TWI442176B - 感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物與保護膜及彼等的形成方法 - Google Patents

Description

感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物與保護膜及彼等的形成方法

本發明涉及感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物和保護膜以及它們的形成方法。

液晶顯示元件中使用的部件中，間隔物、保護膜等大多是通過光刻法(photolithography)形成的(例如對於間隔物，參見專利文獻1)。近年來，由於液晶顯示面板的普及和大型化的快速發展，從降低成本和縮短製程時間方面考慮，在光刻步驟中，需要縮短射線的照射時間以及縮短顯影時間。

但是，如果採用以前已知的感放射線性樹脂組成物而通過縮短照射時間的低曝光量的射線照射步驟來形成間隔物或保護膜，則會出現下述問題：所得圖案狀薄膜強度不夠，或者圖案的尺寸小於所需的值，不能得到所需的圖案尺寸，成為面板不良的成因。

近年來，嘗試了通過在感放射線性樹脂組成物中所含的黏結劑樹脂中引入聚合性不飽和鍵以提高對射線的反應性，並由此來解決上述問題(參見專利文獻2～6)。但是，若採用這些技術，則存在出現在之後進行的液晶配向膜形成時的焙燒步驟中形成的間隔物或保護膜的膜縮減、收縮、著色等膜性能本身相關的問題以及在焙燒時產生昇華產物而污染液晶顯示元件等步驟控制上的問題等新問題的情形。特別是由於最近對加工時間縮短的要求，會出現在形成液晶配向膜等的時候採用更高的焙燒溫度(例如240℃以上)的情況，因而使上述問題更加顯著的突現出來，專利文獻2～6的技術近年來已不適合在工業上應用。

另一方面，為了實現顯影時間的縮短，嘗試了使用高濃度的顯影液以及使用提高了顯影性的感放射線性樹脂組成物。但是，任一這些策略均會出現產生顯影時圖案狀薄膜一部分脫落的麻煩的情形，特別是在形成間隔物時，圖案的截面形狀呈倒梯形(膜表面一側的邊長比基板一側的邊長更長的倒梯形)，在之後進行的液晶配向膜的打磨步驟中會出現圖案脫落的問題。特別是在採用上述縮短的射線照射步驟的情況下，顯影時和在打磨步驟中容易發生圖案的脫落。

另外，在採用以前已知的感放射線性樹脂組成物形成液晶顯示元件的間隔物和保護膜的過程中，在加熱步驟時會出現產生昇華產物的問題，有可能污染製程線和液晶顯示元件。

此外，由於間隔物和保護膜是保留在液晶顯示元件內的“永久膜”，因而要求它們當中不會有雜質溢出到元件中。但是，具有由以前已知的感放射線性樹脂組成物形成的保護膜，間隔物的液晶顯示元件，會發生估計是由於雜質的原因導致的殘像，因此形成問題。

因此，近年來，對於用於形成液晶顯示元件的間隔物和保護膜的感放射線性樹脂組成物，要求具有高的感放射線性，即使是低曝光量也能夠按照所需的圖案尺寸形成強度優異的圖案狀薄膜，所得圖案狀薄膜在顯影步驟和打磨步驟中不會脫落，具有能夠耐受液晶配向膜形成時的焙燒溫度的耐熱性，在製作液晶顯示元件時不會發生殘像，並且在形成這些圖案狀薄膜時的加熱步驟中不會產生昇華產物。

但是，滿足上述所有要求的感放射線性樹脂組成物，迄今還是未知的。

【專利文獻1】日本特開2001-261761號公報

【專利文獻2】第3680128號日本專利說明書

【專利文獻3】日本特開2000-171804號公報

【專利文獻4】日本特開2001-92128號公報

【專利文獻5】日本特開2006-077231號公報

【專利文獻6】日本特開2007-084809號公報

本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供一種感放射線性樹脂組成物，其具有高的感放射線性，即使是低曝光量也能夠製得具有所需圖案尺寸且強度優異的圖案狀薄膜，在顯影步驟和打磨步驟中圖案不會脫落，具有能夠耐受液晶配向膜形成時的例如240℃以上高溫焙燒的耐熱性，在製作液晶顯示元件時能夠形成不發生殘像的間隔物或保護膜，並且在它們形成時的加熱步驟中不會產生昇華產物。

本發明的另一目的是提供採用上述感放射線性樹脂組成物形成液晶顯示元件的間隔物或保護膜的方法。本發明的又一目的是提供由上述感放射線性樹脂組成物形成的液晶顯示元件的間隔物或保護膜，以及長期可靠性優良的液晶顯示元件。

根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種感放射線性樹脂組成物達成，其包含：

(A)分子內具有選自由羧基和酸酐構成的群組中的至少一種基團和聚合性不飽和鍵的聚合物；

(B)具有聚合性不飽和鍵的單體；

(C)感放射線性聚合引發劑；以及

(D)具有下述式(1)表示的結構的化合物，

式(1)中，“*”表示鍵結點。

本發明的上述目的，第二，由一種形成液晶顯示元件的間隔物或保護膜的方法達成，其特徵在於至少包括以下所述順序的下述(1)～(4)的步驟，

(1)在基板上形成上述感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟；

(2)對該覆膜的至少一部分照射射線的步驟；

(3)對照射射線後的覆膜進行顯影的步驟；

(4)對顯影後的覆膜進行加熱的步驟。

本發明的上述目的，第三，由採用上述方法形成的液晶顯示元件的間隔物或保護膜達成，第四，由具有上述間隔物或保護膜的液晶顯示元件達成。

本發明的感放射線性樹脂組成物，具有高的感放射線性，即使是低曝光量，在顯影步驟中圖案也不會脫落，能夠按照所需的圖案尺寸容易地形成強度優異的圖案狀薄膜。並且，在形成圖案狀薄膜時的加熱步驟中不會產生昇華產物。本發明的感放射線性樹脂組成物可特別適用於形成液晶顯示元件的間隔物或保護膜。

由本發明的感放射線性樹脂組成物形成的本發明的間隔物或保護膜，尺寸精度、強度、耐熱性等各種性能優異，可適用於液晶顯示元件。並且，由於具有能夠耐受液晶配向膜形成時的例如240℃以上高溫焙燒的耐熱性，因而可以滿足在液晶配向膜形成時的步驟時間縮短的要求，並且由於對液晶配向膜剝離液的耐久性(耐化學試劑性)也很優異，因此在基板再利用步驟中也可以提高產品成品率。另外，本發明的間隔物在液晶配向膜的打磨步驟中也不會發生圖案的脫落。

具有上述間隔物或保護膜的本發明液晶顯示元件能夠抑制殘像的發生，長期可靠性優異。

<感放射線性樹脂組成物>

以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物的各成分進行詳細說明。

(A)聚合物

本發明的感放射線性樹脂組成物中所含的(A)聚合物，是分子內具有選自由羧基和酸酐構成的群組中的至少一種基團和聚合性不飽和鍵的聚合物。(A)聚合物所具有的不飽和鍵較佳存在於(A)聚合物的側鏈上。

(A)共聚物由凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)，較佳為2,000～100,000，更佳為5,000～50,000。這時，如果Mw不足2,000，則得到的覆膜的顯影性、殘膜率等不夠好，且耐熱性等可能會受到損害，另一方面，如果Mw超過100,000，則會出現顯影性、解析度等不充分的情況。

(A)聚合物只要滿足上述條件，則任何聚合物都可以，例如可以是選自由下列(A-1)、(A-1)和(A-3)構成的群組中的至少一者：

(A-1)：共聚物與(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者的反應產物(以下稱為“聚合物(A-1)”)，該共聚物由單體混合物聚合而成，該單體混合物含有(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者和(a2)由具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物和具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物構成的群組中選出的至少一者；

(A-2)：共聚物與(a4)不飽和異氰酸酯化合物的反應產物(以下稱為“聚合物(A-2)”)，該共聚物由單體混合物聚合而成，該單體混合物含有(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者和(a3)具有羥基的聚合性不飽和化合物；以及

(A-3)：共聚物與(a2)選自由具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物和具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物構成的群組中的至少一者的反應產物(以下稱為“聚合物(A-3)”)，該共聚物由含有(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者的單體混合物聚合而成。

以下，將(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者、(a2)選自由具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物和具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物構成的群組中的至少一者、(a3)具有羥基的聚合性不飽和化合物、以及(a4)不飽和異氰酸酯化合物分別稱為“化合物(a1)”、“化合物(a2)”、“化合物(a3)”和“化合物(a4)”。另外，上述化合物(a1)～(a4)以外的聚合性不飽和化合物以下稱為“化合物(a5)”。

聚合物(A-1)較佳為選自由化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)和化合物(a5)構成的群組中的至少一種的共聚物(以下稱為“前驅共聚物(1)”)與化合物(a1)的反應產物。前驅共聚物(1)較佳為化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a5)的共聚物。

聚合物(A-2)較佳為化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)的共聚物(以下稱為“前驅共聚物(2)”)與化合物(a4)的反應產物。

聚合物(A-3)較佳為選自由化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)構成的群組中的至少一種的共聚物(以下稱為“前驅共聚物(3)”)與化合物(a2)的反應產物。前驅共聚物(3)較佳為化合物(a1)和化合物(a5)的共聚物。

通過使前驅共聚物(1)、前驅共聚物(2)或前驅共聚物(3)分別與化合物(a1)、化合物(a4)或化合物(a2)反應，可以在各聚合物的側鏈上引入聚合性不飽和鍵。

作為上述化合物(a1)，只要是具有羧基或羧酸酐結構以及聚合性不飽和鍵的，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物的酸酐、多元環不飽和羧酸化合物、多元環不飽和二羧酸化合物、多元環不飽和二羧酸化合物的酸酐等。

作為上述不飽和單羧酸化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯的單丙烯酸酯(來自東晉合成(股)，市場上以商品名“ARONIX M-5300”銷售)等；

作為上述不飽和二羧酸化合物，可以列舉例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；

作為上述不飽和二羧酸化合物的酸酐，可以列舉例如作為上述不飽和二羧酸化合物而例示的化合物的酸酐等；

作為上述多元環不飽和羧酸化合物，可以列舉例如5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯等；

作為上述多元環不飽和二羧酸化合物，可以列舉例如5，6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯等；

作為上述多元環不飽和二羧酸化合物的酸酐，可以列舉例如作為上述多元環不飽和二羧酸化合物而例示的化合物的酸酐等。

當將這些化合物(a1)用於合成前驅共聚物(1)～(3)時，從共聚的反應性、所得聚合物對鹼顯影液的溶解性以及容易獲得的方面考慮，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。

另外，當前驅共聚物的合成中所用的化合物(a1)具有羧基時，也可以將羧基保護後供給聚合，然後脫保護而使其再次產生羧基。這裏，作為保護羧基的保護基，對其沒有特別的限制，可以使用公知的羧基保護基。可以列舉例如三烷基甲矽烷基、1-烷氧基烷基、環狀1-烷氧基烷基等。更具體地說，可以列舉例如三甲基甲矽烷基、二甲基丁基甲矽烷基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、三苯基甲基等。

另一方面，當將化合物(a1)用於與前驅聚合物(1)反應合成聚合物(A-1)時，從反應性、容易獲得性等方面考慮，較佳為不飽和羧酸，特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。

化合物(a1)可以單獨或兩種以上混合使用。

化合物(a2)是選自由具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物和具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物構成的群組中的至少一者。

上述化合物(a2)中，作為具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如具有環氧乙基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧乙基的α-烷基丙烯酸酯化合物、縮水甘油醚化合物等。

作為它們的具體例子，具有環氧乙基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等；

具有環氧乙基的α-烷基丙烯酸酯化合物可以列舉例如α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯等；

縮水甘油醚化合物可以列舉例如鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚等。

作為具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如具有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等，作為其具體的例子，可以列舉例如3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-甲基-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、4-甲基-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-甲基氧雜環丁烷基))乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(3-甲基氧雜環丁烷基))乙基酯、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-4-甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷等。

這些化合物(a2)中，當供給前驅共聚物(1)的合成時以及當用於與前驅共聚物(3)合成聚合物(A-3)時的任意情況下，均較佳具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物，從提高所得感放射線性樹脂組成物的保存穩定性、進一步提高所形成的間隔物或保護膜的耐熱性、耐化學試劑性的方面考慮，較佳使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。

化合物(a2)可以單獨或兩種以上組合使用。

上述化合物(a3)是具有羥基的聚合性不飽和化合物。

作為化合物(a3)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基-2,2-二甲基丁醯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)烷基酯、具有環狀結構的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸的聚烷二醇酯、(甲基)丙烯酸與具有聚酯嵌段的(聚)烷二醇的酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。

作為上述的具體例子，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯等；

(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸1,2-二羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等；

(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羥基己醯氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己酯等；

(甲基)丙烯酸(4-羥基-2,2-二甲基丁醯氧基)烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-(4-羥基-2,2-二甲基丁醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羥基-2,2-二甲基丁醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(4-羥基-2,2-二甲基丁醯氧基)丙酯等；

(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)己酯等；

具有環狀結構的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸4-羥基-環己酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基-環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥乙基-環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥甲基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥乙基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、(甲基)丙烯酸8-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-甲撐-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥甲基-八氫-4,7-甲撐茚-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基-八氫-4,7-甲撐茚-5-基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙酯等；

(甲基)丙烯酸的聚亞烷基二醇酯可以列舉例如下述式(a3-1)～(a3-5)表示的化合物等，

(式(a3-1)～(a3-5)中，R¹ 為氫原子或甲基，n1為2～16的整數)；

(甲基)丙烯酸與具有聚酯嵌段的(聚)亞烷基二醇的酯可以列舉例如下述式(a3-6)～(a3-10)表示的化合物等，

(式(a3-6)～(a3-10)中，R² 為氫原子或甲基，n2為1～16的整數，m為2～6的整數)。

另外，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯為下述式(a3-11)表示的化合物，

(式(a3-11)中，R³ 為氫原子或甲基)。

其中作為供給上述前驅共聚物(1)～(3)的合成的化合物(a3)，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基-環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯或者(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯。

化合物(a3)可以單獨或兩種以上組合使用。

上述化合物(a4)是不飽和異氰酸酯化合物，作為其具體的例子，可以列舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-(甲基)丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、下述式(a4-1)～(a4-4)表示的化合物，

(式(a4-1)～(a4-4)中，R⁴ 為氫原子或甲基)。

其中，作為用於與前驅共聚物(2)反應合成聚合物(A-2)的化合物(a4)，從反應性方面考慮，較佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯。

化合物(a4)可以單獨或兩種以上混合使用。

化合物(a5)是上述化合物(a1)～(a4)以外的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸的二酯、聚醚的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物、共軛二烯、N位取代的馬來醯亞胺、具有極性基團的(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯酯、鹵代乙烯化合物等。

作為其具體例子，(甲基)丙烯酸烷基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等；

(甲基)丙烯酸的脂環族酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯(以下“三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基”也稱為“二環戊烷基”)、(甲基)丙烯酸2-二環戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯等；

(甲基)丙烯酸芳基酯可以列舉例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；

不飽和二羧酸的二酯可以列舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；

聚醚的(甲基)丙烯酸酯化合物可以列舉例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等；

芳香族乙烯化合物可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等；

共軛二烯可以列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；

N位取代的馬來醯亞胺可以列舉例如N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等；

具有極性基團的(甲基)丙烯酸酯可以列舉例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等；

羧酸的乙烯酯可以列舉例如醋酸乙烯酯等；

鹵代乙烯化合物可以列舉例如氯代乙烯、偏二氯乙烯等。

在較佳的前驅聚合物(1)～(3)的合成中所用的化合物(a5)中，從共聚反應性方面考慮，特佳為甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯、苯乙烯、1,3-丁二烯或甲基丙烯酸四氫糠基酯。

化合物(a5)可以單獨或兩種以上混合使用。

較佳的前驅共聚物(1)為選自由化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)和化合物(a5)構成的群組中的至少一種的共聚物，而前驅共聚物(1)中化合物(a1)的共聚比率，基於化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為5～40重量%，更佳為10～30重量%。前驅共聚物(1)中化合物(a2)的共聚比率，基於(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為5～60重量%，更佳為10～50重量%。前驅共聚物(1)中化合物(a3)的共聚比率，基於(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為20重量%以下。前驅共聚物(1)中化合物(a5)的共聚比率，基於(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為10～80重量%，更佳為15～70重量%。

較佳的前驅共聚物(2)為化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)的共聚物，而前驅共聚物(2)中化合物(a1)的共聚比率，基於化合物(a1)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為5～40重量%，更佳為10～30重量%。前驅共聚物(2)中化合物(a3)的共聚比率，基於(a1)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為5～60重量%，更佳為10～50重量%。前驅共聚物(2)中化合物(a5)的共聚比率，基於(a1)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為20～80重量%，更佳為25～70重量%。

較佳的前驅共聚物(3)為選自由化合物(a1)、化合物(a3)和化合物(a5)構成的群組中的至少一種的共聚物，而前驅共聚物(3)中化合物(a1)的共聚比率，基於化合物(a1)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為15～50重量%，更佳為20～45重量%。前驅共聚物(3)中化合物(a3)的共聚比率，基於化合物(a1)，(a3)和(a5)的合計量，較佳為20重量%以下。前驅共聚物(3)中化合物(a5)的共聚比率，基於化合物(a1)、(a3)和(a5)的合計量，較佳為50～85重量%，更佳為55～80重量%。

另外，在聚合物(A-3)的合成中，前驅共聚物(3)的部分羧基或酸酐基用於與化合物(a2)反應。因此，前驅共聚物(3)中的化合物(a1)的共聚比率，較佳考慮用於與化合物(a2)反應的部分後再進行設定。

在前驅共聚物(1)～(3)的合成時，通過將化合物(a1)～(a5)的使用比率設定在上述範圍內，可以使得在由前驅聚合物(1)～(3)合成聚合物(A-1)～(A-3)時，能夠在反應體系不發生凝膠化的情況下以所需的轉化率進行合成，並且含有所得聚合物(A-1)～(A-3)的感放射線性樹脂組成物的敏感性和顯影性良好，因此是較佳的。

前驅共聚物(1)～(3)，可以通過將較佳分別以上述範圍含有的化合物(a1)～(a5)中選定的化合物的混合物，較佳在溶劑中，並在適當的自由基聚合引發劑的存在下進行自由基聚合而製備。

作為前驅共聚物(1)～(3)的合成中所用的溶劑，對其沒有特別的限制，可以列舉例如二甘醇、丙二醇單甲醚、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇化合物；

乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己基醇乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯化合物；

二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙醚等(聚)亞烷基二醇二醚化合物；

四氫呋喃等其他醚化合物；

甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物；

二丙酮醇(即4-羥基-4-甲基戊-2-酮)、4-羥基-4-甲基己-2-酮等酮醇化合物；

乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯化合物；

2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯化合物；

甲苯、二甲苯等芳香烴化合物；

N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物等。

這些溶劑中，從聚合性、製成感放射線性樹脂組成物時對各成分的溶解性、形成覆膜的容易性等方面考慮，較佳為丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯或丙酮酸乙酯。

這些溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。

作為溶劑的使用比率，較佳為使溶液中全部不飽和化合物(所用的化合物(a1)～(a5)的合計量)的重量比率為15～45重量%的量。

對於前驅共聚物(1)～(3)的合成中所用的自由基聚合引發劑，對其沒有特別的限制，可以列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-胺基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、三級丁基過氧化特戊酸酯、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。當使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，還可以與還原劑聯用而作為氧化還原型引發劑。

這些自由基聚合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用。

自由基聚合引發劑的用量，相對於100重量份全部不飽和化合物，較佳為0.1～30重量份，更佳為0.1～15重量份。

聚合溫度較佳為0～150℃，更佳為50～120℃，聚合時間較佳為10分鐘～20小時，更佳為1～7小時。

在使前驅共聚物(1)與化合物(a1)反應合成聚合物(A-1)時，可以採用在含有前驅共聚物(1)的溶液中，較佳在催化劑和聚合阻止劑的存在下，加入化合物(a1)使其反應的方法。作為含有前驅共聚物(1)的溶液，可以直接使用合成前驅共聚物(1)時的聚合物溶液，或者也可以將前驅共聚物(1)從聚合物溶液中分離出來後溶於另一溶劑中。作為後者的情況下可以使用的溶劑，是與上述作為前驅聚合物合成時可以使用的相同溶劑。

化合物(a1)的使用比率，相對於前驅共聚物(1)所具有的環氧乙基和氧雜環丁烷基的合計量，較佳為0.1～95莫耳%，更佳為10～80莫耳%，進一步較佳為15～75莫耳%。此時，當化合物(a1)的使用比率的用量不足0.1莫耳%時，則會出現所得感放射線性樹脂組成物的感放射線性和所形成的間隔物或保護膜的耐熱性的提高和性能的改善的效果的發揮較小的情況，另一方面，若超過95莫耳%，則會出現反應溶液中殘留有未反應的化合物(a1)，對所得感放射線性樹脂組成物的保存穩定性產生不良影響的情況。

作為上述催化劑，可以使用例如溴化四丁基銨、三乙胺等鹼性催化劑。催化劑的使用比率，相對於化合物(a1)，較佳為20莫耳%以下，更佳為0.1～15莫耳%。

作為上述聚合阻止劑，可以列舉例如對甲氧基酚、對苯醌等。聚合阻止劑的使用比率，相對於100重量份前驅聚合物(1)，較佳為2重量份以下，更佳為0.05～1重量份。

對於較佳的反應條件，溫度為40～80℃，反應時間為2～21小時。

在使前驅共聚物(2)與化合物(a4)反應合成聚合物(A-2)時，除分別用前驅共聚物(2)代替前驅共聚物(1)、以及用化合物(a4)代替化合物(a1)以外，可以按照上述聚合物(A-1)的合成而進行。該反應也可以在沒有催化劑的條件下進行，但是為了快速地完成反應，可以在反應時使用月桂酸二丁基錫等適當的催化劑。此時，催化劑的使用比率，相對於化合物(a4)，較佳為20莫耳%以下，更佳為0.1～15莫耳%。

另外，在使前驅共聚物(3)與化合物(a2)反應合成聚合物(A-3)時，除分別用前驅共聚物(3)代替前驅共聚物(1)、以及用化合物(a2)代替化合物(a1)，並且化合物(a2)的使用比率如下所述以外，可以按照上述聚合物(A-1)的合成而進行。

合成聚合物(A-3)時化合物(a2)的使用比率，較佳設定為使前驅聚合物(3)所含的羧基或酸酐基當中殘留一定的不是用於與化合物(a2)反應的羧基或酸酐基(未反應基團)，以使所得聚合物(A-3)具有適當的鹼可溶性。從這種角度出發，合成聚合物(A-3)時化合物(a2)的使用比率，需要設定為使反應後的聚合物(A-3)中來源於化合物(a1)的結構單元中具有未反應基團的單元的比率相對於合成前驅共聚物(3)時所用的化合物(a1)的總量與(a2)的合計量，較佳為8重量%以上，更佳為10重量%以上。

例如，當合成前驅共聚物(3)時化合物(a1)的使用比率為上述較佳的範圍時，化合物(a2)的使用比率，相對於前驅共聚物(3)所具有的羧基和酸酐基的合計量，較佳為15～70莫耳%，更佳為20～60莫耳%。

如上所得的聚合物(A-1)～(A-3)，可以將含有其的聚合物溶液原樣地供給感放射線性樹脂組成物的調製，或者也可以從聚合物溶液中分離出來後供給感放射線性樹脂組成物的調製。

本發明感放射線性樹脂組成物，作為(A)聚合物，較佳含有選自由如上所述的聚合物(A-1)、(A-2)和(A-3)構成的群組中的至少一者。此時，可以僅含有聚合物(A-1)、(A-2)和(A-3)中的一者，或者也可以含有它們當中的兩種以上。對於後者的情況，各聚合物的含量比率可以任意地設定。

(B)具有聚合性不飽和鍵的單體

作為本發明感放射線性樹脂組成物中所含的(B)具有聚合性不飽和鍵的單體，較佳為一分子中具有4個以上聚合性不飽和鍵的化合物(以下稱為“聚合性不飽和單體(B1)”)或一分子中具有1～3個聚合性不飽和鍵的化合物(以下稱為“聚合性不飽和單體(B2)”)。

作為這種聚合性不飽和單體(B1)，除了例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)膦酸酯等以外，還可以列舉使具有直鏈亞烷基和脂環式結構且具有2個以上異氰酸酯基的化合物與分子內具有1個以上羥基且具有3～5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應所得的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作為聚合性不飽和單體(B1)的市售品，可以列舉例如ARONIX M-400、ARONIX M-402、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-1310、ARONIX M-1600、ARONIX M-1960、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIX M-8100、ARONIX M-8530、ARONIX M-8560、ARONIX M-9050、ARONIX TO-1450、ARONIX TO-1382(以上由東晉合成(股)生產)；KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上由日本化藥(股)生產)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、viscoat 3PA、viscoat 400(以上由大阪有機化學工業(股)生產)，以及作為尿烷丙烯酸酯類化合物，可以列舉New Frontier R-1150(第-工業製藥(股)生產)、KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上由日本化藥(股)生產)、UN-9000H(根上工業(股)生產)等。

作為上述聚合性不飽和單體(B2)，可以列舉例如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)芴二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作為聚合性不飽和單體(B2)的市售品，可以列舉例如ARONIX M-5300、ARONIX M-5600、ARONIX M-5700、ARONIX M-210、ARONIX M-220、ARONIX M-240、ARONIX M-270、ARONIX M-6200、ARONIX M-305、ARONIX M-309、ARONIX M-310、ARONIX M-315(以上由東晉合成(股)生產)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上由日本化藥(股)生產)；ART RESIN UN-9000PEP、ART RESIN UN-9200A、ART RESIN UN-7600、ART RESIN UN-333、ART RESIN UN-1003、ART RESIN UN-1255、ART RESIN UN-6060PTM、ART RESIN UN-6060P(以上由根上工業(股)生產)；同SH-500BViscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上由大阪有機化學工業(股)生產)等。

本發明中，(B)具有聚合性不飽和鍵的單體可以單獨或兩種以上混合使用。

本發明感放射線性樹脂組成物中(B)具有聚合性不飽和鍵的單體的使用比率，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為40～250重量份，更佳為60～180重量份。

(B)具有聚合性不飽和鍵的單體較佳聚合性不飽和單體(B1)和(B2)各含有至少一種。此時，聚合性不飽和單體(B1)占聚合性不飽和單體(B1)和(B2)合計量的比率，較佳為40～99重量%，更佳為60～95重量%。

通過以這種比率含有(B)具有聚合性不飽和鍵的單體，可以使本發明感放射線性樹脂組成物即使在低曝光量的條件下也能夠更容易地形成具有所需圖案尺寸的圖案狀薄膜，因此是較佳的。

(C)感放射線性聚合引發劑

本發明感放射線性樹脂組成物中所含的(C)感放射線性聚合引發劑，是感應射線、能夠產生使(B)具有聚合性不飽和鍵的單體開始聚合的活性物質的成分。

作為這種(C)感放射線性聚合引發劑，可以列舉O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、二咪唑化合物、感放射線性陽離子聚合引發劑、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫噸酮類化合物、膦化合物、三嗪類化合物等。

作為上述O-醯基肟化合物的具體例子，可以列舉例如1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基]-1,2-壬-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基]-1,2-壬-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基]-1,2-戊-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。

這些O-醯基肟化合物中，較佳的可以列舉1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。

這些O-醯基肟化合物可以單獨或兩種以上混合使用。

作為上述苯乙酮化合物，可以列舉例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物以及其他的苯乙酮化合物。

作為它們的具體例子，α-胺基酮類化合物可以列舉例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮等；

α-羥基酮化合物可以列舉例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等；

作為其他的苯乙酮化合物，可以列舉例如2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

這些苯乙酮化合物中，較佳α-胺基酮化合物，特佳2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮或2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。

作為上述二咪唑化合物的具體例子，可以列舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。

這些二咪唑化合物中,較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑或2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑,特佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑。

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，當使用二咪唑化合物作為(C)感放射線性聚合引發劑時，為了增敏，可以添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱為“胺基類增敏劑”)。

作為這種胺基類增敏劑，可以列舉例如N-甲基二乙醇胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。這些胺基類增敏劑中，特佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。

上述胺基類增敏劑可以單獨或兩種以上混合使用。

另外，當將二咪唑化合物與胺基類增敏劑聯用時，可以添加作為氫自由基供體的硫醇化合物。二咪唑化合物由胺基類增敏劑增敏而斷裂，產生咪唑自由基，但是其本身並不表現出高的聚合引發能，當本發明的感放射線性樹脂組成物用於形成液晶顯示元件的間隔物時，會出現所得間隔物為倒錐形的不理想形狀的情況。然而，通過在二咪唑化合物與胺基類增敏劑的共存體系中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氫自由基，結果，咪唑自由基轉化為中性的咪唑，同時，產生具有聚合引發能高的硫自由基的成分，這樣可以使間隔物的形狀成為更佳的正錐形。

作為這種硫醇化合物，可以列舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇化合物；3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物等。

這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。

當將二咪唑化合物與胺基類增敏劑聯用時，胺基類增敏劑的添加量，相對於100重量份二咪唑化合物，較佳為0.1～50重量份，更佳為1～20重量份。當胺基類增敏劑的添加量不足0.1重量份時，則存在敏感性、解析度和黏附性的改善效果不夠好的情況，另一方面，如果超過50重量份，則會出現損害所得間隔物形狀的情況。

另外，當將二咪唑化合物和胺基類增敏劑與硫醇化合物聯用時，作為硫醇化合物的添加量，相對於100重量份二咪唑化合物，較佳為0.1～50重量份，更佳1～20重量份。當硫醇化合物的添加量不足0.1重量份時，則存在間隔物形狀的改善效果不夠好的情況，並且存在容易發生膜縮減的情況，另一方面，如果超過50重量份，則會出現反而損害所得間隔物形狀的情況。

另外，作為上述感放射線性陽離子聚合引發劑，可以列舉鎓鹽、茂金屬化合物等。作為鎓鹽，可以列舉例如四氟硼酸重氮苯鎓、六氟膦酸重氮苯鎓、六氟神酸重氮苯鎓、三氟甲磺酸重氮苯鎓、三氟乙酸重氮苯鎓、對甲苯磺酸重氮苯鎓、四氟硼酸4-甲氧基重氮苯鎓、六氟膦酸4-甲氧基重氮苯鎓、六氟神酸4-甲氧基重氮苯鎓、三氟甲磺酸4-甲氧基重氮苯鎓、三氟乙酸4-甲氧基重氮苯鎓、對甲苯磺酸4-甲氧基重氮苯鎓、四氟硼酸4-三級丁基重氮苯鎓、六氟膦酸4-三級丁基重氮苯鎓、六氟神酸4-三級丁基重氮苯鎓、三氟甲磺酸4-三級丁基重氮苯鎓、三氟乙酸4-三級丁基重氮苯鎓、對甲苯磺酸4-三級丁基重氮苯鎓等重氮鎓鹽；

四氟硼酸三苯基鋶、六氟膦酸三苯基鋶、六氟神酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、四氟硼酸4-甲氧苯基二苯基鋶、六氟膦酸4-甲氧苯基二苯基鋶、六氟神酸4-甲氧苯基二苯基鋶、三氟甲磺酸4-甲氧苯基二苯基鋶、三氟乙酸4-甲氧苯基二苯基鋶、對甲苯磺酸4-甲氧苯基二苯基鋶、四氟硼酸4-苯硫基苯基二苯基鋶、六氟膦酸4-苯硫基苯基二苯基鋶、六氟神酸4-苯硫基苯基二苯基鋶、三氟甲磺酸4-苯硫基苯基二苯基鋶、三氟乙酸4-苯硫基苯基二苯基鋶、對甲苯磺酸4-苯硫基苯基二苯基鋶等鋶鹽；

肆(五氟苯基)硼酸雙對甲苯基碘鎓、肆(五氟苯基)硼酸對甲苯基對異丙基苯基碘鎓等碘鎓鹽等。

另外，作為上述茂金屬化合物，可以列舉例如六氟化磷酸(1-)(1-6-η-枯烯)(η-環戊二烯基)鐵(1+)等。

作為這些感放射線性陰離子聚合引發劑的市售品，可以列舉例如重氮鎓鹽ADEKA ULTRASET PP-33(ADEKA(股)生產)、鋶鹽OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(以上由ADEKA(股)生產)、以及茂金屬化合物Irgacure 21(CIBA SPECIALITY CHEMICALS社生產)等。

上述(C)感放射線性聚合引發劑可以單獨或者2種以上混合使用。

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，(C)感放射線性聚合引發劑的使用比率，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為1～50重量份，更佳為3～40重量份。

本發明的感放射線性樹脂組成物中所含的(C)感放射線性聚合引發劑，較佳含有選自由O-醯基肟化合物和苯乙酮化合物構成的群組中的至少一種，更佳含有選自由O-醯基肟化合物和苯乙酮化合物構成的群組中的至少一種以及二咪唑化合物。

(C)感放射線性聚合引發劑中O-醯基肟化合物和苯乙酮化合物的比率，其合計量相對於(C)感放射線性聚合引發劑的總量，較佳為40重量%以上，更佳為45重量%以上，進一步較佳為50重量%以上。

通過以這種比率使用(C)感放射線性聚合引發劑，可以使本發明的感放射線性樹脂組成物即使在低曝光量的情況下也能夠高敏感度地形成具有更高強度和黏附性的間隔物或保護膜。

(D)成分

通過在本發明的感放射線性樹脂組成物中添加(D)成分，能夠極大地提高感放射線性樹脂組成物的感放射線性，增大所得間隔物或保護膜對基板的黏附性，並且能夠大幅提高其耐熱性。

(D)成分是具有上述式(1)表示的結構的化合物，較佳為具有下述式(2)～(10)表示的結構的化合物，

式(2)~(10)中，“^* ”表示鍵結點。

作為這種化合物，具有上述式(2)表示的結構的化合物可以列舉例如下述式(2-1)~(2-10)表示的化合物等，具有上述式(3)表示的結構的化合物可以列舉例如下述式(3-1)~(3-3)表示的化合物等，具有上述式(4)表示的結構的化合物可以列舉例如下述式(4-1)~(4-7)表示的化合物等，具有上述式(5)表示的結構的化合物可以列舉例如下述式(5-1)～(5-2)表示的化合物等，具有上述式(6)～(10)表示的結構的化合物可以列舉例如下述式(6-1)、(7-1)、(8-1)、(9-1)或(10-1)表示的化合物等。

上述式中，R各自獨立地為氫原子、碳原子數為3～30的二級或三級烷基、碳原子數為5～12的環烷基、烯丙基、碳原子數為7～30的芳基烷基或碳原子數為2～30的醯基。

作為上述式中R表示的碳原子數為3～30的二級或三級烷基，可以列舉例如異丙基、2-丁基、三級丁基、2-戊基、三級戊基等；

作為碳原子數為5～12的環烷基，可以列舉例如環戊基、環己基、環十二烷基等；

作為碳原子數為7～30的芳基烷基，可以列舉例如苄基、α-甲基苄基、肉桂基等；

作為碳原子數為2～30的醯基，可以列舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基、乙醯乙醯基(丙酮基羰基)、環己基羰基、丙烯醯基、甲氧羰基、苄氧基羰基等。作為上述式中的R，較佳氫原子、乙醯基、苯甲醯基、烯丙基、苄基或三級丁基。

作為本發明感放射線性樹脂組成物中所含的(D)成分，可較佳使用上述式(2-1)、(2-5)、(2-8)、(4-1)、(6-1)或(10-1)表示的化合物，更佳使用N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-苯甲醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二甲醯亞胺或三羥基氰尿酸亞胺，特佳N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二甲醯亞胺或三羥基氰尿酸亞胺。

本發明的感放射線性樹脂組成物中，(D)成分可以一種單獨或兩種以上混合使用。

本發明的感放射線性樹脂組成物中(D)成分的使用比率，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為0.05～20重量份，更佳為0.2～10重量份。通過以這種比率使用(D)成分，可以進一步提高感放射線性樹脂組成物的感放射線性和所得間隔物或保護膜對基板的黏附性並且可以使感放射線性樹脂組成物對於溶劑的溶解性保持在適當的範圍內，因此是較佳的。

其他成分

本發明的感放射線性樹脂組成物含有上述(A)聚合物、(B)具有聚合性不飽和鍵的單體、(C)感放射線性聚合引發劑和(D)成分作為必需成分，除此以外還可以根據需要含有(E)一分子中具有2個以上環氧乙基的化合物、(F)黏合助劑、(G)表面活性劑、(H)保存穩定劑、(I)耐熱性改進劑等。

為了進一步提高所得間隔物或保護膜的硬度，可以添加上述(E)一分子中具有2個以上環氧乙基的化合物(以下也稱為“(E)成分”)。作為這種(E)成分，可以列舉例如一分子中具有2個以上3,4-環氧基環己基的化合物以及其他的(E)成分。

作為上述一分子中具有2個以上3,4-環氧基環己基的化合物，可以列舉例如3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二氧六環、二(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基二(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、亞甲基二(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性的3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等。

作為上述其他(E)成分，可以列舉例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、加氫雙酚A二縮水甘油醚、加氫雙酚F二縮水甘油醚、加氫雙酚AD二縮水甘油醚、溴代雙酚A二縮水甘油醚、溴代雙酚F二縮水甘油醚、溴代雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物的二縮水甘油基醚；

1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚類；

在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一種或者兩種以上環氧烷所得的聚醚多羥基化合物的多縮水甘油醚類；

苯酚酚醛型環氧樹脂；

甲酚酚醛型環氧樹脂；

多酚型環氧樹脂；

脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯；

高級脂肪酸的縮水甘油酯；

環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等。

作為它們的市售品，例如，作為雙酚A型環氧樹脂可以列舉EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE8 28(以上由Japan Epoxy Resin(股)生產)等；

作為雙酚F型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE 807(由Japan Epoxy Resin(股)生產)等；

作為苯酚酚醛型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、EPIKOTE 157S65(以上由 Japan Epoxy Resin(股)生產)、EPPN 201、EPPN 202(以上由日本化藥(股)生產)等；

作為甲酚酚醛型環氧樹脂，可以列舉EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、1020、1025、1027(以上由日本化藥(股)生產)、EPIKOTE 180S75(由Japan Epoxy Resin(股)生產)等；

作為多酚型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE 1032H60、EPIKOTE XY-4000(以上由Japan Epoxy Resin(股)生產)等；

作為環狀脂肪族環氧樹脂，可以列舉CY-175、CY-177、CY -179、araldite CY-182、araldite CY-192、184(以上由CIBA SPECIALITY CHEMICALS(股)生產)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上由U.C.C公司生產)、Shodyne509(由昭和電工(股)生產)、EPICLON 200、EPICLON 400(以上由大日本油墨(股)生產)、EPIKOTE 871、EPIKOTE 872(以上由Japan Epoxy Resin(股)生產)、ED-5661、ED-5662(以上由Celanese coating(股)生產)等；

作為脂肪族多縮水甘油醚，可以列舉EPOLIGHT100MF(共榮社化學(股)生產)、EPIOL TMP(日本油脂(股)生產)等。

這種環氧基化合物(E)中，較佳苯酚酚醛型環氧樹脂和多酚型環氧樹脂。

上述(E)成分的使用比率，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為50重量份以下，更佳為2～50重量份，進一步較佳為5～30重量份。通過以這種比率使用(E)成分，可以實現在不損害顯影性的情況下進一步提高所得間隔物或保護膜的硬度。

另外，在對於鹼顯影液不具有溶解性的方面看，(E)成分不同於(A)聚合物。

為了進一步提高所得間隔物或保護膜與基板的黏合性，可以使用上述(F)黏合助劑。

作為這種(F)黏合助劑，較佳具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙基等反應性官能團的官能性矽烷偶合劑。作為其例子可以列舉例如三甲氧基矽烷基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

這些(F)黏結助劑可以單獨或兩種以上混合使用。

(F)黏合助劑的用量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為20重量份以下，更佳為15重量份以下。若(F)黏合助劑的用量超過20重量份，則會出現容易發生顯影殘留的傾向。

為了進一步提高感放射線性樹脂組成物的覆膜形成性能，可以使用上述(G)表面活性劑。

作為這種(G)表面活性劑，可以列舉例如氟類表面活性劑、聚矽氧烷類表面活性劑以及其他的表面活性劑。

作為上述氟類表面活性劑，較佳在末端、主鏈和側鏈的至少一個部位具有氟代烷基和/或氟代亞烷基的化合物。作為其例子，可以列舉1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基正己基醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,3,3,-六氟正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正十二烷、以及氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基磷酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、雙甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基銨、氟代烷基甜菜鹼、其他的氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。

作為氟類表面活性劑的市售品，可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上，由BM CHEMIE社生產)、MEGA FACE F142D、MEGA FACE F172、MEGA FACE F173、MEGA FACE F183、MEGA FACE F178、MEGA FACE F191、MEGA FACE F471、MEGA FACE F476(以上，由大日本油墨化學工業股份有限公司生產)、Fluorad FC170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上，由住友Sumitomo 3M(股)生產)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S- 131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上，由旭硝子(股)生產)、EFTOP EF 301、EFTOP EF 303、EFTOP EF 352(以上，由新秋田化成(股)生產)、ftergent FT-100、ftergent FT-110、ftergent FT-140A、ftergent FT-150、ftergent FT-250、ftergent FT-251、ftergent FT -300、ftergent FT-310、ftergent FT-400S、ftergent FTX-218、ftergent FTX-251(以上，由NEOS(股)生產)等。

作為上述聚硅氧烷類表面活性劑，可以列舉例如以下列商品名銷售的產品：Dow Corning Toray DC3PA、DowCorning Toray DC7PA、Dow Corning Toray SHllPA、Dow Corning Toray SH21PA、Dow Corning Toray SH28PA、Dow Corning ToraySH29PA、Dow Corning Toray SH30PA、Dow Corning ToraySH-190、Dow CorningToraySH-193、Dow Corning Toray SZ-6032、Dow Corning ToraySF-8428、Dow Corning Toray DC-57、Dow Corning TorayDC-190(以上，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.生產)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝Silicon(股)生產)、有機硅氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)生產)等。

作為上述的其他表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子表面活性劑；(甲基)丙烯酸類共聚物polyflow No.57、polyflow No.95(以上由共榮社化學(股)生產)等。

這些(G)表面活性劑可以單獨或者兩種以上混合使用。

(G)表面活性劑的用量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為1.0重量份以下，更佳為0.5重量份以下。此時，當(G)表面活性劑的用量超過1.0重量份時，則會出現容易產生覆膜不勻的情況。

作為上述(H)保存穩定劑，可以列舉例如硫、醌化合物、氫醌化合物、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體地說，可以列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。

這些(H)保存穩定劑可以單獨或兩種以上混合使用。

(H)保存穩定劑的用量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為3.0重量份以下，更佳為0.5重量份以下。若(H)保存穩定劑的混合量超過3.0重量份，則會出現敏感性下降，圖案形狀變差的情況。

作為上述(I)耐熱性改進劑，可以列舉例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。

作為上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列舉例如N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(三級丁氧基甲基)甘脲等。這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中,較佳N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲。

作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列舉例如N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(三級丁氧基甲基)三聚氰胺等。這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，較佳為N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為其市售品，可以列舉例如NIKALAC N-2702、NIKALAC MW-30M(以上’由Sanwa Electric(股)生產)等。

<感放射線性樹脂組成物的調製>

本發明的感放射線性樹脂組成物可以通過將上述(A)聚合物、(B)具有聚合性不飽和鍵的單體、(C)感放射線性聚合引發劑和(D)成分以及上述任選添加的其他成分均勻混合而調製。本發明的感放射線性樹脂組成物較佳以溶於適當的溶劑中的溶液狀態使用。例如可以通過將(A)聚合物、(B)具有聚合性不飽和鍵的單體、(C)感放射線性聚合引發劑和(D)成分以及任選添加的其他成分以所規定的比率混合，調製出溶液狀態的感放射線性樹脂組成物。

作為調製本發明感放射線性樹脂組成物所用的溶劑，使用能均勻溶解(A)聚合物、(B)具有聚合性不飽和鍵的單體、(C)感放射線性聚合引發劑和(D)成分以及任選添加的其他成分的各成分，並且不與各成分反應的溶劑。

作為這樣的溶劑，可以列舉與作為可以用於合成較佳的(A)聚合物的前驅的前驅共聚物(1)～(3)的溶劑而例示的相同溶劑。

在這種溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的反應性、形成覆膜的容易性等方面考慮，可特佳使用例如二甘醇、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯、苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或3-甲氧基丁醇。這些溶劑可以僅一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。

此外，為提高膜厚的面內均勻性，還可以與上述溶劑一起聯用高沸點溶劑。作為可以聯用的高沸點溶劑，可以列舉例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯或N，N-二甲基乙醯胺。

作為本發明感放射線性樹脂組成物的溶劑，當聯用高沸點溶劑時，其用量相對於全部溶劑的量較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步較佳為30重量%以下。若高沸點溶劑的用量超過該用量，則會出現覆膜厚度均勻性、敏感度和殘膜率不夠好的情況。

當將本發明的感放射線性樹脂組成物調製成溶液狀態時，固體含量濃度(除溶劑以外的成分，即(A)聚合物、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及任選添加的其他成分的合計量占組成物溶液的比率)，可以根據使用目的和所需膜厚度值等任意地設定，例如可以為5~50重量%。更佳的固體含量濃度，根據在基板上形成覆膜的方法而不同，對此將在下文中進行說明。

如此調製的組成物溶液還可以採用孔徑為0.5μm左右的微孔濾器等過濾後再供給使用。

<間隔物或保護膜的形成方法>

接下來，對用本發明感放射線性樹脂組成物形成間隔物或保護膜的方法進行說明。

本發明的間隔物或保護膜的形成方法特徵在於至少包括按照下述順序的以下步驟(1)～(4)，

(1)在基板上形成本發明感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟；

(2)對該覆膜的至少一部分照射射線的步驟；

(3)對照射射線後的覆膜進行顯影的步驟；

(4)對顯影後的覆膜進行加熱的步驟。

以下，對這些各個步驟依次進行說明。

(1)在基板上形成本發明感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟

在透明基板的一面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上，形成本發明感放射線性樹脂組成物的覆膜。

作為這裏使用的透明基板，可以列舉例如玻璃基板、樹脂基板等，更具體地說，可以列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠製樹脂基板。

作為透明基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO₂ )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )製的ITO膜等。

作為覆膜的形成方法，可以採用塗敷法或乾膜法。

在採用塗敷法形成覆膜時，可以在上述透明導電膜上塗敷本發明的感放射線性樹脂組成物的溶液後，較佳通過加熱塗敷面(預烘焙)形成覆膜。塗敷法中所用的組成物溶液的固體含量濃度較佳為5～50重量%，更佳為10～40重量%，進一步較佳為15～35重量%。作為組成物溶液的塗敷方法，對其沒有特別的限制，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗敷法、棒塗法、噴墨塗敷法等適當的方法，特佳旋塗法或縫模塗敷法。

另外，當採用乾膜法形成覆膜時，所使用的乾膜，是在基膜、較佳為可透性基膜上層壓由本發明感放射線性樹脂組成物構成的感放射線性層而形成的(以下，稱為“感放射線性乾膜”)。

上述感放射線性乾膜可以通過在基膜上較佳以組成物溶液的形式塗敷本發明的感放射線性樹脂組成物後除去溶劑，以層壓感放射線性層而形成。用於為了層壓感放射線性乾膜的感放射線性層的組成物溶液的固體含量濃度，較佳為5～50重量%，更佳為10～50重量%，進一步較佳為20～50重量%，特佳為30～50重量%。作為感放射線性乾膜的基膜，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂膜。基膜的厚度為15～125μm的範圍較合適。感放射線性層的厚度較佳為1～30μm。

感放射線性乾膜在未使用時，其感放射線性層上也可以層壓覆膜而進行保存。該覆膜較佳具備適度的脫模性，使其在未使用時不會脫落，而在使用時可以容易地被剝離。作為滿足這種條件的覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚胺酯膜等合成樹脂膜的表面上塗敷或燒結聚矽氧烷類脫模劑的薄膜。覆膜的厚度較佳為5～30μm。這些覆膜還可以是層壓了兩層或三層的疊層型覆膜。

這種乾膜可以採用熱壓合法等適當的方法通過層壓而在透明基板的透明導電膜上形成覆膜。

如上所述較佳通過塗敷法或乾膜法形成的覆膜，較佳接著進行預烘焙。預烘焙條件根據各成分的種類、配合比率等而不同，較佳在70～120℃下進行1～15分鐘左右。

覆膜預烘焙後的厚度，較佳為0.5～10μm，更佳為1.0～7.0μm。

(2)對該覆膜的至少一部分照射射線的步驟

接著，在所形成的覆膜的至少一部分進行照射射線。此時，在僅對覆膜的一部分進行照射時，可以採用例如通過具有預定圖案的光罩進行照射的方法。

作為照射所使用的射線，可以列舉可見光、紫外線、遠紫外線等。其中較佳波長為250～550nm範圍的射線，特佳含365nm的紫外線的射線。

射線照射量(曝光量)是照射的射線波長為365nm時的強度通過照度計(OAI model 356型，Optical Associates Inc.製造)測定的值，其較佳為100～5000J/m² ，更佳為200～3000J/m² 。

本發明的感放射線性樹脂組成物，與以前已知的組成物相比，感放射線性極高，其具有即使上述射線照射量為600J/m² 以下，乃至400J/m² 以下，也能夠獲得具有所需膜厚度、良好形狀、優良的黏合性以及高硬度的間隔物或保護膜的優點。

(3)對照射射線後的覆膜進行顯影的步驟

接著，通過對照射射線後的覆膜進行顯影，除去無用的部分，形成預定的圖案。

作為顯影時所用的顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、胺水等無機鹼；乙胺、正丙胺等脂肪族一級胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族二級胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂肪族三級胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯等脂環族三級胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族三級胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等鹼性化合物的水溶液。上述鹼性化合物的水溶液中可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或表面活性劑而使用。

作為顯影方法，盛液法、浸漬法、沖洗法等任意一者均可，顯影時間較佳在常溫下為10～180秒左右。

顯影後，通過例如進行30～90秒的流水洗滌後，以例如壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾，可以得到所需的形成圖案。

(4)對顯影後的覆膜進行加熱的步驟。

接著，採用例如加熱板、烘箱等適當的加熱裝置，在規定的溫度如100～250℃下，對所得的圖案狀覆膜加熱(後烘焙)規定的時間，例如在加熱板上加熱5～30分鐘，在烘箱中加熱30～180分鐘，可以獲得所需的間隔物或保護膜。

如上進行操作，可以以所需的形成圖案尺寸獲得壓縮強度、對液晶配向膜的打磨步驟的耐受性、與基板的密合性等各種性能優良的間隔物或保護膜。

<液晶顯示元件>

本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法(a)或(b)製作。

(a)首先，準備一對(兩塊)單面上具有透明導雷膜(電極)的透明基板，在其中一塊基板的透明導電膜上，採用本發明的感放射線性樹脂組成物按照上述方法形成間隔物或保護膜或者兩者。接著在這些基板的透明導電膜和間隔物或保護膜上形成具有液晶配向能的配向膜。以其形成配向膜的一側面作為內側，將這些基板通過一定的間隙(胞間隙)相對地設置，使各自配向膜的液晶配向方向相互垂直或逆平行，向由基板表面(配向膜)和間隔物分割出的胞間隙內塡充液晶，封閉塡充口，構成液晶胞。然後，在液晶胞的兩外表面上貼合偏光板，使其偏光方向與該基板一面上形成的配向膜的液晶配向方向一致或者垂直，即可製得本發明的液晶顯示元件。

(b)首先，準備一對與上述方法(a)同樣地形成了透明導電膜、間隔物或保護膜或兩者、以及配向膜的透明基板。然後沿一塊基板的端部，用分配器塗敷紫外線固化性密封劑，然後用液晶分配器滴下微小液滴狀的液晶，在真空下進行兩基板的貼合。然後採用高壓汞燈對上述密封劑部位照射紫外線，將兩塊基板封閉。最後在液晶胞的兩外表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。

作為上述各方法中使用的液晶，可以列舉例如向列型液晶、碟狀型液晶。其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(以上由MERCK社生產)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。

此外，作為液晶胞外側使用的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板等。

實施例

以下，例示合成例、實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不侷限於以下的記載內容。

在以下的合成例中，共聚物重均分子量Mw的測定是採用下述裝置和條件，通過凝膠滲透色譜(GPC)進行的。

裝置：GPC-101(昭和電工(股)製造)

管柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(以上均為商品名，由昭和電工(股)製造)聯合。

移動相：含0.5重量%磷酸的四氫呋喃。

<(A)聚合物的合成例> 合成例1

向裝有冷卻管和攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’-偶氮雙(異丁腈)和250重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。繼續加入5重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸、5重量份丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸正丁酯、30重量份甲基丙烯酸苄基酯以及20重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯，用氮氣置換後，再加入5重量份1,3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度5小時進行聚合，得到含共聚物(P-1)的溶液。

向所得含共聚物(P-1)的溶液中加入15重量份2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、0.6重量份月桂酸二丁基錫和0.05重量份4-甲氧基苯酚，使其在空氣環境下於60℃反應3小時，得到含聚合物(A1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度(聚合物重量占聚合物溶液總重量的比率)為31.2重量%，共聚物(A1)的重均分子量Mw為14500。

合成例2

向裝有冷卻管和攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’-偶氮雙(異丁腈)和250重量份醋酸3-甲氧基丁酯。繼續加入18重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、5重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸2-(6-羥基乙基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCEL FMlD(DAICEL化學工業(股)生產))以及17重量份甲基丙烯酸四氫糠基酯，用氮氣置換後，再加入5重量份1，3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度4小時後，再將溫度升至100℃，保持該溫度1小時，進行聚合，得到含共聚物(P-2)的溶液。

向所得含共聚物(P-2)的溶液中加入14重量份2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯和0.05重量份4-甲氧基苯酚，使其在空氣環境下於60℃反應2小時，得到含聚合物(A2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為31.0重量%，共聚物(A2)的重均分子量Mw為16,200。

合成例3

在上述合成例2中，除了使用16重量份2-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯代替2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯以外，與合成例2同樣地進行，得到含聚合物(A3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為31.3重量%，共聚物(A3)的重均分子量Mw為16800。

合成例4

向裝有冷卻管和攪拌機的燒瓶中，加入4重量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和250重量份二甘醇甲基乙基醚。繼續加入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、20重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和20重量份甲基丙烯酸四氫糠基酯，用氮氣置換後，再加入5重量份1,3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度5小時進行聚合，得到含共聚物(P-4)的溶液。

繼續向含共聚物(P-4)的溶液中加入9重量份丙烯酸和3重量份溴化四丁基銨，使其在60℃下反應8小時，得到含聚合物(A4)的溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為30.3重量%，共聚物(A4)的重均分子量Mw為17,000。

合成例5

向裝有冷卻管和攪拌機的燒瓶中，加入5重量份2,2’-偶氮雙(異丁腈)、250重量份二甘醇二甲醚。繼續加入5重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、15重量份2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、20重量份甲基丙烯酸苄酯、20重量份甲基丙烯酸正丁酯和20重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯，用氮氣置換後，再加入5重量份1,3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度5小時進行聚合，得到含共聚物(P-5)的溶液。繼續向含共聚物(P-5)的溶液中加入15重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和3重量份溴化四丁基銨，使其在60℃下反應8小時，得到含聚合物(A5)的溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為31.9重量%，共聚物(A5)的重均分子量Mw為15500。

實施例1～10、比較例1～5 <感放射線性樹脂組成物溶液的調製>

將表1中所列種類和量的(A)聚合物、(B)具有聚合性不飽和鍵的單體、(C)感放射線性聚合引發劑(根據情況聯用胺基類增敏劑、硫醇化合物)和(D)成分進行混合(對於實施例6～10和比較例1、3和5的情況，此時還進-步混合(E)成分)，再混合5重量份作為(F)黏合助劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、0.5重量份作為(G)表面活性劑的FTX-218(商品名，NEOS(股)生產)和0.5重量份作為(H)保存穩定劑的4-甲氧基苯酚，分別加入丙二醇單甲醚乙酸酯，使固體含量濃度為30重量%後，用孔徑為0.5μm的微孔濾器過濾，分別調製出感放射線性樹脂組合物的溶液。

另外，(A)聚合物是以表1中所列的含各聚合物的聚合物溶液(上述合成例1～5任一者中製得的)的形式添加的，其中所含的聚合物的量達到表1中所列的量。

<感放射線性樹脂組成物溶液的評價>

如上調製的感放射線性樹脂組成物的評價如下進行。評價的結果列於表2。

(I)顯影性的評價

在無鹼玻璃基板上通過分別通過旋塗法塗敷以上調製的感放射線性樹脂組成物的溶液，在80℃的加熱板上預烘焙3分鐘，形成感放射線性樹脂組成物的覆膜(膜厚4.0μm)。

直徑為8～15μm範圍的不同大小的圓形殘存圖案各具有多個的光罩，設置在所得覆膜上。此時，在覆膜表面與光罩之間設置預定的間隙(曝光間隙)。接著採用高壓汞燈以1000J/m² 的曝光量通過上述光罩對覆膜照射射線。然後，用0.05重量%的氫氧化鉀水溶液通過沖洗法在25℃下顯影40秒鐘後，用純水清洗1分鐘，再在烘箱中於230℃下後烘焙20分鐘，形成圖案狀薄膜。

此時，當形成的圓形圖案以外的部分沒有殘留顯影殘渣時，顯影性評價為良好(○)。

(II)顯影時密合性的評價

照射射線的曝光量為400J/m² ，顯影條件為採用0.15重量%的氫氧化鉀水溶液在25℃下進行180秒鐘，除此以外，與上述“(I)顯影性的評價”同樣地在基板上形成圖案狀薄膜。

此時，通過雷射顯微鏡(VK-8500，KEYENCE(股)製造)查看，由100個8μm圓形殘留圖案應形成的100個圖案中，在基板上殘留的圖案的個數，將其作為顯影時密合性的值。

(III)固化程度的評價

不使用光罩，照射射線的曝光量為100J/m² ，照射射線後不進行顯影步驟，除此以外，與上述“(I)顯影性的評價”同樣地在基板上形成薄膜，

採用微小壓縮試驗機(DUH-201，島津製作所(股)製造)，通過直徑為50μm的平面壓頭，對該薄膜施加100mN的荷重時，查看膜上是否殘留平面壓頭的印跡。當沒有殘留平面壓頭的印跡時，固化程度評價為良好(○)，當殘留了印跡時評價為不良(×)。

(IV)圖案尺寸的評價

照射射線的曝光量為200J/m² ，顯影時間為60秒鐘，除此以外，與上述“(I)顯影性的評價”同樣地在基板上形成圖案狀薄膜。

此時，通過鐳射顯微鏡(VK-8500，KEYENCE(股)製造)查看由15μm圓形殘留圖案形成的圖案的平均直徑。

(V)耐熱性的評價

不使用光罩，照射射線的曝光量為200J/m² ，照射射線後不進行顯影步驟，除此以外，與上述“(I)顯影性的評價”同樣地在基板上形成薄膜。

採用觸針式膜厚測定機(α-step IQ，KLA Tencor社製造)測定該薄膜的厚度(加熱前的厚度)，再在烘箱中於240℃下加熱20分鐘後，測定膜厚度(加熱後的膜厚)，將兩者進行比較，按照下式求出膜厚變化率，作為耐熱性的值。

膜厚變化率(%)=(加熱後的膜厚÷加熱前的膜厚)×100

(VI)昇華產物的量的評價

與上述“(V)耐熱性的評價”同樣地在基板上形成薄膜。

將帶有該薄膜的基板切成1cm×1cm，採用頂空取樣器JHS-100A(日本分析工業(股)製造)和氣相色譜法/品質分析裝置JEOL JMS-AX505W(日本電子(股)製造)，通過頂空氣相色譜/品質分析法，在分析溫度範圍為25～230℃、升溫速度為100℃/10min的條件下，對其產生的昇華產物的量進行調查。對於昇華產物的定量，標準物質採用辛烷(比重：0.701，注入量：0.02μL)，以其峰面積作為基準，由下式以辛烷換算值求出每單位面積的昇華產物的量。

昇華產物的量(μg/cm² )=(每1cm² 的昇華產物的峰面積÷辛烷的峰面積)×0.02×0.701

當該昇華產物的量為2μg/cm² 以下時，昇華產物的量評價為少(○)，當超過2μg/cm² 時，昇華產物的量評價為多(×)。

(VII)耐打磨性的評價

照射射線的曝光量為400J/m² ，顯影時間為60秒鐘，除此以外，與上述“(I)顯影性的評價”同樣地在基板上形成圖案狀薄膜。採用液晶配向膜塗敷用印刷機在該薄膜上塗敷作為液晶配向劑的AL 3046(商品名，JSR(股)生產)後，在180℃下加熱1小時，形成膜厚為0.05μm的液晶配向劑的覆膜。接著採用裝有纏繞了聚醯胺製的布的輥的打磨機，以輥的轉速為500rpm，操作臺移動速率為1cm/秒的條件，對該液晶配向劑的覆膜進行打磨處理。

此時，對於由15μm圓形殘留圖案形成的圖案，查看有無圖案的脫落或削除。

(VIII)電壓保持率的評價

在表面上形成了防止鈉離子溢出的SiO₂ 膜、並且以規定形狀蒸鍍了ITO(銦-氧化錫合金)電極的鈉鈣玻璃基板上，分別通過旋塗法塗敷上述調製的感放射線性樹脂組成物的溶液後，在90℃的潔淨烘箱中預烘焙10分鐘，形成感放射線性樹脂組成物的覆膜(膜厚為2.0μm)。

不採用光罩，對該覆膜以500J/m² 的曝光量照射射線。然後，採用0.04重量%的氫氧化鉀水溶液通過浸漬法在23℃下顯影1分鐘後，用純水洗淨1分鐘，再在烘箱中於230℃下後烘焙30分鐘，形成硬化膜。

採用混合了0.8mm的玻璃珠的密封劑，使硬化膜與ITO電極相對向，將具有該硬化膜的基板與僅形成了SiO₂ 膜和ITO電極的基板貼合，然後在其間隙內注入MERCK社生產的液晶MLC 6608(商品名)，製成液晶胞。

將該液晶胞置入60℃的恆溫層中，採用東陽科技(股)製造的液晶電壓保持率測定系統“VHR-1A型”(商品名)測定液晶盒的電壓保持率。此時施加的電壓為5.5V的方形波，測定頻率為60Hz。這裏電壓保持率測定由下式求得的值。

電壓保持率(%)=(16.7毫秒後液晶胞電位差/0毫秒時施加的電壓)×100

若液晶胞的電壓保持率為90%以下，則意味著液晶胞不能使施加的電壓以預定的水準保持16.7毫秒時間，從而不能使液晶充分地配向，故而產生殘像等“殘像”的可能性大。

表1中，各成分的簡稱分別表示以下的含義。

(B)具有聚合性不飽和鍵的單體

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯

B-2：KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(股)生產)

B-3：1,9-壬二醇二丙烯酸酯

B-4：ARONIX M-5300(東晉合成(股)生產)

(C)感放射線性聚合引發劑

C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(商品名“ARONIX OXE 02”，CIBA SPECIALITY CHEMICALS社生產)

C-2：2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁-1-酮(商品名“IRGACURE 379”，CIBA SPECIALITY CHEMICALS社生產)

C-3：2,2’-二(2-氯苯基)-4,0’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑

C-4：4,4’-二(二乙胺基)二苯酮(胺基類增敏劑)

C-5：2-巰基苯并噻唑(硫醇化合物)

(D)成分

D-1：N-羥基鄰苯二甲醯亞胺

D-2：N-羥基琥珀醯亞胺

D-3：N-乙醯氧基鄰苯二甲醯亞胺

D-4：三羥基氰尿酸亞胺

D-5：N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺

(E)成分

E-1：酚醛型環氧樹脂(商品名“EPIKOTE152”，Japan Epoxy Resin(股)生產)

E-2：酚醛型環氧樹脂(商品名“EPIKOTE157S65”，Japan Epoxy Resin(股)生產)

另外，欄中的“-”表示未使用該成分。

另外，在比較例1的“(VII)耐打磨性的評價”中，打磨後圖案的剝離、脫落兩者均被發現。

Claims (13)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包含：(A)分子內具有選自由羧基和酸酐基團構成的群組中的至少一種基團和聚合性不飽和鍵的聚合物；(B)具有聚合性不飽和鍵的單體；(C)感放射線性聚合引發劑；(D)具有下述式(1)表示的結構的化合物， 式(1)中，“*”表示鍵結點；以及(E)一分子中具有2個以上環氧乙基的化合物。
2. 如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物，其中(D)成分為下述任一結構式表示的化合物， 上述式中，R各自獨立地為氫原子、碳原子數為3~30的二級或三級烷基、碳原子數為5~12的環烷基、烯丙基、碳原子數為7~30的芳基烷基或碳原子數為2~30的醯基。
3. 如申請專利範圍第2項的感放射線性樹脂組成物，其中(D)成分為N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-苯甲醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二甲醯亞胺或三羥基氰尿酸亞胺。
4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的感放射線性樹脂組成物，其中(A)聚合物為從由下述(A-1)、(A-2)和(A-3)構成的群組中選出的至少一者：(A-1)：共聚物與(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者的反應產物，該共聚物係由單體混合物聚合而成，該單體混合物含有(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者和(a2)由具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物和具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物構成的群組中選出的至少一者；(A-2)：共聚物與(a4)不飽和異氰酸酯化合物的反應產物，該共聚物係由單體混合物聚合而成，該單體混合物含有(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者和(a3)具有羥基的聚合性不飽和化合物；以及(A-3)：共聚物與(a2)選自由具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物和具有氧雜環丁烷基的聚合性不飽和化合物 構成的群組中的至少一者的反應產物，該共聚物由含有(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一者的單體混合物聚合而成。
5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的感放射線性樹脂組成物，其中(B)具有聚合性不飽和鍵的單體中，含有至少一種一分子中具有1~3個聚合性不飽和鍵的聚合性不飽和化合物和至少一種一分子中具有4個以上聚合性不飽和鍵的聚合性不飽和化合物。
6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的感放射線性樹脂組成物，其中(C)感放射線性聚合引發劑含有選自由O-醯基肟化合物和苯乙酮化合物構成的群組中的至少一種。
7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的感放射線性樹脂組成物，其係用於形成液晶顯示元件的間隔物或保護膜。
8. 一種液晶顯示元件的間隔物的形成方法，其特徵在於至少包括以下所述順序的下述(1)~(4)的步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第1~6項中任一項的感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟；(2)對該覆膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)對照射放射線後的覆膜進行顯影的步驟；(4)對顯影後的覆膜進行加熱的步驟。
9. 一種液晶顯示元件的間隔物，其係由如申請專利範圍第8項的方法形成。
10. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第9項的間隔物。
11. 一種液晶顯示元件的保護膜的形成方法，其特徵在於至少包括以下所述順序的下述(1)~(4)的步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第1~6項中任一項的感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟；(2)對該覆膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)對照射放射線後的覆膜進行顯影的步驟；(4)對顯影後的覆膜進行加熱的步驟。
12. 一種液晶顯示元件的保護膜，其係由如申請專利範圍第11項的方法形成。
13. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第12項的保護膜。