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KR102115817B1 - 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자 - Google Patents

경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자 Download PDF

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KR102115817B1
KR102115817B1 KR1020140003827A KR20140003827A KR102115817B1 KR 102115817 B1 KR102115817 B1 KR 102115817B1 KR 1020140003827 A KR1020140003827 A KR 1020140003827A KR 20140003827 A KR20140003827 A KR 20140003827A KR 102115817 B1 KR102115817 B1 KR 102115817B1
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carbon atoms
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radiation
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에리 미시마
유키오 니시무라
츠토무 시모카와
다카오 야시로
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 감도, 현상 밀착성, 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있으며, 또한 보존 안정성이 우수한 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은, [A1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a1)를 포함하는 구조 단위(II-1)를 갖는 중합체를 함유하는 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 해결 수단은, [A2] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a2)를 포함하는 구조 단위(II-2)를 갖는 중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 해결 수단은, [A3] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 환상 에테르 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위(II-3)를 갖는 중합체, 및 [G] 산 발생체를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014003164485-pat00034

화학식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 화학식 (2) 중, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 상기 가교성 기(a1)는 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Description

경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, NEGATIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE SAME, SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자에 관한 것이다.
근년, 전자페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 주목받으면서 플렉시블 디스플레이의 기판으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 이용한 플라스틱제의 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 가열시에 신장 또는 수축을 일으키기 때문에, 제조 공정의 저온화가 검토되고 있으며, 그 중에서도 제조 공정상 가장 고온이 되는 층간 절연막 등의 경화막의 형성 공정에서의 소성 온도의 저온화가 요구되고 있다.
이러한 저온화가 가능한 경화막의 재료로서, 패턴 형성시의 공정수가 적고, 높은 표면 경도가 얻어지는 감방사선성 수지 조성물이 이용되고, 예를 들면 카르복시기 및 에폭시기를 포함하는 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있으며, 상기 카르복시기와 에폭시기가 반응함으로써 경화막으로서의 표면 경도가 얻어지도록 구성되어 있다(일본 특허 공개 제2001-354822호 공보 참조).
그러나, 상술한 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에서는, 감방사선성 수지 조성물의 보존시에도 카르복시기와 에폭시기가 반응하여, 그 결과 증점되어 보존 안정성의 저하를 야기할 우려가 있다.
따라서, 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 감도, 현상 밀착성, 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 경화막 형성용 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-354822호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 감도, 현상 밀착성, 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 경화막 형성용 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a1)를 포함하는 구조 단위(II-1)를 갖는 중합체(이하, "[A1] 중합체"라고도 함)를 함유하는 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물(이하, "경화막 형성용 수지 조성물(1)"이라고도 함)이다.
Figure 112014003164485-pat00001
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고,
화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은,
(1) 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 및
(2) 상기 도막을 가열하는 공정
을 갖는 경화막의 형성 방법(이하, "경화막의 형성 방법(1)"이라고도 함)이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은,
[A2] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a2)를 포함하는 구조 단위(II-2)를 갖는 중합체(이하, "[A2] 중합체"라고도 함),
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "[B] 중합성 화합물"이라고도 함), 및
[C] 감방사선성 중합 개시제
를 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(이하, "네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)"이라고도 함)이다.
Figure 112014003164485-pat00002
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고,
화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은,
(1) 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는 경화막의 형성 방법(이하, "경화막의 형성 방법(2)"이라고도 함)이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은,
상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)로부터 형성되는 경화막(이하, "경화막(1)"이라고도 함),
상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)로부터 형성되는 경화막(이하, "경화막(2)"이라고도 함),
상기 경화막을 구비하는 반도체 소자, 및
상기 반도체 소자를 구비하는 표시 소자
를 포함한다.
또한, "가교성 기"란, 동일하거나 서로 다른 분자간에 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 말한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은,
[A3] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 환상 에테르 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위(II-3)를 갖는 중합체(이하, "[A3] 중합체"라고도 함), 및
[G] 산 발생체
를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014003164485-pat00003
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은,
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(이하, "경화막(3)"이라고도 함),
상기 경화막을 구비하는 반도체 소자, 및
상기 반도체 소자를 구비하는 표시 소자
를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은,
(1) 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는 경화막의 형성 방법(이하, "경화막의 형성 방법(3)"이라고도 함)이다.
본 발명은 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 감도, 현상 밀착성, 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 이 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자, 및 상기 경화막의 형성 방법은, 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스 등의 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.
<경화막 형성용 수지 조성물(1)>
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물(1)은, [A1] 중합체를 함유한다. 또한, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A1] 중합체 이외의 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다.
상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)은 [A1] 중합체를 함유하고 있기 때문에, 가열에 의한 가교에 의해 경화되는 이른바 열경화성 수지 조성물이다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A1] 중합체>
[A1] 중합체는 구조 단위(I) 및 구조 단위(II-1)를 갖는 중합체이다. 또한, [A1] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위(III) 및 구조 단위(IV)를 가질 수도 있다. [A1] 중합체가 구조 단위(I) 및 구조 단위(II-1)를 가짐으로써, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)은 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에 내약품성, 내열성, 투과율, 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하다. 이것은 가열시에 있어서, 이 구조 단위(I)에 포함되는 화학식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 기에서의 수산기와, 구조 단위(II-1)에 포함되는 가교성 기(a1)가 반응하여, 강고한 가교 구조의 형성에 의해 경화막이 우수한 표면 경도를 얻을 수 있음과 동시에, 상기 반응이 상온에서는 진행되기 어려운 결과, 보존 중에 증점이 억제되어 양호한 보존 안정성이 얻어지기 때문이라고 추찰된다. 또한, [A1] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
상기 화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 R3 및 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위(I)로서는, 하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014003164485-pat00004
상기 화학식 (1a) 및 (1b) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 (n+1)가의 유기기이다. n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R5 및 R6으로 표시되는 (n+1)가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 (n+1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 2종 이상을 조합한 (n+1)가의 기 등을 들 수 있다. 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 (n+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기에서 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기에서 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R5로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 또는 2,6-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기 등의 시클로헥산트리일기 등의 다환식 탄화수소기; 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하고, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R6으로서는, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위(I)로서는, 하기 화학식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014003164485-pat00005
상기 화학식 (2a) 및 (2b) 중, R은 상기 화학식 (1a) 및 (1b)와 동의이다. R3 및 R4는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
구조 단위(I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-15)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00006
상기 화학식 중, R은 상기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)와 동의이다. 이들 중에서, 구조 단위(I)로서는 화학식 (I-1) 내지 (I-6), (I-9) 및 (I-11) 내지 (I-13)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 알칼리 현상성 및/또는 열경화성의 관점에서, 화학식 (I-1) 내지 (I-6)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(I)의 함유 비율로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 80몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이상 70몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(II-1)]
구조 단위(II-1)는 가교성 기(a1)를 포함하는 구조 단위이다.
상기 가교성 기(a1)로서는, 예를 들면 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조), 환상 카보네이트기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 포함하는 구조 단위(II-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-5)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 포함하는 구조 단위(II-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (II-6) 내지 (II-9)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위(II-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (II-10) 내지 (II-14)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00007
상기 화학식 (II-1) 내지 (II-14) 중, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
또한, (메트)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위(II-1)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 등의 단량체 화합물에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 가교성 기(a1)로서는 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 따라, 형성되는 경화막의 내약품성을 보다 높일 수 있다.
구조 단위(II-1)의 함유 비율로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(III)]
[A1] 중합체는 후술하는 구조 단위(III)를 가질 수도 있다. 구조 단위(III)의 함유 비율로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 결정할 수 있다.
[구조 단위(IV)]
[A1] 중합체는 후술하는 구조 단위(IV)를 가질 수도 있다. [A1] 중합체가 구조 단위(IV)를 가짐으로써, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)은 수지의 유리 전이 온도를 조정하여, 열경화시의 용융 흐름성(melt flow)이나 얻어지는 경화막의 기계적 강도, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위(IV)의 함유 비율로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이상 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이상 60몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내약품성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<[A1] 중합체의 합성 방법>
[A1] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 개시제를 사용하여 적당한 용매 속에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에서의 반응 온도는 개시제종에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수할 수 있다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합체 용액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 용매가 제조하는 경화막 형성용 수지 조성물(1)의 용매와 동일한 경우, 얻어진 중합체 용액을 그대로 이용하거나, 얻어진 중합체 용액에 용매를 추가함으로써, 경화막 형성용 수지 조성물(1)의 제조에 제공할 수도 있다.
[A1] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에서는, 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
[A1] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 20,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A1] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)이 함유할 수도 있는 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 후술하는 용매 외에, [D] 산화 방지제, [E] 계면 활성제, [F] 접착 보조제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)은, 상기 각 성분을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<[D] 산화 방지제>
[D] 산화 방지제는 노광 또는 가열에 의해 발생된 라디칼, 또는 산화에 의해서 생성된 과산화물을 분해하여, 중합체 분자의 결합의 해열(解裂)을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 경화막은 경시적인 산화 열화가 방지되어, 예를 들면 경화막의 막 두께 변화를 억제할 수 있다.
[D] 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, [D] 산화 방지제로서는 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스탭 AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, ADEKA 제조), sumilizer GM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미또모 가가꾸 제조), IRGANOX 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD 295(이상, BASF 제조), 요시녹스 BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, API 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸이 보다 바람직하다.
[D] 산화 방지제의 함유량으로서는, [A1] 중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 경시적인 산화 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
<[E] 계면 활성제>
[E] 계면 활성제는 막 형성성을 향상시키는 성분이다. [E] 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 및 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, 비엠 케미(BM CHEMIE) 제조), 메가페이스 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, FTX-218, 동-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우 코닝·실리콘 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조) 등을 들 수 있다.
[E] 계면 활성제의 함유량으로서는, [A1] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 3질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하가 보다 바람직하다. [E] 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 막 형성성을 향상시킬 수 있다.
<[F] 접착 보조제>
[F] 접착 보조제는, 얻어지는 경화막과 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다. [F] 접착 보조제로서는, 카르복시기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[F] 접착 보조제의 함유량으로서는, [A1] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
<경화막 형성용 수지 조성물(1)의 제조 방법>
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물(1)은, [A1] 중합체, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 제조한 경화막 형성용 수지 조성물(1)은, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)의 제조에 이용되는 용매로서는, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)이 함유하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키며, 상기 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들면
모노 알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
지방족 탄화수소계 용매로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등;
방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매는 카프로산, 카프릴산, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고비점 용매를 더 함유할 수도 있다.
<경화막의 형성 방법(1)>
본 발명의 경화막의 형성 방법 (1)은,
(1) 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, "공정 (A1)"이라고도 함), 및
(2) 상기 도막을 가열하는 공정(이하, "공정 (A2)"라고도 함)
을 갖는다.
상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)이 상기 성질을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 경화막의 형성 방법 (1)에 따르면, 내열성, 내약품성, 투과율, 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시키며, 우수한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (A1)]
본 공정에서는, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)을 이용하여 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 및 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 60℃ 내지 130℃에서 30초간 내지 10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 프리베이킹 후의 값으로서 0.1㎛ 내지 8㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 4㎛가 더욱 바람직하다.
[공정 (A2)]
본 공정에서는, 상기 도막을 가열에 의해 경화시킨다. 가열 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 가열할 수 있다. 본 공정에서의 가열 온도로서는 200℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 낮은 온도에서의 가열이 가능함으로써, 상기 경화막의 형성 방법 (1)은 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상에서의 층간 절연막 등의 경화막 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 온도로서는 120℃ 내지 180℃가 보다 바람직하고, 120℃ 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 내지 40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 내지 80분으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간 이내, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 60분간 이내이다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 등의 경화막(1)을 기판 상에 형성할 수 있다.
<경화막(1)>
본 발명의 경화막(1)은, 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)로부터 형성된다. 상기 경화막(1)의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상술한 상기 경화막의 형성 방법 (1)을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 경화막(1)은 상기 경화막 형성용 수지 조성물(1)로부터 형성되어 있기 때문에, 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 경화막(1)은 상기 특성을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 표시 소자의 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등으로서 바람직하다.
<네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)>
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은, [A2] 중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다. 또한, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은, 적합 성분으로서 [D] 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 또한, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A] 성분 내지 [D] 성분 이외의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다.
상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은, [A2] 중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하고 있기 때문에, 방사선이 조사된 부위(노광부)가 중합에 의해 경화되어, 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 상기 노광부 이외의 부위(미노광부)가 용해 제거되어 패턴을 형성할 수 있는, 이른바 네가티브형의 특성을 갖는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물이다. 그 때문에, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 패턴상의 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A2] 중합체>
[A2] 중합체는 구조 단위(I) 및 구조 단위(II-2)를 갖는 중합체이다. 또한, [A2] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위(III) 및 구조 단위(IV)를 가질 수도 있다. [A2] 중합체가 구조 단위(I) 및 구조 단위(II-2)를 가짐으로써, 상술한 경화막 형성용 수지 조성물(1)과 마찬가지로, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 감도, 현상 밀착성, 내약품성, 내열성, 투과율, 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은, 화학식 (1)로 표시되는 기의 불소화 알킬기의 전자 흡인성에 의한 알코올성 수산기의 수소 원자 이탈 용이성, 및 화학식 (2)로 표시되는 기의 할로겐 원자 및/또는 불소화 알킬기의 전자 흡인성에 의한 페놀성 수산기의 수소 원자 이탈 용이성에 의해 산성을 나타내고, 그 결과 미노광부에서의 알칼리 현상액에 의한 현상 잔사를 감소시킬 수 있다. 또한, [A2] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다.
이 구조 단위(I)는, 상술한 [A1] 중합체에서의 구조 단위(I)와 마찬가지이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
구조 단위(I)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 80몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이상 70몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(II-2)]
구조 단위(II-2)는 가교성 기(a2)를 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위(II-2)로서는, 예를 들면 상술한 구조 단위(II-1)에서 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 가교성 기(a2)로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 환상 카보네이트기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 따라, 형성되는 경화막의 내약품성을 보다 높일 수 있다.
구조 단위(II-2)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)는 구조 단위(I) 이외의 구조 단위이며, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위이다. [A2] 중합체가 구조 단위(III)를 가짐으로써, 알칼리 현상성의 제어 및 잔사 억제를 도모할 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00008
상기 화학식 (3) 중, R'는 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. RL1 내지 RL5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. Y는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는 0 내지 3의 정수이다. 단, RL1 내지 RL5 중 적어도 1개는 수산기이다.
상기 RL1 내지 RL5로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 적용할 수 있다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-11)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00009
상기 화학식 (III-1) 내지 (III-11) 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. p는 상기 화학식 (3)과 동의이다. 이들 중에서 구조 단위(III)로서는, 화학식 (III-1), (III-4) 및 (III-10)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위(III)를 제공하는 단량체 화합물로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, α-메틸-p-히드록시스티렌이 보다 바람직하다.
구조 단위(III)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이상 20몰% 이하가 더욱 바람직하다.
[구조 단위(IV)]
구조 단위(IV)는, 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 구조 단위이다. 구조 단위(IV)로서는, 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 구조 단위인 한 특별히 한정되지 않는다. [A2] 중합체가 구조 단위(IV)를 가짐으로써, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 수지의 유리 전이 온도를 조정하여, 알칼리 현상성, 열경화시의 용융 흐름성이나 경화막의 기계적 강도, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위(IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-11)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00010
상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-11) 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RM은 수소 원자 또는 메틸기이다. s는 1 내지 10의 정수이다. 이들 중에서 구조 단위(IV)로서는, 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-7) 내지 (IV-9), (IV-11)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물, 및 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 밖의 불포화 화합물 등에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00011
상기 화학식 (4) 중, RM 및 s는 상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-11)과 동의이다.
상기 (메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등의 아크릴산 쇄상 알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등의 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산아릴에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산아릴에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아릴에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산디에스테르로서는, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 비시클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시-프로피온산테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 테트라히드로(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, (메트)아크릴산푸르푸릴, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥트-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
상기 피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물로서는, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 상기 화학식 (4)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하고, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 스티렌, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온이 보다 바람직하다.
구조 단위(IV)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이상 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이상 60몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 내약품성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<[A2] 중합체의 합성 방법>
[A2] 중합체의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 [A1] 중합체의 합성 방법과 마찬가지의 방법 등을 적용할 수 있다.
[A2] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 20,000 이하가 보다 바람직하다. [A2] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 감도 및 현상성을 보다 높일 수 있다. 또한, [A2] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.
<[B] 중합성 화합물>
[B] 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 또한, [B] 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[B] 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지며, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 3개 내지 5개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스 M-400, 동 M-402,동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 도아 고세이 제조);
KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸 제조);
비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교 제조);
우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴 프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸 제조);
KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛본 가야꾸 제조);
UN-9000H(네가미 고교 제조);
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 도아 고세이 제조);
KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸 제조);
아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003,동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미 고교 제조);
SH-500B 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교 제조) 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 동일 분자 내에 카르복시기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교성의 향상 및 미노광부에서의 현상 잔사의 감소를 도모할 수 있다. 동일 분자 내에 카르복시기를 적어도 1개 갖는 [B] 중합성 화합물로서는, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 바람직하다.
[B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A2] 중합체 100질량부에 대하여 20질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이상 160질량부 이하가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 밀착성이 우수하고, 저노광량에서도 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
<[C] 감방사선성 중합 개시제>
[C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심에스테르 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, [C] 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 옥심에스테르 화합물로서는, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
상기 α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[C] 감방사선성 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈 제조) 등을 들 수 있다.
[C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량으로서는, [A2] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 저노광량의 경우에도 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
또한, [C] 감방사선성 중합 개시제가 옥심에스테르 화합물이고, 이 옥심에스테르 화합물의 함유량이 [A2] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 저노광량의 경우에도 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 효율적으로 형성할 수 있다.
<[D] 산화 방지제>
[D] 산화 방지제는 노광 또는 가열에 의해 발생된 라디칼, 또는 산화에 의해서 생성된 과산화물을 분해하여, 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있는 성분이다. [D] 산화 방지제로서는, 상술한 <경화막 형성용 수지 조성물(1)>의 항에서 설명한 산화 방지제를 적용할 수 있다. 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은 [D] 산화 방지제를 함유함으로써, 얻어지는 경화막의 경시적인 산화 열화가 방지되어, 예를 들면 경화막의 막 두께 변화를 억제할 수 있다. 또한, [D] 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[D] 산화 방지제의 함유량으로서는, [A2] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 경시적인 산화 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)이 함유할 수도 있는 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면 용매 외에, [E] 계면 활성제, [F] 접착 보조제 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 그 밖의 임의 성분에 대해서는, 상술한 <경화막 형성용 수지 조성물(1)>의 항에서 설명한 것을 적용할 수 있다.
<네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 제조 방법>
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은, [A2] 중합체, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜서 제조할 수 있다. 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 상술한 <경화막 형성용 수지 조성물(1)의 제조 방법>의 항에서 예시한 용매와 마찬가지의 용매 등을 적용할 수 있다. 제조한 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)은, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<경화막의 형성 방법 (2)>
본 발명의 경화막의 형성 방법 (2)는,
(1) 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, "공정 (B1)"이라고도 함),
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, "공정 (B2)"라고도 함),
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, "공정 (B3)"이라고도 함), 및
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, "공정 (B4)"라고도 함)
을 갖는다.
상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)이 상기 성질을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 경화막의 형성 방법(2)에 따르면, 내열성, 내약품성, 투과율, 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시키고, 우수한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (B1)]
본 공정에서는, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)을 이용하여 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 및 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 60℃ 내지 130℃에서 30초간 내지 10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 프리베이킹 후의 값으로서 0.1㎛ 내지 8㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 4㎛가 더욱 바람직하다.
[공정 (B2)]
본 공정에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (B1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1J/m2 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
[공정 (B3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (B2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 액고임법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간으로서는, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30초 내지 120초로 할 수 있다. 또한, 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수(流水) 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 도막 내에 잔존하는 [C] 감방사선성 중합 개시제의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후 노광에서의 노광량으로서는, 2,000J/m2 내지 5,000J/m2가 바람직하다.
[공정 (B4)]
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 구체적으로는, 공정 (B3)에서 현상된 도막을 가열하는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 이 도막을 가열 처리(포스트 베이킹)함으로써 도막의 경화를 행한다. 본 공정에서의 가열 온도로서는 200℃ 이하가 바람직하다. 감방사선성을 이용한 미세한 패턴 형성능 외에도, 이와 같이 낮은 온도에서의 가열이 가능함으로써, 상기 경화막의 형성 방법 (2)는 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상에서의 층간 절연막 등의 경화막 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 온도로서는 120℃ 내지 180℃가 보다 바람직하고, 120℃ 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 내지 40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 내지 80분으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간 이내, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 60분간 이내이다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 등의 경화막에 대응하는 패턴상 도막을 기판 상에 형성할 수 있다.
<경화막(2)>
본 발명의 경화막(2)은, 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)로부터 형성된다. 상기 경화막(2)의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상술한 상기 경화막의 형성 방법(2)을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 경화막(2)은 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)로부터 형성되어 있기 때문에, 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 경화막(2)은 상기 특성을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 표시 소자의 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등으로서 바람직하다.
<반도체 소자>
본 발명의 반도체 소자는 상기 경화막(상술한 경화막(1) 또는 경화막(2))을 구비하고 있다. 이 경화막은, 예를 들면 해당 반도체 소자 중의 배선 사이를 절연하는 층간 절연막 등으로서 이용된다. 상기 반도체 소자는 공지된 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 반도체 소자는 상기 경화막을 구비하고 있기 때문에, 표시 소자, LED, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명의 표시 소자는 상기 반도체 소자를 구비하고 있다. 상기 표시 소자는 상기 경화막을 갖는 반도체 소자를 구비하고 있기 때문에, 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 일반적 특성을 만족시킨다. 상기 표시 소자로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등을 들 수 있다. 상기 액정 표시 소자는, 예를 들면 액정 배향막이 표면에 형성된 TFT 어레이 기판 2장이, TFT 어레이 기판의 주변부에 설치된 시일제를 통해 액정 배향막측에서 대향하여 배치되어 있고, 이들 2장의 TFT 어레이 기판사이에 액정이 충전되어 있다. 상기 TFT 어레이 기판은 층상으로 배치되는 배선을 갖고, 이 배선 사이를 층간 절연막으로서의 상기 경화막에 의해 절연하고 있는 것이다.
<포지티브형 감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, [A3] 중합체 및 [G] 산 발생체를 함유한다. 또한, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서 [H] 용매를 함유할 수도 있다. 또한, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A3] 중합체>
[A3] 중합체는 구조 단위(I) 및 (II-3)을 갖는 중합체이다. 또한, [A3] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위(III) 및 구조 단위(IV)를 가질 수도 있다. 또한, [A3] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [A3] 중합체가 구조 단위(I) 및 후술하는 구조 단위(II-3)를 가짐으로써, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 양호한 표면 경도를 유지하면서, 보존 안정성도 우수할 뿐 아니라, 감도, 현상 밀착성, 내열성, 내약품성, 투과율, 비유전율 등의 일반적 특성도 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있다. 이것은, 이 구조 단위(I)에 포함되는 화학식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 기에서의 수산기와, 후술하는 구조 단위(II-3)에 포함되는 환상 에테르 및/또는 환상 카보네이트가 반응하여, 강고한 가교 구조의 형성에 의해 경화막의 표면 경도를 유지할 수 있음과 동시에, 상기 반응이 상온에서는 진행되기 어려운 결과, 보존 중에 증점이 억제되어 양호한 보존 안정성이 얻어지기 때문이라고 추찰된다.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
상기 화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 적용할 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4로서는, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위(I)로서는, 하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014003164485-pat00012
상기 화학식 (1a) 및 (1b) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 (n+1)가의 유기기이다. n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R5 및 R6으로 표시되는 (n+1)가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 (n+1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 2종 이상을 조합한 (n+1)가의 기 등을 들 수 있다. 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 (n+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기에서 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기에서 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, R5로서는 쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 이들 기를 조합한 기가 바람직하고, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 2,6-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, R6으로서는 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위(I)로서는, 하기 화학식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014003164485-pat00013
상기 화학식 (2a) 및 (2b) 중, R은 상기 화학식 (1a) 및 (1b)와 동의이다. R3 및 R4는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
구조 단위(I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-15)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00014
상기 화학식 중, R은 상기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)와 동의이다. 이들 중에서 구조 단위(I)로서는, 화학식 (I-1) 내지 (I-6), (I-9) 및 (I-11) 내지 (I-13)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 알칼리 현상성 및 열경화성의 관점에서, 화학식 (I-1) 내지 (I-6)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(I)의 함유 비율로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 80몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이상 70몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(II-3)]
구조 단위(II-3)는 환상 에테르 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위이다.
상기 환상 에테르 구조로서는, 예를 들면 옥시란 구조(1,2-에폭시 구조), 옥세탄 구조(1,3-에폭시 구조) 및 테트라히드로푸란 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위(II-3)로서는, 예를 들면,
옥시란 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-5)로 표시되는 구조 단위 등;
옥세탄 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 (II-6) 내지 (II-9)로 표시되는 구조 단위 등;
테트라히드로푸란 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 (II-10) 및 (II-11)로 표시되는 구조 단위 등;
환상 카보네이트 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 (II-12) 내지 (II-16)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00015
상기 화학식 (II-1) 내지 (II-16) 중, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 이들 중에서 구조 단위(II-3)로서는, 가교성 및 내약품성의 관점에서 화학식 (II-1) 내지 (II-9) 및 (II-12) 내지 (II-16)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (II-1) 내지 (II-9)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 (II-1) 내지 (II-5)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 화학식 (II-1) 내지 (II-3)으로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위(II-3)의 함유 비율로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위(II-3)는 환상 에테르 구조를 포함하고, 이 환상 에테르 구조가 옥시란 구조 및 옥세탄 구조 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위(II-3)가 상기 구조를 포함함으로써 가교성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 표면 경도나 내열성 등을 높일 수 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위이다. [A3] 중합체가 구조 단위(III)를 가짐으로써, 알칼리 현상성의 제어 및 잔사 억제를 도모할 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00016
상기 화학식 (3) 중, R'는 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다. RL1 내지 RL5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. Y는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는 0 내지 3의 정수이다. 단, RL1 내지 RL5 중 적어도 1개는 수산기이다.
상기 RL1 내지 RL5로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 적용할 수 있다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-11)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00017
상기 화학식 (III-1) 내지 (III-11) 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. p는 상기 화학식 (3)과 동의이다. 이들 중에서 구조 단위(III)로서는, 화학식 (III-1), (III-4) 및 (III-10)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위(III)를 제공하는 단량체 화합물로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, α-메틸-p-히드록시스티렌이 보다 바람직하다.
구조 단위(III)의 함유 비율로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이상 20몰% 이하가 더욱 바람직하다.
[구조 단위(IV)]
구조 단위(IV)는, 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 구조 단위이다. 구조 단위(IV)로서는, 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 구조 단위인 한 특별히 한정되지 않는다. [A3] 중합체가 구조 단위(IV)를 가짐으로써, 수지의 유리 전이온도를 조정하여, 알칼리 현상성, 열경화시의 용융 흐름성이나 경화막의 기계적 강도, 내약품성을 각각 향상시킬 수 있다.
구조 단위(IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-11)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00018
상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-11) 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RM은 수소 원자 또는 메틸기이다. s는 1 내지 10의 정수이다. 이들 중에서 구조 단위(IV)로서는, 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-7) 내지 (IV-9), (IV-11)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물, 및 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 밖의 불포화 화합물 등에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00019
상기 화학식 (4) 중, RM 및 s는 상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-11)과 동의이다.
상기 (메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등의 아크릴산 쇄상 알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등의 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산아릴에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산페닐. 아크릴산벤질 등의 아크릴산아릴에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아릴에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산디에스테르로서는, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 비시클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라히드로(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등을 들 수 있다.
상기 푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, (메트)아크릴산푸르푸릴, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥트-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
상기 피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물로서는, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 상기 화학식 (4)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하고, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 스티렌, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온이 보다 바람직하다.
구조 단위(IV)의 함유 비율로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이상 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이상 60몰% 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내약품성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<[A3] 중합체의 합성 방법>
[A3] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에서의 반응 온도는 개시제종에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은, 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A3] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에서는, 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌이량체 등을 들 수 있다.
[A3] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 특별히 한정되지 않지만 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 20,000 이하가 보다 바람직하다. [A3] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다.
[A3] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.
<[G] 산 발생체>
[G] 산 발생체는 방사선의 조사나 가열에 의해 산을 발생한다. 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 [G] 산 발생체를 함유함으로써, 방사선의 노광 부분이 현상 공정에서 제거되는 포지티브형의 감방사선 특성을 가짐과 동시에, 후속의 가열 공정에서의 가열로 발생한 산이 가교 촉매로서 기능하여, 가교 반응을 촉진시켜 높은 내열성 및 표면 경도 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 [G] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 양태(이하, 이 양태를 "[G] 산 발생제"라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 양태일 수도, 이들 양쪽의 양태일 수도 있다. 또한, 상기 방사선은, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
[G] 산 발생제로서는, 예를 들면 옥심술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [G] 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014003164485-pat00020
상기 화학식 (5) 중, Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 단, 이들 알킬기, 지환식기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 Ra로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다.
상기 Ra로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 지환식기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 지환식기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 탄소수 1 내지 10의 지환식기로서는, 예를 들면 상기 Ra로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식기 중, 탄소수 1 내지 10의 것을 적용할 수 있다.
상기 Ra로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 6 내지 11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물로서는, 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 옥심술포네이트 화합물이 바람직하다.
Figure 112014003164485-pat00021
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2) 중, Ra는 상기 화학식 (5)와 동의이다. X는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 X는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐 원자로서는, 예를 들면 상기 치환기로서 예시한 각각의 기와 마찬가지의 기를 적용할 수 있다. 이들 중에서, 상기 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 상기 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기가 바람직하고, 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. 또한, m은 0 또는 1이 바람직하다. 특히, 상기 화학식 (5-1)에서, m이 1, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토 위치인 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1-i) 내지 (5-1-iv), 및 (5-2-i) 및 (5-2-ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00022
상기 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드(트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드), N-(캄파술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, "모핵"이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸, 상기 모핵 이외의 그 밖의 모핵 등을 들 수 있다.
상기 모핵의 구체예로서는, 예를 들면
트리히드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등;
테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타히드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등;
헥사히드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;
(폴리히드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등;
그 밖의 모핵으로서, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드가 더욱 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드가 바람직하다.
상기 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합 반응에서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 70몰% 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 사용할 수 있다. 또한, 상기 축합 반응은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.
[G] 산 발생제의 함유량으로서는, [A3] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이상 40질량부 이하가 더욱 바람직하다. [G] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 크고, 그 결과 패터닝 성능이 양호하게 됨과 동시에, 얻어지는 경화막의 내약품성도 양호해진다.
<[H] 용매>
[H] 용매는, [A3] 중합체, [G] 산 발생제, 및 필요에 따라서 함유되는 임의 성분을 균일하게 용해시키며, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 또한, [H] 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[H] 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들면
모노 알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
지방족 탄화수소계 용매로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등;
방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, [H] 용매는 상기 용매와 함께, 카프로산, 카프릴산, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고비점 용매를 함유할 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 함유할 수도 있는 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면 [A3] 중합체 이외의 환상 에테르 화합물(이하, "화합물 X"라고도 함), 산화 방지제, 계면 활성제, 접착 보조제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[화합물 X]
화합물 X는, [A3] 중합체 이외의 환상 에테르 화합물이며, 구체적으로는 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등의 열 반응성기를 갖는 화합물이다. 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 화합물 X를 함유함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성, 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 화합물 X로서는, 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물 X로서는, 예를 들면
비스페놀형 디글리시딜에테르류로서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등;
다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류로서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물 X의 시판품으로서는, 예를 들면
비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에폭시 레진 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸 제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 시바 스페셜티케미컬즈 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이니폰잉크 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈코팅 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서, 에폴라이트 100MF(교에이샤 가가꾸 제조), 에피올 TMP(닛본 유시 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 X로서는, 예를 들면 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르(별칭: 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 크실렌비스옥세탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 X로서는, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠이 바람직하다.
화합물 X의 함유량으로서는, [A3] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 X의 함유량을 상기 범위로 함으로써 감도, 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제는 노광 또는 가열에 의해 발생된 라디칼, 또는 산화에 의해서 생성된 과산화물을 분해하여, 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 경화막은 경시적인 산화 열화가 방지되어, 예를 들면 경화막의 막 두께 변화를 억제할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산화 방지제로서는 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스탭 AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, ADEKA 제조), sumilizer GM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미또모 가가꾸 제조), IRGANOX 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD 295(이상, BASF 제조), 요시녹스 BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, API 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 함유량으로서는, [A3] 중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 막 형성성을 향상시키는 성분이다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 및 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 제조), 메가페이스 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, FTX-218, 동-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우 코닝·실리콘 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 함유량으로서는, [A3] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 3질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 막 형성성을 향상시킬 수 있다.
[접착 보조제]
접착 보조제는, 얻어지는 경화막과 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다. 상기 접착 보조제로서는, 카르복시기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 접착 보조제의 함유량으로서는, [A3] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착 보조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
<포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, [A3] 중합체, [G] 산 발생제, 필요에 따라서 [H] 용매, 산화 방지제, 계면 활성제, 접착 보조제 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 공경 0.5㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<경화막의 형성 방법 (3)>
본 발명의 경화막의 형성 방법 (3)은,
(1) 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는다.
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 상술한 성질을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 경화막의 형성 방법 (3)에 따르면, 양호한 표면 경도를 갖고, 현상 밀착성, 내열성, 내약품성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성도 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (C1)]
본 공정에서는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 및 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 60℃ 내지 130℃에서 30초간 내지 10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 프리베이킹 후의 값으로서 0.1㎛ 내지 8㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 4㎛가 더욱 바람직하다.
[공정 (C2)]
본 공정에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (C1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중 자외선이 바람직하고, 자외선의 중에서도 g선, h선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1J/m2 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
[공정 (C3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (C2)에서 방사선이 조사된 도막에 대해 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 액고임법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간으로서는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30초 내지 120초로 할 수 있다. 또한, 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 도막 내에 잔존하는 [G] 산 발생제의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후 노광에서의 노광량으로서는, 2,000J/m2 내지 5,000J/m2가 바람직하다.
[공정 (C4)]
본 공정에서는 상기 현상된 도막을 가열한다. 구체적으로는, 공정 (C3)에서 현상된 도막을 소성하는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 이 도막을 가열·소성 처리(포스트 베이킹)함으로써 도막의 경화를 행한다. 본 공정에서의 소성 온도로서는 200℃ 이하가 바람직하다. 감방사선성을 이용한 미세한 패턴 형성능 외에도, 이와 같이 낮은 온도에서의 소성이 가능함으로써, 상기 형성 방법 (3)은 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상에서의 층간 절연막 등의 경화막 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 소성 온도로서는, 120℃ 내지 180℃가 보다 바람직하고, 120℃ 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 소성 시간으로서는 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 내지 40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 내지 80분으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간 이내, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 60분간 이내이다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 등의 경화막에 대응하는 패턴상 도막을 기판 상에 형성할 수 있다.
<경화막(3)>
본 발명의 경화막(3)은, 상술한 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 예를 들면 상술한 상기 경화막의 형성 방법 (3)에 의해 형성된다. 상기 경화막(3)은, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되기 때문에, 양호한 표면 경도를 갖고, 현상 밀착성, 내열성, 내약품성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성도 충분히 만족시킬 수 있다.
<반도체 소자>
본 발명의 반도체 소자는, 상기 경화막(3)을 구비하고 있다. 해당 반도체 소자는 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(3)을 구비하고 있기 때문에, 회로의 집적도나 기록 밀도를 향상시킬 수 있어, 표시 소자, LED, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명의 표시 소자는, 상기 반도체 소자를 구비하고 있다. 이 반도체 소자는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(3)을 갖고 있다. 이에 따라, 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 일반적 특성을 만족시킨다. 상기 표시 소자로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등을 들 수 있다. 상기 액정 표시 소자는, 예를 들면 액정 배향막이 표면에 형성된 TFT 어레이 기판 2장이, TFT 어레이 기판의 주변부에 설치된 시일제를 통해 액정 배향막측에서 대향하여 배치되어 있고, 이들 2장의 TFT 어레이 기판 사이에 액정이 충전되어 있다. 상기 TFT 어레이 기판은 층상으로 배치되는 배선을 갖고, 이 배선 사이를 층간 절연막 등의 상기 경화막에 의해 절연하고 있는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성치의 측정 방법을 하기에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정하였다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬 제조)
GPC 칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합함(시마즈 GLC 제조)
이동상: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A1] 중합체 및 [A2] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체의 합성에서 이용한 단량체 화합물을 이하에 나타내었다.
[구조 단위(I)를 제공하는 단량체 화합물]
하기 화학식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 단량체 화합물(1-1) 내지 (1-10)
Figure 112014003164485-pat00023
[구조 단위(II-1), 구조 단위(II-2)를 제공하는 단량체 화합물]
하기 화학식 (2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 단량체 화합물(2-1) 내지 (2-7)
Figure 112014003164485-pat00024
[구조 단위(III)를 제공하는 단량체 화합물]
(3-1): 메타크릴산 p-히드록시페놀(4-히드록시페닐메타크릴레이트)
(3-2): 메타크릴산히드록시에틸(2-히드록시에틸메타크릴레이트)
(3-3): α-메틸-p-히드록시스티렌
[구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물]
(4-1): 메타크릴산
(4-2): 스티렌
(4-3): 메타크릴산메틸
(4-4): N-시클로헥실말레이미드
(4-5): 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴
(4-6): 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일
[합성예 1] (중합체(A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입하였다. 이어서, 구조 단위(I)를 제공하는 단량체 화합물(1-1) 60질량부, 구조 단위(II-1)를 제공하는 단량체 화합물(2-1) 18질량부, 구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물(4-2) 22질량부를 투입하고, 질소 치환하여 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지시켜 중합함으로써 중합체(A-1)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 30.4%이고, 중합체(A-1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 2 내지 46] (중합체(A-2) 내지 (A-42) 및 (a-1) 내지 (a-4)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 단량체 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여, 중합체(A-2) 내지 (A-42) 및 (a-1) 내지 (a-4)를 합성하였다. 얻어진 각 중합체 용액의 고형분 농도, 및 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn은 상기 중합체(A-1)의 값과 동등하였다. 또한, 표 1 중의 공란은, 해당하는 단량체 화합물을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014003164485-pat00025
<경화막 형성용 수지 조성물(1)의 제조>
[실시예 1]
[A1] 중합체로서의 (A-1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액에, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 경화막 형성용 수지 조성물(1)을 제조하였다.
[실시예 2 및 비교예 1]
[A] 성분을 표 2에 나타내는 종류 및 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 각 경화막 형성용 수지 조성물(1)을 제조하였다. 또한, 표 2 중의 "-"는, 해당하는 성분을 배합하지 않은 것, 또는 후술하는 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
<네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 제조>
각 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)의 제조에 이용한 [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 산화 방지제를 이하에 나타내었다.
[[B] 중합성 화합물]
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
B-2: 다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물(KAYARAD DPHA-40H, 닛본 가야꾸 제조)
B-3: 1,9-노난디올디아크릴레이트
B-4: ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M-5300(도아 고세이 제조)
B-5: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
[[C] 감방사선성 중합 개시제]
C-1: 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 시바·스페셜티·케미컬즈 제조)
C-2: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 시바·스페셜티·케미컬즈 제조)
C-3: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바·스페셜티·케미컬즈 제조)
C-4: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 시바·스페셜티·케미컬즈 제조)
[[D] 산화 방지제]
D-1: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], (아데카스탭 AO-60, ADEKA 제조)
D-2: 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(아데카스탭 AO-20, ADEKA 제조)
[실시예 3]
[A2] 중합체로서의 (A-1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액, [B] 중합성 화합물로서의 (B-1) 50질량부, 및 [C] 감방사선성 중합 개시제로서의 (C-1) 5질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 더 첨가한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)을 제조하였다.
[실시예 4 내지 50 및 비교예 2 내지 5]
[A] 성분, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, 및 [D] 산화 방지제를 표 2에 나타내는 종류 및 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하여, 각 네가티브형 감방사선성 수지 조성물(2)을 제조하였다. 또한, 표 2 중의 "-"는, 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
제조한 각 경화막 형성용 수지 조성물(1) 및 (2)를 이용하여, 하기 평가 방법에 따라서 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 합쳐서 나타낸다.
[보존 안정성]
각 경화막 형성용 수지 조성물을 40℃의 오븐 속에서 1주간 방치시키고, 가온 전후의 점도를 측정하여 점도 변화율(%)을 구하고, 보존 안정성의 지표로 하였다. 점도 변화율을, A: 점도 변화율 5% 미만, B: 점도 변화율 5% 이상 10% 미만, C: 점도 변화율 10% 이상 15% 미만, D: 점도 변화율 15% 이상으로 하고, A 또는 B의 경우 보존 안정성은 양호라고, C 또는 D의 경우 불량이라고 평가하였다. 점도는 E형 점도계(VISCONIC ELD. R, 도키산교 제조)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[감도]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해, 수은 램프에 의해서 소정량의 자외선을 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량% 수용액을 포함하는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수(超純水)로 1분간 유수 세정을 행하였다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 자외선 조사량을 측정하였다. 이 측정치가 700J/m2 미만인 경우, 감도는 양호라고, 700J/m2 이상인 경우 불량이라고 평가할 수 있다.
[현상 밀착성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해, 수은 램프에 의해서 1,000J/m2의 자외선을 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량% 수용액을 포함하는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하였다. 그리고 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 박리 유무를 현미경으로 관찰하여 현상 밀착성으로 하였다. 이때, 박리의 정도에 따라, A: 박리 없음, B: 약간 박리 있음, C: 일부 박리 있음, D: 전체면 박리 있음으로 하고, A 또는 B의 경우 현상 밀착성은 양호라고, C 또는 D의 경우 불량이라고 평가하였다.
[내약품성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 1,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분 가열하여, 얻어진 경화막의 막 두께(T1)를 측정하였다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20분간 침지시킨 후, 상기 침지 후의 경화막의 막 두께(t1)를 측정하여, 막 두께 변화율을 하기 계산식으로부터 산출하고, 이것을 내약품성의 지표로 하였다.
막 두께 변화율={(t1-T1)/T1}×100(%)
이 값의 절대값이 5% 미만인 경우 내약품성은 양호라고, 5% 이상인 경우 불량이라고 평가할 수 있다.
[내열성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 1,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 5% 중량 감소 온도를 측정기(TG/DTA220U, SII·나노테크놀로지 제조)를 이용해서 공기 하에서 측정하여, 내열성의 지표로 하였다. 이때, 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 경우 내열성은 양호라고, 300℃ 미만인 경우 내열성은 불량이라고 평가할 수 있다.
[투과율]
스피너를 이용하여, 유리 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 1,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(V-630, 니혼 분꼬 제조)를 이용하여 측정하였다. 이때, 파장 400nm의 광의 투과율이 95% 이상인 경우를 양호(투명성이 좋음)라고, 95% 미만인 경우를 불량(투명성이 나쁨)이라고 평가할 수 있다.
[표면 경도]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에, 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 1,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 그리고, 경화막이 형성된 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 경화막의 연필 경도를 측정하여, 이것을 표면 경도의 지표로 하였다. 연필 경도가 3H 이상인 경우, 경화막의 표면 경도는 양호(경화막 형성용 수지 조성물은 충분한 경화성을 가짐)라고, 2H 이하인 경우 불량이라고 평가할 수 있다.
[비유전율]
스피너를 이용하여, SUS 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 노광기(MPA-600FA, 캐논 제조)를 이용하여, 적산 조사량이 1,000J/m2가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 30분 가열함으로써, SUS 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이어서, 증착법에 의해, 상기 경화막 상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 제작하였다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해서, 전극(HP16451B, 요코가와·휴렛팩커드 제조) 및 프래시존 LCR 미터(HP4284A, 요코가와·휴렛팩커드 제조)를 이용하여, 주파수 10kHz에서 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행하였다. 이때, 비유전율이 3.9 이하인 경우를 양호라고, 3.9를 초과하는 경우를 불량이라고 평가할 수 있다.
Figure 112014003164485-pat00026
표 2의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 어느 것의 특성도 양호한 것에 반해, 비교예에서는 어느 하나의 특성이 불량이었다.
<[A3] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체의 합성에서 이용한 단량체 화합물을 이하에 나타내었다.
[구조 단위(I)를 제공하는 단량체 화합물]
하기 화학식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 단량체 화합물(1-1) 내지 (1-10)
Figure 112014003164485-pat00027
[구조 단위(II-3)를 제공하는 단량체 화합물]
하기 화학식 (2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 단량체 화합물(2-1) 내지 (2-7)
Figure 112014003164485-pat00028
[구조 단위(III)를 제공하는 단량체 화합물]
(3-1): 메타크릴산 p-히드록시페닐(4-히드록시페닐메타크릴레이트)
(3-2): 메타크릴산히드록시에틸(2-히드록시에틸메타크릴레이트)
(3-3): α-메틸-p-히드록시스티렌
[구조 단위(IV)를 제공하는 단량체 화합물]
(4-1): 메타크릴산
(4-2): 스티렌
(4-3): 메타크릴산메틸
(4-4): N-시클로헥실말레이미드
(4-5): 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴
(4-6): 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일
[합성예 a1] (중합체(A-a1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입하였다. 이어서, 구조 단위(I)를 제공하는 화합물(1-1) 60질량부, 구조 단위(II-3)를 제공하는 화합물(2-1) 18질량부, 구조 단위(IV)를 제공하는 화합물(4-2) 22질량부를 투입하고, 질소 치환하여 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지시켜 중합함으로써 공중합체(A-a1)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 30.4질량%이고, 공중합체(A-a1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 a2 내지 a45] (중합체(A-a2) 내지 (A-a42) 및 (a-a1) 내지 (a-a3)의 합성)
하기 표 3에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 a1과 마찬가지로 조작하여, 중합체(A-a2) 내지 (A-a42) 및 (a-a1) 내지 (a-a3)을 합성하였다. 얻어진 각 중합체 용액의 고형분 농도, 및 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn은 상기 중합체(A-a1)의 값과 동등하였다. 또한, 표 3 중의 공란은, 해당하는 단량체 화합물을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014003164485-pat00029
<포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조>
각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용한 [G] 산 발생제를 이하에 나타내었다.
[G] 산 발생제
G-1: 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드
G-2: 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
G-3: 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
G-4: 상기 화학식 (5-1-i)로 표시되는 화합물
[실시예 a1]
[A3] 중합체로서의 (A-a1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액, [G] 산 발생제로서의 (G-2) 30질량부, 접착 보조제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5질량부, 계면 활성제(FTX-218, 네오스 제조) 0.5질량부, 산화 방지제(IRGANOX1010, BASF 제조) 0.1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량% 가 되도록 [H] 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 더 첨가한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 a2 내지 a58 및 비교예 a1 내지 a6]
[A3] 중합체 및 [G] 산 발생제를 표 4에 나타내는 종류로 한 것 이외에는, 실시예 a1과 마찬가지로 조작하여 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
<평가>
제조한 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 하기 평가 방법에 따라서 평가하였다. 그 평가 결과를 표 4에 합쳐서 나타낸다.
[보존 안정성]
각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치시키고, 가온 전후의 점도를 측정하여 점도 변화율(%)을 구하여, 보존 안정성의 지표로 하였다. 점도 변화율을, A: 점도 변화율 5% 미만, B: 점도 변화율 5% 이상 10% 미만, C: 점도 변화율 10% 이상 15% 미만, D: 점도 변화율 15% 이상으로 하고, A 또는 B의 경우 보존 안정성은 양호라고, C 또는 D의 경우 불량이라고 평가하였다. 점도는 E형 점도계(VISCONIC ELD. R, 도키산교 제조)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[감도]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해, 수은 램프에 의해서 소정량의 자외선을 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량% 수용액을 포함하는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하였다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 자외선 조사량을 측정하였다. 이 측정치가 500J/m2 미만인 경우 감도는 양호라고, 500J/m2 이상인 경우 불량이라고 평가할 수 있다.
[현상 밀착성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해, 수은 램프에 의해서 500J/m2의 자외선을 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량% 수용액을 포함하는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하였다. 그리고 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 박리 유무를 현미경으로 관찰하여 현상 밀착성으로 하였다. 이때, 박리의 유무에 따라, A: 박리 없음, B: 약간 박리 있음, C: 일부 박리 있음, D: 전체면 박리 있음으로 하고, A 또는 B의 경우 현상 밀착성은 양호라고, C 또는 D의 경우 불량이라고 평가하였다.
[내약품성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 3,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분 가열하여, 얻어진 경화막의 막 두께(T1)를 측정하였다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20분간 침지시킨 후, 상기 침지 후의 경화막의 막 두께(t1)를 측정하여, 막 두께 변화율을 하기 계산식으로부터 산출하고, 이것을 내약품성의 지표로 하였다.
막 두께 변화율={(t1-T1)/T1}×100(%)
이 값의 절대값이 5% 미만인 경우 내약품성은 양호라고, 5% 이상인 경우 불량이라고 평가할 수 있다.
[내열성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 3,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 5% 중량 감소 온도를 측정기(TG/DTA220U, SII·나노테크놀로지 제조)를 이용해서 공기 하에서 측정하여, 내열성의 지표로 하였다. 이때, 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 경우 내열성은 양호라고, 300℃ 미만인 경우 내열성은 불량이라고 평가할 수 있다.
[투과율]
스피너를 이용하여, 유리 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 3,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(V-630, 니혼 분꼬 제조)를 이용하여 측정하였다. 이때, 파장 400nm의 광의 투과율이 95% 이상인 경우를 양호(투명성이 좋음)라고, 95% 미만인 경우를 불량(투명성이 나쁨)이라고 평가할 수 있다.
[표면 경도]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해서 적산 조사량이 3,000J/m2가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서, 200℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 그리고, 경화막이 형성된 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 경화막의 연필 경도를 측정하고, 이것을 표면 경도의 지표로 하였다. 연필 경도가 3H 이상인 경우, 경화막의 표면 경도는 양호(포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 충분한 경화성을 가짐)라고, 2H 이하인 경우 불량이라고 평가할 수 있다.
[비유전율]
스피너를 이용하여, SUS 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 노광기(MPA-600FA, 캐논 제조)를 이용해서, 적산 조사량이 9,000J/m2가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 30분 가열함으로써, SUS 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이어서, 증착법에 의해, 상기 경화막 상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 제작하였다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해서, 전극(HP16451B, 요코가와·휴렛팩커드 제조) 및 프래시존 LCR 미터(HP4284A, 요코가와·휴렛팩커드 제조)를 이용하여, 주파수 10kHz에서 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행하였다. 이때, 비유전율이 3.9 이하인 경우를 양호라고, 3.9를 초과하는 경우를 불량이라고 평가할 수 있다.
Figure 112019131956212-pat00035
본 발명은 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 감도, 현상 밀착성, 내약품성, 내열성, 투과율 및 비유전율 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 이 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자, 및 상기 경화막의 형성 방법은, 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스 등의 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. [A2] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a2)를 포함하는 구조 단위(II-2)를 갖는 중합체,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
    [C] 감방사선성 중합 개시제
    를 함유하고,
    [C] 감방사선성 중합 개시제가 [B] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019131956212-pat00036

    (화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고,
    화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 기(a2)가 옥시라닐기, 옥세타닐기, 환상 카보네이트기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [C] 감방사선성 중합 개시제가 옥심에스테르 화합물이고, 이 옥심에스테르 화합물의 함유량이 [A2] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, [D] 산화 방지제를 더 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, [B] 중합성 화합물이 동일 분자 내에 카르복시기를 적어도 1개 갖는 것인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  6. [A3] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 환상 에테르 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위(II-3)를 갖는 중합체, 및
    [G] 산 발생체
    를 함유하고,
    [G] 산 발생체가 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 산 발생체인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019131956212-pat00037

    (화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고,
    화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
  7. 제6항에 있어서, 상기 구조 단위(II-3)가 환상 에테르 구조를 포함하고, 이 환상 에테르 구조가 옥시란 구조 및 옥세탄 구조 중 적어도 어느 하나인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  8. (1) [A1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a1)를 포함하는 구조 단위(II-1)를 갖는 중합체를 함유하는 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 및
    (2) 상기 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 경화막의 형성 방법.
    Figure 112019131956212-pat00038

    (화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고,
    화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교성 기(a1)가 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경화막의 형성 방법.
  10. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 경화막의 형성 방법.
  11. [A1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(I)와, 가교성 기(a1)를 포함하는 구조 단위(II-1)를 갖는 중합체를 함유하는 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
    Figure 112019131956212-pat00039

    (화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고,
    화학식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이되, 단 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기임)
  12. 제11항에 있어서, 상기 가교성 기(a1)가 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경화막.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
  14. 제11항 또는 제12항에 기재된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
  15. 제13항에 기재된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
  16. 제14항에 기재된 반도체 소자를 구비하는 표시 소자.
  17. 제15항에 기재된 반도체 소자를 구비하는 표시 소자.
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