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TW201301303A - 導電糊及使用其之附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法 - Google Patents

導電糊及使用其之附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法 Download PDF

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TW201301303A
TW201301303A TW101118398A TW101118398A TW201301303A TW 201301303 A TW201301303 A TW 201301303A TW 101118398 A TW101118398 A TW 101118398A TW 101118398 A TW101118398 A TW 101118398A TW 201301303 A TW201301303 A TW 201301303A
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conductive paste
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conductive
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TW101118398A
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Inventor
Kumiko Suwa
Hideyuki Hirakoso
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種抑制氧化覆膜之形成，且可形成能夠長期維持較低之體積電阻率之導電膜的導電糊。本發明之導電糊含有銅粒子(A)、包含與25℃且離子強度0.1 mol/L之條件下之銅離子的穩定度常數logKCu為5~15之化合物之螯合劑(B)、熱硬化性樹脂(C)、及pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(D)。於將該導電糊塗佈於基材上後，於未達150℃之溫度下進行加熱並使其硬化而形成導電膜。

Description

導電糊及使用其之附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法
本發明係關於一種導電糊及使用其之附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法。
先前，已知有於電子零件或印刷電路板(印刷基板)等配線導體之形成中使用導電糊之方法。其中，例如印刷基板之製造係藉由如下方式進行：於包含玻璃、陶瓷等之絕緣性基材上將導電糊塗佈成所需的圖案形狀後，加熱至150℃以上並加以煅燒而形成配線圖案。
作為導電糊，就確保較高之導電性之觀點而言，主要使用以銀(Ag)為主成分之銀糊。然而，就銀糊而言，若於高溫高濕之環境下通電，則容易產生銀原子離子化並受電場吸引而移動之離子遷移(銀之電沈積)。若於配線圖案中產生離子遷移，則會引起於配線間產生短路等不良情況，有妨礙配線基板之可靠性之虞。
就提高電子機器或配線基板之可靠性之觀點而言，提出有使用銅糊代替銀糊作為導電糊之技術。銅糊不易產生遷移現象，故而可提高電子電路之連接可靠性。
然而，由於通常銅易於氧化，故若於高濕度之環境下放置於大氣中，則因與大氣中之水分或氧等之反應而易於產生氧化銅。因此，煅燒銅糊而形成之導電膜存在體積電阻率受氧化覆膜之影響而容易變高之問題。
為解決上述問題，提出有藉由濕式還原法製造調配於銅 糊中之銅粉末之技術(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。然而，實際情況是根據上述先前之技術，亦未充分地改善由配線導體用導電糊中之氧化覆膜之形成所導致的體積電阻率之上升。
另一方面，近年來，由於使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN，Polyethylene Naphtahalate)、聚碳酸酯之樹脂基材作為印刷基板之絕緣性基材，故而需要可形成藉由在與此種基材之耐熱溫度相比足夠低的未達150℃之溫度、具體而言120~140℃下進行加熱而成為配線圖案之導電膜之導電糊。
然而，於在120~140℃之較低之溫度下對上述先前之銅糊進行加熱之情形時，銅糊中的樹脂之硬化變得不充分，熱硬化性樹脂中之羥甲基之OH基的殘存率增高，且由銅糊所形成之膜之親水性增大。其結果存在如下問題：於高濕度之環境下，水蒸氣在由銅糊所形成之膜中變得易於擴散，故而容易藉由與所擴散之水分或氧等之反應而產生氧化銅，從而體積電阻率大幅度上升。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-184143號公報
專利文獻2：日本專利特開平1-158081號公報
本發明係為解決上述課題而成者，其目的在於提供一種導電糊，該導電糊可於低於先前之溫度下硬化而抑制氧化覆膜之形成，並可形成能夠長期維持較低之體積電阻率之導電膜。又，本發明之目的在於提供一種具有使用上述導電糊之導電膜的附導電膜之基材。
本發明提供如下之導電糊、附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法。
(1)一種導電糊，其特徵在於含有銅粒子(A)、包含與25℃且離子強度0.1 mol/L之條件下之銅離子的穩定度常數logKCu為5~15之化合物之螯合劑(B)、熱硬化性樹脂(C)、及pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(D)。
(2)如上述(1)之導電糊，其中上述銅粒子(A)之藉由X射線光電子光譜法所求出之表面氧濃度比O/Cu為0.5以下。
(3)如上述(1)或(2)之導電糊，其中上述銅粒子(A)係於pH值為3以下之分散介質中經還原處理之表面改質銅粒子。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之導電糊，其中上述銅粒子(A)係平均一次粒徑為1~20 nm之金屬銅微粒子凝聚並附著於平均一次粒徑為0.3~20 μm之金屬銅粒子表面而成的複合金屬銅粒子。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(B)係將包含氮原子之官能基(a)、及包含除氮原子以外之具有孤電子對之原子的官能基(b)配置於芳香環之鄰位上而 成之芳香族化合物。
(6)如上述(5)之導電糊，其中上述包含除氮原子以外之具有孤電子對之原子的官能基(b)為羥基或羧基。
(7)如上述(5)或(6)之導電糊，其中上述氮原子與上述除氮原子以外之具有孤立電子對之原子係經由2個或3個原子而鍵結。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(B)係選自由水楊羥肟酸、水楊醛肟及鄰胺基苯酚所組成之群中之至少一種。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之導電糊，其中上述熱硬化性樹脂(C)係選自由酚系樹脂、三聚氰胺樹脂及脲樹脂所組成之群中之至少一種。
(10)如上述(1)至(9)中任一項之導電糊，其中上述有機酸之酯或醯胺(D)係選自由甲醯胺、水楊酸甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯及順丁烯二酸二甲酯所組成之群之至少一種。
(11)如上述(1)至(10)中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(B)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為0.01~1質量份。
(12)如上述(1)至(11)中任一項之導電糊，其中上述熱硬化性樹脂(C)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為5~50質量份。
(13)如上述(1)至(12)中任一項之導電糊，其中上述有機酸之酯或醯胺(D)之含量相對於上述熱硬化性樹脂(C)100 質量份為0.5~15質量份。
(14)一種附導電膜之基材，其具有基材、及使如上述(1)至(13)中任一項之導電糊於該基材上硬化而形成之導電膜。
(15)如上述(14)之附導電膜之基材，其中上述基材係選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及聚碳酸酯所組成之群中之至少一種。
(16)如上述(14)或(15)之附導電膜之基材，其中上述導電膜之體積電阻率為1.0×10-4 Ωcm以下。
(17)一種附導電膜之基材之製造方法，其包括如下步驟：將如上述(1)至(13)中任一項之導電糊塗佈於基材上之步驟；及於未達150℃之溫度下對上述導電糊進行加熱並使其硬化而形成導電膜之步驟。
根據本發明之導電糊，可於未達150℃之低於先前之溫度下使其硬化，並於高濕度之環境下抑制氧化銅之形成，可形成能夠長期維持較低之體積電阻率之導電膜。又，藉由使用此種導電糊，可獲得使用樹脂等作為絕緣基材，作為配線基板等之可靠性較高，且抑制由氧化覆膜之形成所導致之體積電阻率之上升的附導電膜之基材。
以下，對本發明之實施形態進行詳細地說明。
本發明之實施形態之導電糊分別含有銅粒子(A)、包含與25℃且離子強度0.1 mol/L之條件下之銅離子的穩定度常 數logKCu為5~15之化合物之螯合劑(B)、熱硬化性樹脂(C)、及pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(D)。
根據本發明之實施形態之導電糊，由於調配有銅粒子(A)、及作為螯合劑(B)之與25℃且離子強度0.1 mol/L之條件下的銅離子之穩定度常數logKCu於特定範圍內之化合物，故而可製成減少與大氣中所含之氧等反應之銅離子的量而抑制氧化銅之形成之導電糊。
又，由於調配有pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(D)作為熱硬化性樹脂(C)的硬化劑(硬化促進劑)，故而藉由於未達150℃、更具體而言120~140℃之較低之溫度下進行加熱，可使導電糊充分地硬化，可減少與大氣中所含之氧反應之銅離子的量，可製成使氧化銅之形成得到抑制之導電糊。
進而，於利用此種導電糊形成之導電膜中，不易形成以氧化銅為主成分之氧化覆膜，因此即便於高濕度之環境下，亦可製成使體積電阻率之上升得到抑制的附導電膜之基材。
[導電糊]
實施形態之導電糊含有銅粒子(A)、螯合劑(B)、熱硬化性樹脂(C)、及pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(D)。以下，對構成導電糊之各成分進行說明。
<銅粒子(A)>
銅粒子(A)係成為導電糊之導電成分者，且藉由X射線光電子光譜法求出之表面氧濃度比O/Cu為0.5以下。以下，將藉由X射線光電子光譜法求出之表面氧濃度比O/Cu僅表 示為「表面氧濃度比O/Cu」。
表面氧濃度比O/Cu係以藉由X射線光電子分光分析所測得之表面氧濃度(原子%)相對於銅粒子之表面銅濃度(原子%)之比表示。於本說明書中，「表面銅濃度(原子%)」及「表面氧濃度(原子%)」分別為對自銅粒子表面朝向中心約3 nm之深度為止之範圍內的粒子表層區域進行X射線光電子分光分析而獲得之測定值。自銅粒子表面朝向中心約3 nm之深度為止之範圍係藉由對該範圍之粒子區域進行各成分的濃度測定而充分地把握銅粒子之表面狀態之範圍。
若銅粒子(A)之表面氧濃度比O/Cu超過0.5，則銅粒子(A)表面之氧化銅之存在量過多，於製成導電膜時，粒子間之接觸電阻較大，有體積電阻率變高之虞。藉由使用表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒子(A)，可降低銅粒子間之接觸電阻，並可提昇製成導電膜時之導電性。銅粒子(A)之表面氧濃度比O/Cu較佳為0.3以下。
又，於銅粒子(A)之全部粒子中所含之氧濃度較佳為700 ppm以下。於銅粒子中所含之氧濃度例如可使用氧濃度計進行測定。
作為銅粒子(A)，只要為表面氧濃度比O/Cu為0.5以下者，則可使用各種銅粒子。銅粒子(A)可為金屬銅粒子，亦可為氫化銅微粒子、或對氫化銅微粒子進行加熱而成之金屬銅微粒子(以下，亦稱為銅微粒子)。又，作為銅粒子(A)，亦可為使該等金屬銅粒子與銅微粒子複合之形態之複合粒子。作為複合粒子，例如可列舉銅微粒子附著或鍵 結於金屬銅粒子之表面上之形態者。關於複合粒子，詳細情況如下所述。
銅粒子(A)之平均粒徑較佳為0.01~20 μm。銅粒子(A)之平均粒徑可根據銅粒子(A)之形狀而於0.01~20 μm之範圍內適當地調整。若銅粒子(A)之平均粒徑為0.01 μm以上，則包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，若銅粒子(A)之平均粒徑為20 μm以下，則容易利用包含該銅粒子之導電糊製作微細配線。
於銅粒子(A)包含金屬銅粒子之情形時，其平均粒徑(平均一次粒徑)較佳為0.3~20 μm。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時，其凝聚粒子之平均粒徑較佳為0.01~1 μm，更佳為0.02~0.4 μm。
於銅粒子(A)包含金屬銅粒子之情形時，於其平均粒徑(平均一次粒徑)為0.3 μm以上之情形時，包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時，於其凝聚粒子之平均粒徑為0.01 μm以上之情形時，包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。
又，於銅粒子(A)包含金屬銅粒子之情形時，於其平均粒徑(平均一次粒徑)為20 μm以下之情形時，容易利用包含該銅粒子之導電糊製作微細配線。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時，於其凝聚粒子之平均粒徑為1 μm以下之情形時，容易利用包含該銅粒子之導電糊製作微細配線。
作為表面氧濃度比O/Cu為0.5以下之銅粒子(A)，例如可較佳地使用下述銅粒子(A1)~(A5)。
(A1)一種金屬銅粒子，其平均一次粒徑為0.3~20 μm。
(A2)一種銅複合粒子，其含有：金屬銅粒子，其平均一次粒徑為0.3~20 μm；及氫化銅微粒子，其附著於上述金屬銅粒子表面上，且其凝聚粒子之平均粒徑為20~400 nm。
(A3)一種氫化銅微粒子，其凝聚粒子之平均粒徑為10 nm~1 μm。
(A4)一種複合金屬銅粒子，其含有：金屬銅粒子，其平均一次粒徑為0.3~20 μm；及金屬銅微粒子，其係對附著於上述金屬銅粒子表面上之氫化銅微粒子進行加熱而成，且其凝聚粒子之平均粒徑為20~400 nm。
(A5)一種金屬銅微粒子，其凝聚粒子之平均粒徑為10 nm~1 μm。
再者，複合金屬銅粒子(A4)係藉由加熱處理將銅複合粒子(A2)之氫化銅微粒子轉換為金屬銅微粒子而成者。又，金屬銅微粒子(A5)係藉由加熱處理使氫化銅微粒子(A3)進行轉換而成者。
於本說明書中，平均粒徑係以如下方式求出者。
即，金屬銅粒子之平均一次粒徑係測定自掃描型電子顯微鏡(以下，記作「SEM(Scanning Electron Microscope)」)影像中隨機選取之100個粒子的Feret(費雷特)直徑，並計算該等粒徑之平均值而算出者。
又，包含銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑係測定自穿透式電子顯微鏡(以下，記作「TEM(Transmission Electron Microscope)」)影像中隨機選取的100個粒子之Feret直徑，並計算該等粒徑之平均值而算出者。
又，例如於為如銅複合粒子(A2)般包含作為金屬銅粒子之銅粒子、及附著於該銅粒子表面上之氫化銅微粒子的複合粒子之情形時，係利用SEM觀察該複合粒子整體，測定包含銅微粒子之粒子整體之Feret直徑，並計算所獲得之粒徑之平均值而算出者。
如上所述般，本發明中之複合金屬銅粒子(A4)係於金屬銅粒子表面之至少一部分上附著有金屬銅微粒子者。「複合金屬銅粒子」係對使氫化銅微粒子附著於金屬銅粒子表面上而成之「銅複合粒子」進行加熱，將氫化銅微粒子轉換為金屬銅微粒子而獲得者。再者，可觀察SEM影像而確認金屬銅粒子表面是否附著有微粒子。又，附著於金屬銅粒子之表面上之氫化銅微粒子的鑑定可使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製造，TTR-III)而進行。
銅複合粒子之金屬銅粒子可使用通常用於導電糊中之公知之銅粒子。金屬銅粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
銅複合粒子之金屬銅粒子之平均粒徑較佳為0.3~20 μm，更佳為1~10 μm。
若金屬銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則於製成導電糊時，無法獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬銅粒子 之平均粒徑超過20 μm，則有難以利用所獲得之導電糊製作微細配線之虞。金屬銅粒子之平均粒徑更佳為1~10 μm。再者，金屬銅粒子之平均粒徑係測定自SEM影像中隨機選出之100個金屬銅粒子的Feret直徑，並計算該測定值之平均值而算出者。
銅複合粒子之氫化銅微粒子主要係於1~20 nm左右之氫化銅微粒子凝聚的狀態下存在。氫化銅微粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。氫化銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑較佳為20~400 nm，更佳為30~300 nm，更佳為50~200 nm。尤佳為80~150 nm。若氫化銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑未達20 nm，則有容易產生氫化銅微粒子之融合、成長，於製成導電膜時，產生伴隨體積收縮之龜裂等不良情況之虞。另一方面，若氫化銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑超過400 nm，則有粒子表面積不充分，不易產生表面熔解現象，難以形成緻密之導電膜之虞。氫化銅微粒子之平均粒徑係測定自TEM影像中隨機選出之100個氫化銅微粒子的Feret直徑，並計算該測定值之平均值而算出者。
附著於金屬銅粒子表面上之氫化銅微粒子之量較佳為金屬銅粒子的量之5~50質量%，更佳為10~35質量%。
若氫化銅微粒子之量相對於金屬銅粒子之量未達5質量%，則有於金屬銅粒子間未充分地形成導電通道，無法充分地獲得降低導電膜之體積電阻率的效果之虞。另一方面，若氫化銅微粒子之量相對於金屬銅粒子之量超過50質量%，則難以確保作為導電糊之充分之流動性。
再者，附著於金屬銅粒子之表面上之氫化銅微粒子的量例如可根據添加還原劑前之水溶性銅化合物溶液中之銅離子濃度與殘存於氫化銅微粒子生成結束後的反應液中之銅離子濃度之差而算出。
關於複合金屬銅粒子，可利用存在於金屬銅粒子間之金屬銅微粒子而確實地形成導電通道，並可降低製成導電膜時之體積電阻率。又，如上所述般，藉由將氫化銅微粒子轉換為金屬銅微粒子，可製成不易產生金屬銅微粒子自金屬銅粒子上之剝離者。因此，可製成使因金屬銅微粒子游離於導電糊中而導致的導電糊之黏度上升得到抑制之導電糊。
銅複合粒子之加熱處理較佳為於60~120℃之溫度下進行，更佳為於60~100℃下進行，進而較佳為於60~90℃下進行。若加熱溫度超過120℃，則有容易產生金屬銅微粒子彼此之融合，製成導電膜時之體積電阻率增高之虞。另一方面，若加熱溫度未達60℃，則加熱處理所需之時間變長，就製造成本之方面而言欠佳。再者，於加熱處理後獲得之複合金屬銅粒子之殘存水分量較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
銅複合粒子之加熱處理較佳為以相對壓力計於-101~-50 kPa之減壓下進行。若於大於-50 kPa之壓力下進行加熱處理，則乾燥所需之時間變長，就製造成本之方面而言欠佳。另一方面，若將加熱處理時之壓力設為未達-101 kPa，則於例如水等多餘之溶劑之去除、乾燥中必需使用 大型裝置，反而會使製造成本升高。
若「複合金屬銅粒子」之金屬銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則有於製成導電糊時，無法獲得充分之流動特性之虞。另一方面，若金屬銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則有難以利用所獲得之導電糊製作微細配線之虞。「複合金屬銅粒子」中之金屬銅粒子之平均粒徑更佳為1~10 μm。
「複合金屬銅粒子」之銅微粒子與銅複合粒子中之氫化銅微粒子相同，主要係於1~20 nm左右之銅微粒子凝聚之狀態下存在。銅微粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。若銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑未達20 nm，則有容易產生銅微粒子之融合、成長，於製成導電膜時，產生伴隨體積收縮之龜裂等不良情況之虞。另一方面，若銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑超過400 nm，則粒子表面積不充分，不易產生表面熔解現象，難以形成緻密之導電膜。銅微粒子之凝聚粒子之平均粒徑更佳為30~300 nm，更佳為50~200 nm。尤佳為80~150 nm。
再者，金屬銅粒子之平均粒徑係測定自SEM影像中隨機選出之100個金屬銅粒子的Feret直徑，並將該測定值平均而算出者。又，銅微粒子之平均粒徑係測定自TEM影像中隨機選出之100個氫化銅微粒子的Feret直徑，並計算該測定值之平均值而算出者。
又，作為銅粒子(A)，例如可較佳地使用對銅粒子表面進行還原處理而成之「表面改質銅粒子」。
本發明中之「表面改質銅粒子」係於pH值為3以下之分散介質中對銅粒子表面進行還原處理而獲得。「表面改質銅粒子」例如可藉由包括下述(1)~(3)之步驟之濕式還原法而製造：(1)使銅粒子分散於分散介質中而製成「銅分散液」之步驟、(2)將銅分散液之pH值調整為特定值以下之步驟、(3)於銅分散液中添加還原劑之步驟。
藉由上述(1)~(3)之步驟而獲得之表面改質銅粒子係主要由金屬銅粒子所構成者。表面改質銅粒子之平均一次粒徑較佳為0.3~20 μm(金屬銅粒子(A1))。關於表面改質銅粒子，若其平均一次粒徑為0.3 μm以上，則包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，若表面改質銅粒子之平均一次粒徑為20 μm以下，則容易利用包含該銅粒子之導電糊製作微細配線。
以下，對製造表面改質銅粒子之步驟(1)~(3)進行說明。
(1)銅分散液之製作
分散於銅分散液中之銅粒子可使用通常用作導電糊之銅粒子。分散於銅分散液中之銅粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
分散於銅分散液中之銅粒子之平均粒徑較佳為0.3~20 μm，更佳為1~10 μm。若銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則有使導電糊之流動性降低之虞。另一方面，若銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則難以利用所獲得之導電糊製作微細配線。藉由使銅粒子之平均粒徑成為0.3~20 μm，可製成流動性良好且適合於微細配線之製作之導電糊。
再者，銅粒子之平均粒徑係測定自SEM影像中隨機選出之100個金屬銅粒子的Feret直徑，並算出其平均值而獲得者。
銅分散液可於分散介質中投入將上述銅粒子製成粉末狀者而獲得。銅分散液之銅粒子之濃度較佳為0.1~50質量%。若銅粒子之濃度未達0.1質量%，則有銅分散液中所含之分散介質量變得過多而無法將生產效率維持於充分之水準之虞。另一方面，若銅粒子之溫度超過50質量%，則有粒子彼此之凝聚之影響變得過大，表面改質銅粒子之產率下降之虞。藉由將銅分散液之銅粒子之濃度設為0.1~50質量%之範圍，可以高產率獲得表面改質銅粒子。
作為銅分散液之分散介質，只要為可使銅粒子分散者，則並無特別限定，可較佳地使用具有高極性者。作為高極性之分散介質，例如可使用水，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，乙二醇等二醇類，及將該等混合之混合介質等。作為高極性之分散介質，尤其可較佳地使用水。
(2)銅分散液之pH值之調整
對上述(1)中所獲得之銅分散液之pH值進行調整。pH值之調整可於銅分散液中添加pH值調整劑而進行。
作為銅分散液之pH值調整劑，可使用酸。作為銅分散液之pH值調整劑，例如可較佳地使用甲酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等羧酸，或硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸。
銅分散液之pH值較佳為設為3以下。藉由將銅分散液之 pH值設為3以下，可於其後之還原處理步驟中順利地進行粒子表面之氧化膜的去除，並可降低所獲得之表面改質銅粒子之表面氧濃度。若分散液之pH值超過3，則有無法充分地獲得去除形成於銅粒子表面之氧化膜之效果，無法充分地降低銅粒子表面之氧濃度之虞。另一方面，分散液之pH值較佳為設為0.5以上。若分散液之pH值未達0.5，則有銅離子過度地溶出，難以順利地進行銅粒子之表面改質之虞。分散液之pH值更佳為設為0.5以上2以下。再者，於分散液之pH值為3以下之情形時，亦可直接對該分散液進行還原處理。
(3)銅分散液之還原處理
於調整pH值之銅分散液中添加還原劑而進行還原處理。
作為添加於銅分散液中之還原劑，可使用選自金屬氫化物、氫化物還原劑、次亞磷酸、次亞磷酸鈉等次亞磷酸鹽、二甲胺硼烷等胺硼烷、及甲酸中之至少一種。作為金屬氫化物，可列舉：氫化鋰、氫化鉀、及氫化鈣。作為氫化物還原劑，可列舉：氫化鋁鋰、硼氫化鋰、及硼氫化鈉。該等之中，可較佳地使用次亞磷酸、次亞磷酸鈉。
藉由進行上述步驟(1)~(3)之表面處理，可將作為起始原料之存在於銅粒子表面上之氧化銅(Cu2O、CuO)還原為銅原子，並可減少成為抑制導電性之主要因素之氧化銅的存在量。
<螯合劑(B)>
於本發明之實施形態之導電糊中所含的螯合劑(B)係與 銅離子配位，並包含可藉由下述式(1)所示之反應而與銅離子形成錯合物之化合物者。
其中，式中之符號表示如下含義。
M：銅離子
Z：螯合劑(B)
MZ：錯鹽
x：與1個銅鍵結之螯合劑(B)之數。
螯合劑(B)係包含與25℃、離子強度0.1 mol/L之條件下之上述式(1)之x=1時的銅離子之穩定度常數logKCu為5~15之化合物者。穩定度常數logKCu為表示螯合劑與金屬之鍵結力之強度的指標，並可作為上述式(1)所示之反應式之平衡常數KCu的對數值而求出。具體而言，KCu可藉由下述式(2)求出。
(於上述式(2)中，[ ]表示括弧內之各成分之濃度)。
關於本發明中之「穩定度常數logKCu」，作為各種化合物之具體數值，例如記載於化學便覽(丸善)、Stability Constants of Metal-Ion Complexes(PERGAMON PRESS)、Journal of Chemical Engineering Data(ACS Publications)等文獻中。
可認為，調配與銅離子之上述穩定度常數logKCu為5以上之化合物作為螯合劑(B)，藉此於糊內產生之銅離子之至少一部分與螯合劑(B)形成錯合物。因此，可減少與大氣中之水分或氧等(例如O2、H2O等)反應之銅離子之量，可抑制糊內之氧化銅之形成。又，螯合劑(B)由於不易與銅離子解離，故而即便放置於高濕度之環境下，亦可長期維持錯合物之狀態。因此，可製成不易形成氧化覆膜，並且能夠形成使體積電阻率之上升得到抑制之導電膜的導電糊。
若螯合劑(B)之上述穩定度常數logKCu未達5，則對於銅離子之鍵結力不充分，因此無法充分地減少與大氣中之水分或氧等反應之銅離子的量，難以抑制氧化銅之形成。又，若螯合劑(B)之上述穩定度數logKCu超過15，則有螯合劑(B)對於銅離子之鍵結力過強，阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。推斷其原因在於：螯合劑(B)不僅對存在於銅粒子表面上之銅離子，亦對銅(金屬銅)發揮作用。穩定度常數logKCu更佳為7~14。
作為螯合劑(B)，可較佳地使用將包含氮原子之官能基(a)與包含除氮原子以外之具有孤電子對的原子之官能基(b)配置於芳香環之鄰位上，且使官能基(a)之「氮原子」與官能基(b)之「具有孤電子對之原子」經由2個或3個原子鍵結而成的芳香族化合物。
藉由調配具有上述分子結構之化合物作為螯合劑(B)，可與銅離子形成穩定之錯合物。
作為介於官能基(a)之「氮原子」與官能基(b)之「具有孤電子對之原子」間的原子，可列舉碳原子。即，作為螯合劑(B)，於上述芳香族化合物中，可較佳地使用官能基(a)之氮原子與官能基(b)之具有孤電子對之原子經由2個或3個碳原子而鍵結者。
作為適合作為具有孤電子對之包含除氮原子以外之原子的官能基(b)者，例如可列舉羥基、羧基等。
作為螯合劑(B)，具體而言可使用選自水楊羥肟酸、水楊醛肟、鄰胺基苯酚中之至少一種。
於使用水楊醛肟作為螯合劑(B)之情形時，藉由下述式(1)所示之反應而形成與銅離子之錯合物。
導電糊中之螯合劑(B)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.05~0.5質量份。
若螯合劑(B)之含量未達0.01質量份，則有於製成導電膜時，無法充分地獲得抑制體積電阻率之上升的效果之虞。另一方面，若螯合劑(B)之含量超過1質量份，則有阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。
<熱硬化性樹脂(C)>
作為於本發明之實施形態之導電糊中所含的熱硬化性樹 脂(C)，可使用用作通常之導電糊之樹脂黏合劑的公知之熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂(C)，例如可較佳地使用酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂等。該等之中，可尤其較佳地使用酚系樹脂。作為酚系樹脂，可使用酚醛清漆型酚系樹脂、可溶酚醛型酚系樹脂，該等之中，可尤其較佳地使用可溶酚醛型酚系樹脂。
再者，為調節樹脂之玻璃轉移點(Tg)，亦可於上述熱硬化性樹脂中適當含有選自鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和醇酸樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三樹脂、矽酮樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少一種。
於熱硬化性樹脂(C)中，可於不抑制導電性之範圍內添加硬化後之樹脂成分。
導電糊中之熱硬化性樹脂(C)之含量可根據銅粒子之體積與存在於銅粒子間之空隙之體積的比率而適當地選擇。相對於銅粒子(A)100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為5~20質量份。若熱硬化性樹脂(C)之含量未達5質量份，則難以獲得作為導電糊之充分之流動特性。另一方面，若熱硬化性樹脂(C)之含量超過50質量份，則有硬化後之樹脂成分妨礙銅粒子間之接觸而使導電體之體積電阻率升高之虞。
<有機酸之酯或醯胺(D)>
本發明之實施形態之導電糊中所含的有機酸之酯或醯胺(D)促進上述熱硬化性樹脂(C)之硬化，藉此以使上述熱硬 化性樹脂(C)於未達150℃之溫度下硬化為目的而加以調配。構成酯或醯胺之有機酸係設為pKa為1~4者。若有機酸之pKa未達1，則有對導電糊之保存性造成不良影響之虞。又，若有機酸之pKa超過4，則促進上述熱硬化性樹脂(C)之硬化的中間物之形成變慢，結果有無法獲得樹脂之硬化促進效果之虞。有機酸之pKa更佳為1~3。
作為pKa為1~4之有機酸，可列舉：乙二酸(1.27)、順丁烯二酸(1.92)、丙二酸(2.86)、水楊酸(2.97)、反丁烯二酸(3.02)、酒石酸(3.06)、檸檬酸(3.16)、甲酸(3.76)等。
作為於該等pKa為1~4之有機酸中可較佳地使用酯或醯胺之理由，可列舉如下。
(1)若使用pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺，則使熱硬化性樹脂(例如為酚系樹脂或三聚氰胺樹脂、脲樹脂)之中間物穩定地存在之效果較大。其原因在於：上述酯或醯胺係配位於作為上述熱硬化性樹脂之中間物之二亞甲基醚型中間物上。藉由該配位，反應部位之一個羥甲基的氧上之電子密度增大，且相對之羥甲基之碳上的電子密度減少。因此，由於穩定地存在二亞甲基醚型中間物，故而中間物之反應機率上升而促進硬化。其結果可提昇硬化後之導電膜於高溫高濕時之耐久性。
(2)藉由pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺的配位，可較大地提昇上述中間物之亞甲基碳陽離子之反應性。因此，對於硬化促進之幫助較大，可提昇硬化後之導電膜於高溫高濕時之耐久性。
(3)有機酸之酯或醯胺由於與有機酸相比，與金屬之反應性較小，故而腐蝕金屬之效果較小，可抑制硬化後之導電膜的體積電阻率之上升。於使用pKa為1~4之有機酸單體之情形時，有腐蝕導電糊中之金屬而使硬化後之導電膜的體積電阻率升高之虞。
(4)有機酸之酯或醯胺於糊保存時促進糊中之熱硬化性樹脂的硬化之效果較小，因此對導電糊之保存性(適用期)造成之不良影響較小。
(5)有機酸之酯或醯胺不會阻礙有助於硬化後之導電膜的耐久性提昇之螯合劑之功能，因此可充分地維持耐久性。
作為上述pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺，例如可列舉：甲醯胺、水楊酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙二酸二甲酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等。雖並不限定於該等，但較佳為選自該等中之至少一種。
於該等pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺中，可較佳地使用不含硫(S)之有機酸之酯或醯胺。其原因在於：有S與銅反應而形成硫化物之虞，因此即便為有機酸之酯或醯胺，亦有對糊保存性造成不良影響之虞。具體而言，可較佳地使用甲醯胺、水楊酸甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、順丁烯二酸二甲酯。
導電糊中之上述有機酸酯或醯胺(D)之含量相對於上述熱硬化性樹脂(C)100質量份，較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份。若上述有機酸酯或醯胺(D)之含量未達0.5 質量份，則有無法充分地獲得促進樹脂之硬化的效果之虞。另一方面，若上述有機酸酯或醯胺(D)之含量超過15質量份，則有阻礙銅粒子彼此之接觸，降低導電性之虞。
<其他成分>
本發明之導電糊除上述(A)~(D)之各成分以外，亦可視需要於不損害本發明之效果之範圍內含有溶劑或各種添加劑(調平劑、偶合劑、黏度調整劑、抗氧化劑、黏著劑等)等其他成分。尤其是為了獲得具有適度之流動性之糊體，較佳為含有可溶解熱硬化性樹脂之溶劑。
作為導電糊中所含之溶劑，例如可較佳地使用環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
就作為印刷用糊體而設為適度之黏度範圍之觀點而言，導電糊中所含之溶劑之量相對於銅粒子(A)較佳為1~10質量%。
本發明之實施形態之導電糊可將上述(A)~(D)之各成分與溶劑等其他成分混合而獲得。
於混合上述(A)~(D)之各成分時，可於不產生熱硬化性樹脂之硬化或溶劑之揮發的程度之溫度下，一面加熱一面進行。混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~40℃，更佳為設為20~30℃。於形成導電糊時，藉由設為10℃以上之溫度，可充分地降低糊之黏度，可順利且充分地進行攪拌。 又，可使於銅粒子表面生成之氫化銅成為銅原子。另一方面，若形成導電糊時之溫度超過40℃，則有於糊中產生熱硬化性樹脂(C)之硬化，或產生粒子彼此之融合之虞。
再者，為了於混合時防止銅粒子氧化，較佳為於經惰性氣體置換之容器內混合。
根據以上說明之本發明之導電糊，可形成於空氣中亦不易氧化，且與先前之導電糊相比，使因氧化銅之形成所導致之體積電阻率的上升得到抑制之導電膜。
[附導電膜之基材]
例如如圖1所示，本發明之附導電膜之基材10具有使上述導電糊於基材11上硬化而形成之導電膜12。該附導電膜之基材10可藉由如下方法製造：將上述導電糊塗佈於基材11之表面上而形成導電糊膜，於去除溶劑等揮發性成分後，使導電糊中之熱硬化性樹脂(C)硬化而形成導電膜12。
作為基材11，可使用玻璃基板、塑膠基材(例如包含聚醯亞胺膜、聚酯膜等之膜狀基材)、纖維強化複合材料(玻璃纖維強化樹脂基板等)、陶瓷基板等。於使用本發明之導電糊之情形時，如下所述般，藉由在未達150℃(例如，120~140℃)之溫度下之加熱，可使熱硬化性樹脂(C)硬化而形成導電膜12，因此可尤其較佳地使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸二乙酯(PEN)之聚酯、聚碳酸酯等塑膠基材。
作為導電糊之塗佈方法，可列舉：絲網印刷法、輥式塗 佈法、氣刀式塗佈法、刮塗法、棒式塗佈法、凹板印刷式塗佈法、模塗法、斜板式塗佈法等公知之方法。
該等之中，可於基材11上有效地形成使表面及側面之凹凸的產生得到抑制之流暢之配線形狀，因此可較佳地使用絲網印刷法。
熱硬化性樹脂(C)之硬化可藉由在未達150℃(例如為120~140℃)之溫度下保持形成有導電糊膜之基材而進行。藉由將硬化溫度設為120℃以上，可使熱硬化性樹脂充分地硬化。另一方面，藉由將硬化溫度設為140℃以下，即便於使用塑膠膜等基材之情形時，亦可不使基材變形而進行硬化。作為加熱方法，可列舉熱風加熱、熱輻射、IR(Infrared Radiation，紅外輻射)加熱等方法。再者，導電膜之形成可於空氣中進行，且亦可於氧量較少之氮氣環境下等進行。
就確保穩定之導電性且易於維持配線形狀之觀點而言，基材11上之導電膜12之厚度較佳為1~200 μm，更佳為5~100 μm。又，導電膜12之體積電阻率較佳為1.0×10-4 Ωcm以下。若導電膜12之體積電阻率超過1.0×10-4 Ωcm，則有無法獲得作為電子機器用導電體之充分的導電性之虞。
於本發明之附導電膜之基材10中，係使用上述本發明之導電糊而形成導電膜12，因此不易形成因氧化銅所導致之氧化覆膜，與先前之附導電膜之基材相比，可製成體積電阻率較低，且即便於高濕度之環境下長期使用，亦可使體 積電阻率之上升得到抑制之附導電膜的基材。
以上，列舉一例對本發明之附導電膜之基材進行說明，但可於不違反本發明之主旨之範圍內且視需要適當地變更構成。又，於本發明之附導電膜之基材的製造方法中，對各部之形成順序等，亦可於能夠製造附導電膜之基材之範圍內適當地變更。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。例1~4為本發明之實施例，例5~10為比較例。
對銅粒子實施還原處理而獲得銅粒子(A)(表面改質銅粒子)。
即，首先，向玻璃製燒杯中投入甲酸3.0 g與50質量%之次亞磷酸水溶液9.0 g，將該燒杯放入水浴中並保持於40℃下。
繼而，向該燒杯內緩慢地添加銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名：「1400YP」，平均一次粒徑為7 μm)5.0 g，攪拌30分鐘而獲得「銅分散液」。使用離心分離器以轉速3000 rpm對所獲得之「銅分散液」進行10分鐘之離心分離，回收沈澱物。使該沈澱物分散於蒸餾水30 g中，利用離心分離再次使凝聚物沈澱，並將沈澱物分離。於-35 kPa之減壓下，於80℃下將所獲得之沈澱物加熱60分鐘，使殘留水分揮發而緩慢地去除，從而獲得使粒子表面改質之銅粒子(A-1)。
對所獲得之銅粒子(A-1)，利用X射線光電子分光分析裝 置(ULVAC-PHI公司製造，商品名：「ESCA5500」)於如下條件下進行表面氧濃度[原子%]及表面銅濃度[原子%]之測定。
．分析面積：800 mm2Φ
．通能(Pass Energy)：93.9 eV
．能階(Energy Step)：0.8 eV/階段(step)
將所獲得之表面氧濃度除以表面銅濃度而算出表面氧濃度比O/Cu，結果銅粒子(A-1)之表面氧濃度比O/Cu為0.16。
再者，使用氧量計(LECO公司製造，商品名：「ROH-600」)測定銅粒子(A-1)中之氧量，結果為460 ppm。
(例1)
於混合有酚系樹脂(群榮化學公司製造，商品名：「ResitopPL6220」，樹脂固形物成分為58質量%)0.74 g與乙二醇單丁醚乙酸酯0.43 g之樹脂溶液中，添加水楊羥肟酸0.005 g並使其溶解，其後添加甲醯胺0.0215 g並使其溶解。繼而，於所獲得之樹脂溶液中調配上述銅粒子(A-1)5.0 g，並於研缽中加以混合而獲得導電糊1。
於PET基板上藉由絲網印刷法將該導電糊1塗佈成寬度1 mm、厚度20 μm之配線形狀(帶狀)，於130℃下加熱15分鐘而使酚系樹脂硬化。如此，形成具有導電膜1之附導電膜之基材1。
(例2)
將甲醯胺0.0215 g變更為水楊酸甲酯0.0215 g，除此以 外，以與實施例1同樣之方式獲得導電糊2。繼而，代替導電糊1，於PET基板上塗佈導電糊2而形成導電膜2，除此以外，以與例1同樣之方式獲得附導電膜之基材2。
(例3)
將水楊羥肟酸0.005 g變更為水楊醛肟0.005 g，將甲醯胺0.0215 g變更為乙二酸二甲酯0.0215 g。除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊3。繼而，代替導電糊1，於PET基板上塗佈導電糊3而形成導電膜3，除此以外，以與例1同樣之方式獲得附導電膜之基材3。
(例4)
將乙二酸二甲酯0.0215 g變更為順丁烯二酸二甲酯0.0215 g，除此以外，以與例3同樣之方式獲得導電糊4。繼而，代替導電糊3，於PET基板上塗佈導電糊4而形成導電膜4，除此以外，以與例3同樣之方式獲得附導電膜之基材4。
(例5)
於樹脂溶液中不添加甲醯胺0.0215 g。除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊5。
(例6)
代替甲醯胺0.0215 g，將碳酸伸丙酯0.0215 g添加至樹脂溶液中，除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊6。
(例7)
代替甲醯胺0.0215 g，將乙酸苯酯0.0215 g添加至樹脂溶液中，除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊7。
(例8)
代替甲醯胺0.0215 g，將水楊酸0.0215 g添加至樹脂溶液中，除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊8。
(例9)
代替甲醯胺0.0215 g，將乙二酸0.0215 g添加至樹脂溶液中，除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊9。
(例10)
代替甲醯胺0.0215 g，將順丁烯二酸0.0215 g添加至樹脂溶液中，除此以外，以與例1同樣之方式獲得導電糊10。
繼而，代替導電糊1，於PET基板上分別塗佈導電糊5~10，於130℃下加熱15分鐘而形成導電膜5~10。除此以外，以與例1同樣之方式獲得附導電膜之基材5~10(例5~10)。
(導電體配線之電阻)
使用電阻計(吉時利公司製造，商品名：「M-ohm HiTESTER」)測定所獲得之導電膜1~10之電阻值，求出初始之體積電阻率。
(耐久性試驗)
對附導電膜之基材1~10進行於高溫高濕之環境下的耐久性試驗。即，將附導電膜之基材1~10於設為60℃、90%RH之高溫高濕之槽內保持240小時後，測定導電膜1~10之電阻值。並且，求出耐久性試驗後之體積電阻率。
將如此獲得之初始之體積電阻率、及耐久性試驗後之體積電阻率之變動率(上升率)示於表1中。
再者，於表1中，硬化劑之添加量係以相對於酚系樹脂之固形物成分100質量份的添加量(質量份)表示者。
由表1表明：於利用調配有pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺的導電糊1~4形成導電膜1~4之附導電膜之基材1~4(例1~4)中，體積電阻率較低，且於高溫高濕環境下之耐久性試驗後之體積電阻率的變動率(上升率)亦被抑制於較低。
另一方面，藉由未調配有機酸之酯或醯胺而形成之導電糊5而形成導電膜5之附導電膜之基材5(例5)，係於高溫高濕環境下之耐久性試驗後之體積電阻率的變動率較高而為20%且耐久性較差者。
又，利用調配pKa超過4之有機酸之酯或醯胺的導電糊6、7而形成導電膜6~7之附導電膜之基材6~7(例6及7)，係於高溫高濕環境下之耐久性試驗後之體積電阻率的變動率變得更高而為20~27%且耐久性較差者。
進而，藉由未調配酯或醯胺而調配有pKa為1~4之有機酸本身之導電糊8~10而形成導電膜8~10之導電膜附之基材 8~10(例8~10)，係於高溫高濕環境下之耐久性試驗後之體積電阻率的變動率亦變得較高而為23~26%且耐久性較差者。
雖然參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細地說明，但業者明白可於不偏離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。
本申請案係基於2011年5月23日提出申請之日本專利申請案2011-114604者，將其內容作為參照併入至此。
產業上之可利用性
根據本發明之導電糊，可於未達150℃之低於先前之溫度下硬化，於高濕度之環境下抑制氧化銅之形成，可形成能夠長期維持較低之體積電阻率之導電膜。又，藉由使用此種導電糊，可獲得使用樹脂等作為絕緣基材，作為配線基板等之可靠性較高，且使因氧化覆膜之形成所導致的體積電阻率之上升得到抑制之附導電膜之基材。
10‧‧‧附導電膜之基材
11‧‧‧基材
12‧‧‧導電膜
圖1係表示本發明之附導電膜之基材的一例之剖面模式圖。
10‧‧‧附導電膜之基材
11‧‧‧基材
12‧‧‧導電膜

Claims (17)

  1. 一種導電糊，其特徵在於含有銅粒子(A)、包含與25℃且離子強度0.1 mol/L之條件下之銅離子的穩定度常數logKCu為5~15之化合物之螯合劑(B)、熱硬化性樹脂(C)、及pKa為1~4之有機酸之酯或醯胺(D)。
  2. 如請求項1之導電糊，其中上述銅粒子(A)之藉由X射線光電子光譜法求出之表面氧濃度比O/Cu為0.5以下。
  3. 如請求項1或2之導電糊，其中上述銅粒子(A)為於pH值為3以下之分散介質中經還原處理之表面改質銅粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電糊，其中上述銅粒子(A)係平均一次粒徑為1~20 nm之金屬銅微粒子凝聚並附著於平均一次粒徑為0.3~20 μm之金屬銅粒子表面而成的複合金屬銅粒子。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(B)為將包含氮原子之官能基(a)、及包含除氮原子以外之具有孤電子對的原子之官能基(b)配置於芳香環之鄰位上而成的芳香族化合物。
  6. 如請求項5之導電糊，其中上述包含除氮原子以外之具有孤電子對之原子的官能基(b)為羥基或羧基。
  7. 如請求項5或6之導電糊，其中上述氮原子與除上述氮原子以外之具有孤立電子對之原子係經由2個或3個原子而鍵結。
  8. 如請求項1至7中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(B)係選自由水楊羥肟酸、水楊醛肟及鄰胺基苯酚所組成之群 中之至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項之導電糊，其中上述熱硬化性樹脂(C)係選自由酚系樹脂、三聚氰胺樹脂及脲樹脂所組成之群中之至少一種。
  10. 如請求項1至9中任一項之導電糊，其中上述有機酸之酯或醯胺(D)係選自由甲醯胺、水楊酸甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯及順丁烯二酸二甲酯所組成之群中的至少一種。
  11. 如請求項1至10中任一項之導電糊，其中上述螯合劑(B)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為0.01~1質量份。
  12. 如請求項1至11中任一項之導電糊，其中上述熱硬化性樹脂(C)之含量相對於上述銅粒子(A)100質量份為5~50質量份。
  13. 如請求項1至12中任一項之導電糊，其中上述有機酸之酯或醯胺(D)之含量相對於上述熱硬化性樹脂(C)100質量份為0.5~15質量份。
  14. 一種附導電膜之基材，其具有基材、及使如請求項1至13中任一項之導電糊於該基材上硬化而形成之導電膜。
  15. 如請求項14之附導電膜之基材，其中上述基材係選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及聚碳酸酯所組成之群中之至少一種。
  16. 如請求項14或15之附導電膜之基材，其中上述導電膜之體積電阻率為1.0×10-4 Ωcm以下。
  17. 一種附導電膜之基材之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項1至13中任一項之導電糊塗佈於基材上之步驟、及於未達150℃之溫度下對上述導電糊進行加熱並使其硬化而形成導電膜之步驟。
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