합물을 40 ∼ 150 ℃ 에서 교반한다. 경우에 따라 촉매를 첨가해도 된다. 이어서, 용매의 첨가에 의해, 통상적으로 25 ∼ 95 질량％, 바람직하게는 35 ∼ 80 질량％ 의 고형분이 얻어질 때까지 혼합물을 희석하고, 계속해서, 경우에 따라 성분 (q) 를 수반하여, 물 및/또는 용매로 희석한 성분 (r) 을 첨가함으로써, 연쇄 연장을 30 ∼ 120 ℃ 에서 실시한다. 2 ∼ 60 분의 반응 시간 후, 증류수의 첨가에 의해, 또는 용기 내의 증류수에 혼입함으로써, 분산을 실시한다. 분산 공정 중 또는 분산 공정 후에, 사용한 용매의 일부 또는 모두를 증류 제거한다.

분산체는, 단독으로, 또는 피복 및 접착제의 기술로 알려져 있는 바인더, 보조제 및 첨가제 (특히, 유화제, 광 안정제, 예를 들어 자외선 흡수제 및 입체 장해 아민 (HALS), 산화 방지제, 충전재, 보조제, 예를 들어, 침강 방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 흐름 향상제, 반응성 희석제, 가소제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제, 그리고 첨가제, 예를 들어, 안료, 착색료 또는 광택 제거제) 와 함께 사용할 수 있다. 점착 부여제를 첨가할 수도 있다. 첨가제는, 가공 직전에 본 발명의 생성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 바인더의 분산 전 또는 분산 중에 첨가제의 적어도 일부를 첨가할 수도 있다.

폴리우레탄 (b) 및 (c) 로는, 각각 독립적으로, 산가가 0 ㎎KOH/g 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄 (b) 의 산가로는, 3 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 10 ㎎KOH/g 이상이다. 산가의 상한치로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ㎎KOH/g 이다. 산가의 측정 방법으로는, 일반적으로는 KOH 수용액 적정법을 사용하여 정량할 수 있다.

DSC 에 의해 측정된 폴리우레탄 (b) 및 (c) 의 유리 전이점은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 당해 유리 전이점의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -80 ℃ 이다.

폴리우레탄 (b) 및 (c) 의 수평균 분자량 Mw 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이다. 당해 수평균 분자량 Mw 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10,000,000 이다.

폴리우레탄 (b) 의 DSC 에 의해 측정된 융점은, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.

폴리우레탄 (c) 는 DSC 에 의해 측정되는 명확한 융점을 가지지 않는다.

폴리우레탄 (b) 의 DSC 에 의해 측정된 결정 융해 열량은, 3 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 5 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 특히 바람직하게는 30 J/g 이상이다.

폴리우레탄 (c) 의 DSC 에 의해 측정된 결정 융해 열량은, 3 J/g 미만이다.

수성 분산체 (B) 및 (C) 의 분산질의 평균 입자경은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 또한, 수성 분산체 (B) 및 (C) 의 분산질의 평균 입자경의 하한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 각각 독립적으로, 0.001 ㎛, 0.01 ㎛ 등이다.

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 수성 분산체 (A), (B) 및 (C) 를, 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 의 불휘발분이 30 질량부 ∼ 100 질량부, 및 수성 분산체 (C) 의 불휘발분이 20 질량부 ∼ 80 질량부가 되도록 함유한다.

바람직하게는, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 수성 분산체 (A), (B) 및 (C) 를, 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 의 불휘발분이 30 ∼ 95 질량부, 및 수성 분산체 (C) 의 불휘발분이 20 ∼ 75 질량부가 되도록 함유한다. 불휘발분은, 수성 분산체로부터 용매를 제거한 후의 잔존물의 중량 측정으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 물을 분산매로서 포함한다. 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 불휘발분을, 수성 분산체 혼합물 전체에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 통상적으로는 70 질량％ 이하, 함유한다.

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 안료 (D), 점도 조정제 (E), 용매 (F), 보조 수지 (G), 다른 첨가제 (H) 와 조합함으로써 수성 도료 조성물로 할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 상기 (D) 를 1 ∼ 200 질량부, 상기 (E) 를 0 ∼ 50 질량부, 상기 (F) 를 0 ∼ 1000 질량부, 상기 (G) 를 0 ∼ 50 질량부, 상기 (H) 를 0 ∼ 100 질량부 함유한다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 상기 (D) 를 1 ∼ 100 질량부, 상기 (E) 를 0 ∼ 30 질량부, 상기 (F) 를 10 ∼ 1000 질량부, 상기 (G) 를 0 ∼ 30 질량부, 상기 (H) 를 0 ∼ 80 질량부 함유한다.

안료 (D) 로는, 예를 들어 일반적인 안료를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 안료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 산화크롬, 감청, 벵갈라, 황연, 황색 산화철 등의 무기 안료나 아조계 안료, 안트라센계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 인디고계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등의 유기 안료 등의 착색 안료 ; 탤크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 실리카, 침강성 황산바륨 등의 체질 안료 ; 도전 카본, 안티몬 도프의 산화주석을 코트한 위스커 등의 도전 안료 ; 알루미늄, 동, 아연, 니켈, 주석, 산화알루미늄 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 혹은 착색된 금속제 광 휘재 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

안료를 사용하는 경우에는, 안료 분산제를 사용해도 된다. 예를 들어 BASF 재팬사 제조의 존크릴 등의 수성 아크릴계 수지 ; 빅 케미사 제조의 BYK-190 등의 산성 블록 공중합체 ; 스티렌-말레산 공중합체 ; 에어 프로덕츠사 (에어 프로덕트사) 제조의 서피놀 T324 등의 아세틸렌디올 유도체 ; 이스트만 케미컬사 제조의 CMCAB-641-0.5 등의 수용성 카르복시메틸아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제를 사용함으로써, 안료의 분산이 안정적인 안료 페이스트를 조제할 수 있다.

점도 조정제 (E) 로는, 수성 분산체의 점도를 적정하게 조정하기 위해서 첨가되는 제이고, 본 발명의 성능을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 가능하다. 점도 조정제 (E) 의 예로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 BYK-420, BYK-425 (빅 케미사 제조) 등을 들 수 있다.

용매 (F) 로는 예를 들어 물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올류, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-에톡시프로판올, 디아세톤알코올 등의 2 이상의 관능기를 가지는 유기 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물이 보다 바람직하다.

보조 수지 (G) 는, 예를 들어 Mill base 용의 수지 성분으로서 사용된다. 또한 예를 들어 도장 외관의 향상 (광택의 부여 또는 윤기 제거) 이나 택성의 저감 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 수용성 수지 또는 물에 분산될 수 있는 수지를, 수성 분산체 혼합물과 함께 사용할 수 있다. 계면 활성제를 사용하여 분산시킬 수 있는 수지를 사용해도 된다. 물에 분산시킬 수 있는 수지로는 예를 들어, 일반적인 아크릴 수지, 폴리에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 포함하는 수지 분산체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또한 필요에 따라 경화제 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 카르보디이미드, 에폭시, 트리알릴이소시아누레이트, 다관능 아크릴레이트, 옥사졸린, 멜라민, 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트를 포함하는 경화제 성분이다. 이들 경화제 성분은, 고분자량 타입이어도 되고, 저분자량 타입이어도 되고, 그 분자량은 상관없다.

본 발명에 있어서는, 상기 이외에도 성능을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제 성분 (H) 를 함유시킬 수 있다. 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내후 안정제, 내열 방지제 등의 각종 안정제 ; 산화티탄, 카본 블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 방부제, 곰팡이 방지제, 방청제, 젖음제 등의 각종 첨가제를 배합 사용해도 된다.

상기 성분 (D), (E), (F), (G) 및 (H) 는 각각, 얻어진 수성 분산체 혼합물에 첨가해도 되고, 수성 분산체의 어느 것에 미리 첨가하고 있어도 된다.

오늘의 환경 문제의 관점에서 도료에 있어서는, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 삭감이 요구되고 있다. 본 발명의 수성 분산체 혼합물을 사용함으로써, 저 VOC 의 도료나, 저 VOC 의 프라이머를 조정하는 것이 가능하다. 본 발명의 도료 조성물이나, 프라이머 조성물 중의 VOC 량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 250 g/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 150 g/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 100 g/ℓ 이하이다.

본 명세서에 있어서, VOC 량 (g/ℓ) 은, 하기의 식 (EN ISO 11890-1 (2000), 8.3 Method 2. 에 기초한다) 에 의해 산출되는 값을 말한다.

VOC = (100 - NV - m_w) × D × 10

(식 중, NV 는, 도료 중의 불휘발분량 (질량％) 을, m_w 는, 도료 중의 수분량 (질량％) 을, D 는, 도료의 밀도 (g/㎖) 를 의미한다.)

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 각종 기재 및 각종 도료, 특히 폴리올레핀으로 이루어지는 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 내수성 및 내습성을 발휘할 수 있다. 따라서, 다양한 용도에 유용하다. 예를 들어 그대로의 상태로 수성 접착제나 프라이머 조성물로서 사용할 수 있고, 다른 성분과 함께 수성 도료 조성물이나 수성 접착제, 프라이머 조성물 중에 있어서 사용할 수 있다.

수성 분산체 혼합물의 도막은, 수성 분산체 혼합물을 기재에 도포하는 공정을 포함하는 도막의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

예를 들어 수성 도료 조성물의 경우, 수성 도료 조성물을 기재에 도포하고, 40 ℃ ∼ 160 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 1 시간, 바람직하게는 3 ∼ 30 분간 가열함으로써 기재 상에 도막을 형성할 수 있다.

예를 들어 프라이머 조성물의 경우, 필요에 따라 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 건조 및/또는 경화시킴으로써 프라이머 조성물의 도막을 형성한 후, 그 도막 상에 다른 도료 등을 도포하고, 40 ℃ ∼ 160 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 1 시간, 바람직하게는 3 분 ∼ 30 분간 가열함으로써 그 도료의 도막을 형성할 수 있다.

예를 들어 수성 접착제의 경우, 수성 접착제를 기재의 일방 또는 쌍방의 표면에 도포하고, 필요에 따라 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 건조 및 경화시킨 후, 2 장의 기재를 첩합하고, 적절한 온도에서 처리함으로써 기재를 접착할 수 있다.

상기 기재의 예로는, 폴리올레핀 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 종이, 합성지, 목재, 직포, 편포, 부직포, 금속 성분 (철, 알루미늄, 동, 니켈, 은, 금, 백금, 각종 합금 등 포함한다), 목재 (펄프, 지재 등 포함한다), 석재 등으로 형성된 널리 일반적으로 보급되어 있는 기재를 들 수 있다. 상기 올레핀계 수지로는, 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-1-부텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐 공중합체, 프로필렌·부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는 올레핀계 수지가 바람직하다.

또한, 기재의 형상은, 필름, 시트, 판상체 등, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 사출 성형, 압축 성형, 중공 성형, 압출 성형, 회전 성형 등의 공지된 성형법에 의해 얻어지는 성형체여도 된다. 또한, 기재는 상기 수지와 무기 필러 성분이나 안료 등을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 것이어도 된다. 무기 필러 성분 및 안료의 예로는, 탤크, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 판상 필러 ; 단섬유 유리 섬유, 장섬유 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 조놀라이트 등의 섬유상 필러 ; 티탄산칼륨, 마그네슘옥시설페이트, 질화규소, 붕산알루미늄, 염기성 황산마그네슘, 산화아연, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 탄화규소 등의 침상 (위스커) 필러 ; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 입상 필러 ; 유리 벌룬과 같은 벌룬상 필러 등 ; 아연화, 티탄백, 황산마그네슘 등의 무기 충전제나 안료를 들 수 있다.

또한, 기재를 접착하는 경우, 기재와 동일한 재질로 이루어지는 것이어도 이종의 재질로 이루어지는 것이어도 우수한 밀착성을 발휘한다. 특히, 폴리우레탄 수지 필름과 폴리올레핀 수지 필름의 적층, 폴리우레탄 수지 필름과 폴리에스테르 수지 필름의 적층, 폴리우레탄 수지 필름과 금속의 적층 등에 바람직하다.

상기 도료의 예로는, 착색 베이스 도료, 클리어 도료 등을 들 수 있다. 이들은, 수성이어도 되고 유기 용제계여도 되고, 올레핀계 중합체 등의 각종 수지나 각종 안료를 포함하는 것이어도 된다.

기재에 수성 분산체 혼합물을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법, 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 솔칠법 등을 들 수 있다.

건조, 경화 및 가열은, 예를 들어 종래부터 사용되는 방법 및 장치에 의해, 예를 들어 니크롬선, 적외선, 고주파 등에 의해 실시할 수 있다.

형성되는 도막의 두께는, 기재의 재질, 형상, 사용하는 도료의 조성 등에 의해 적절히 선택되지만, 통상적으로 0.1 ㎛ ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 상기 도막의 두께는, 건조 후의 도막, 즉 도포 건조물의 두께이다.

본 발명의 수성 분산체 혼합물을 사용한 도막, 적층체 및 도장 물품은, 우수한 내수성 및 내습성을 갖는 점에서, 자동차, 가전, 건재 등 각종 공업 부품에 사용할 수 있고, 특히, 박육화, 고기능화, 대형화된 부품·재료로서 실용에 충분한 성능을 가지고 있다. 예를 들어 범퍼, 인스트루먼트 패널, 트림, 가니쉬 등의 자동차 부품, 텔레비전 케이스, 세탁기조, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 청소기 부품 등의 가전 기기 부품, 변좌, 변좌 덮개, 물탱크 등의 토일레터리 부품, 욕조, 욕실의 벽, 천정, 배수 팬 등의 욕실 주위의 부품 등의 각종 공업 부품용 성형 재료로서 사용할 수 있다. 특히 자동차 범퍼에 적합하다. 도장 물품은, 수성 분산체 혼합물의 도포 건조물을 갖는다. 도포 건조물은, 수성 분산체 혼합물을 피도장 물품에 도포한 후, 건조시킴으로써 얻어지는 건조 후의 도막이다. 도포 건조물은, 상기 서술한 건조 후 도막의 두께를 가질 수 있다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

(1) 변성 관능기 단위의 함유량

폴리올레핀 (a) 에 있어서의 무수 말레산 단위의 함유량은, 샘플을 열 프레스함으로써 두께 100 ㎛ 의 필름으로 성형하고, 얻어진 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1780 ㎝^-1 부근의 흡수로부터 산출하였다.

무수 말레산 이외의 변성종으로서 적외 흡수 스펙트럼으로 측정할 수 없는 것은, ¹H-NMR 로 그 함유량을 구하였다.

(2) 융점 및 결정 융해 열량

시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼츠 (SII) 사 제조 EXSTAR6000) 에 의해, 폴리올레핀의 융점 및 결정 융해 열량을, 이하의 조건으로 측정하였다.

(i) 시료 약 5 ㎎ 을 실온으로부터 30 ℃／분의 승온 속도로 200 ℃ 까지 승온하고, 승온 완료 후, 5 분간 유지하였다.

(ii) 이어서, 200 ℃ 로부터 10 ℃／분의 강온 속도로 -100 ℃ 까지 강온하고, 강온 완료 후, 5 분간, 유지하였다.

(iii) 이어서, -100 ℃ 로부터 10 ℃／분의 승온 속도로 200 ℃ 까지 승온하였다. 이 때에 결정의 융해 피크가 관찰되는 온도를 융점으로 하였다. 또한, 피크 면적, 즉 결정 융해 열량이 1 J/g 또는 3 J/g 이상인 융해 피크의 유무를 확인하였다.

(3) 중량 평균 분자량 Mw

겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해, 하기의 조건으로 측정을 실시하였다.

장치 : 토소사 제조 HLC-8121GPC/HT

칼럼 : 토소사 제조 TSKgel GMHHR-H(S)HT 4 개

온도 : 145 ℃

용매 : o-디클로로벤젠

용출 용매 유속 : 1.0 ㎖/분

시료 농도 : 1 ㎎/㎖

측정 주입량 : 300 ㎕

분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌

검출기 : 시차 굴절

폴리올레핀의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 수평균 분자량 (Mn) 의 산출에 있어서는, 표준 시료로서 시판되는 단분산의 폴리스티렌 표준 시료를 측정하고, 표준 시료의 유지 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여 산출을 실시하였다.

(4) 입자경

동적 광 산란을 사용하여 입자로부터의 산란 광을 관측하는, 오오츠카 전자사 제조, 농후계 입경 애널라이저 FPAR-1000 을 이용하여, 분산질의 평균 입자경을 측정하였다.

(5) 수성 분산체 혼합물의 시간 경과적 안정성 평가 (실시예 1 ∼ 7)

수성 분산체 혼합물을 내부 덮개가 부착된 300 ㏄ 유리병에 취하고, 40 ℃ 분위기하에서 10 일간 정치 (靜置) 시켰다.

[점도 변화]

포드 컵 ＃4 에 의한 점도 측정에 있어서, 초기치와 10 일 후의 차이가 30 ％ 이상인 경우를 ×, 30 ％ 미만을 ○ 라고 판정하였다.

[pH 변화]

pH 미터 (사토 계량기 제작소사 제조, 핸디형 pH 계 SK-620PH) 에 의한 측정치에 있어서, 초기치와 10 일 후의 차이가 5 ％ 이상인 경우를 ×, 5 ％ 미만을 ○ 라고 판정하였다.

[응집물]

육안으로, 10 일 후의 샘플에 응집물이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○ 라고 판정하였다.

(6) 박리 강도 (실시예 8 ∼ 11, 비교예 9 ∼ 13)

시험 도장물을 10 ㎜ 폭으로 잘라, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프) 를 이용하여, 인장 속도 50 ㎜/분, 인장 각도 180 도로, 도막의 박리 강도를 측정하였다.

내수 시험 후의 박리 강도를 이하의 방법으로 측정하였다. 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 13 에서 제조한 시험편을 40 ℃ 의 이온 교환수 중에 10 일간 침지시킨 후, 이온 교환수로부터 취출하고, 수분을 닦아낸 후, 30 분 이내에 상기의 조건으로 박리 강도를 측정하였다.

(7) 외관 평가 (실시예 8 ∼ 11, 비교예 9 ∼ 13)

내수 시험 후의 외관 평가를, 이하의 방법으로 실시하였다. 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 13 에서 제조한 시험편을 40 ℃ 의 이온 교환수 중에 10 일간 침지시킨 후, 이온 교환수로부터 취출하고, 수분을 닦아낸 후, 시험편의 표면을 육안으로 관찰하였다. 블리스터가 발생해 있지 않으면 ○, 블리스터가 발생해 있으면 × 라고 판정하였다.

(8) 내수성 시험 (실시예 12 ∼ 25, 비교예 14 ∼ 25)

시험판에 소정의 도장을 실시하여 단면 처리한 샘플을 40 ℃ 의 온수 중에 10 일간 침지시켰다. 그 후 이하의 평가를 실시하였다.

[광택]

샘플의 수분을 닦아내고, 60 ℃ × 3 시간의 조건하에서 시험판을 건조시켰다. 그 후 글로스미터 (BYK Gardner GmbH 사 제조, Micro TRI) 에 의해 20°및 60°의 광택을 측정하고, 초기치에 대한 비율 (광택 유지율) 을 구하였다. 20°광택의 경우, 광택 유지율이 80 ％ 이상을 ○, 80 ％ 미만을 × 라고 판정하였다. 60°광택의 경우, 광택 유지율이 90 ％ 이상을 ○, 90 ％ 미만을 × 라고 판정하였다.

[밀착성]

40 ℃ 의 온수 중에 10 일간 침지시키기 전과 후 (내수성 시험 전과 후) 의 샘플을 크로스컷 시험법 (2 ㎜ 폭, 니치반 테이프 사용, 테이프 박리 3 회) 에 의해 평가하였다 (초기 밀착성). 밀착도가 100/100 의 것을 ○, 그 미만의 것을 × 라고 판정하였다. 40 ℃ 의 온수 중에 10 일간 침지시킨 후의 샘플은, 수분을 닦아내고, 60 ℃ × 3 시간의 조건하에서 시험판을 건조시킨 후에, 상기 크로스컷 시험법에 의해 평가하였다.

[블리스터]

샘플의 수분을 닦아낸 후 곧바로, 육안으로 샘플 표면 상태를 관찰하였다. 블리스터가 전체면에 보이는 것을 ×, 그렇지 않은 것을 ○ 라고 판정하였다.

[수성 분산체 (A-1) 의 조제]

비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a-1)〔에틸렌·프로필렌 공중합체 (에틸렌 : 프로필렌 = 15 ㏖％ : 85 ㏖％, Mw = 55,000, 융점 = 70 ℃〕100 질량부에 대하여, 무수 말레산 10 질량부, 도데실메타크릴레이트 20 질량부로 변성한 것으로서, 융점이 71 ℃, Mw 가 약 63000, 결정성 폴리올레핀의 올레핀 단위 100 질량부에 대하여 무수 말레산 단위의 함유량이 5.1 질량부인 것) 100 g 을, 세퍼러블 플라스크에 넣고 100 ℃ 로 유지된 유욕 중에서 용융시키고, 그 후, 2-부탄올 20 g 과 디메틸아미노에탄올 5 g 을 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 용융 혼합 후, 강하게 교반하면서, 80 ℃ 의 이온 교환수를 소량씩 첨가하였다. 이온 교환수를 200 g 첨가한 시점에서 내용물을 취출하고, 이배퍼레이터를 사용하여 이온 교환수 이외의 휘발 성분을 제거하여, 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀의 수성 분산체 (A-1) 을 얻었다. 불휘발분은 약 30 ％. DSC 측정에 의한 (a-1) 의 융점은 69 ℃ 였다. (A-1) 에 있어서의 분산질의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 였다.

변성 관능기를 사용하지 않고 결정성 폴리올레핀의 수성 분산체를 얻고자 상기와 동일한 공정을 시도했지만, 분산성이 나빠 목적으로 하는 수성 분산체를 얻을 수 없었다.

[수성 분산체 (B) 및 수성 분산체 (C) 의 조제]

수성 분산체 (B-1)

Covestro 사 (구 Bayer Material Science AG (51368 레버쿠젠)) 제조의 폴리우레탄 분산체인 Bayhydrol (등록상표) UH 2869 를 사용하였다. 불휘발분 약 50 중량％ 이고, 이소시아네이트 성분으로서 지방족계 및 지환식 이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위와, 직사슬 디카르복실산과 직사슬 디올에 기초하는 규칙적인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리우레탄 수지를 함유한다.

DSC 측정에 의한 그 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 -50 ℃, 융점은 약 48 ℃, 결정 융해 열량 39 J/g 이다. 또한 점도 250 mPa·s/25 ℃, pH 7.0, 평균 입자경 235 ㎚ 이다.

수성 분산체 (B-2)

Covestro 사 (구 Bayer Material Science AG (51368 레버쿠젠)) 제조의 폴리우레탄 분산체인 Dispercoll (등록상표) U 8755 를 사용하였다. 불휘발분 약 45 중량％ 이고, 이소시아네이트 성분으로서 지방족계 및 지환식 이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위와, 직사슬 디카르복실산과 직사슬 디올에 기초하는 규칙적인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리우레탄 수지를 함유한다.

DSC 측정에 의한 그 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 -51 ℃, 융점은 약 50 ℃, 결정 융해 열량 53 J/g 이다. 또한 점도 300 mPa·s/25 ℃, pH 7.5, 평균 입자경 230 ㎚ 이다.

수성 분산체 (C-1)

Covestro (구 Bayer Material Science AG (51368 레버쿠젠)) 제조의 폴리우레탄 분산체인 Baybond (등록상표) PU 407 을 사용하였다. 불휘발분 약 40 중량％ 이고, 이소시아네이트 성분으로서 지방족계 및 지환식 이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위와, 비규칙적인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리우레탄 수지를 함유한다.

DSC 측정에 의한 그 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 -50 ℃, 결정 융해 열량은 명확하게 나타나지 않아 0 J/g 이다. 또한 점도 250 mPa·s/25 ℃, pH 7.0, 평균 입자경 210 ㎚ 이다.

수성 분산체 (C-2)

Covestro (구 Bayer Material Science AG (51368 레버쿠젠)) 제조의 폴리우레탄 분산체인 Impranil (등록상표) DLS 를 사용하였다. 불휘발분 약 45 중량％ 이고, 이소시아네이트 성분으로서 지방족계 및 지환식 이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위와, 비규칙적인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리우레탄 수지를 함유한다.

DSC 측정에 의한 그 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 -51 ℃, 결정 융해 열량은 명확하게 나타나지 않아 0 J/g 이다. 또한 점도 220 mPa·s/25 ℃, pH 7.5, 평균 입자경 220 ㎚ 이다.

수성 분산체 (C-3)

Covestro (구 Bayer Material Science AG (51368 레버쿠젠)) 제조의 폴리우레탄 분산체인 Bayhydrol (등록상표) UH 650 을 사용하였다. 불휘발분 약 50 중량％ 이고, 이소시아네이트 성분으로서 지방족계 및 지환식 이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위와, 비규칙적인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리우레탄 수지를 함유한다.

DSC 측정에 의한 그 분산체 폴리머의 유리 전이 온도는 -43 ℃, 결정 융해 열량은 명확하게 나타나지 않아 0 J/g 이다. 또한 점도 700 mPa·s/25 ℃, pH 7.0, 평균 입자경 210 ㎚ 이다.

모노 코트 및 리코트 평가용의 도료는 이하와 같이 조정하였다.

프라이머 도료

1. Mill base 배합

먼저 표 1 에 기초하여 Mill base 배합을 준비하였다.

2. 프라이머 도료

다음으로 표 2 에 기초하여, 상기에서 준비한 Mill base 배합을 사용하여, 프라이머 도료를 조제하였다. 이 도료 조성물은, NV = 약 45 중량％, m_w = 약 49 중량％, D = 약 1.55 g/㎖ 이고, VOC 량은 약 93 g/ℓ 이었다.

3. 베이스 코트 도료

이하의 표 3 에 기초하여, 베이스 코트 도료를 조제하였다.

4. 클리어 코트 도료

이하의 표 4 에 기초하여, 클리어 코트 도료를 조제하였다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 8

상기와 같이 얻어진 각 수성 분산체의 불휘발분이 이하의 표 5 에 나타내는 질량％ 가 되도록, 각 수성 분산체를 실온에서 혼합하여, 수성 분산체 혼합물을 얻었다.

실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 수성 분산체 혼합물에 대하여, 상기의 측정 방법 및 평가 방법에 따라 수성 분산체 혼합물의 시간 경과적 안정성 평가 (점도 변화, pH 변화, 응집물) 를 실시하였다. 각각 양호한 결과를 나타냈기 때문에, 다음으로 이하에 기술하는 평가를 실시하였다.

비교예 1 ∼ 8 에 있어서도 양호한 결과를 나타냈기 때문에, 동일하게 다음으로 이하에 기술하는 평가를 실시하였다.

실시예 8

탈지 처리한 폴리프로필렌 기재 (동플라 산업사 제조 JNB-117, 70 ㎜ × 150 ㎜ × 3 ㎜, 미표면 처리품) 에, 실시예 1 에서 조제한 수성 분산체 혼합물을 건조막 두께로 약 10 ㎛ 가 되도록 와이어 바로 도공하고, 50 ℃ 에서 5 분간 프리히트 후, 그 위에 아크릴우레탄 도료 「폴리날 No.800」 (오오하시 화학 공업 주식회사) 을 건조막 두께로 약 100 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 시험 도장물을 제작하였다.

실시예 9 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 13

상기 실시예 8 에 있어서, 실시예 1 의 수성 분산체 혼합물 대신에 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제작한 수성 분산체 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 각 시험 도장물을 제작하였다.

상기 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 13 에 있어서 얻어진 시험 도장물에 대하여, 상기의 측정 방법 및 평가 방법에 따라 내수 시험 전후의 박리 강도를 측정하고, 내수 시험 후의 외관 평가를 실시하였다. 결과를 이하의 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 기재 및 도막에 대한 밀착성이 높고, 우수한 내수성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 12

실시예 8 에서 사용한 폴리프로필렌 기재에, 실시예 1 의 수성 분산체 혼합물을 사용하여 조제한 상기 표 2 의 프라이머 도료를 건조막 두께로 약 10 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하였다. 80 ℃ 에서 5 분간 가열 후, 상기의 베이스 코트 도료를 건조막 두께로 약 5 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하고, 80 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 그 후, 상기의 클리어 코트 도료를 건조막 두께로 30 ∼ 40 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜, 모노 코트 시험 도장판으로 하였다.

실시예 13 ∼ 18 및 비교예 14 ∼ 19

상기 실시예 12 에 있어서, 수성 분산체 혼합물로서 실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3, 6 ∼ 8 에서 제조한 수성 분산체 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 조작하여 각 시험 도장물을 제작하였다. 얻어진 모노 코트 시험 도장판을 내수성 시험에 의한 평가 방법을 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 19

실시예 12 에서 제조한 모노 코트 시험 도장판을 상온에서 3 일간 양생시켜, 표면을 탈지 처리하였다. 그 후, 이 모노 코트 시험 도장판에 실시예 12 와 동일한 순서로, 상기의 소정의 프라이머 도료, 베이스 코트 도료, 클리어 코트 도료의 3 층을 겹쳐 바르는 것에 의해 리코트 시험 도장판을 제조하였다.

실시예 20 ∼ 25 및 비교예 20 ∼ 25

상기 실시예 19 에 있어서, 실시예 12 에서 제조한 모노 코트 시험 도장판 대신에, 실시예 13 ∼ 18, 및 비교예 14 ∼ 19 에서 제조한 모노 코트 시험 도장판을 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 조작하여 각각 대응하는 리코트 시험 도장판을 제작하였다. 얻어진 리코트 시험 도장판을 이미 서술한 방법에 의해 평가하였다.

결과를 이하의 표 8 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 기재 및 도막에 대한 밀착성이 높아, 우수한 내수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 리코트성도 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 폴리올레핀류로 이루어지는 기재에 대하여 강력한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라 폴리올레핀류 이외의 중합체로 이루어지는 기재나, 폴리올레핀 이외의 물질을 포함하는 클리어 코트나 베이스 코트 등의 각종 도료로 이루어지는 도막에 대하여 높은 밀착성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 높은 내습성 및 내수성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 염소로 변성되어 있지 않은 폴리올레핀을 사용함으로써 환경이 배려된 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 분산체 혼합물은, 프라이머나 도료 조성물, 수성 접착제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

결정성 폴리올레핀 (a) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (A) 와, 결정성 폴리우레탄 (b) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (B) 와, 비결정성 폴리우레탄 (c) 를 분산질로 하는 수성 분산체 (C) 를 포함하는 수성 분산체 혼합물로서,
그 결정성 폴리올레핀 (a) 는, 비염소 변성 폴리올레핀이고,
그 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 이상이고,
그 비결정성 폴리우레탄 (c) 는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 결정 융해 열량이 3 J/g 미만이고,
상기 수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 는 30 질량부 ∼ 100 질량부의 불휘발분을 함유하고, 및 수성 분산체 (C) 는 20 질량부 ∼ 80 질량부의 불휘발분을 함유하는, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a) 는, 올레핀 단위 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부의 변성 관능기 단위를 함유하는, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a) 와 결정성 폴리우레탄 (b) 의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의해 측정되는 융점이 100 ℃ 이하인, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀 (a) 의 중량 평균 분자량 Mw 는, 20000 ∼ 200000 인, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 수성 분산체 (A), (B) 및 (C) 의 분산질은, 평균 입자경이 모두 1.0 ㎛ 이하인, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 수성 분산체 (A) 의 분산질은, 비염소 변성의 결정성 폴리올레핀의 자기 유화물인, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 폴리우레탄 (b) 및 상기 비결정성 폴리우레탄 (c) 의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의해 측정된 유리 전이점이 모두 -20 ℃ 이하인, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 폴리우레탄 (b) 및 상기 비결정성 폴리우레탄 (c) 는, 폴리우레탄의 구성 성분으로서, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조 단위와, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄인, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 폴리우레탄 (b) 는, 카르복실기 및/또는 술포닐기를 갖는, 수성 분산체 혼합물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 혼합물을 기재에 도포하는 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
기재는 올레핀계 수지로 이루어지는 기재인, 도막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 혼합물의 도포 건조물을 갖는 도장 물품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 혼합물을 함유하는 수성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서,
수성 분산체 (A) 의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 수성 분산체 (B) 의 불휘발분을 30 ∼ 100 질량부, 수성 분산체 (C) 의 불휘발분을 20 ∼ 80 질량부, 안료 (D) 를 1 ∼ 200 질량부, 점도 조정제 (E) 를 0 ∼ 50 질량부, 용매 (F) 를 0 ∼ 1000 질량부, 보조 수지 (G) 를 0 ∼ 50 질량부, 다른 첨가제 (H) 를 0 ∼ 100 질량부, 함유하는, 수성 도료 조성물.
제 13 항에 있어서,
휘발성 유기 화합물 (VOC) 량이, 250 g/ℓ 이하인, 수성 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 혼합물을 함유하는 수성 프라이머 조성물.
제 16 항에 있어서,
휘발성 유기 화합물량이 250 g/ℓ 이하인, 수성 프라이머 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 혼합물을 함유하는 수성 접착제.