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TW201300952A - 感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件 Download PDF

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TW201300952A
TW201300952A TW101123355A TW101123355A TW201300952A TW 201300952 A TW201300952 A TW 201300952A TW 101123355 A TW101123355 A TW 101123355A TW 101123355 A TW101123355 A TW 101123355A TW 201300952 A TW201300952 A TW 201300952A
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radiation
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Tsuyoshi Nakagawa
Kouji Nishikawa
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Jsr Corp
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Abstract

本發明的目的為提供一種具有充分的解析度及感光度的感放射線性樹脂組成物,以及壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。本發明是一種感放射線性樹脂組成物,包含[A]鹼可溶性樹脂,[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,[C]由下述式(1)所表示的光聚合起始劑,以及[D]選自由含有受阻酚結構的化合物、含有受阻胺結構的化合物、含有亞磷酸酯結構的化合物及含有硫醚結構的化合物所組成的組群中的至少1種化合物,且相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,[C]光聚合起始劑的含量為0.1質量份~5質量份。□

Description

感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件
本發明關於一種感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件。
在薄膜晶體管型液晶顯示元件等電子零件中,通常為了使配置成層狀的配線之間絕緣而設置有層間絕緣膜。例如,薄膜晶體管型液晶顯示元件經過如下步驟來製造:在層間絕緣膜上形成透明電極膜,進而在透明電極膜上形成液晶配向膜。因此,在透明電極膜的形成步驟中,層間絕緣膜暴露在高溫條件下、或暴露在用於形成電極的圖案的抗蝕劑的剝離液中,因此需要針對它們的充分的耐熱性及耐溶劑性。
就圖案化性能的觀點而言,先前的液晶顯示元件用的層間絕緣膜使用利用了萘醌二疊氮等酸產生劑的正型感放射線性樹脂組成物(參照日本專利特開2001-354822號公報)。近年來,負型感放射線性樹脂組成物的高感光度、所獲得的硬化膜的高光線透過率等性能受到矚目,且正不斷應用負型感放射線性樹脂組成物(參照日本專利特開2000-162769號公報)。
另一方面,液晶顯示元件中所使用的構件之中,間隔片、保護膜、彩色濾光片用著色圖案等也大多使用負型感放射線性樹脂組成物來形成(參照日本專利特開平6-43643號公報)。近年來,對液晶顯示元件要求進一步的大畫面化、高亮度化、薄型化等,就步驟時間的縮短及削減成本的觀點而言,需要負型感放射線性樹脂組成物的高感光度化及高解析度化。
作為針對所述步驟時間的縮短的對策,已對包含肟酯系光聚合起始劑的感放射線性樹脂組成物的技術進行了研究(參照 日本專利特開2005-227525號公報)。但是,該光聚合起始劑多為在可見區域中具有極大吸收的化合物,且光聚合起始劑本身略帶紅色的情況多。若使用此種先前的光聚合起始劑來形成硬化膜,則硬化膜也同樣地略呈紅色,光線透過率下降,因此根據液晶裝置而存在無法應用的情況。
由於此種狀況,因此期望開發一種具有充分的解析度及感光度的感放射線性樹脂組成物,以及壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-354822號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-162769號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-43643號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-227525號公報
本發明是基於如上所述的情況而完成的發明,其目的在於提供一種具有充分的解析度及感光度的感放射線性樹脂組成物,以及壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物,其特徵在於包含:[A]鹼可溶性樹脂;[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下,也稱為“[B]聚合性化合物”);[C]由下述式(1)所表示的光聚合起始劑(以下,也稱為“[C] 光聚合起始劑”);以及[D]選自由含有受阻酚結構的化合物、含有受阻胺結構的化合物、含有亞磷酸酯結構的化合物及含有硫醚結構的化合物所組成的組群中的至少1種化合物(以下,也稱為“[D]化合物”);且相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,[C]光聚合起始劑的含量為0.1質量份以上、5質量份以下。
(式(1)中,R1及R4分別獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為4~20的脂環式烴基或苯基。其中,所述苯基所具有的氫原子的一部分或全部可由碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基取代。
R2為亞甲基或碳數為2~20的伸烷基。
R3為碳數為4~20的脂環式烴基、苯基或萘基。
R5為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、2-呋喃基或2-噻吩基。其中,這些基所具有的氫原子的一部分或全部可由碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基取代)。
該感放射線性樹脂組成物含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、所述特定量的[C]光聚合起始劑、及[D]化合物。該感放射線性樹脂組成物藉由利用了感放射線性的曝光.顯影而可容易地形成微細且精巧的圖案,而且具有充分的解析度及感光度。另外,該感放射線性樹脂組成物含有特定量的具有所述特定結構的[C]光聚合起始劑,由此可形成壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。進而,該感放射線性樹脂組成物含有[D]化合物,由此該感放射線性樹脂組成物可形成提高了耐光性及耐熱性的顯示元件用硬化膜。
[A]鹼可溶性樹脂優選包含:(a1)選自由源自不飽和羧酸的結構單元、及源自不飽和羧酸酐的結構單元所組成的組群中的至少1種結構單元(以下,也稱為“(a1)結構單元”);以及(a2)由下述式(2)所表示的結構單元(以下,也稱為“(a2)結構單元”)。
(式(2)中,R6為碳數為1~12的烷基、環己基、環戊基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或苄基)。
藉由[A]鹼可溶性樹脂含有(a1)結構單元,而使對於鹼性水溶液的溶解性最佳化,並且可獲得放射線性感光度優異的感 放射線性樹脂組成物。另外,藉由[A]鹼可溶性樹脂含有(a1)結構單元與(a2)結構單元,可提升所獲得的顯示元件用硬化膜的耐熱性。進而,由於與[C]光聚合起始劑的相容性提升,因此[C]光聚合起始劑均勻地分散,可提升顯示元件用硬化膜形成時的感光度。
[A]鹼可溶性樹脂優選包含:(a1)結構單元;以及(a3)由下述式(3)所表示的結構單元(以下,也稱為“(a3)結構單元”)。
(式(3)中,R7及R8為氫原子或甲基。R9為由所述式(4-1)或式(4-2)所表示的基。n為1~6的整數。
式(4-1)中,R10為氫原子或甲基。式(4-1)及式(4-2)中,表示與所述式(3)中的氧原子鍵結的部位)。
藉由[A]鹼可溶性樹脂含有(a1)結構單元與(a3)結構單元,可進一步提升所獲得的顯示元件用硬化膜的硬化性等。
[A]鹼可溶性樹脂優選包含:(a1)結構單元;以及 (a4)源自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元(以下,也稱為“(a4)結構單元”)。
藉由[A]鹼可溶性樹脂含有(a1)結構單元與(a4)結構單元,可進一步提升所獲得的顯示元件用硬化膜的硬化性等。
優選[B]聚合性化合物為二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。藉由將[B]聚合性化合物設為所述特定化合物,可使該感放射線性樹脂組成物的感光度及所形成的顯示元件用硬化膜的耐熱性等以高水準並存。
所述式(1)中,優選R1為甲基或苯基,R2為亞甲基或伸乙基,R3為環戊基或環己基,R4為碳數為1~6的烷基或苯基,R5為甲苯基或萘基。
藉由將[C]光聚合起始劑設為所述特定化合物,可提升[C]光聚合起始劑對於感放射線性樹脂組成物的溶解性。
優選[D]化合物為所述含有受阻酚結構的化合物,且相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,該[D]化合物的含量為0.01質量份以上、10質量份以下。藉由[D]化合物為所述特定的化合物,且該感放射線性樹脂組成物含有特定量的該特定的化合物,可進一步提高所形成的顯示元件用硬化膜的耐光性及耐熱性。
優選該感放射線性樹脂組成物進一步含有[E]著色劑。藉由該感放射線性樹脂組成物進一步含有[E]著色劑,可形成例如作為彩色濾光片用著色圖案等的顯示元件用硬化膜。
優選該感放射線性樹脂組成物用於形成顯示元件用硬化膜。另外,本發明中適宜包含由該感放射線性樹脂組成物所形 成的顯示元件用硬化膜、及具備該顯示元件用硬化膜的顯示元件。
本發明的顯示元件用硬化膜的形成方法包括如下步驟:(1)使用該感放射線性樹脂組成物,在基板上形成塗膜;(2)對所述塗膜的至少一部分照射放射線;(3)對照射了所述放射線的塗膜進行顯影;以及(4)對經所述顯影的塗膜進行加熱。
根據本發明的形成方法,可形成壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。
再者,本說明書中所述的“感放射線性樹脂組成物”的“放射線”是包含可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、荷電粒子束等的概念。
(發明的效果)
如以上所說明般,本發明的感放射線性樹脂組成物可容易地形成微細且精巧的圖案,並具有充分的解析度及感光度。另外,該感放射線性樹脂組成物可形成壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。因此,該感放射線性樹脂組成物適合於顯示元件用彩色濾光片,陣列用層間絕緣膜,固體攝像元件的色分解用彩色濾光片,有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示元件用彩色濾光片,電子紙等柔性顯示器用彩色濾光片,觸控面板用保護膜,金屬配線或金屬凸塊的形成、基板的加工等中所使用的光加工用抗蝕劑等。
<感放射線性樹脂組成物>
本發明的感放射線性樹脂組成物含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]光聚合起始劑、及[D]化合物。另外,該感放射線性樹脂組成物可含有[E]著色劑作為適宜成分。進而,只要無損本發明的效果,則該感放射線性樹脂組成物也可以含有其他任意成分。以下,對各成分進行詳述。
<[A]鹼可溶性樹脂>
[A]鹼可溶性樹脂只要是具有鹼解離性的樹脂,則並無特別限定,但優選含有(a1)結構單元及(a2)結構單元的樹脂。另外,[A]鹼可溶性樹脂為含有(a1)結構單元及(a3)結構單元的樹脂也優選,[A]鹼可溶性樹脂為含有(a1)結構單元及(a4)結構單元的樹脂也優選。再者,只要無損本發明的效果,則[A]鹼可溶性樹脂也可以含有(a1)結構單元~(a4)結構單元以外的其他結構單元。
[A]鹼可溶性樹脂可藉由在溶劑中、且在聚合起始劑的存在下,對提供各結構單元的化合物進行自由基聚合來合成。以下,對提供各結構單元的化合物進行詳述。再者,所述各化合物也可以並用2種以上。
[(a1)結構單元]
(a1)結構單元為選自由源自不飽和羧酸的結構單元、及源自不飽和羧酸酐的結構單元所組成的組群中的至少1種結構單元。作為提供(a1)結構單元的化合物,例如可列舉:不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。
作為不飽和一元羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸等。作為不飽和二羧酸,例如可列舉:順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。作為不飽和二羧酸的酐,例如可列舉作為所述二羧酸所例示的化合物的酐等。作為多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯,例如可列舉:丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等。作為兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。作為具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐,例如可列舉:5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
它們之中,優選一元羧酸、二羧酸的酐,就共聚反應性、對於鹼性水溶液的溶解性及獲得的容易性而言,更優選(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐。
作為[A]鹼可溶性樹脂中的(a1)結構單元的含有比例,相對於所有結構單元,優選5莫耳%~30莫耳%,更優選10莫耳%~25莫耳%。藉由將(a1)結構單元的含有比例設為5莫耳%~30莫耳%,而使[A]鹼可溶性樹脂對於鹼性水溶液的溶解性最佳化,並且可獲得放射線性感光度優異的感放射線性樹脂組成物。
[(a2)結構單元]
(a2)結構單元為由所述式(2)所表示的結構單元。藉由[A]鹼可溶性樹脂含有(a2)結構單元,可提升所獲得的顯示元件用硬化膜的耐熱性。另外,由於與[C]光聚合起始劑的相容性提升,因此[C]光聚合起始劑均勻地分散,可提升顯示元 件用硬化膜形成時的感光度。
所述式(2)中,R6為碳數為1~12的烷基、環己基、環戊基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或苄基。
作為由所述R6所表示的碳數為1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作為提供(a2)結構單元的化合物,例如可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等。
它們之中,就與[C]光聚合起始劑的相容性提升的觀點而言,優選N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺。
作為[A]鹼可溶性樹脂中的(a2)結構單元的含有比例,相對於所有結構單元,優選5莫耳%~30莫耳%,更優選10莫耳%~25莫耳%。藉由將(a2)結構單元的含有比例設為5莫耳%~30莫耳%,可提升所獲得的顯示元件用硬化膜的耐熱性,進而,與[C]光聚合起始劑的相容性提升。
[(a3)結構單元]
(a3)結構單元為由所述式(3)所表示的結構單元。所述式(3)中,R7及R8為氫原子或甲基。R9為由所述式(4-1)或式(4-2)所表示的基。n為1~6的整數。式(4-1)中,R10為氫原子或甲基。式(4-1)及式(4-2)中,表示與所述式(3)中的氧原子鍵結的部位。
(a3)結構單元可藉由(a1)結構單元中的羧基與後述的(a4)結構單元中的環氧基進行反應,並形成酯鍵而獲得。若列舉具體例來詳述,則例如當使具有(a1)結構單元的共聚物與提供(a4)結構單元的甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基 縮水甘油酯等化合物進行反應時,所述式(3)中的R9變成由所述式(4-1)所表示的基。另一方面,當使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等化合物作為提供(a4)結構單元的化合物進行反應時,所述式(3)中的R9變成由所述式(4-2)所表示的基。
作為[A]鹼可溶性樹脂中的(a3)結構單元的含有比例,相對於所有結構單元,優選5莫耳%~60莫耳%,更優選10莫耳%~50莫耳%。藉由將(a3)結構單元的含有比例設為5莫耳%~60莫耳%,可形成具有優異的硬化性等的顯示元件用硬化膜。
[(a4)結構單元]
(a4)結構單元為源自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元。作為環氧基,可列舉環氧乙烷基(1,2-環氧基結構)及氧雜環丁基(1,3-環氧基結構)。
作為具有環氧乙烷基的不飽和化合物,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯等。
作為具有氧雜環丁基的不飽和化合物,例如可列舉:3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲 基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等的丙烯酸酯; 3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等的甲基丙烯酸酯等。
它們之中,就共聚反應性及提升顯示元件用硬化膜的耐溶 劑性的觀點而言,優選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯。
作為[A]鹼可溶性樹脂中的(a4)結構單元的含有比例,相對於所有結構單元,優選5莫耳%~60莫耳%,更優選10莫耳%~50莫耳%。藉由將(a4)結構單元的含有比例設為5莫耳%~60莫耳%,可形成具有優異的硬化性等的顯示元件用硬化膜。
再者,作為[A]鹼可溶性樹脂,也可以將含有(a1)結構單元及(a3)結構單元的樹脂、與含有(a1)結構單元及(a4)結構單元的樹脂混合。
[其他結構單元]
作為提供(a1)結構單元~(a4)結構單元以外的其他結構單元的化合物,該其他結構單元是[A]鹼可溶性樹脂可在無損本發明的效果的範圍內含有的結構單元,例如可列舉:具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、含有四氫呋喃骨架等的不飽和化合物。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯等。
作為(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二 丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
作為(甲基)丙烯酸環狀烷基酯,例如可列舉:甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等。
作為(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列舉:甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
作為不飽和芳香族化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為共軛二烯,例如可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等。
作為用以合成[A]鹼可溶性樹脂的聚合反應中所使用的溶劑,例如可列舉:醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、酮、 酯等。
作為用以合成[A]鹼可溶性樹脂的聚合反應中所使用的聚合起始劑,可使用通常作為自由基聚合起始劑而為人所知者。作為自由基聚合起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
在用以製造[A]鹼可溶性樹脂的聚合反應中,為了調整分子量,可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑,例如可列舉:氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類;一硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸類;異松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為[A]鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw),優選1,000~30,000,更優選5,000~20,000。藉由將[A]鹼可溶性樹脂的Mw設為所述特定範圍,可提高該感放射線性樹脂組成物的感光度及顯影性。再者,本說明書中的聚合物的Mw及數量平均分子量(Mn)是藉由利用下述條件的凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定。
裝置:GPC-101(昭和電工公司)
管柱:將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合
流動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0mL/min
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100 μL
檢測器:示差折射儀
標準物質:單分散聚苯乙烯
<[B]聚合性化合物>
作為該感放射線性樹脂組成物中所含有的[B]聚合性化合物,只要是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,則並無特別限定,例如除ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、丁二酸改質季戊四醇三丙烯酸酯等以外,可列舉使具有直鏈伸烷基及脂環式結構、且具有2個以上的異氰酸酯基的化合物與分子內具有1個以上的羥基、且具有3個~5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸聚氨酯化合物等。
優選[B]聚合性化合物為二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。藉由將[B]聚合性化合物設為所述特定化合物,可使該感放射線性樹脂組成物的感光度及所形成的顯示元件用硬化膜的耐熱性等以高水準並存。
作為[B]聚合性化合物的市售品,例如可列舉:Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-1310、Aronix M-1600、Aronix M-1960、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-8530、Aronix M-8560、Aronix M-9050、Aronix TO-756、Aronix TO-1450、Aronix TO-1382(以上,東亞合成公司);KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上,日本化藥公司);Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400、Viscoat 802(以上,大阪有機化學工業公司);作為丙烯酸聚氨酯系化合物的New Frontier R-1150(第一工業制藥公司);KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上,日本化藥公司);UN-9000H(根上工業公司);Aronix M-5300、Aronix M-5600、Aronix M-5700、M-210、Aronix M-220、Aronix M-240、Aronix M-270、Aronix M-6200、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315(以上,東亞合成公司);KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上,日本化藥公司);Artrejin UN-9000PEP 、 Artrejin UN-92OOA 、 Artrejin UN-7600、Artrejin UN-333、Artrejin UN-1003、Artrejin UN-1255、Artrejin UN-6060PTM、Artrejin UN-6060P(以上,根上工業公司);SH-500B Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上,大阪有機化學工業公司)等。
[B]聚合性化合物可單獨使用、或將2種以上混合使用。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]聚合性化合物的含量,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,優選10質量份~700質量份,更優選20質量份~600質量份。藉由將[B]聚合性化合物的含量設為所述特定範圍,即便在低曝光量下,該感放射線性樹脂組成物也可以形成具有充分的耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率的顯示元件用硬化膜。
<[C]光聚合起始劑>
[C]光聚合起始劑為由所述式(1)所表示的光聚合起始劑,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,該感放射線性樹脂組成物中的[C]光聚合起始劑的含量為0.1質量份以上、5質量份以下。藉由該感放射線性樹脂組成物含有特定量的具有所述特定結構的[C]光聚合起始劑,可形成壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。
所述式(1)中,R1及R4分別獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為4~20的脂環式烴基或苯基。其中,上述苯基所具有的氫原子的一部分或全部可由碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基取代。R2為亞甲基或碳數為2~20的伸烷基。R3為碳數為4~20的脂環式烴基、苯基或萘基。R5為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、2-呋喃基或2-噻 吩基。其中,這些基所具有的氫原子的一部分或全部可由碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基取代。
作為由所述R1及R4所表示的碳數為1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為由所述R1及R4所表示的碳數為4~20的脂環式烴基,例如可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。
作為所述取代基即碳數為1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。作為所述取代基即碳數為1~12的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作為由所述R2所表示的碳數為2~20的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。
作為由所述R3所表示的碳數為4~20的脂環式烴基,例如可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。
所述式(1)中,優選R1為甲基或苯基,R2為亞甲基或伸乙基,R3為環戊基或環己基,R4為碳數為1~6的烷基或苯基,R5為甲苯基或萘基。藉由將[C]光聚合起始劑設為所述特定化合物,可提升[C]光聚合起始劑對於感放射線性樹脂組成物的溶解性。
作為[C]光聚合起始劑,例如可列舉由下述式(C-1)~下述式(C-10)所表示的化合物等。
[化4]
[化5]
相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,[C]光聚合起始劑的含量為0.1質量份以上、5質量份以下,優選1質量份以上、5 質量份以下。藉由將[C]光聚合起始劑的含量設為所述特定範圍,可進一步提升該感放射線性組成物的感光度及所獲得的顯示元件用硬化膜的透過率。
<[C']光聚合起始劑>
該感放射線性樹脂組成物可含有一種[C]光聚合起始劑以外的[C']光聚合起始劑、或含有2種以上[C]光聚合起始劑以外的[C']光聚合起始劑。
作為[C']光聚合起始劑,例如可列舉:硫雜蒽酮(thioxanthone)系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽系化合物等。它們之中,作為[C']光聚合起始劑,優選含有選自由硫雜蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物及O-醯基肟系化合物所組成的組群中的至少1種。
作為硫雜蒽酮系化合物,例如可列舉:硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。
作為苯乙酮系化合物,例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等。
作為聯咪唑系化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯 基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。再者,當使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑時,就可改良感光度的觀點而言,優選並用供氫體。所謂供氫體,是指可對藉由曝光而從聯咪唑系化合物中產生的自由基提供氫原子的化合物。作為供氫體,例如可列舉:2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並惡唑等硫醇系供氫體;4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮等胺系供氫體。在本發明中,供氫體可單獨使用、或將2種以上混合使用,但就可進一步改良感光度的觀點而言,優選將1種以上的硫醇系供氫體與1種以上的胺系供氫體組合使用。
作為三嗪系化合物,例如可列舉:2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。
作為O-醯基肟系化合物,例如可列舉:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
作為[C']光聚合起始劑的含量,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,優選0.01質量份~60質量份,更優選1質量份~55質量份。藉由將[C']光聚合起始劑的含量設為所述特定範 圍,可充分地獲得由曝光所引起的硬化,並可適當地確保與基板的密接性。
<[D]化合物>
[D]化合物為選自由含有受阻酚結構的化合物、含有受阻胺結構的化合物、含有亞磷酸酯結構的化合物及含有硫醚結構的化合物所組成的組群中的至少1種化合物。藉由該感放射線性樹脂組成物含有[D]化合物,可形成提高了耐光性及耐熱性的顯示元件用硬化膜。推測其原因如下:[D]化合物捕捉曝光時、加熱時等所產生的自由基,或將因氧化而生成的過氧化物分解,由此可抑制[A]鹼可溶性樹脂的分子裂解。再者,由於[D]化合物為含有所述結構的化合物,因此即便該感放射線性樹脂組成物含有該[D]化合物,也維持對於放射線的高感光度、且所獲得的顯示元件用硬化膜等的透過率及電壓保持率的下降少。
作為含有受阻酚結構的化合物,例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺)、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(羥乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫 基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚等。它們之中,作為含有受阻酚結構的化合物,優選季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]2,5-二-第三丁基對苯二酚、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯。
作為含有受阻酚結構的化合物的市售品,例如可列舉:Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上,艾迪科(ADEKA)公司),sumilizer GM、sumilizer GS、sumilizer MDP-S、sumilizer BBM-S、sumilizer WX-R、sumilizer GA-80(以上,住友化學公司),IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD 295(以上,汽巴日本(Ciba Japan)公司),Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox 2246G、Yoshinox 425、Yoshinox 250、Yoshinox 930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox 917、Yoshinox 314(以上,愛彼埃(API)公司)等。
作為含有受阻胺結構的化合物,例如可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1-丙烯醯基-2,2,6,6-四甲 基-4-呱啶基)2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]-1-[2-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基呱啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等化合物;N,N',N",N'''-四-[4,6-雙-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基呱啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁胺、1,3,5-三嗪.N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-己二胺及N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丁胺的聚縮合物,二丁胺、1,3,5-三嗪及N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丁胺的聚縮合物,聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}]、1,6-己二胺-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)及嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚縮合物,聚[(6-嗎啉基-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基]]等經由三嗪骨架而鍵結有多個呱啶環的高分子量受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer,HALS);丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-呱啶乙醇的聚合物,1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷的混合酯化物等的經由酯鍵而鍵結有呱啶環化合物等的聚合物等。它們之中,作為含有受阻胺結構的化合物,優選雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯。
作為含有受阻胺結構的化合物的市售品,例如可列舉:Adekastab LA-52、Adekastab LA57、Adekastab LA-62、Adekastab LA-67、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-68LD、Adekastab LA-77、Adekastab LA-82、Adekastab LA-87(以上,艾迪科公司),sumilizer 9A(住友化學公司),CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(汽巴日本公司)等。
作為含有亞磷酸酯結構的化合物,例如可列舉:三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(對第三辛基苯基)亞磷酸酯、三[2,4,6-三(α-苯基乙基)]亞磷酸酯、三(對2-丁烯基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸雙(對壬基苯基)環己酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸4,4'-異亞丙基-二苯酚烷基酯、四-十三烷基-4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、亞磷酸四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-亞聯苯酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基.苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-第三丁基-4-甲基苯基.苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基.硬脂基.季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基.苯基.季戊四醇二亞磷酸酯等。它們之中,作為含有亞磷酸酯結構的化合物,優選2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。
作為含有亞磷酸酯結構的化合物的市售品,例如可列舉:Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、 Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP(以上,艾迪科公司),IRGAFOS168(汽巴日本公司)等。
作為含有硫醚結構的化合物,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二-十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(硫代丙酸3-月桂酯)、季戊四醇四(硫代丙酸3-十八烷基酯)、季戊四醇四(硫代丙酸3-肉豆蔻酯)、季戊四醇四(硫代丙酸3-硬脂基酯)等。它們之中,作為含有硫醚結構的化合物,優選季戊四醇四(硫代丙酸3-月桂酯)。
作為含有硫醚結構的化合物的市售品,例如可列舉:Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503(以上,艾迪科公司),sumilizer TPL-R、sumilizer TPM、sumilizer TPS、sumilizer TP-D、sumilizer MB(以上,住友化學公司),IRGANOXPS800FD、IRGANOXPS802FD(汽巴日本公司),DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上,愛彼埃公司)等。
[D]化合物可單獨使用、或將2種以上混合使用。作為該感放射線性樹脂組成物中的[D]化合物的含量,相對於[A]聚合物100質量份,優選0.01質量份以上、10質量份以下,更優選0.1質量份以上、5質量份以下。藉由將[D]化合物的含量設為所述範圍,可有效地提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的顯示元件用硬化膜的耐光性及耐熱性。
優選[D]化合物為所述含有受阻酚結構的化合物,且相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,該[D]化合物的含量為0.01質量 份以上、10質量份以下。藉由[D]化合物為所述化合物,且該感放射線性樹脂組成物含有所述特定量的該化合物,可進一步提高所形成的顯示元件用硬化膜的耐光性及耐熱性。
<[E]著色劑>
優選該感放射線性樹脂組成物進一步含有[E]著色劑。藉由該感放射線性樹脂組成物進一步含有[E]著色劑,可形成例如作為彩色濾光片用著色圖案等的顯示元件用硬化膜。
作為[E]著色劑,只要具有著色性,則並無特別限定,可根據彩色濾光片的用途來適宜選擇色彩或材質。作為著色劑,可使用例如顏料、染料及天然色素的任一種,但由於對彩色濾光片要求高色純度、亮度、對比度等,因此優選顏料、染料。在本發明中,著色劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
作為顏料,可為有機顏料、無機顏料的任一種,作為有機顏料,例如可列舉在染料索引(Colour Index)(C.I.;The Society of Dyers and Colourists(英國染色與印染工作者協會)公司發行)中被分類為顏料的化合物。具體而言,可列舉被賦予了如下所述的染料索引(C.I.)名的顏料。
可列舉:C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃211;C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙 61、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙70、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙74;C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272;C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38;C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍80;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58;C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25;C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
另外,作為所述無機顏料,例如可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、三氧化二鐵(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
在本發明中,也可以藉由再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或這些方法的組合對顏料加以精製後 使用。另外,視需要,也可以利用樹脂對顏料的粒子表面進行改質後使用。作為對顏料的粒子表面進行改質的樹脂,例如可列舉日本專利特開2001-108817號公報中所記載的載色基樹脂、或市售的各種顏料分散用的樹脂等。作為碳黑表面的樹脂包覆方法,例如可採用日本專利特開平9-71733號公報、日本專利特開平9-95625號公報、日本專利特開平9-124969號公報等中所記載的方法。另外,有機顏料優選藉由所謂的軟磨(Soft Milling),將一次粒子微細化後使用。作為軟磨的方法,例如可列舉日本專利特開平08-179111號公報中所揭示的方法等。
作為染料,只要可溶於有機溶劑,則可使用公知的染料,例如可列舉:油溶性染料、酸性染料或其衍生物、直接染料、媒染料等。具體而言,可列舉被賦予了如下所述的染料索引(C.I.)名的染料。
可列舉:C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃23、C.I.溶劑黃24、C.I.溶劑黃38、C.I.溶劑黃62、C.I.溶劑黃63、C.I.溶劑黃68、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃99、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑黃179;C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅125、C.I.溶劑紅130;C.I.溶劑橙2、C.I.溶劑橙7、C.I.溶劑橙11、C.I.溶劑橙15、C.I.溶劑橙26、C.I.溶劑橙56;C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍37、C.I.溶劑藍59、C.I.溶劑藍67;C.I.酸性黃1、C.I.酸性黃3、C.I.酸性黃7、C.I.酸性黃9、 C.I.酸性黃11、C.I.酸性黃17、C.I.酸性黃23、C.I.酸性黃25、C.I.酸性黃29、C.I.酸性黃34、C.I.酸性黃36、C.I.酸性黃38、C.I.酸性黃40、C.I.酸性黃42、C.I.酸性黃54、C.I.酸性黃65、C.I.酸性黃72、C.I.酸性黃73、C.I.酸性黃76;C.I.酸性紅91、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅97、C.I.酸性紅114、C.I.酸性紅138、C.I.酸性紅151;C.I.酸性橙51、C.I.酸性橙63;C.I.酸性藍80、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90;C.I.酸性綠9、C.I.酸性綠16、C.I.酸性綠25、C.I.酸性綠27等。
藉由使用染料作為[E]著色劑,可實現僅使用顏料無法達成的高亮度化或高對比度化。但是,若在先前的感放射線性樹脂組成物中使用染料作為[E]著色劑,則存在鹼顯影性、像素的耐熱性、耐溶劑性等顯著惡化的情況。根據該感放射線性樹脂組成物,即便在使用染料作為[E]著色劑的情況下,也可以獲得鹼顯影性良好的感放射線性樹脂組成物。
作為[E]著色劑的含量,就形成亮度高且色純度優異的像素、或遮光性優異的黑色矩陣的觀點而言,相對於感放射線性樹脂組成物的總固體成分為5質量%~70質量%,優選5質量%~60質量%。
<其他任意成分>
除[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]光聚合起始劑、[D]化合物、及[E]著色劑以外,該感放射線性樹脂組成物也可以在無損本發明的效果的範圍內,視需要含有[F]黏結助劑、[G]界面活性劑、[H]環氧化合物、保存穩定劑等其他任意成分。這些其他任意成分可單獨使用,也可以將2種以上混合 使用。以下,對各成分進行詳述。
[[F]黏結助劑]
[F]黏結助劑可用於使所獲得的硬化膜與基板的黏結性提升。作為[F]黏結助劑,優選具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等反應性官能基的官能性矽烷偶聯劑,例如可列舉:三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
作為[F]黏結助劑的含量,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,優選20質量份以下,更優選15質量份以下。若[F]黏結助劑的含量超過20質量份,則存在容易產生顯影殘留的傾向。
[[G]界面活性劑]
[G]界面活性劑可用於使該感放射線性樹脂組成物的塗膜形成性進一步提升。作為[G]界面活性劑,例如可列舉氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。
作為氟系界面活性劑,優選末端、主鏈及側鏈的至少任一個部位上具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉:Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT-140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT-251、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S、Ftergent FTX-218、Ftergent FTX-251(以上,雷歐時(Neos)公司)等。
作為矽酮系界面活性劑的市售品,例如可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190(以上,東麗道康寧矽酮(Dow Corning Toray Silicone)公司)等。
作為[G]界面活性劑的含量,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,優選1.0質量份以下,更優選0.7質量份以下。若[G]界面活性劑的含量超過1.0質量份,則容易產生膜不均。
[[H]環氧化合物]
該感放射線性樹脂組成物可含有[H]環氧化合物。作為[H]環氧化合物,例如可列舉1分子內具有2個以上的3,4-環氧環己基的化合物等。
作為1分子內具有2個以上的3,4-環氧環己基的化合物,例如可列舉:3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二惡烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯等。
作為其他[H]環氧化合物,例如可列舉:雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、 溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物的二縮水甘油醚;1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚;藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1種或2種以上的環氧烷而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;多酚型環氧樹脂;環狀脂肪族環氧樹脂;脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯;高級脂肪酸的縮水甘油酯;環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等。
作為[H]環氧化合物的市售品,例如可列舉:作為雙酚A型環氧樹脂的Epikote 604、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(以上,日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司)等;作為雙酚F型環氧樹脂的Epikote 807(日本環氧樹脂公司)等;作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的Epikote 152、Epikote 154、Epikote 157S65(以上,日本環氧樹脂公司),EPPN 201、EPPN 202(以上,日本化藥公司)等;作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、EOCN 1020、EOCN 1025、EOCN 1027(以 上,日本化藥公司),Epikote 180S75(日本環氧樹脂公司)等;作為多酚型環氧樹脂的Epikote 1032H60、Epikote XY-4000(以上,日本環氧樹脂公司)等;作為環狀脂肪族環氧樹脂的CY-175、CY-177、CY-179,Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上,汽巴精化公司),ERL-4234、4299、4221、4206(以上,優西西(U.C.C)公司),Shodyne 509(昭和電工公司),Epiclon 200、Epiclon 400(以上,大日本油墨公司),Epikote 871、Epikote 872(以上,日本環氧樹脂公司),ED-5661、ED-5662(以上,賽拉尼斯塗裝(Celanese coating)公司)等;作為脂肪族聚縮水甘油醚的Epolight 100ME(共榮社化學公司)、Epiol TMP(日本油脂公司)等。
它們之中,優選雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
作為[H]環氧化合物的含量,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,優選50質量份以下,更優選30質量份以下。若[H]環氧化合物的使用量超過50質量份,則存在該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性下降的傾向。
[保存穩定劑]
作為保存穩定劑,例如可列舉硫、醌類、對苯二酚類、聚氧化合物、胺、硝基-亞硝基化合物等,更具體而言,可列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。
作為保存穩定劑的含量,相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,優選3.0質量份以下,更優選1.0質量份以下。若保存穩定劑的含量超過3.0質量份,則存在該感放射線性樹脂組成物的感光度下降且圖案形狀劣化的情況。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物是藉由將[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]光聚合起始劑及[D]化合物、視需要的[E]著色劑及其他任意成分以規定的比例混合來製備。該感放射線性樹脂組成物優選溶解在適當的溶劑中而以溶液狀態來使用。
作為該感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的溶劑,可使用使[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]光聚合起始劑、[D]化合物、[E]著色劑及其他任意成分均勻地溶解或分散,且不與各成分進行反應的溶劑。
作為溶劑,例如就各成分的溶解性、與各成分的反應性、塗膜形成的容易性等的觀點而言,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類;乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單-正丙醚、乙酸乙二醇單-正丁醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸(聚)烷二醇單烷基醚類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羥基-4-甲基己烷-2-酮等酮類;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。
這些溶劑之中,優選丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯,更優選乙酸丙二醇單甲醚。溶劑可單獨使用、或使用2種以上。
進而,為了提高膜厚的面內均勻性,可將所述溶劑與高沸點溶劑並用。作為高沸點溶劑,例如可列舉:苄基乙醚、二-正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等。高沸點溶劑可單獨使用、或使用2種以上。
溶劑的含量並無限定,但就所獲得的該感放射線性樹脂組成物的塗布性、穩定性等的觀點而言,優選感放射線性樹脂組成物的除溶劑以外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量,更優選所述合計濃度成為10質量%~40質量%的量。當將該感放射線性樹脂組成物製備成溶液狀態時,固體成分濃度(組成物溶液中所占的溶劑以外的成分)可對應於使用目的或所期望的膜厚值等而設定成任意的濃度(例如5質量%~50質量%)。更優選的固體成分濃度根據將塗膜形成在基板上的方法而不同,其後將對此進行敍述。以所述方式製備的組成物溶液在使用孔徑為0.5 μm左右的微孔過濾器等進行過濾後,可供於使用。
<顯示元件用硬化膜的形成方法>
該感放射線性樹脂組成物優選用於形成顯示元件用硬化膜。另外,本發明中適宜包含由該感放射線性樹脂組成物所形成的顯示元件用硬化膜。
本發明的顯示元件用硬化膜的形成方法包括如下步驟:(1)使用該感放射線性樹脂組成物,在基板上形成塗膜;(2)對所述塗膜的至少一部分照射放射線;(3)對照射了所述放射線的塗膜進行顯影;以及(4)對經所述顯影的塗膜進行加熱。
根據本發明的形成方法,可形成壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。以下,對各步驟進行詳述。
[步驟(1)]
本步驟中,在透明基板的一面上形成透明導電膜,然後在該透明導電膜上形成該感放射線性樹脂組成物的塗膜。作為透明基板,例如可列舉:鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板,包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠的樹脂基板等。
作為設置在透明基板的一面上的透明導電膜,可列舉包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國必丕志(PPG)公司的註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
當利用塗布法來形成塗膜時,在將該感放射線性樹脂組成物的溶液塗布在所述透明導電膜上後,優選對塗布面進行加熱(預烘烤),由此可形成塗膜。作為塗布法中所使用的組成物溶液的固體成分濃度,優選5質量%~50質量%,更優選10質量%~40質量%,特優選15質量%~35質量%。作為該感放射線性樹脂組成物的塗布方法,例如可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫塗布法(擠壓式塗布法)、棒塗法、噴墨塗布法等適宜的方法。它們之中,優選旋塗法或狹縫塗布法。
作為所述預烘烤的條件,根據各成分的種類、調配比例等而不同,但優選70℃~120℃,且為1分鐘~15分鐘左右。塗膜的預烘烤後的膜厚優選0.5 μm~10 μm,更優選1.0 μm~7.0 μm左右。
[步驟(2)]
本步驟中,對所形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時,當僅對塗膜的一部分進行照射時,可利用例如經由具有規定的圖案的光罩進行照射的方法。
作為用於照射的放射線,可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中,優選波長處於250 nm~550 nm的範圍內的放射線,更優選包含365 nm的紫外線的放射線。
放射線照射量(曝光量)作為利用照度計(OAI model 356,光學夥伴公司(Optical Associates Inc.)製造)測定所照射的放射線的波長365 nm下的強度所得的值,優選100 J/m2~5,000 J/m2,更優選200 J/m2~3,000 J/m2
該感放射線性樹脂組成物的感光度高於先前所知的組成物,即便所述放射線照射量為700 J/m2以下,進而為600 J/m2以下,也可以獲得具有所期望的膜厚、良好的形狀、優異的密接性及高硬度的顯示元件用硬化膜。
[步驟(3)]
本步驟中,對照射放射線後的塗膜進行顯影,由此去除不需要的部分,而形成規定的圖案。作為用於顯影的顯影液,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼,氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等鹼性化合物的水溶液。在所述鹼性化合物的水溶液中,也可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。
作為顯影方法,可為浸置式顯影法、浸漬法、噴淋法等的任一種,顯影時間在常溫下優選10秒~180秒左右。顯影處理之後,例如進行30秒~90秒的流水清洗,然後利用壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾,由此可獲得所期望的圖案。
[步驟(4)]
本步驟中,利用加熱板、烘箱等適當的加熱裝置對所獲得的圖案狀塗膜進行加熱,由此獲得顯示元件用硬化膜。加熱溫度為100℃~250℃左右。作為加熱時間,例如在加熱板上為5分鐘~30分鐘,在烘箱中為30分鐘~180分鐘左右。
<顯示元件的製造方法>
在本發明中,也適宜包含具備該顯示元件用硬化膜的顯示元件。作為顯示元件的製造方法,首先,準備一對(2片)在一面上具有透明導電膜(電極)的透明基板,在其中一片基板的透明導電膜上,使用該感放射線性樹脂組成物,根據所述方法形成間隔片或保護膜或其兩者。繼而,在這些基板的透明導電膜及間隔片或保護膜上形成具有液晶配向能力的配向膜。使這些基板的形成有配向膜之側的面變成內側,且以使各個配向膜的液晶配向方向成為正交或反平行的方式,介隔固定的間隙(單元間隙)來將這些基板相向配置,向基板的表面(配向膜)及由間隔片所劃分的單元間隙內填充液晶,然後將填充孔密封而構成液晶單元。然後,將偏光板以其偏光方向與形成在該基板的一面上的配向膜的液晶配向方向一致或正交的方式,貼合在液晶單元的兩外表面上,由此獲得本發明的顯示元件。
作為其他方法,與所述方法同樣地準備形成有透明導電膜、層間絕緣膜、保護膜或間隔片或其兩者、及配向膜的一對透明基板。其後,沿著一個基板的端部,使用分配器塗布紫外線硬化型密封劑,繼而,使用液晶分配器呈微小液滴狀地滴加液晶,然後在真空下進行兩基板的貼合。然後,使用高壓水銀燈對所述密封劑部照射紫外線來將兩基板密封。最後,使偏光板貼合在液晶單元的兩外表面上,由此獲得本發明的顯示元件。
作為所述各方法中所使用的液晶,例如可列舉:向列型液晶、層列型液晶等。另外,作為用於液晶單元的外側的偏光板,可列舉:利用乙酸纖維素保護膜夾持一面使聚乙烯醇延伸配向,一面吸收碘的被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板,或H膜本身構成的偏光板等。
[實例]
以下,根據實例對本發明進行詳述,但本發明不由該實例限定性地進行解釋。
<[A]鹼可溶性樹脂的合成> [合成例1](鹼可溶性樹脂(A-1)的合成)
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙異丁腈2質量份、及乙酸丙二醇單甲醚200質量份,繼而裝入提供(a1)結構單元的甲基丙烯酸15質量份、提供(a2)結構單元的N-苯基順丁烯二醯亞胺20質量份、提供其他結構單元的甲基丙烯酸苄酯55質量份、及苯乙烯10質量份、以及作為分子量調節劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂公司,Nofmer MSD)3質量份,並進行氮氣置換。其後,緩慢地攪拌並使反應溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持5小時來進行聚合,由此獲得共聚物溶液(固體成分濃度=33質量%)。所獲得的共聚物(A-1)的Mw=16,000。
[合成例2](鹼可溶性樹脂(A-2)的合成)
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙異丁腈4質量份、及二乙二醇甲基乙基醚300質量份,繼而裝入提供(a1)結構單元的甲基丙烯酸23質量份、提供其他結構單元的苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯32質量份及甲基丙烯酸甲酯35質量份、以及作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚物 2.7質量份,然後緩慢地攪拌,並使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持4小時後,使溫度上升至100℃,將該溫度保持1小時來進行聚合,由此獲得含有共聚物的溶液(固體成分濃度=24.9%)。所獲得的共聚物的Mw為12,500。繼而,向含有共聚物的溶液中添加溴化四丁基銨1.1質量份、作為聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚0.05質量份,在空氣環境下以90℃攪拌30分鐘後,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯16質量份並維持90℃來進行10小時反應,由此獲得含有共聚物(A-2)的溶液(固體成分濃度=29.0%)。共聚物(A-2)的Mw為14,200。將所述含有共聚物(A-2)的溶液滴加至己烷中,由此進行再沉澱精製,針對經再沉澱的樹脂固體成分,藉由1H-NMR分析來算出甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應率((a3)結構單元的生成率)。根據6.1 ppm附近及5.6 ppm附近的源自甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲基丙烯醯基的波峰、與源自共聚物的甲基丙烯酸苄酯的結構單元的6.8 ppm~7.4 ppm附近的芳香環的質子的積分比的比較,算出甲基丙烯酸縮水甘油酯與共聚物中的羧基的反應率。其結果,可知進行反應的甲基丙烯酸縮水甘油酯的96莫耳%已與共聚物中的羧基產生了反應。
[合成例3](鹼可溶性樹脂(A-3)的合成)
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份、及二乙二醇甲基乙基醚220質量份,繼而裝入提供(a1)結構單元的甲基丙烯酸12質量份、提供(a4)結構單元的甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、提供其他結構單元的苯乙烯20質量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯28質量份,並進行氮氣置換,然後緩慢地攪拌,並使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時來進行聚合,由 此獲得含有共聚物(A-3)的溶液(固體成分濃度=31.3%)。共聚物(A-3)的Mw=12,000。
<感放射線性樹脂組成物的製備>
以下表示實例及比較例中所使用的各成分的詳細情況。
<[B]聚合性化合物>
B-1:二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化藥公司)
B-2:丁二酸改質季戊四醇三丙烯酸酯(Aronix TO-756,東亞合成公司)
B-3:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
B-4:Viscoat 802(三季戊四醇八丙烯酸酯與三季戊四醇七丙烯酸酯的混合物,大阪有機化學工業公司)
<[C]光聚合起始劑>
由所述式(C-1)~式(C-10)所表示的化合物
<[C']光聚合起始劑>
C'-1:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907,汽巴精化公司)
C'-2:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(Irgacure OXE02,汽巴精化公司)
C'-3:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](Irgacure OXE01,汽巴精化公司)
C'-4:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮
C'-5:4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮
<[D]化合物>
D-1:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]
D-2:2,5-二-第三丁基對苯二酚
D-3:三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯(Adekastab AO-20,艾迪科公司)
D-4:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(Adekastab AO-330,艾迪科公司)
D-5:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯(TINUVIN770巴斯夫(BASF)公司)
D-6:二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(Adekastab PEP-8,艾迪科公司)
D-7:季戊四醇四(硫代丙酸3-月桂酯)(Adekastab AO-412S,艾迪科公司)
<[E]著色劑>
E-1:C.I.溶劑紅45
E-2:C.I.溶劑黃82
<[F]黏結助劑>
F-1:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
<[G]界面活性劑>
G-1:FTX-218(雷歐時公司)
<[H]環氧化合物>
H-1:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Epikote 152,日本環氧樹脂公司)
H-2:雙酚A型環氧樹脂(Epikote 604,日本環氧樹脂公司)
[實例1]
以固體成分換算計,將作為[A]鹼可溶性樹脂的共聚物(A-3)100質量份、作為[B]聚合性化合物的(B-1)100質量份、作為[C]光聚合起始劑的(C-1)5質量份、作為[D]化合物 的(D-1)0.1質量份、作為[F]黏結助劑的(F-1)5質量份、以及作為[G]界面活性劑的(G-1)0.5質量份混合,以使固體成分濃度成為30質量%的方式添加乙酸丙二醇單甲醚後,利用孔徑為0.5 μm的微孔過濾器進行過濾,由此製成感放射線性樹脂組成物。
[實例2~實例8及比較例1~比較例3]
將表1所示的種類及含量的各成分混合,除此以外,與實例1同樣地進行操作來製備各感放射線性樹脂組成物。再者,表1中的“-”表示未使用該成分。
[實例9]
以固體成分換算計,將作為[A]鹼可溶性樹脂的共聚物(A-1)50質量份、作為[B]聚合性化合物的(B-4)55質量份、作為[C]光聚合起始劑的(C-1)5質量份、作為[C']光聚合起始劑的(C'-4)20質量份及(C'-5)5質量份、作為[D]化合物的(D-1)0.5質量份、作為[E]著色劑的(E-1)27質量份及(E-2)8質量份、以及作為[H]環氧化合物的(H-2)15質量份混合,以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加乙酸丙二醇單甲醚,從而製成感放射線性樹脂組成物。
[實例10~實例11]
將表1所示的種類及含量的各成分混合,除此以外,與實例9同樣地進行操作來製備各感放射線性樹脂組成物。再者,表1中的“-”表示未使用該成分。
<評價>
使用所製備的各感放射線性樹脂組成物實施以下的評價。詳細而言,針對實例1~實例4及比較例1,使用各感放射線性樹脂組成物形成顯示元件用硬化膜,並評價作為間隔片的解析度、感光度及壓縮性能。針對實例5~實例8及比較例2,使用各感放射線性樹脂組成物形成顯示元件用硬化膜,並評價作為絕緣膜的透過率、耐光性及電壓保持率。針對實例9~實例12及比較例3,使用各感放射線性樹脂組成物形成顯示元件用硬化膜,並評價作為著色圖案的耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性。將結果示於表2。
[解析度(μm)]
利用旋轉器將各感放射線性樹脂組成物溶液塗布在無鹼玻璃基板上後,在100℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤,由此形成膜厚為4.0 μm的塗膜。繼而,經由具有多個直徑為8 μm~20 μm的範圍的大小不同的圓形殘留圖案的光罩,利用高壓水銀燈使曝光量在200 J/m2~1,000 J/m2的範圍內變化來對所獲得的塗膜照射放射線。其後,將23℃的0.40質量%氫氧化鉀水溶液作為顯影液,在顯影壓力為1 kgf/cm2、噴嘴直徑為1 mm的條件下噴出顯影液,由此進行噴淋顯影,然後進行1分鐘純水清洗。進而,在烘箱中以230℃進行30分鐘後烘烤,由此形成圖案狀塗膜。此時,將所形成的最小的圖案尺寸設為解析度(μm)。在12 μm以下的光罩中,只要形成有圖案,則可判斷為解析度良好。
[感光度(J/m2)]
除使用具有多個直徑為15 μm的圓形殘留圖案的光罩以外,與所述解析度的評價同樣地進行操作,而在基板上形成圓形殘留圖案。使用激光顯微鏡(VK-8500,基恩士公司)測定圓形殘留圖案的顯影前與顯影後的高度。根據該值與下述式求出殘膜率(%)。
殘膜率(%)=(顯影後高度/顯影前高度)×100
將該殘膜率達到90%以上的最小的曝光量設為感光度(J/m2)。當曝光量為700 J/m2以下時,可判斷為感光度良好。
[壓縮性能]
與所述感光度的評價同樣地進行操作,以殘膜率達到90%以上的曝光量在基板上形成圓形殘留圖案。使用微小壓縮試驗機(Fischerscope H100C,費歇爾儀器(Fischer Instruments)公司)並利用50 μm見方狀的平面壓頭,以40 mN的負荷對該圖案進行壓縮試驗,並測定對於負荷的壓縮位移量(μm)。另外,根據40 mN的負荷時的位移量與去除了40 mN的負荷時的位移量而算出恢復率(%)。當恢復率為90%以上、且40 mN的負荷時的壓縮位移量為0.15 μm以上時,可判斷為壓縮性能良好。
[透過率(%)]
不經由光罩而以800 J/m2的曝光量進行曝光,除此以外,與所述解析度的評價同樣地進行操作,針對所獲得的 顯示元件用硬化膜,使用分光光度計(150-20型雙光束,日立製作所公司)測定波長400 nm下的透過率(%)。當透過率為90%以上時,可判斷為透明性良好。
[耐光性(%)]
與所述透過率的評價同樣地進行操作來形成顯示元件用硬化膜。針對所獲得的顯示元件用硬化膜,利用紫外線(Ultraviolet,UV)照射裝置(UVX-02516S1JS01,優志旺(USHIO)公司,燈;UVL-4001M3-N1)照射500 kJ/m2的UV光,並求出照射前後的殘膜率,由此進行評價。當殘膜率為95%以上時,可判斷為耐光性(%)良好。
[電壓保持率(%)]
將各感放射線性樹脂組成物旋塗在鈉玻璃基板上,該鈉玻璃基板是表面形成有防止鈉離子的溶出的SiO2膜,進而將ITO(銦-氧化錫合金)電極蒸鍍成規定形狀的基板,然後在90℃的潔淨烘箱內進行10分鐘預烘烤,而形成膜厚為2.0 μm的塗膜。繼而,不經由光罩,而以500 J/m2的曝光量對塗膜進行曝光。其後,將該基板在包含23℃的0.04質量%的氫氧化鉀水溶液的顯影液中浸漬1分鐘,進行顯影後,利用超純水加以清洗並進行風乾,進而在230℃下進行30分鐘後烘烤,使塗膜硬化而形成永久硬化膜。繼而,利用混合有0.8 mm的玻璃珠的密封劑,將形成有該像素的基板與僅將ITO電極蒸鍍成規定形狀的基板貼合,然後注入默克(Merck)製造的液晶(MLC6608),從而製成液晶單元。繼而,將液晶單元放入至60℃的恒溫層中, 利用液晶電壓保持率測定系統(VHR-1A型,東陽技術(TOYO Corporation)公司)測定液晶單元的電壓保持率。此時的施加電壓為5.5 V的方形波,測定頻率為60 Hz。此處所謂電壓保持率,是指(16.7毫秒後的液晶單元電位差/以0毫秒施加的電壓)的值。若液晶單元的電壓保持率為90%以下,則表示液晶單元無法將16.7毫秒的時間、施加電壓保持為規定水準,而無法使液晶充分地配向,且產生殘像等的“重像(burn-in)”的可能性高。
<著色圖案的形成>
使用旋轉塗布機,將各感放射線性樹脂組成物塗布在表面形成有防止鈉離子的溶出的SiO2膜的鈉玻璃基板上。繼而,在90℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤,而形成預烘烤後的膜厚為2.5 μm的塗膜。將這些基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,以100 J/m2、300 J/m2、500 J/m2、700 J/m2及1,000 J/m2的曝光量經由光罩對塗膜照射包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線來進行曝光。其後,在顯影壓力為1 kgf/cm2、噴嘴直徑為1 mm的條件下對這些基板噴出顯影液(23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液),由此進行噴淋顯影而在基板上形成200 μm×200 μm的著色圖案。進而,在180℃下進行30分鐘後烘烤而形成著色圖案。
[耐顯影性]
根據下述式算出所述著色圖案的形成過程中的顯影前後的膜厚比。
顯影前後的膜厚比=(顯影後的膜厚/顯影前的膜厚)×100
將該值設為耐顯影性,將該值為95%以上的情況設為“A”(判斷為良好),將該值未滿95%的情況、或在著色圖案的一部分中看到缺損的情況設為“B”(判斷為略微不良),將圖案全部從基板上剝落的情況設為“C”(判斷為不良)。
[耐熱性]
除以1,000 J/m2的曝光量進行曝光以外,與所述著色圖案的形成同樣地進行操作來形成著色圖案。進而在180℃下進行30分鐘追加加熱。求出追加加熱前後的顏色變化△Eab*。將該值設為耐熱性,將△Eab*未滿3的情況設為“A”(判斷為良好),將△Eab*為3以上、未滿5的情況設為“B”(判斷為略微良好),將△Eab*為5以上的情況設為“C”(判斷為不良)。
[耐溶劑性]
與所述耐熱性的評價同樣地進行操作來形成著色圖案。將該基板在60℃的N-甲基吡咯烷酮中浸漬30分鐘。將浸漬後著色圖案得以保持、且浸漬後的N-甲基吡咯烷酮完全未著色的情況設為“A”(判斷為良好),將浸漬後著色圖案得以保持,但浸漬後的N-甲基吡咯烷酮已稍微著色的情況設為“B”(判斷為略微良好),將浸漬後觀察到從基板上剝離的著色圖案,並且浸漬後的N-甲基吡咯烷酮已著色的情況設為“C”(判斷為不良)。
如根據表2的結果而明確般,可知該感放射線性樹脂組成物具有良好的解析度、感光度、壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性。
(產業上的可利用性)
本發明的感放射線性樹脂組成物可容易地形成微細且精巧的圖案,並具有充分的解析度及感光度。另外,該感放射 線性樹脂組成物可形成壓縮性能、透過率、耐光性、電壓保持率、耐顯影性、耐熱性及耐溶劑性優異的顯示元件用硬化膜。因此,該感放射線性樹脂組成物適合於顯示元件用彩色濾光片,陣列用層間絕緣膜,固體攝像元件的色分解用彩色濾光片,有機EL顯示元件用彩色濾光片,電子紙等柔性顯示器用彩色濾光片,觸控面板用保護膜,金屬配線或金屬凸塊的形成、基板的加工等中所使用的光加工用抗蝕劑等。

Claims (12)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物,其特徵在於包含:[A]鹼可溶性樹脂;[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;[C]由下述式(1)所表示的光聚合起始劑;以及[D]選自由含有受阻酚結構的化合物、含有受阻胺結構的化合物、含有亞磷酸酯結構的化合物及含有硫醚結構的化合物所組成的組群中的至少1種化合物;且相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,[C]光聚合起始劑的含量為0.1質量份以上、5質量份以下, (式(1)中,R1及R4分別獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為4~20的脂環式烴基或苯基;其中,所述苯基所具有的氫原子的一部分或全部可由碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基取代;R2為亞甲基或碳數為2~20的伸烷基; R3為碳數為4~20的脂環式烴基、苯基或萘基;R5為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、2-呋喃基或2-噻吩基;其中,這些基所具有的氫原子的一部分或全部可由碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基取代)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:所述[A]鹼可溶性樹脂包含:(a1)選自由源自不飽和羧酸的結構單元、及源自不飽和羧酸酐的結構單元所組成的組群中的至少1種結構單元;以及(a2)由下述式(2)所表示的結構單元; (式(2)中,R6為碳數為1~12的烷基、環己基、環戊基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或苄基)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:所述[A]鹼可溶性樹脂包含:(a1)選自由源自不飽和羧酸的結構單元、及源自不飽 和羧酸酐的結構單元所組成的組群中的至少1種結構單元;以及(a3)由下述式(3)所表示的結構單元; (式(3)中,R7及R8為氫原子或甲基;R9為由所述式(4-1)或式(4-2)所表示的基;n為1~6的整數;式(4-1)中,R10為氫原子或甲基;式(4-1及式(4-2)中,表示與所述式(3)中的氧原子鍵結的部位)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:所述[A]鹼可溶性樹脂包含:(a1)選自由源自不飽和羧酸的結構單元、及源自不飽和羧酸酐的結構單元所組成的組群中的至少1種結構單元;以及(a4)源自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放 射線性樹脂組成物,其中:所述[B]聚合性化合物為二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:所述式(1)中,R1為甲基或苯基,R2為亞甲基或伸乙基,R3為環戊基或環己基,R4為碳數為1~6的烷基或苯基,R5為甲苯基或萘基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:所述[D]化合物為所述含有受阻酚結構的化合物,且相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份,該[D]化合物的含量為0.01質量份以上、10質量份以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:其更包含[E]著色劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中:其用於形成顯示元件用硬化膜。
  10. 一種顯示元件用硬化膜的形成方法,其特徵在於包括如下步驟:(1)使用如申請專利範圍第9項所述的感放射線性樹脂組成物,在基板上形成塗膜; (2)對所述塗膜的至少一部分照射放射線;(3)對照射了所述放射線的塗膜進行顯影;以及(4)對經所述顯影的塗膜進行加熱。
  11. 一種顯示元件用硬化膜,其特徵在於:其由如申請專利範圍第9項所述的感放射線性樹脂組成物形成。
  12. 一種顯示元件,其特徵在於:其包括如申請專利範圍第11項所述的顯示元件用硬化膜。
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