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TWI597345B - Conductive paste and attached conductive film substrate - Google Patents

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TWI597345B
TWI597345B TW102108106A TW102108106A TWI597345B TW I597345 B TWI597345 B TW I597345B TW 102108106 A TW102108106 A TW 102108106A TW 102108106 A TW102108106 A TW 102108106A TW I597345 B TWI597345 B TW I597345B
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Hideyuki Hirakoso
Takashige Yoneda
Tomiya Sugiura
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Description

導電性膏及附導電膜之基材
本發明係關於一種導電性膏及使用其之附導電膜之基材。
自先前以來，已知有於形成電子零件或印刷配線基板等之配線導體時使用含有導電性較高之金屬粒子之導電性膏的方法。其中，印刷配線基板之製造係於絕緣基材上將導電性膏塗佈為所需之圖案形狀並進行硬化，形成構成配線圖案之導電膜而進行。
作為導電性膏，先前含有銀粒子作為金屬粒子之銀膏為主流(專利文獻1)，但於遷移方面存在問題。於該方面，由於含有銅粒子作為金屬粒子之銅膏難以產生遷移現象，故而可提高電子電路之連接可靠性。
對於印刷配線基板等之配線導體要求各種特性，但由於配線圖案向絕緣基材之密接性會對電子電路之連接可靠性產生重要之影響，故而其為最重要之特性之一。
作為印刷配線基板所使用之基材，自先前以來係使用玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚醯亞胺(PI，Polyimide)等，近年來以觸控面板等用途為中心，而使用於玻璃或PET等絕緣基材上形成有摻錫氧化銦(ITO，Indium Tin Oxide)膜等透明導電膜的附透明導電膜之基材。作為印刷配線基板，於使用此種附透明導電膜之基材之情形時，於透明導電膜上塗佈導電性膏而形成導電膜(例如參照專利文獻2)。
作為以上述目的使用之附透明導電膜之基材之透明導電膜，現廣泛使用ITO膜。
於此種情形時，作為提高導電膜對ITO膜之密接性之方法，揭示有如下方法：將使過渡金屬化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液塗佈於ITO膜之表面，並實施加熱處理而形成基底層(例如參照專利文獻3)。
然而，於該方法中，由於需要形成基底層，並於基底層形成後進行塗佈導電性膏之步驟，故而有步驟數增加且作業性較差之問題。
又，為了提高塗佈於ITO膜等透明導電膜上之導電性膏之密接性，已知有如下方法：利用酸性或者鹼性溶液進行處理，使透明導電膜表面具有活性之方法；照射紫外線、電子束，使透明導電膜表面具有活性之方法；實施電暈處理或電漿處理，使透明導電膜表面具有活性之方法(例如參照專利文獻4)。
然而，於該方法中，由於在實施上述處理之後，進行塗佈導電性膏之步驟，故而存在步驟數增加且作業性較差之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-212579號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-116452號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-293937號公報
[專利文獻4]日本專利再公表99/59814號公報(WO99/59814)
本發明為了解決上述先前技術之問題，目的在於提供一種無需於ITO膜上形成基底層，且無需實施使ITO膜表面活性化之處理，僅直接塗佈並使之硬化便可表現出良好之密接性，並形成導電性較高之 導電膜的導電性膏，及使用此種導電性膏而形成之附導電膜之基材。
為了達成上述目的，本發明提供一種導電性膏，其特徵在於：含有(A)平均粒徑為10 nm~20 μm之銅粒子、(B)具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽、及(C)包含以甲醛為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂，並且相對於上述(A)成分之銅粒子100質量份而含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~40質量份，相對於上述(C)成分之黏合劑樹脂100質量份而含有上述(B)成分之有機聚合物之胺鹽0.1~100質量份。
於本發明之導電性膏中，上述(B)成分之有機聚合物之鹽較佳為酸值為10~200 mgKOH/g，且胺值為10~200 mgKOH/g。
於本發明之導電性膏中，上述(B)成分之有機聚合物之胺鹽較佳為具有磷酸基之有機聚合物之銨鹽、烷基胺鹽、或烷醇胺鹽。
於本發明之導電性膏中，上述(C)成分之黏合劑樹脂較佳為選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、及脲樹脂所組成之群中之1種以上。
本發明之導電性膏較佳為進而含有(D)分子中至少具有1個一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽。
於本發明之導電性膏中，上述(D)成分較佳為聚乙烯亞胺之甲酸鹽、或聚烯丙胺之甲酸鹽。
又，於本發明之導電性膏中，較佳為相對於上述(A)成分之銅粒子100質量份，含有上述(D)成分之高分子化合物之羧酸鹽0.05~5質量份。
又，於本發明之導電性膏中，於上述(A)成分之銅粒子之以個數為基準之粒徑分佈中，於將自小粒徑側之累計值為10%時之粒徑設為D10，將該累計值為50%時之粒徑設為D50，將該累計值為90%時之粒徑設為D90時，較佳為D90/D50之值為4.0以下，且D90/D10之值為3.0 以上。
又，於本發明之導電性膏中，上述(A)成分之銅粒子較佳為表面氧量為0.5以下之銅粒子。
又，本發明提供一種附導電膜之基材，其特徵在於：於具有摻錫氧化銦(ITO)膜之基材之上述ITO膜上，具有塗佈本發明之導電性膏並使之硬化而成之導電膜。
根據本發明，可獲得一種無需於具有ITO膜之基材之ITO膜上形成基底層，且無需實施使ITO膜表面活性化之處理，便可形成與ITO膜之密接性良好且導電性較高之導電膜的導電性膏。
進而，根據本發明，藉由使用此種導電性膏，可獲得具有與ITO膜之密接性良好且導電性較高之導電膜的附導電膜之基材。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並非限定於以下說明而解釋者。
<導電性膏>
本發明之導電性膏之特徵在於：含有(A)平均粒徑為10 nm~20 μm之銅粒子、(B)具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽、及(C)包含以甲醛為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂，並且相對於上述(A)成分之銅粒子100質量份而含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~40質量份，相對於上述(C)成分之黏合劑樹脂100質量份而含有上述(B)成分之有機聚合物之鹽0.1~100質量份。以下，對構成導電性膏之各成分詳細地進行說明。
(A)銅粒子
(A)成分之銅粒子為導電性膏之導電成分。
(A)成分之銅粒子之平均粒徑為10 nm~20 μm之範圍。只要根據銅粒子之形狀，於該範圍內適當地調整即可。如下所述，銅粒子可使用銅粒子、氫化銅微粒子、銅複合粒子、銅微粒子中之1種以上。若銅粒子之平均粒徑為下限值以上，則含有該銅粒子之導電膏之流動特性良好。又，若銅粒子之平均粒徑為上限值以下，則變得容易製作微細配線。
作為(A)成分之銅粒子，較佳為使用例如以下所示之銅粒子(A1)~(A5)。
(A1)平均一次粒徑為0.3~20 μm之銅粒子。
(A2)於平均一次粒徑為0.3~20 μm之銅粒子之表面，附著有平均凝集粒徑為20~400 nm之氫化銅微粒子的銅複合粒子。
(A3)平均凝集粒徑為10 nm~1 μm之氫化銅微粒子。
(A4)於平均一次粒徑為1~20 μm之銅粒子之表面，附著有平均凝集粒徑為20~400 nm之銅微粒子的銅複合粒子。
(A5)平均凝集粒徑為10 nm~1 μm之銅微粒子。
氫化銅微粒子係藉由加熱將氫化銅轉化為金屬銅，而成為銅微粒子。即，附著有氫化銅微粒子之銅複合粒子(A2)藉由加熱而成為附著有銅微粒子之銅複合粒子(A4)。又，氫化銅微粒子(A3)藉由加熱而成為銅微粒子(A5)。
本說明書中之平均粒徑可根據上述銅粒子之形狀，藉由以下方式求出。關於一次粒子，於求出平均一次粒徑時，藉由測定自掃描式電子顯微鏡(以下記為「SEM(Scanning Electron Microscope)」)圖像中隨機選擇之100個粒子之斐瑞特直徑(Feret diameter)，並計算該等之平均值而算出。關於二次粒子，於求出平均凝集粒徑時，藉由測定自穿透式電子顯微鏡(以下記為「TEM(Transmission Electron Microscope)」)圖像中隨機選擇之100個粒子之斐瑞特直徑，並計算該等之平均值而算出。
又，如上述銅粒子(A2)般，含有銅粒子、與附著於該銅粒子上之氫化銅微粒子的粒子之情形時，藉由SEM觀察該粒子整體，並測定亦含有氫化銅微粒子時之斐瑞特直徑。
又，於(A)成分之銅粒子之以個數為基準之粒徑分佈中，於將自小粒徑側之累計值為10%時之粒徑設為D10，將該累計值為50%時之粒徑設為D50，將該累計值為90%時之粒徑設為D90時，較佳為D90/D50之值為4.0以下，且D90/D10之值為3.0以上。若D90/D50之值為4.0以下，則變得容易使用導電性膏而製作微細配線。若D90/D10之值為3.0以上，則使用導電性膏而形成之導電膜中之銅粒子密度提高，導電性變得良好。
(A)成分之銅粒子之以個數為基準之粒徑分佈係根據利用上述程序而獲得之斐瑞特直徑之測定結果而求出。具體而言，求出自小粒徑側之累計值，將自小粒徑側之累計值為10%時之粒徑設為D10，將自小粒徑側之累計值為50%時之粒徑設為D50，將自小粒徑側之累計值為90%時之粒徑設為D90。
又，(A)成分之銅粒子較佳為表面氧量為0.5以下者。若使用表面氧量為0.5以下之銅粒子，則銅粒子間之接觸電阻變得更小，所獲得之導電膜之導電性提高。
本發明中之「表面氧量」以銅粒子之表面氧濃度(單位：原子%)相對於表面銅濃度(單位：原子%)之比率表示。再者，所謂銅粒子之表面銅濃度與表面氧濃度，係藉由X射線光電子光譜分析而求出。測定係對自粒子表面朝向中心直至約3 nm之深度之範圍進行。若對該範圍進行測定，則可充分地把握粒子表面之狀態。
作為表面氧量為0.5以下之銅粒子，可較佳地使用對銅粒子表面 進行還原處理而成之「表面改質銅粒子」、或於銅粒子表面之至少一部分上附著有銅微粒子之「複合金屬銅粒子」。
本發明中之「表面改質銅粒子」係於pH值為3以下之分散介質中對銅粒子表面進行還原處理而獲得者，例如可藉由如下之濕式還原法而製造：(1)將銅粒子分散至分散介質中而製成「銅分散液」之後，(2)將銅分散液之pH值調整為特定值以下，(3)於銅分散液中添加還原劑。
本發明中之「複合金屬銅粒子」係使金屬銅微粒子附著於金屬銅粒子表面之至少一部分上者，係對使氫化銅微粒子附著於金屬銅粒子表面而成之「銅複合粒子」進行加熱，將氫化銅微粒子轉化為金屬銅微粒子而獲得者。再者，金屬銅粒子表面有無附著微粒子可觀察SEM圖像而確認。又，附著於金屬銅粒子之表面的氫化銅微粒子之鑑定可使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製造，TTR-III)而進行。
作為銅複合粒子中之金屬銅粒子，可使用通常用於導電性膏之公知銅粒子，其粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。並且，該金屬銅粒子之平均粒徑(平均一次粒徑)較佳為0.3~20 μm，更佳為1~10 μm。若金屬銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則製成導電性膏時，不會獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則有變得難以利用所獲得之導電性膏來製作微細配線之虞。再者，金屬銅粒子之平均粒徑(平均一次粒徑)如上所述，係測定自TEM圖像或SEM圖像中隨機抽選之100個金屬銅粒子之斐瑞特(Feret)直徑，並計算該測定值之平均值而算出者。
銅複合粒子中之氫化銅微粒子主要以由1~20 nm左右之一次粒子凝集而成之二次粒子之形式存在，該粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。氫化銅微粒子之平均粒徑(平均凝集粒徑)較佳為20~400 nm，更佳為30~300 nm，進而較佳為50~200 nm。尤佳為80~150 nm。若氫 化銅微粒子之平均粒徑(平均凝集粒徑)未達20 nm，則變得容易產生氫化銅微粒子之融合、成長，於製成導電膜時，有產生體積收縮所伴隨之龜裂等不良情況之虞。另一方面，若氫化銅微粒子之平均粒徑(平均凝集粒徑)超過400 nm，則粒子表面積不充分，變得難以產生表面熔解現象，而變得難以形成緻密之導電膜。氫化銅微粒子之平均粒徑(平均凝集粒徑)如上所述，係測定自TEM圖像或SEM圖像中隨機抽選之100個氫化銅微粒子之粒徑，並計算該測定值之平均值而算出者。
附著於金屬銅粒子表面之氫化銅微粒子之量較佳為金屬銅粒子之量之5~50質量%，更佳為10~35質量%。若氫化銅微粒子之量未達金屬銅粒子之量之5質量%，則有於金屬銅粒子間未充分地形成導電通道，無法充分地獲得降低導電膜之體積電阻率之效果之虞。另一方面，若氫化銅微粒子之量超過金屬銅粒子之量之50質量%，則作為導電性膏變得難以確保充分之流動性。再者，附著於金屬銅粒子之表面的氫化銅微粒子之量例如可根據加入還原劑之前的水溶性銅化合物溶液中之銅離子濃度、與氫化銅微粒子生成完畢後殘留於反應液中之銅離子濃度之差值而算出。
(B)具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽
對於使用銀粒子作為導電性粒子之導電性膏而言，基於可在低溫下且以短時間硬化之理由，而使用聚酯樹脂、苯氧基樹脂等熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂。
相對於此，於本發明之導電性膏之情形時，由於(A)成分之銅粒子與銀粒子相比容易被氧化，故而就提高導電膜之可靠性之觀點而言，如下所述係使用熱硬化性樹脂作為(C)成分之黏合劑樹脂。
然而，於使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，於ITO膜上塗佈導電性膏而形成導電膜時，導電膜對ITO之密接性差之方面成 為問題。其原因在於：因樹脂之極性增大，表面能增大，故而向ITO膜表面之潤濕性變差，難以確保充分之密接面積。
因此，於利用使用銅粒子作為導電性粒子之導電性膏於ITO膜上形成導電膜之情形時，需要採用於ITO膜上形成基底層之方法(參照專利文獻3)、實施使ITO膜表面活性化之處理之方法(參照專利文獻4)等方法，而提高導電膜對ITO膜之密接性。
相對於此，於本發明之導電性膏中，藉由調配具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽作為(B)成分，使用該導電性膏而形成之導電膜對ITO膜表現出良好之密接性。其原因為以下兩個方面。
1.(B)成分中，磷酸基、及構成胺鹽之部分對ITO膜表現出相互作用。
2.(B)成分中，有機聚合物之部分對(C)成分之黏合劑樹脂表現出相溶性。
其結果為，於導電性膏中，由於(B)成分之有機聚合物之部分與(C)成分之黏合劑樹脂相溶，並且(B)成分之磷酸基、及構成胺鹽之部分與ITO膜表現出相互作用，故而使用該導電性膏而形成之導電膜對ITO膜表現出良好之密接性。
又，由於亦具有藉由調配具有界面活性功能之(B)成分，減少ITO膜表面與導電性膏之間之界面能，而使導電性膏向IT0膜表面之潤濕性提高之功能，故而使用該導電性膏而形成之導電膜對ITO膜表現出良好之密接性。
構成(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽具有至少1個磷酸基、與構成胺鹽之部分。如上所述，由於(B)成分中之磷酸基及構成胺鹽之部分對ITO膜發揮相互作用，故而有機聚合物之鹽較佳為具有複數個磷酸基，較佳為酸值及胺值滿足下述條件者。
具體而言，較佳為酸值(根據JIS K7237之規定)為10~200 mgKOH/g者，更佳為30~100 mgKOH/g者。若酸值未達10 mgKOH/g，則有與ITO膜之密接性降低之虞。於酸值超過200 mgKOH/g時，存在有機聚合物之部分成為碳數為9以下之低分子量，與(C)成分之黏合劑樹脂之相溶性降低之虞。
較佳為胺值(根據JIS K7237之規定)為10~200 mgKOH/g者，更佳為30~100 mgKOH/g者。若胺值未達10 mgKOH/g，則有與ITO膜之密接性降低之虞。於胺值超過200 mgKOH/g時，存在有機聚合物之部分成為碳數為9以下之低分子量，與(C)成分之黏合劑樹脂之相溶性降低之虞。
構成(B)成分之有機聚合物之胺鹽的較佳例可列舉具有磷酸基之有機聚合物之銨鹽、烷基胺鹽、或烷醇胺鹽。
關於有機聚合物之部分，較佳為碳數為10以上之有機聚合物，進而較佳為碳數為100以上之有機聚合物。可為具有直鏈狀之主鏈者，亦可為具有支鏈結構者。又，於有機聚合物之部分為共聚物之情形時，可為嵌段共聚物，亦可為交替共聚物，亦可為接枝共聚物，還可為無規共聚物。又，有機聚合物之部分較佳為聚酯、及/或聚氧乙烯。
作為構成(B)成分之有機聚合物之胺鹽，亦可使用市售品。作為市售品之具體例，有Disperbyk 180(BYK-Chemie公司製造)、Disperbyk 142(BYK-Chemie公司製造)。
於本發明之導電性膏中，(B)成分之有機聚合物之胺鹽之調配量相對於(C)成分之黏合劑樹脂100質量份，為0.1~100質量份。即，(B)成分(有機聚合物之胺鹽)相對於(C)成分(黏合劑樹脂)之調配比率為0.1~100質量%。若(B)成分之有機聚合物之胺鹽之調配量相對於(C)成分之黏合劑樹脂100質量份而為0.1質量份以上，則使用導電性膏而形成之導電膜與ITO膜表面之密接性變得良好。若(B)成分之有機聚合物之 胺鹽之調配量相對於(C)成分之黏合劑樹脂100質量份而為100質量份以下，則阻礙導電性而使導電膜之體積電阻率惡化之情況較少，可形成具有良好之導電性之導電膜。
更佳為(B)成分之有機聚合物之胺鹽之調配量相對於(C)成分之黏合劑樹脂100質量份而為0.5~40質量份，即(B)成分(有機聚合物之胺鹽)相對於(C)成分(黏合劑樹脂)之調配比率為0.5~40質量%。
(C)黏合劑樹脂
於如上所述使用銅粒子作為導電性粒子之導電性膏中，使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂。於本發明之導電性膏中，使用包含以甲醛為一成分之熱硬化性樹脂者作為(C)成分之黏合劑樹脂。其原因在於可利用由甲醛生成之羥甲基之還原作用而抑制銅粒子表面之氧化，進而適當地進行硬化收縮而確保銅粒子彼此之接觸。
作為以甲醛為一成分之熱硬化性樹脂，可例示酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、脲樹脂。其中，就羥甲基之還原作用與硬化收縮之程度而言，較佳為酚樹脂。若硬化收縮過大，則導電膜內會蓄積不需要之應力，而成為機械破壞之原因。若硬化收縮過少，則無法充分地確保銅粒子彼此之接觸。
於本發明之導電性膏中，(C)成分之黏合劑樹脂之調配量可根據(A)成分之銅粒子之體積、與存在於銅粒子間之空隙部之體積的比率而適當地選擇，相對於(A)成分之銅粒子100質量份，較佳為5~40質量份，更佳為5~20質量份。若為5質量份以上，則導電性膏之流動特性變得良好。若為40質量份以下，則可將使用導電膏而形成之導電膜之體積電阻率抑制為較低。
於本發明之導電性膏中，本發明之導電性膏較佳為除上述(A)~(C)之各成分以外，亦含有分子中至少含有1個一級胺基之高分子化合物(以下有時稱為含有胺基之高分子化合物)之羧酸鹽作為(D)成分。藉 由含有此種含有胺基之高分子化合物之羧酸鹽作為(D)成分，使用導電性膏而形成之導電膜與ITO膜表面之密接性進一步提高。認為其原因為：含有胺基之高分子化合物中所含有之一級胺基等胺基與作為(C)成分之黏合劑樹脂所具有之酸基藉由酸鹼反應形成鍵，同時亦與ITO膜表面進行相互作用。
構成(D)成分之含有胺基之高分子化合物係分子中含有至少1個、較佳為複數個一級胺基，且質量平均分子量Mw為300~20000之高分子量之胺。含有胺基之高分子化合物之質量平均分子量(Mw)更佳為600~1600之範圍。
構成(D)成分之含有胺基之高分子化合物較佳為含有至少1個、較佳為複數個一級胺基，並且含有二級胺基及/或三級胺基，較佳為胺值(根據JIS K7237之規定)為700~1500 mgKOH/g者，尤佳為850~1200 mgKOH/g者。構成(D)成分之含有胺基之高分子化合物可為具有直鏈狀之主鏈之化合物，亦可為具有支鏈結構之化合物。其中，較佳為具有支鏈結構之高分子胺。作為構成(D)成分之含有胺基之高分子化合物，具體而言，可列舉具有上述範圍之質量平均分子量(Mw)之聚乙烯亞胺或聚烯丙胺。尤佳為聚乙烯亞胺。
上述含有胺基之高分子化合物以所含有之胺基(一級胺基、以及二級胺基及/或三級胺基)與羧酸反應而形成鹽之形式含有於本發明之導電性膏中。作為與含有胺基之高分子化合物之胺基形成鹽之酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、羧酸、磺酸等，但就與胺基之鍵結性之強度適當而言，較佳為羧酸。羧酸之中，較佳為包括羰基之碳原子在內之碳數為10以下之羧酸，尤佳為碳數為4以下之羧酸。具體而言，尤佳為甲酸。
因此，作為含有胺基之高分子化合物之羧酸鹽，較佳為聚乙烯亞胺之甲酸鹽、聚烯丙胺之甲酸鹽，尤佳為聚乙烯亞胺之甲酸鹽。 於調配含有胺基之高分子化合物之羧酸鹽作為(D)成分之情形時，其調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份，較佳為0.05~5質量份，尤佳為0.1~2質量份。即，(D)成分(含有胺基之高分子化合物羧酸鹽)相對於(A)成分(銅粒子)之調配比率較佳為0.05~5質量%，尤佳為0.1~2質量%之範圍。若(D)成分之含有胺基之高分子化合物羧酸鹽之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份而為0.05質量份以上，則使用導電膏而形成之導電膜與ITO膜表面之密接性變得良好。若為5質量份以下，則阻礙導電性而使導電膜之體積電阻率惡化之情況較少，可形成具有良好之導電性之導電膜。
(E)其他成分
除上述(A)~(D)之各成分以外，本發明之導電性膏亦可視需要於無損本發明之效果之範圍內含有溶劑或各種添加劑(調平劑、偶合劑、黏度調整劑、抗氧化劑等)。尤其為了獲得具有適當之流動性之膏，較佳為含有可溶解熱硬化性樹脂之溶劑。
作為溶劑，例如可使用：環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。作為印刷用膏，就設為適當之黏度範圍之觀點而言，導電性膏中所含有之溶劑之量相對於銅粒子較佳為1~10質量%。
導電性膏可混合上述(A)~(D)之各成分、及視需要之上述溶劑等其他成分而獲得。於混合上述(A)~(D)之各成分時，可於不產生熱硬化性樹脂之硬化或溶劑之揮發之程度之溫度下一面加熱一面進行。
混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~40℃。更佳為設為20~30℃。藉由於調製導電膏時加熱至10℃以上之溫度，可充分地降低膏之黏度，並可順利且充分地進行攪拌。另一方面，若調製導電膏時之 溫度超過40℃，則有於膏中產生樹脂之硬化之虞，或產生粒子彼此之融合之虞。再者，為了防止混合時銅粒子被氧化，較佳為於經惰性氣體置換之容器內進行混合。
於以上說明之本發明之導電性膏中，由於與(A)具有特定之平均粒徑之銅粒子一併含有(B)具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽、及(C)包含以甲醛為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂，故而由該導電性膏形成之導電膜與ITO膜之密接性優異。並且，若導電性膏含有分子中至少含有1個一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽作為(D)成分，則與ITO膜之密接性進一步提高。因此，由本發明之導電性膏獲得之導電膜與ITO膜表面具有良好之密接性。
<附導電膜之基材>
本發明之附導電膜之基材具有：具有ITO膜之基材、與於該基材之ITO膜上塗佈上述本發明之導電性膏並使之硬化而形成之導電膜。
作為基材本體，可列舉玻璃基板、塑膠基板(例如聚醯亞胺基板、聚酯基板等)、包含纖維強化複合材料之基板(例如玻璃纖維強化樹脂基板等)。於該等基材本體之表面形成ITO膜，而構成附ITO膜之基材。
作為導電性膏之塗佈方法，可列舉：絲網印刷法、輥式塗佈法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、斜板式塗佈法等公知之方法。該等之中，較佳為絲網印刷法。
塗佈層之硬化係藉由利用熱風加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，使導電性膏中之樹脂(熱硬化性樹脂)硬化而進行。
加熱溫度及加熱時間只要根據對導電膜所要求之特性適當地決定即可。加熱溫度較佳為80~200℃。若加熱溫度為80℃以上，則黏合劑樹脂之硬化順利地進行，銅粒子間之接觸變得良好而導電性提高，並且導電膜與ITO膜之密接性提高。若加熱溫度為200℃以下， 則由於可使用塑膠基板作為基材本體，故而選擇基材之自由度提高。
就確保穩定之導電性與配線形狀之維持的觀點而言，形成於ITO膜上之導電膜之厚度較佳為1~200 μm，更佳為5~100 μm之範圍。
導電膜之體積電阻率(亦稱為比電阻)較佳為1.0×10-4 Ωcm以下。若導電膜之體積電阻率超過1.0×10-4 Ωcm，則有變得難以用作電子設備用導電體之情況。導電膜之體積電阻率可藉由如下方式求出。使用電阻計(Keithley公司製造，商品名：Milliohm Hitester)測定導電膜之電阻值，並使用接觸式形狀測定裝置(東京精密公司製造，商品名：Surfcom 130A)測定導電膜之剖面面積。接著，根據導電膜之電阻值、剖面面積、長度而計算體積電阻率(比電阻，單位μΩcm)。
又，關於導電膜與ITO膜表面之密接性，作為藉由十字切割法測得之值，較佳為60/100以上。若與ITO膜之密接性未達60/100，則有變得難以用作電子設備用導電體之情況。再者，藉由十字切割法所進行之密接性之測定係藉由利用JIS K 5600-5-6規定之方法將導電膜十字切割為棋盤格狀之後，使用透明膠帶(商品名：Cellophanetape # 405 Nichiban公司製品)剝離導電膜而進行。並且，將無法剝離而殘留之棋盤格數量設為X，將X/100設為密接性之測定值。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，銅粒子之平均粒徑、導電膜之厚度及體積電阻率(比電阻)分別使用以下所示之裝置而測定。
(平均粒徑)
銅粒子之平均粒徑係藉由測定自利用SEM(日本電子公司製造、S-4300)獲得之SEM圖像中隨機選擇之100個粒子之斐瑞特直徑，並取其平均(數量平均)而求出。
(導電膜之厚度)
導電膜之厚度係使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司製造)而測定。
(導電膜之體積電阻率)
使用電阻計(Keithley公司製造，商品名：Milliohm Hitester)測定導電膜之電阻值，並使用接觸式形狀測定裝置(東京精密公司製造，商品名：Surfcom 130A)測定導電膜之剖面面積。繼而，由導電膜之電阻值、剖面面積、長度而計算體積電阻率(比電阻，單位μΩcm)。
實施例1
於玻璃製燒杯內放入甲酸3.0 g與50質量%之次亞磷酸水溶液9.0 g之後，將該燒杯放入水浴內並保持在40℃。於該燒杯內緩慢地添加銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名：1400YP，平均一次粒徑：7 μm)5.0 g，並攪拌30分鐘而獲得銅分散液。
自所獲得之銅分散液，使用離心分離器，以轉速3000 rpm離心分離10分鐘而回收沈澱物。使該沈澱物分散於蒸餾水30 g中，藉由離心分離再次使凝集物沈澱，並分離沈澱物。其後，對所獲得之沈澱物於-35 kPa之減壓下、於80℃下加熱60分鐘，使殘留水分揮發而緩慢地將其除去，從而獲得粒子表面經表面改質之銅粒子(A-1)。
所獲得之銅粒子(A-1)之表面氧量為0.16。該值係藉由X射線光電子光譜分析(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)求出表面氧濃度[原子%]與表面銅濃度[原子%]，並將表面氧濃度除以表面銅濃度而算出。再者，使用氧量計(LECO公司製造，商品編號：「ROH-600」)進行測定，結果銅粒子(A-1)中之氧量為460 ppm。
繼而，將所獲得之表面改質銅粒子(A-1)之12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PL6220，以下例中全部相同)7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中。進而，將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK- Chemie公司製造：Disperbyk 180(酸值：94 mgKOH/g，胺值：94 mgKOH/g))0.006 g與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為0.12質量%。
實施例2
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)之12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 142(酸值：46 mgKOH/g，胺值：43 mgKOH/g))0.01 g(以有效成分計為0.006 g)與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為0.12質量%。
實施例3
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 180)0.05 g與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為1.0質量%。
實施例4
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 142(酸值：46 mgKOH/g，胺值：43 mgKOH/g))0.08 g(有效成分計為0.05 g)與該混合物一起放入 研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為1.0質量%。
實施例5
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 180)0.125 g與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為2.5質量%。
實施例6
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 142)0.21 g(以有效成分計為0.125 g)與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為2.5質量%。
實施例7
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 180)0.25 g與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為5.0質量%。
實施例8
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 142)0.42 g(以有效成分計為0.25 g)與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為5.0質量%。
實施例9
於將水溫設定為50℃之水浴內設置玻璃製燒杯，於燒杯內放入聚乙烯亞胺(純正化學公司製造，商品名：聚乙烯亞胺1200，Mw：1200，胺值：1120 mmol/g)50 g，一面遽烈地進行攪拌一面緩慢地滴加甲酸45 g。淡黃色之上述聚乙烯亞胺一面放出煙一面遽烈地進行反應，而變化為深褐色液體。滴加結束後，直接攪拌30分鐘之後，將作為產物之聚乙烯亞胺之甲酸鹽回收至玻璃容器內。
繼而，將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將利用上述程序獲得之作為(D)成分之聚乙烯亞胺甲酸鹽0.05 g與作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 180)0.05 g與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(D)成分(聚乙烯亞胺甲酸鹽)之調配量相對於(A)成分(銅粒子)為0.4質量%，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為1.0質量%。
比較例1
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中。並且，將該混合物放入研缽內，並於室溫下混合而 獲得銅膏。
比較例2
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將不具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 140(酸值：73 mgKOH/g，胺值：76 mgKOH/g))0.25 g(以有效成分計為0.125 g)代替(B)成分與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，不具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為1.0質量%。
比較例3
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將對甲苯磺酸之胺鹽(KING INDUSTRY公司製造，商品名：NACURE 2500)0.12 g代替(B)成分與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，對甲苯磺酸之胺鹽之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為2.5質量%。
比較例4
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將並非有機聚合物之具有磷酸基之化合物之胺鹽(第一工業製藥公司製造，商品名：Plysurf DOM(磷酸辛酯之乙醇胺鹽))0.12 g代替(B)成分與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，並非有機聚合物之具有磷酸基之化合物之胺鹽的調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為2.5質量%。
比較例5
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入 至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 180)0.00125 g與該混合物一起放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為0.024質量%。
比較例6
將以與實施例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A-1)12 g加入至將作為(C)成分之酚樹脂7.4 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3 g中而成之樹脂溶液中，進而將作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽(BYK-Chemie公司製造：Disperbyk 142)0.0021 g(以有效成分計為0.00125 g)與該混合物一併放入研缽內，並於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分(具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽)之調配量相對於(C)成分(酚樹脂)為0.024質量%。
其次，將實施例1~9及比較例1~6中所獲得之銅膏分別塗佈於附有藉由濺鍍法成膜之ITO膜的玻璃基板之ITO膜(厚度50 nm)上，並於150℃下加熱30分鐘，使作為(C)成分之酚樹脂硬化，形成厚度10 μm之導電膜。並且，使用電阻計(Keithley公司製造，商品名：Milliohm Hitester)測定所獲得之導電膜之電阻值，測定體積電阻率(比電阻，單位μΩcm)。又，藉由十字切割法對導電膜之密接性進行評價。
表中，(B)成分之調配量為相對於(C)成分(酚樹脂)之質量%，(D)成分之調配量為相對於表面改質銅粒子(A-1)之質量%。
由表1得知，藉由使用與表面改質銅粒子一併調配有相對於作為(C)成分之酚樹脂的質量%為0.1~100質量%之作為(B)成分之具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽的實施例1~9之銅膏，無需於ITO膜上形成基底層，且無需實施使ITO膜表面活性化之處理，僅將導電性膏直接塗佈於ITO膜上並使之硬化，與ITO膜之密接性便良好，並且體積電阻率較低，具有充分高之導電性。
以上，參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。
本申請案係基於2012年3月22日提出申請之日本專利申請2012-065997者，其內容作為參照而併入本文。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性膏可用於各種用途，例如可用於印刷電路板等中之配線圖案之形成及修復、半導體組件內之層間配線、印刷電路板 與電子零件之接合等用途。

Claims (10)

  1. 一種導電性膏，其特徵在於：含有(A)平均粒徑為10nm~20μm之為導電成分之銅粒子、(B)具有磷酸基之有機聚合物之胺鹽、及(C)包含以甲醛為一成分之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂，並且相對於上述(A)成分之銅粒子100質量份而含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~40質量份，相對於上述(C)成分之黏合劑樹脂100質量份而含有上述(B)成分之有機聚合物之胺鹽0.1~100質量份。
  2. 如請求項1之導電性膏，其中上述(B)成分之有機聚合物之胺鹽的酸值為10~200mgKOH/g，且胺值為10~200mgKOH/g。
  3. 如請求項1或2之導電性膏，其中上述(B)成分之有機聚合物之胺鹽為具有磷酸基之有機聚合物之銨鹽、烷基胺鹽、或烷醇胺鹽。
  4. 如請求項1或2之導電性膏，其中上述(C)成分之黏合劑樹脂為選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、及脲樹脂所組成之群中之1種以上。
  5. 如請求項1或2之導電性膏，其進而含有(D)分子中至少具有1個一級胺基之高分子化合物之羧酸鹽。
  6. 如請求項5之導電性膏，其中上述(D)成分為聚乙烯亞胺之甲酸鹽、或聚烯丙胺之甲酸鹽。
  7. 如請求項5之導電性膏，其相對於上述(A)成分之銅粒子100質量份，含有上述(D)成分之高分子化合物之羧酸鹽0.05~5質量份。
  8. 如請求項5之導電性膏，其中於上述(A)成分之銅粒子之以個數為基準之粒徑分佈中，於將自小粒徑側之累計值為10%時之粒徑設 為D10，將該累計值為50%時之粒徑設為D50，將該累計值為90%時之粒徑設為D90時，D90/D50之值為4.0以下，且D90/D10之值為3.0以上。
  9. 如請求項5之導電性膏，其中上述(A)成分之銅粒子為表面氧量為0.5以下之銅粒子。
  10. 一種附導電膜之基材，其特徵在於：於具有摻錫氧化銦(ITO)膜之基材之上述ITO膜上，具有塗佈如請求項1至9中任一項之導電性膏並使之硬化而成之導電膜。
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