JP2020153010A - バリア層付銀コート銅粉 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉等を提供する。
【解決手段】 平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、銅粉および銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、銀コート層の平均厚さは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、バリア層の平均厚さは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、バリア層付銀コート銅粉。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料の配線形成用として好適なバリア層付銀コート銅粉に関する。

従来から、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料は、例えば、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。近年、例えば、太陽電池用電極等の分野では、導電性ペーストの低温焼成化と配線の細線化に対する需要が高まってきている。このため、低温焼成でも電気抵抗が低抵抗となり（以下、本明細書にて「抵抗」とは「電気抵抗」のことを指す。）、さらには配線の細線化に対応できる導電性ペーストが求められている。

このような導電性ペースト向けの金属粉末として、従来は銀粉が用いられてきた。しかし、銀の地金価格が高価であることから、より安価で製造できる銅粉や銀コート銅粉への代替が活発に検討されている。

銅粉を低温焼成（例えば、３００℃以下）に用いられる細線用導電性ペーストに用いる場合、銅粉に求められる特性として、用途及び使用条件にもよるが、導電性ペーストとした際の抵抗値が従来使用されている銀粉に近いことが要求される。

しかしながら、銅粉は、それ自体の抵抗値は低いものの、空気中で容易に酸化されてその表面に高抵抗の酸化銅（ＣｕＯ）層が形成されるため、例えば、太陽電池用電極に用いられるような、空気中で加熱硬化するタイプの導電ペースト向けの導電フィラーには適さない。対して銀コート銅粉は空気中加熱で酸化しない銀で銅粉の表面を被覆保護しているため、銅粉と比較して、耐酸化性が向上して低抵抗化が図れる。しかしながら、従来の銀コート銅粉においては、低温焼成時の温度履歴による銀コート層の劣化や、銅原子の銀コート層中での拡散を防ぎようがなく、銅粉中の銅原子が、徐々に表面側（銀コート層側）に移動する。よって、空気中での加熱（焼成）温度が２００℃を超えてくると、銀コート層表面へ酸化銅が形成されるため、銀コート銅粉を導電性ペーストに用いた際の抵抗値が銀粉を導電性ペーストに用いた場合に比べ劣っている。また、酸化銅が形成された銀コート銅粉は、黒色の酸化銅による粉体色の黒化を生じる。

例えば、特許文献１には銀コート銅粉の比表面積を画像解析から得られた粒径から算出される比表面積に近づけることで導電性を上げる方法が示されている。しなしながら、特許文献１の銀コート銅粉では、評価値は圧粉抵抗値でしか示されておらず、以下に説明するように、圧粉抵抗値が低くても導電性ペーストの抵抗率が低いとはいえない。

すなわち、例えば、非特許文献１に示されるとおり、金属微粒子集合体の導電率は、構成する金属粒子の金属自身の導電率（σ_ｐ）と接触部の導電性低下を示す数式を含む複雑な関数で表すことができる。金属微粒子同士の接触部が融着してその接触層の抵抗増加が無視できるような場合には、上記複雑な関数は簡略化されて、金属微粒子集合体の導電率は、微粒子同士の接触領域を円と仮定するとその接触部の半径（ｒ_ｃ）の微粒子の半径（ｒ）に対する比率（ｒ_ｃ／ｒ）に比例した値（σ_ｐ×ｒ_ｃ／ｒ）で与えられる。圧粉抵抗測定では、物理的な外力印加により接触部の半径が大きくなり易いため（接触面積が大きくなり易いため）、樹脂の圧縮応力が主たる印可応力となる導電性ペーストの導電率との単純な比較はできず、圧粉抵抗値と導電性ペーストの抵抗率とは必ずしも対応しない。

さらに、特許文献１の銀コート銅粉では、１５０℃で７５時間保持後の圧粉抵抗値は示されているが、銀コート銅粉の表面の酸化銅形成については言及されておらず、耐酸化性については不明である。

一方、銀コート銅粉において、耐熱性を向上させるため、中心部（コア）の銅粉と表面の銀コート層との間にニッケル層を形成させる技術が知られている。ニッケルは銅や銀よりも高融点であり、銅と銀の間にニッケル層があることで銅が銀に拡散するのを抑制することができる。また、ニッケルは銀と不混和であるため、銀コート層中へのニッケル原子の拡散が起こらないという利点もある。

例えば、特許文献２には、最表面に銀コート層と、銀コート層と銅粉の間にニッケル合金層を有し、ニッケル合金の含有率が０．１〜１５質量％であり、銀の含有率が２〜２０質量％である被覆銅粉が開示されている。特許文献２によれば、ニッケル合金層により耐酸化性を向上させているとしている。

特許第５７８５５３２号公報 特開２００２−０７５０５７号公報

小野秀央，微粒子工学大全第１巻，ｐ８５（２００１）

しかしながら、特許文献２には、平均粒径１００μｍの銅粉にニッケル合金を被覆し、さらに銀を被覆した銀コート銅粉の実施例が開示されているのみであり、平均粒径１０μｍ以下の銀コート銅粉では十分な耐酸化性が得られないことがあった。

すなわち、例えば、３００℃以下の低温焼成で形成される配線材料には、平均粒径が１０μｍ以下の銀コート銅粉が好適に用いられるが、このような銀コート銅粉に上記技術を適用したとしても、銀粉と同等の耐酸化性と導電性を両立させるのは難しく、銀コート銅粉の適用領域が大きく制限されていた。

本発明は、従来技術の問題点に鑑み、低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉を提供することを目的とする。

本発明の第１の実施形態では、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、銅粉および銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、銀コート層の平均厚さは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、バリア層の平均厚さは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、バリア層付銀コート銅粉が提供される。

また、バリア層はニッケルを主成分とすることが好ましい。また、銅粉は銅を主成分として５０質量％以上含有することが好ましい。また、バリア層付銀コート銅粉は、圧粉抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。また、バリア層付銀コート銅粉は、空気中で室温から３５０℃まで加熱した場合、加熱後の質量増加率が加熱前の質量に対して１質量％未満であることが好ましい。また、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値が７０以上であり、かつ、空気中で室温から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した場合、加熱後のＬ^＊値の低下が、加熱前のＬ^＊値と比較して、１０未満であることが好ましい。また、バリア層付銀コート銅粉を含む、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値が７０以上ペースト膜を作製し、ペースト膜を空気中で室温から３００℃まで加熱し、３００℃で１時間保持した場合、加熱後のペースト膜のＬ^＊値の低下が、加熱前のペースト膜のＬ^＊値と比較して、１０未満であることが好ましい。

本発明に係るバリア層付銀コート銅粉は、低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、銀粉と同程度の低い抵抗値と、耐酸化性とを有し、低コストで得ることができる。また、略球状のバリア層付銀コート銅粉とした場合、略球状をしているので異方性がなく、電子部品の配線形成材料に用いた場合に、配線の細線化を行うことができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。

１．バリア層付銀コート銅粉
本実施の形態にかかるバリア層付銀コート銅粉は、中心部（コア）の銅粉と、最表面に銀コート層と、銅粉と銀コート層との間にバリア層とを有する。当該銅粉は、走査型電子顕微鏡で観察した画像より得られる平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、銀コート層の平均厚さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ、バリア層の平均厚さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。また、銅粉は球状または略球状であることが好ましい。

従来使用されている銀粉の場合、銀同士の接触部において、比表面積によるものの１５０℃付近の低温でネッキングが生じ、導電性が向上することが知られている。しかしながら、低温焼成用導電性ペーストとして銀コート銅粉を用いた場合、低温焼成時の温度履歴による銀コート層の劣化や、銅の拡散による銀コート層表面への酸化銅の形成により、銀コート層同士の接触部でのネッキング形成が阻害されていると考えられる。また、上記ネッキングの形成には銀原子の物質移動が必須であるが、銀コート銅粉において、物質移動に十分な銀量が存在しない場合、ネッキング形成の不良が起こることが考えられる。また、銀コート層への銅の拡散を抑制するためバリア層（例、ニッケル層）を設けた場合においても、銅の拡散を抑制するに十分なバリア層が存在しない場合、銀コート層の表面に酸化銅が形成され、低い抵抗値を実現することが困難となる。

よって、物質移動に十分な銀量がコートされており、かつ銅と銀コート層の間に銅の拡散を抑制するに十分なニッケル層を有していれば、銀コート銅粉であっても、低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、銀粉に近い抵抗値と耐酸化性を得ることができるものと考えられる。

一方で銀コート層やバリア層を過剰に厚く形成することは、被覆に要する時間が増大して生産性が低下するとともに、特に銀量を増加することは原料コストの増大をもたらす。これは、バリア層付銀コート銅粉を用いる上で重要なコスト低減に反する。

そこで、本発明らは、鋭意検討した結果、銀粉を用いた場合に近い低い抵抗値を得ることのできる最低量の銀コート層やバリア層の厚みを明らかにし、銀粉を用いるよりも低コストで、かつ銀粉に近い低い抵抗値を得ることできるバリア層付銀コート銅粉を見出し、本発明を完成させた。

なお、銀コート層やバリア層の平均厚さは、例えば、各層の被覆量から求めた各層の被覆厚みを指標としている。ここで被覆量は、例えばバリア層付銀コート銅粉の組成分析をすることで求められ、銅粉の平均粒径を用いて被覆厚みを求めることができる。以下、各構成について説明する。

（銀コート層）
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、最表面に銀コート層を有する。従来のバリア層を有さない銀コート銅粉では、ネッキングを生じるに必要な銀量が不足するという問題が生じるのに対して、本実施の形態では、銀コート層が特定の厚さを有し、かつ、バリア層が銅原子の銀コート層への移動を抑制することにより、ネッキングに必要な銀量を確保可能とする。

銀コート層の平均厚さは、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。銀コート層の厚みが２０ｎｍより薄い場合、銀粉を用いた場合と比較して少なくとも抵抗値が２．０倍以上高くなり、銀粉に近い、低い抵抗値を有することが困難となる。ここで、銀粉に近い（ほぼ同等の）抵抗値とは、銀粉の抵抗値の２．０倍以内をいう。

バリア層付銀コート銅粉の抵抗値は、銀コート層の厚みが厚くなるに従い低下する。よって抵抗値を向上させるという観点から、銀コート層の平均厚さは、好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上である。また、銀コート層の平均厚さの上限はコストとの兼ね合いでおのずと決まるものではあるが、１５０ｎｍ以下とする。なお、この上限は、バリア層付銀コート銅粉に求められる効果に基づくものではないので、上限を超えて銀コート層を厚くすることを妨げるものではない。

（バリア層）
本実施系の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、銅粉と銀コート層との間にバリア層を有する。バリア層は、銅原子の銀コート層への移動を抑制することができる。

上述の通り、金属粒子集合体（金属粉末）の導電率は粒子同士の接触部を円と仮定した場合、その半径に比例する。銀粉を低温焼成用の導電性ペーストの導電粒子として用いる場合、その粒径にもよるが、低温で粒子同士のネッキングが生じることで低抵抗な接触部位が形成され、樹脂の熱収縮のみの圧縮応力下であっても、結果として安定した低抵抗を得ることができる。一方、例えば、バリア層を有しない銀コート銅粉を用いた場合は、粒子同士の接触部分に銀が存在するものの、低温焼成中の熱履歴によって、銀コート層中の粒界やピンホールを通じた銅原子の拡散現象が生じ、表面に銀のネッキングを阻害する酸化銅が生成しやすい。また、銀コート層の厚みが薄い場合にはネッキングを生じるに必要な銀量が不足し、ネッキングが生じにくくなる。以上の事象が重なることで、バリア層を有しない銀コート銅粉では、銀粉を用いる場合よりも低抵抗値を得ることが難しい。

そこで、本発明では、バリア層を特定の厚みで有することにより、銀コート層中の粒界やピンホールを通じた銅の拡散現象に対しては、拡散で中心部（コア）の銅粉から銀コート層に到達する銅原子数を抑制することができ、酸化銅の生成が非常に抑制される。

バリア層の平均厚さは、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。バリア層の厚みを２０ｎｍ以上としているが、これより薄い場合には銀コート層表面まで拡散してしまう銅量が増大し、バリア層付銀コート銅粉を加熱した時に表面の酸化銅が形成され、耐酸化性が低下して抵抗値が増大してしまうことがある。また、上限についても銀コート層の厚さと同じくコストとの兼ね合いでおのずと決まるものではあるが１５０ｎｍ以下とする。

バリア層は、バリア層内の銅の拡散速度を銀中の銅の拡散速度よりも遅くすることが可能であり、かつ、銀と不混和の特性を有する金属（以降、「バリア金属」と称することもある。）を用いて形成することができる。バリア金属は、上記特性を有する金属であれば特に限定されないが、ニッケルを主成分とする金属が好適に用いられる。

ニッケルを主成分とするバリア金属としては、具体的には、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上の元素をあわせて５０質量％未満（０を含む）含有するニッケルを用いることができる。また、バリア金属としては、ニッケルに代えてコバルトを用いてもよく、コバルトを単独で用いてもよい。

ここで、「ニッケルを主成分とする」とは、バリア層を構成する金属中、最も含有量の多い金属がニッケルであることをいい、例えば、ニッケルの含有量が、バリア層に含まれる金属全体に対して、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であてもよく、１００質量％であってもよい。

なお、バリア層の構成元素については、バリア層付銀コート銅粉の断面加工し、バリア層に相当する領域をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）等の定性分析により、確認することができる。

なお、バリア層の表面は、その上へ銀をコートする前に、バリア金属の酸化物や水酸化物（例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２など）を生じないように還元状態を保つことが好ましい。上記のような酸化物や水酸化物が、バリア層と銀コート層の界面に存在すると導電性を著しく悪化させるからである。また、同様の理由で、バリア層と銀コート層は、その界面に形成される隙間ができるだけ少ないことが好ましい。バリア層と銀コート層との界面に隙間が多い場合、後でその隙間の部分のバリア層が空気などで徐々に酸化していく可能性が高いからである。

（銅粉）
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、中心部（コア）に、平均粒径０．５μｍ以上１０μｍ以下の銅粉を有する。銅粉の平均粒径を０．５μｍ以上としているが、平均粒径が０．５μｍを下回ると、銀コート層の厚みを２０ｎｍとしても、相対的に銀量を増大させねばならず、バリア層を形成させるコストを含めるとコスト的に銀粉を用いることに近くなるからである。平均粒径の下限は、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。上限については、用途に応じて決められるものであり特に限定はされないが、主として電子部品の配線形成材料に用いられることを考慮して１０μｍ以下とすればよい。電子部品の配線幅は細線化されつつあるので、平均粒径の上限としては８．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下としてもよく、２．０μｍ以下としてもよい。

また中心部（コア）にある銅粉は、銅を主成分とすればよく、銅合金とすることもできる。具体的には、銅を５０質量％以上含有していればよい。

本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、略球状であることが好ましい。銀コート銅粉としては、フレーク状や樹枝状のものも公知であり、これらを導電性ペーストの導電粒子として用いた時には粒子同士の接触部を確保しやすく、低抵抗の導電膜を得ることには有利である。しかし、異方性を持った導電粒子であるため配線材料に用いる場合には、配線幅を安定化させることが難しく、隣接する配線間の間隔を十分に広げておかないと短絡する恐れがある。従って、電子部品の配線の細線化、すなわち電子部品の高密度化に応えるのは困難であった。

一方、略球状の導電粒子（銀コート銅粉）を導電性ペーストに用いた場合、配線幅はフレーク状や樹枝状の導電粒子よりも安定するので、配線の細線化は容易となる。略球状の形状には、真球のみならず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で短径と長径の比（短径／長径）が０．８〜１．０となる楕円形状となる楕円体等も含む。

なお、銅粉は、上記特性を満たすものであれば、一般に市販されている銅粉を用いてもよい。

（バリア層付銀コート銅粉の特性）
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、銀粉の抵抗値の２．０倍以下であることが好ましく、具体的には、圧粉抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。バリア層付銀コート銅粉を上記説明した構成とすることで、銀粉と代替可能な圧粉抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。なお、圧粉抵抗値は、所定の容器（例えば円柱状）に粉末を充填して加圧（例、６３．７ＭＰａ）して抵抗値（Ω）を測定し、その抵抗値（Ω）に断面積（ｃｍ^２）を掛け、高さ（ｃｍ）で除して得られる。

本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は銀粉と同等の耐酸化性を有することが好ましい。例えば、空気中で３５０℃まで加熱し、加熱後の質量増加率が加熱前に対して１質量％未満となることが好ましい。加熱後の質量増加率が低いほど、酸化銅の形成が抑制されることを示す。なお、加熱後の重量増加率は、試料を空気中、所定の昇温速度で加熱した熱重量測定（ＴＧ）により求められる。

また、本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、バリア層付銀コート銅粉、または例えば後述する実施例に記載された方法により得られたペースト膜のいずれも、それらを空気中で加熱し、３００℃に１時間保持した後において、粉体色の黒化が観察されることはない。これらは、中心部（コア）の銅粉と表面の銀コート層の間に例えばニッケルを主成分とするバリア層を形成し、そのバリア層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、銀コート層表面に酸化銅が形成されることを抑制することにより得られている。なお、粉体色の詳細な評価は、例えば、以下のように、バリア層付銀コート銅粉を準備するか、バリア層付銀コート銅粉を含むペースト膜（評価用）を作製し、バリア層付銀コート銅粉、またはペースト膜表面をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値（「Ｌ^＊値」と略すこともある）の測定することにより行うことができる。なお、ペースト膜の作製方法の詳細は、後述する実施例に記載される。

３００℃加熱前のバリア層付銀コート銅粉、またはペースト膜（表面）は、Ｌ^＊値が７０以上であることが好ましい。加熱前のＬ^＊値が７０未満である場合、銀コート層の厚みが薄く、抵抗値が低くならないことがある。なお、加熱前のＬ^＊値の上限は、特に限定されることはない。

３００℃まで加熱し、３００℃で１０分保持後のバリア層付銀コート銅粉のＬ^＊値の低下が１０未満であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８未満であることがさらに好ましい。また、３００℃まで加熱し、３００℃で1時間保持後のペースト膜（表面）のＬ^＊値の低下が１０未満であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、６未満であることがさらに好ましい。バリア層付銀コート銅粉、またはペースト膜（表面）のＬ^＊値の低下が上記範囲である場合、銀コート層表面での酸化銅の形成が抑制されており、十分な耐酸化性を有することを示す。加熱後のペースト膜（表面）のＬ^＊値の低下が１０以上になると、耐酸化性が十分でないため、銀コート層表面で酸化銅が形成され、空気中で３５０℃まで加熱した時に加熱後の質量増加率が加熱前に対して１質量％を超えることがある。なお、加熱後のペースト膜（表面）のＬ^＊値の低下は小さいほど好ましく、下限は０である。

２．バリア層付銀コート銅粉の製造方法
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉の製造方法は、上記特性を有するバリア層付銀コート銅粉が得られれば特に限定されないが、例えば、銅粉の表面にバリア層を形成する工程（ステップＳ１０）と、表面にバリア層を形成した銅粉のさらに表面に銀コート層を形成する工程（ステップＳ２０）と、を備える。

ステップＳ１０及びステップＳ２０において、バリア層、及び、銀コート層は、湿式法である無電解めっき法を用いて形成することが好ましい。無電解めっき法を用いる場合、バリア層上にバリア金属の酸化物や水酸化物が形成されない状態で、バリア層上の全面を均一な銀コート層で隙間なく密着させた状態で被覆することができる。

無電解めっき法としては、例えば、還元めっき法、又は、置換めっき法を用いることができる。

還元めっき法は、還元剤により表面にバリア金属や銀を析出させるものであり、公知の方法を用いることができる。具体的には、表面を被覆しようとする金属粉末（例、銅粉）を水に分散させて、水スラリーを形成し、この水スラリーに被覆する金属のイオン源となる塩（例、バリア金属を含む塩、銀を含む塩）と、還元剤を添加して、処理する。また必要に応じて、伝導塩、ｐＨ調整剤、界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、安定剤、沈殿防止剤等を添加することもできる。

置換めっき法は、金属元素のイオン化傾向の違いを利用するものであり、析出させる金属イオン（錯イオンも含む）を含有する溶液中で粒子表面の別の金属溶解したときに発生する電子によって、溶液中の析出させる金属イオンを還元させて粒子表面に析出させるものであり、公知の方法を用いればよい。本実施の形態では表層にバリア層を有する銅粉の表面に銀を析出させることに用いることができる。例えば、バリア層を有する銅粉を水に分散させて水スラリーとし、この水スラリーに銀イオン源となる銀塩と錯化剤を添加して、処理する。銀塩としては水に可溶な銀塩であることが好ましく、硝酸銀を用いるのが好ましく、アンモニアの存在下で硝酸銀を用いるのがさらに好ましい。

なお、より均一な厚みを有するコート層を得るために、各コート層を形成する前の表面を被覆しようとする粉末（例、銅粉）を洗浄してもよい。洗浄方法は特に限定されないが、表面を被覆しようとする粉末を水に分散させて水スラリーとした後、銅の酸化物や水酸化物を溶解除去可能な物質、例えば酒石酸やグリシンを添加、撹拌することにより洗浄処理を行い、洗浄処理後の水スラリーを、無電解めっき法を用いて各コート層を形成するのが好ましい。

また、得られたバリア層付銀コート銅粉の凝集を抑制するために、銀コート層を形成した（ステップＳ２０）後に、さらに、表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸やオレイン酸などのカルボン酸や、ポリビニルアルコールなどの分散剤として用いられる水溶性高分子化合物を使用することができる。またこれらを併用してもよい。

銀コート層を形成した（ステップＳ２０）後、又は、表面処理した後は、得られたスラリーを洗浄、ろ過して乾燥することで、バリア層付銀コート銅粉を得る。洗浄、ろ過、及び乾燥方法については、公知の方法を用いることができる。

以下、本実施の形態について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、中心部（コア）となる銅粉の平均粒径およびバリア層付銀コート銅粉および銀コート銅粉の特性として、バリア層および銀コート層厚み、圧粉抵抗値、３５０℃加熱重量増加率、３００℃における変色の確認を、以下の通り評価している。

（評価方法）
＜平均粒径＞
銅粉の平均粒径については、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察した画像より、全様が一様に観察できる粒子３００個以上の一次粒子の粒径を測長することによって、その個数平均値を求め平均粒径（ＳＥＭ径）とした。

＜バリア層および銀コート層厚み＞
得られたバリア層付銀コート銅粉のニッケル、銀含有量については、ＩＣＰ発光分光分析法（アジレント・テクノロジー（株）製 ＩＣＰ−ＯＥＳ５１００ＳＶＤＶ）により求めた。得られたニッケルおよび銀含有量から体積を算出、上記方法で得たＳＥＭ径から、各被覆層の厚み（平均厚さ）を得た。

＜圧粉抵抗値＞
圧粉抵抗値は、粉末約５ｇを直径２０ｍｍの円筒内で２０ｋＮ（６３．７ＭＰａ）印加しながら三菱化学アナリテック社製粉体測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用い、四探針法で測定した。

＜３５０℃加熱重量増加率＞
粉末の重量増加率はＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを用い、粉末約３０ｍｇをアルミナ容器中に入れ、装置に導入する空気流量１３０ｍｌ／ｍｉｎ、室温からの昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、加熱前の試料重量に対する３５０℃時点の試料重量の増加率を求めた。

＜３００℃における変色の確認＞
バリア層付銀コート銅粉を直接加熱し、黒化の程度を確認する測定では、得られた粉体を空気中３００℃に加熱したフルテック（株）製超小型簡易雰囲気炉ＦＴ−１０１中に投入、１０分後に取り出し、加熱前後の粉体を日本電色工業（株）社製の簡易型分光色差計（ＮＦ３３３）に粉体測定用アダプターを取り付け、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値を測定した。なお、測定条件は視野角１０°、光源Ｄ６５とした。
バリア層付銀コート銅粉を用いたペースト膜における粉体色の黒化の程度を確認する測定では、得られたバリア層付銀コート銅粉を再度イオン交換水中に分散し、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製セロゾール９２０）を銀コート銅粉に対しステアリン酸が０．４質量％になるよう投入し、２０分間混合後、ろ過、水洗後乾燥することにより表面処理を実施した。さらに、表面処理を施した銀コート銅粉９０．１９質量％に、エポキシ樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．４５質量％、硬化剤のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック樹脂０．２７質量％、溶剤のジプロピレングリコール９．０質量％、硬化促進剤の２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル０．０９質量％となるように各薬剤を混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎）を用いてペースト化した。得られたペーストにジプロピレングリコールを添加して粘度調整をした後にアルミナ基板上に粘度調整後のペーストを印刷し、２００℃、３０分間大気中で熱硬化することで評価用ペースト膜とした。

評価用ペースト膜を空気中３００℃に加熱されたホットプレート上に置き、１時間後のペースト膜表面の変色状態を確認することで変色の有無を確認した。具体的には、加熱前後のペースト膜表面を、日本電色工業（株）社製の簡易型分光色差計（ＮＦ３３３）を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値を測定することにより評価した。なお、測定条件は視野角１０°、光源Ｄ６５とした。

（実施例１）
＜バリア層めっき工程＞
まず、ＳＥＭ径４．５μｍの銅粉（アトマイズ法で作製、株式会社高純度化学社製）をイオン交換水に分散させた。具体的には、銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して、２リットルのイオン交換水中に分散させた。銅粉を分散させたイオン交換水に、塩化ニッケル六水和物を４３ｇ、およびグリシンを１３ｇ投入し、撹拌して溶解させた。液温を６５℃、水酸化ナトリウム水溶液添加によってｐＨを１１．５に調整後、抱水ヒドラジンを１３．５ｇ添加し、ニッケルを還元して銅粉の表面にコートした。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させニッケルコート銅粉を得た。
＜銀めっき工程＞
次に、上記方法で得たニッケルコート銅粉約１１０ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに抱水ヒドラジンを１３．８ｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を１４０ｇ加えた後、５０℃に昇温した。一方で、イオン交換水２００ｍｌに硝酸銀３３ｇを添加した水溶液を準備し、所望の銀量に必要な液量を硝酸銀が１分間に１ｇ混合される速度で添加してニッケルコート銅粉の表面に無電解めっき法で銀をコートした。反応が終了した後、得られた粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、ニッケルバリア層付銀コート銅粉を得た。
＜バリア層付銀コート銅粉＞
得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉は、組成分析からニッケル含有量が７質量％、銀含有量が１２質量％であった。ニッケルバリア層厚みは６５ｎｍ、銀コート層厚みは９４ｎｍと計算される。得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉の圧粉抵抗値、３５０℃加熱重量増加率、３００℃で１０分間加熱前後のＬ^＊値、及び、ペースト膜の３００℃で１時間加熱前後のＬ^＊値を確認した。結果を表１に示す。

（実施例２）
＜バリア層めっき工程＞
ＳＥＭ径４．５μｍの銅粉（アトマイズ法で作製、株式会社高純度化学社製）をイオン交換水に分散させた。具体的には、銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して、２リットルのイオン交換水中に分散させた。銅粉を分散させたイオン交換水に、塩化ニッケル六水和物を２３ｇ、塩化コバルト六水和物を６．３ｇおよびグリシンを８ｇ投入し、撹拌して溶解させた。液温を６５℃、水酸化ナトリウム水溶液添加によってｐＨを１１．５に調整後、抱水ヒドラジンを８．２ｇ添加し、ニッケルとコバルトを還元して銅粉の表面にコートした。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させニッケル・コバルトコート銅粉を得た。
＜銀めっき工程＞
次に、上記方法で得たニッケル・コバルトコート銅粉約１０７ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して１リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに抱水ヒドラジンを５．８５ｇ、ＥＤＴＡを６０ｇ加えた後、５０℃に昇温した。一方で、イオン交換水１００ｍｌに硝酸銀１４ｇを添加した水溶液を準備し、所望の銀量に必要な液量を硝酸銀が１分間に１ｇ混合される速度で添加してニッケル・コバルトコート銅粉の表面に無電解めっき法で銀をコートした。反応が終了した後、得られた粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、ニッケル・コバルトバリア層付銀コート銅粉を得た。
＜バリア層付銀コート銅粉＞
上記コート方法により作製し、得られたニッケル・コバルトバリア層付銀コート銅粉は、組成分析からニッケル含有量が５質量％、コバルト含有量が１質量％、銀含有量が１０質量％であった。ニッケル・コバルトバリア層厚みは５０ｎｍ、銀コート厚みは７５ｎｍと計算される。得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉の圧粉抵抗値、３５０℃加熱重量増加率、３００℃で１０分間加熱前後のＬ^＊値、及び、ペースト膜の３００℃で１時間加熱前後のＬ^＊値を確認した。結果を表１に示す。

（実施例３）
＜バリア層めっき工程＞
ＳＥＭ径２．６μｍの銅粉（アトマイズ法で作製、日本アトマイズ加工株式会社製）をイオン交換水に分散させた。具体的には、銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して、２リットルのイオン交換水中に分散させた。銅粉を分散させたイオン交換水に、塩化ニッケル六水和物を１００ｇおよびグリシンを３０ｇ投入し、撹拌して溶解させた。液温を６５℃、水酸化ナトリウム水溶液添加によってｐＨを１１．５に調整後、抱水ヒドラジンを２７ｇ添加し、ニッケルを還元して銅粉の表面にコートした。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させニッケルコート銅粉を得た。
＜銀めっき工程＞
次に、上記方法で得たニッケルコート銅粉約１２４ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここにＥＤＴＡを１９０ｇ加えた後、５０℃に昇温した。一方で、イオン交換水１２０ｍｌに硝酸銀１１５ｇを添加した水溶液を準備し、所望の銀量に必要な液量を硝酸銀が１分間に２ｇ混合される速度で添加してニッケルコート銅粉の表面に無電解めっき法で銀をコートした。反応が終了した後、得られた粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、ニッケルバリア層付銀コート銅粉を得た。
＜バリア層付銀コート銅粉＞
上記コート方法により作製し、得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉は、組成分析からニッケル含有量が１６質量％、銀含有量が３０質量％であった。ニッケルバリア層厚みは６１ｎｍ、銀コート厚みは１３０ｎｍと計算される。得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉の圧粉抵抗値、３５０℃加熱重量増加率、３００℃で１０分間加熱前後のＬ＊値、及び、ペースト膜の３００℃で１時間加熱前後のＬ＊値を確認した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ニッケルめっき工程を省いた以外は実施例１と同様に処理を行い、ニッケルバリア層を含まない銀含有量１３質量％の銀コート銅粉を得た。銀コート厚みは９５ｎｍと計算される。得られた銀コート銅粉の圧粉抵抗値、３５０℃加熱重量増加率、３００℃で１０分間加熱前後のＬ^＊値、及び、ペースト膜の３００℃で１時間加熱前後のＬ^＊値を確認した。結果を表１に示す。

実施例１〜３および比較例１は、いずれも圧粉抵抗値は５０μΩ・ｃｍ以下と銀粉相当の抵抗値を示したが、比較例１は、銀コート銅粉及びペースト膜の両者において、３００℃加熱後のＬ^＊値の低下が１０以上となり、黒化が確認された。比較例１は、銀コート銅粉の３５０℃加熱後の重量増加率も２．４質量％と高く、耐酸化性は不十分であった。一方、実施例１〜３のバリア層付銀コート銅粉及びペースト膜は、３００℃加熱後のＬ^＊値の低下が１０未満であり、黒化も確認されていない。また、実施例１〜３のバリア層付銀コート銅粉では、３５０℃加熱後の重量増加率も０質量％〜０．３質量％と酸化による重量増分は抑制され、充分な耐酸化性を有していることが示された。

Claims (7)

1. 平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、前記銅粉および前記銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、
   前記銀コート層の平均厚さは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
   前記バリア層の平均厚さは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、
   ことを特徴とするバリア層付銀コート銅粉。
2. 前記バリア層はニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のバリア層付銀コート銅粉。
3. 前記銅粉は銅を主成分として５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバリア層付銀コート銅粉。
4. 圧粉抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。
5. 空気中で室温から３５０℃まで加熱した場合、加熱後の質量増加率が加熱前の質量に対して１質量％未満であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。
6. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値が７０以上であり、
   かつ、空気中で室温から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した場合、加熱後のＬ^＊値の低下が、加熱前のＬ^＊値と比較して、１０未満であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。
7. 前記バリア層付銀コート銅粉を含む、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値が７０以上のペースト膜を作製し、前記ペースト膜を空気中で室温から３００℃まで加熱し、３００℃で１時間保持した場合、加熱後のペースト膜のＬ^＊値の低下が、加熱前のペースト膜のＬ^＊値と比較して、１０未満であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。