JPH0912999A - 水系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、接着時に加熱等の処理をしなくて
も、高度な耐熱性能や耐水性能を発揮する、塩化ビニル
樹脂シートを合板や各種ボード類に接着する用途に好適
な、水系接着剤組成物を提供することを目的とする。 【構成】エチレンモノマー，ビニルエステルモノマー及
びアセトアセチル基含有モノマーを共重合することによ
り得られた共重合エマルジョンとアニオン性ポリウレタ
ン水系樹脂とイソシアネート基を１分子中に２個以上有
する脂肪族ポリイソシアネート化合物を、各々特定割合
で配合してなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着時に加熱等の処理
をしなくても高度な耐熱性能や耐水性能を発揮する水系
接着剤組成物に関し、特に塩化ビニル樹脂シート（以
下、塩ビシートという）を、合板や各種ボード類に接着
する用途に適した水系接着剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】室温での硬化が可能で、接着性、耐熱
性、耐水性の良好な水系接着剤組成物として、例えば、
特公昭６３−３３５１８、特公平３−５４１４９、特開
平６−１５８００９に提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】特公昭６３−３３５
１８には、カルボキシル基含有芳香族イソシアネート系
ポリエステル型の水溶性または水分散性ウレタン樹脂と
水性ラテックスを混合したものに、硬化剤として４，４
−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニル
メタン及びω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジ
ヒドロキシメチル−ブタノール−トリエステルからなる
群から選択した少なくとも１種のアジリジン環化合物を
配合してなる水性樹脂組成物が開示されている。この水
性接着剤組成物は室温での硬化が可能で、これを用いて
塩ビシートを合板や各種ボードに貼ったものの接着性能
としては、耐水性に関しては高度な性能を有するもの
の、耐熱性に関しては十分とは言えなかった。

【０００４】特公平３−５４１４９には、エチレン−酢
酸ビニル系共重合体とアニオン性ポリウレタンエマルジ
ョンとを含有する接着剤組成物が開示されている。この
接着剤組成物は一液型であるため、使用直前に硬化剤を
添加するという手間は必要ないが、これを用いて塩ビシ
ートを合板や各種ボードに貼ったものの接着性能として
は建築内装材の、特に窓枠や階段部材等、高度の耐熱性
や耐水性を要求される用途には十分とは言えなかった。

【０００５】特開平６−１５８００９には、２−アセト
アセトキシエチルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタン水
系樹脂とを含有する接着剤組成物が開示されている。こ
の接着剤組成物も一液型であるため、使用直前に硬化剤
を添加するという手間は必要ないが、これを用いて塩ビ
シートを合板や各種ボードに貼ったものの接着性能とし
ては、６０℃における耐熱性や、２３℃の水中に１日間
浸漬するという条件での耐水性に関しては高度の性能を
有するものの、さらに高い温度条件下での耐熱性や、長
期間水中に浸漬した場合の耐水性能としては十分とは言
えなかった。

【０００６】本発明の目的は、接着時に加熱等の処理を
しなくても、高度な耐熱性能や耐水性能を発揮する水系
接着剤組成物を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の水系接着剤組
成物は、エチレンモノマー，ビニルエステルモノマー及
びアセトアセチル基含有モノマーを共重合することによ
り得られた共重合体エマルジョン（Ａ）〔以下共重合体
エマルジョン（Ａ）と表現する。〕とアニオン性ポリウ
レタン水系樹脂（Ｂ）とイソシアネート基を１分子中に
２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
との配合物からなり、共重合体エマルジョン（Ａ）とア
ニオン性ポリウレタン水系樹脂（Ｂ）との固形分重量比
率が９０：１０〜３０：７０であり、共重合体エマルジ
ョン（Ａ）とアニオン性ポリウレタン水系樹脂（Ｂ）と
の合計量（Ａ＋Ｂ）と脂肪族ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）との固形分重量比率が１００：１〜１００：２０
であることを特徴とするものであり、これによって上記
の問題点を解決した。

【０００８】以下詳細に説明する。本発明に使用される
共重合体エマルジョンは、エチレンモノマー，ビニルエ
ステルモノマー，アセトアセチル基含有モノマーを構成
として含み、かつその割合がエチレンモノマー：ビニル
エステルモノマー：アセトアセチル基含有モノマー＝
〔５〜７０〕：１００：〔０．１〜１０〕（重量比）の
ものである。

【０００９】ビニルエステルモノマーとしては、具体的
には酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル，イソノナン酸ビニル，バーサチック酸ビニルなどが
例示とされ、その１種類を用いてもよく、又は２種類以
上を併用してもよい。これらのうちでも、酢酸ビニル又
は酢酸ビニルと他のビニルエステルとの併用が好まし
い。

【００１０】アセトアセチル基含有モノマーとしては、
具体的にはアセト酢酸ビニルエステル，アセト酢酸アリ
ルエステル，ジアセト酢酸アリルエステル，アセトアセ
トキシエチルメタクリレート，アセトアセトキシエチル
アクリレート，アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト，アセトアセトキシプロピルアクリレート，（２−ア
セチルアセトキシ−プロピル）−アリル−エーテルなど
が例示される。

【００１１】本発明に使用される共重合体エマルジョン
（Ａ）は、エチレンモノマー，ビニルエステルモノマ
ー，アセトアセチル基含有モノマーの割合がエチレンモ
ノマー：ビニルエステルモノマー：アセトアセチル基含
有モノマー＝〔５〜７０〕：１００：〔０．１〜１０〕
（重量比）のもの、好ましくはエチレンモノマー：ビニ
ルエステルモノマー：アセトアセチル基含有モノマー＝
〔５〜５５〕：１００：〔０．５〜５〕（重量比）のも
のである。エチレンモノマーがこの範囲より少ない場合
は、塩ビシートに対する低温下での接着性が低下し、ま
たこの範囲より多い場合は耐熱性が低下するため好まし
くない。一方アセトアセチル基含有モノマーがこの範囲
より少ない場合は、耐熱性が低下し、またこの範囲より
多い場合は共重合体エマルジョン（Ａ）の重合安定性が
悪くなるので好ましくない。

【００１２】なお、本発明に使用される共重合体エマル
ジョン（Ａ）は、上記の構成成分（エチレンモノマー，
ビニルエステルモノマー，アセトアセチル基含有モノマ
ー）のみからなるもののほか、それ以外の構成成分とし
て、ハロゲン化ビニル類，（メタ）アクリル酸エステル
類，マレイン酸エステル類，クロトン酸エステル類，イ
タコン酸エステル類等の共重合可能なモノマーの一種ま
たは二種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲で、共
重合体中２０重量％以下の割合で含有する共重合体を用
いることもできる。さらに、カルボキシル基含有モノマ
ー及びその無水物、Ｎ−メチロール誘導体モノマー、水
酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含
有モノマー、スルホン基含有モノマー、多ビニル化合物
等の内から選ばれた一種または二種以上のモノマーを、
共重合体中１０重量％以下の範囲で含有する共重合体を
用いることもできる。

【００１３】本発明に使用されるアニオン性ポリウレタ
ン水性樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖または側鎖に、スル
ホン酸塩またはカルボン酸塩などを導入して、水に乳化
分散させたものである。

【００１４】また本発明に使用される共重合体エマルジ
ョン（Ａ）とアニオン性ポリウレタン水系樹脂（Ｂ）と
の固形分重量比率は９０：１０〜３０：７０、好ましく
は８０：２０〜５０：５０であり、この範囲以外の比率
では、目的とする耐熱性や耐水性が低下するので好まし
くない。

【００１５】一方、本発明に使用される脂肪族ポリイソ
シアネート系化合物としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート系化合物が例示される。またこれに親水基を導
入して自己乳化性を付与したものは、水性樹脂に対する
分散性が優れている点で好ましい。さらに自己乳化性を
有したものの中で、脂肪族ポリイソシアネート系化合物
と水との反応性を抑制するために、親水基に加えて疎水
基を導入したものの方が、自己乳化型脂肪族ポリイソシ
アネート系化合物を添加した後の時間経過による接着性
能の低下が遅くなる点でより好ましい。

【００１６】さらに本発明は、共重合体エマルジョン
（Ａ）とアニオン性ポリウレタン水系樹脂（Ｂ）との合
計量（Ａ＋Ｂ）と脂肪族ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）との固形分重量比率が１００：１〜１００：３
０、好ましくは１００：２〜１００：２０であることを
特徴としており、脂肪族ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）がこの範囲より少ない場合は耐水性が低下し、ま
たこの範囲より多い場合は耐熱性が低下するので好まし
くない。

【００１７】なお本発明の接着剤組成物は、上記の共重
合体エマルジョン（Ａ）とアニオン性ポリウレタン水系
樹脂（Ｂ）と脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の
他に、必要に応じて、増粘剤、有機溶剤、可塑剤、造膜
助剤、有機糸または無機系充填剤、チタン、着色剤、湿
潤剤、浸透剤等、一般的に水性接着剤に使用される添加
剤を含有させることができる。

【００１８】

【発明の効果】こうして得られた本発明の接着剤組成物
は、耐熱性や耐水性が非常に優れているため、窓枠や階
段の部材等、高度の耐熱性や耐水性を要求される建築内
装材の塩ビシート貼り用接着剤として適している。また
用途としては、塩ビシートと合板またはボードの接着に
限らず、ポリスチレン、表面処理を施したポリオレフィ
ン、ポリエステル等のプラスチック素材、紙、繊維、木
材等のセルロース素材、コンクリート、スレート板、ケ
イカル板等の無機質素材、アルミニウム等の金属素材等
の被着材の同種材料または異種材料間の接着用にも使用
できる。

【００１９】

【実施例１】共重合体エマルジョンとしてスミカフレッ
クス＃４８０〔不揮発分５５％；住友化学工業（株）
製〕６４重量部と、アニオン性ポリウレタン水性樹脂と
してハイドランＨＷ−３３３〔不揮発分４０％；大日本
インキ化学工業（株）製〕３６重量部と、水溶性ポリウ
レタン系増粘剤２重量部及びトルエン５重量部を混合
し、さらに脂肪族ポリイソシアネート系化合物としてコ
ロネートＨＸ〔日本ポリウレタン（株）製〕３重量部を
混合して、粘度３６０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４９％
の接着剤組成物を得た。

【００２０】

【実施例２】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化合物であるＤ
Ｃ−３９００〔日本ポリウレタン（株）製〕３重量部を
用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３５０００ｍ
Ｐａ・ｓ、不揮発分４９％の接着剤組成物を得た。

【００２１】

【実施例３】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化合物であるＤ
Ｃ−３９０１〔日本ポリウレタン（株）製〕３重量部を
用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３３０００ｍ
Ｐａ・ｓ、不揮発分４９％の接着剤組成物を得た。

【００２２】

【実施例４】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化合物であるＤ
Ｃ−３９０１〔日本ポリウレタン（株）製〕９重量部を
用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３４０００ｍ
Ｐａ・ｓ、不揮発分５１％の接着剤組成物を得た。

【００２３】

【実施例５】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化合物であるＤ
Ｃ−３７１２〔日本ポリウレタン（株）製〕３重量部を
用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３３０００ｍ
Ｐａ・ｓ、不揮発分４９％の接着剤組成物を得た。

【００２４】

【実施例６】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化合物であるＤ
Ｃ−３７２５〔日本ポリウレタン（株）製〕３重量部を
用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３４０００ｍ
Ｐａ・ｓ、不揮発分４９％の接着剤組成物を得た。

【００２５】

【実施例７】共重合体エマルジョンとしてスミカフレッ
クス＃４８０を３９重量部と、アニオン性ポリウレタン
水性樹脂としてハイドランＨＷ−３３３を６１重量部
と、水溶性ポリウレタン系増粘剤２．５重量部及びトル
エン５重量部を混合し、さらに自己乳化型脂肪族ポリイ
ソシアネート系化合物としてＤＣ−３９０１〔日本ポリ
ウレタン（株）製〕３重量部を混合し、粘度２８０００
ｍＰａ・ｓ、不揮発分４５％の接着剤組成物を得た。

【００２６】

【実施例８】イオン交換水１０部、クラレポバールＫＬ
−５０６〔（株）クラレ製、カルボキシ変性ＰＶＡ〕１
部、ノニオン系界面活性剤０．５部、を２リットルの４
つ口フラスコに仕込み、８０℃に加温して内容物を完全
に溶解させた。次にエチレン−酢酸ビニル共重合エマル
ジョンであるスミカフレックス＃４５０〔固形分５５
％；住友化学工業（株）製〕７０部を仕込み、８０℃で
酢酸ビニルモノマー１０部、ＶｅｏＶａ１０モノマー
〔シェル化学（株）製〕１．５部、アセト酢酸アリルモ
ノマー１．５部と、過硫酸カリウム０．１部をイオン交
換水２部に溶解したものを８０分間で滴下した。その後
８０℃で１時間熟成して重合を完結させてから室温まで
冷却し、ハイドランＨＷ−３３３を６０部、水溶性ポリ
ウレタン系増粘剤を３部、さらにトルエンを８部添加混
合し、さらに自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化
合物としてＤＣ−３９０１〔日本ポリウレタン（株）
製〕３重量部を混合して、粘度２６０００ｍＰａ・ｓ、
不揮発分５０％の接着剤組成物を得た。

【００２７】

【比較例１】共重合体エマルジョンとしてエチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジョンであるスミカフレックス
＃４５０を使用した他は実施例３と同様な配合で、粘度
２８０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４８％の接着剤組成物
を得た。

【００２８】

【比較例２】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪族ポリイソシアネート系化合物であるＤ
Ｃ−３９０１〔日本ポリウレタン（株）製〕０．３重量
部を用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３２００
０ｍＰａ・ｓ、不揮発分４８％の接着剤組成物を得た。

【００２９】

【比較例３】脂肪族ポリイソシアネート系化合物として
自己乳化型脂肪ポリイソシアネート系化合物であるＤＣ
−３９０１〔日本ポリウレタン（株）製〕２０重量部を
用いた他は実施例１と同様な配合で、粘度３６０００ｍ
Ｐａ・ｓ、不揮発分５５％の接着剤組成物を得た。

【００３０】

【比較例４】肪族ポリイソシアネート系化合物の代わり
に芳香族イソシアネート系化合物であるクルードＭＤＩ
（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）を使用
した他は実施例１と同様な配合で、粘度３２０００ｍＰ
ａ・ｓ、不揮発分４９％の接着剤組成物を得た。

【００３１】

【比較例５】肪族ポリイソシアネート系化合物の代わり
に自己乳化型ＭＤＩ系末端イソシアネートプレポリマー
であるコロネート３０５３（日本ポリウレタン工業
（株）製〕を使用した他は実施例１と同様な配合で、粘
度３３０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４８％の接着剤組成
物を得た。

【００３２】

【比較例６】共重合体エマルジョンとしてスミカフレッ
クス＃４８０を９５重量部と、アニオン性ポリウレタン
水性樹脂としてハイドランＨＷ−３３３を５重量部と、
水溶性ポリウレタン系増粘剤２重量部及びトルエン５重
量部を混合し、さらに自己乳化型脂肪族ポリイソシアネ
ート系化合物としてＤＣ−３９０１〔日本ポリウレタン
（株）製〕３重量部を混合して、粘度３６０００ｍＰａ
・ｓ、不揮発分５３％の接着剤組成物を得た。

【００３３】

【比較例７】共重合体エマルジョンとしてスミカフレッ
クス＃４００を３０重量部と、アニオン性ポリウレタン
水性樹脂としてハイドランＨＷ−３１１を７０重量部
と、水溶性ポリウレタン系増粘剤１重量部及びトルエン
５重量部を混合し、硬化剤として４，４−ビス（エチレ
ンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン５重量部
を混合して、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１
％の接着剤組成物を得た。

【００３４】

【比較例８】共重合体エマルジョンとしてスミカフレッ
クス＃４８０〔不揮発分５５％；住友化学工業（株）
製〕６４重量部と、アニオン性ポリウレタン水性樹脂と
してハイドランＨＷ−３３３〔不揮発分４０％；大日本
インキ化学工業（株）製〕３６重量部と、水溶性ポリウ
レタン系増粘剤１重量部及びトルエン５重量部を混合し
て、粘度３２０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４７％の接着
剤組成物を得た。

【００３５】

【実施例１〜８及び比較例１〜８の評価】上記実施例１
〜８及び比較例１〜８で得られた各接着剤組成物を用い
て、下記の条件で塩ビシートと合板の接着を行い、後述
の試験方法にて接着性能の評価を行った。結果を表１に
示す。 接着条件 （１）塩ビシート ：半硬質ダブリングシート（厚さ
０．２ｍｍ） （２）合板 ：ＪＡＳタイプＩ合板（厚さ２．５
ｍｍ） （３）塗布量 ：１１０ｇ／ｍ^２ （４）圧締 ：常温 ２３±２℃ ０．２ＭＰａ
×１時間 低温 ５±２℃ ０．２ＭＰａ×１時間 （５）養生 ：常温 ２３±２℃中で５日間 低温 ５±２℃中で５日間 試験条件 （１）常態接着力 ：２３±２℃，５０±１０％ＲＨ中
で１８０°ピーリング強度を測定する。試験片の幅は２
５ｍｍ，引張り速度は２００ｍｍ／分 （２）耐水接着力 ：２３±３℃の水中に１日及び１０
日間浸漬後、濡れたままの状態で、２３±２℃，５０±
１０％ＲＨ中で１８０°ビーリング強度を測定する。試
験片の幅は２５ｍｍ，引張り速度は２００ｍｍ／分 （３）耐熱性 ：２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに
カットした試験片の一端より塩ビシートを３分の１程度
剥離させ、６０℃及び８０℃の恒温器中にて、剥離させ
た塩ビシートの端に５００ｇの静荷重を９０℃方向にか
けて、２４時間の間に剥離した長さを測定する。 （４）低温接着性 ：５±２℃中で塩ビシートを接着さ
せ、圧締し、５日間養生した後に、５±２℃中で塩ビシ
ートを強制剥離させ、接着状態を観察する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンモノマー，ビニルエステルモノマ
   ー及びアセトアセチル基含有モノマーを共重合すること
   により得られた共重合体エマルジョン（Ａ）とアニオン
   性ポリウレタン水系樹脂（Ｂ）とイソシアネート基を１
   分子中に２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合
   物（Ｃ）との配合物からなり、共重合体エマルジョン
   （Ａ）とアニオン性ポリウレタン水系樹脂（Ｂ）との固
   形分重量比率が９０：１０〜３０：７０であり、共重合
   体エマルジョン（Ａ）とアニオン性ポリウレタン水系樹
   脂（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）と脂肪族ポリイソシアネ
   ート化合物（Ｃ）との固形分重量比率が１００：１〜１
   ００：３０であることを特徴とする水系接着剤組成物。