KR101815116B1

KR101815116B1 - 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자 및, 그의 경화물 그리고 그의 형성 방법

Info

Publication number: KR101815116B1
Application number: KR1020110038855A
Authority: KR
Inventors: 에이지 요네다; 노부히로 니시; 세이이치로우 고다마; 카츠미 이노마타
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: TW201144938A; CN102236259A; KR20110120229A; TWI493287B; JP2011232659A; JP5505066B2

Abstract

(과제) 저온 그리고 단시간에서의 가열·소성이 가능함과 함께, 높은 방사선 감도를 갖고, 저(低)선열팽창 계수를 나타내는, 플렉시블 디스플레이의 스페이서, 보호막, 층간 절연막 등의 형성에 적합하게 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) (A) (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, 및
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물
(C) 감방사선성 중합 개시제
(D) 일반식 (1) 및 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자 및, 그의 경화물 그리고 그의 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND CURED PRODUCT THEREOF AND METHOD FOR FORMING THE SAME}

본 발명은 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물로 형성된 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물 그리고 그의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 표시 소자, 구체적으로는, 액정 표시 소자(LCD) 및 전하 결합 소자에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서를 1종류의 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 것이 가능하고, 그 조성물로 형성된 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 적음)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 상기 전자 부품 중, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 상기 층간 절연막의 위에, 투명 전극 막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 그 때문에 층간 절연막은, 투명 전극 막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극 패턴 형성에 사용되는 레지스트 박리액에 노출되게 되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내성(耐性)이 필요해진다.

종래, 액정 표시 소자용의 층간 절연막은, 패터닝 성능의 관점에서 나프토퀴논디아지드 등의 감방사선성 산 발생제를 이용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있다(특허문헌 1 참조). 최근 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 고감도성, 얻어지는 경화막의 고투명성 등의 성능이 주목받아, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 적용이 진행되고 있다(특허문헌 2 참조).

한편, 액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막 등도 대부분은 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있다(예를 들면 보호막에 대해, 특허문헌 3 참조). 최근, 액정 패널의 보급 및 대형화가 급속하게 진행되고 있기 때문에, 비용 삭감 및 공정 시간 단축의 관점에서, 포토리소그래피 공정에 있어서, 방사선의 조사 시간의 단축, 고해상도화나 현상 시간의 단축이 요망되고 있다.

그러나 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 조사 시간이 단축된, 저(低)노광량의 방사선 조사 공정에 의해 스페이서 또는 보호막을 형성하면, 고해상도화를 달성할 수 없어, 그것이 원인으로 얻어지는 스페이서 패턴의 치수 안정성이나 강도가 부족하여, 패널 불량이 되는 문제가 있다.

액정 텔레비전, 휴대 전화 등으로의 액정 표시 소자의 적용이 널리 이루어지고 있어, 종래의 액정 표시 소자보다, 한층 더 고품질화가 요구되고 있다. 최근에는, 액정 표시 소자의 대화면화, 고휘도화, 고정세화, 고속 응답화, 박형화 등의 동향에 있다. 이들의 요구에 부응하기 위해 층간 절연막, 보호막에 있어서는, 방사선 조사 시간의 단축(이하, 고감도화), 저유전율화, 고평탄성, 밀착성, 고투과율화 등이 요구되고 있고, 스페이서에는 고해상도화, 고감도화가 요구되고 있다(특허문헌 4 참조).

최근 경량화, 소형화 등의 편리성의 향상에 의해, 액정 방식의 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 이러한 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 유리 기판 대신에 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 그러나 이들 플라스틱은, 가열시에 근소하게 신장·수축하여, 디스플레이로서의 기능을 저해한다는 문제가 있어, 내열성의 향상이 급무가 되어 있다. 한편으로, 플라스틱 기판에 가해지는 열적인 스트레스를 경감하기 위해, 플렉시블 디스플레이의 제조 프로세스의 저온화가 검토되고 있다. 플렉시블 디스플레이를 제조하는 데에 있어서 가장 고온이 요구되는 프로세스에, 스페이서, 보호막, 층간 절연막을 가열에 의해 소성하는 공정이 있어, 이 가열 공정의 저온화가 요구되고 있다.

상기 사정을 감안하여, 일본공개특허공보 2009-4394호에는, 저온 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 180℃ 이하에서 소성함으로써, 내용제성, 비(比)저항, 반도체 이동도 등의 점에서 우수한 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌의 폴리이미드 전구체를 포함하는 도포액은, 화학적인 경화계로서 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에, 미세한 패턴 형성은 불가능하다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체를 포함하는 도포액을 이용한 절연막의 형성에 있어서는, 경화막을 가열·소성하기까지 1시간 이상의 시간을 갖는다는 문제가 있고, 나아가서는 경화막의 저선팽창화, 전압 보전율의 향상 등 실용상의 제문제를 해결하는 것은 아니었다. 그래서, 플렉시블 디스플레이용의 절연막을 제조하기 위해 적합하게 이용되도록 저온 그리고 단시간에서의 가열·소성이 가능함과 함께, 간편한 제막 및 미세한 패턴 형성이 가능한 감방사선성을 갖는 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.

일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2000-162769호 일본공개특허공보 평6-43643호 일본공개특허공보 2009-36858호 일본공개특허공보 2009-4394호

본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 저온 그리고 단시간에서의 가열·소성이 가능함과 함께, 높은 방사선 감도를 갖고, 얻어진 경화막은 저선팽창 계수를 가짐으로써, 플렉시블 디스플레이의 스페이서, 보호막, 층간 절연막 등의 형성에 적합하게 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

(A) (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, 및

(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물

(C) 감방사선성 중합 개시제

(D) 하기식 (1) 및 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

(식 (1) 중, R¹∼R⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐을 나타내고, 페닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 할로겐으로 치환되어도 좋고;

식 (2) 중, R⁵∼R⁷은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐을 나타내고, 페닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 할로겐으로 치환되어도 좋고; m은 0∼4의 정수임).

본 발명은 또한, 상기 (C) 감방사선성 중합 개시제가, 아세토페논계 및 옥심에스테르계 감방사선성 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

또한, 본 발명의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성 방법은,

(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정

을 포함하고 있다.

또한, 여기에서 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서로서 요구되는 화면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다.

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기의 공정에 의해 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물을 형성하는 경우에는, 감방사선을 이용한 노광·현상에 의해 패턴을 형성하기 때문에, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용한 노광·현상에 의해, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 충분한 표면 경도를 갖는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서를 형성할 수 있다.

당해 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성 방법에 있어서의 공정 (4)의 소성 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 감방사선을 이용한 미세한 패턴 형성능에 더하여, 이와 같이 낮은 온도에서의 소성이 가능함으로써, 당해 방법은, 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상으로의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성을 위해 적합하게 이용된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 표시 소자용의 감방사선성 수지 조성물은, 높은 방사선 감도를 갖고, 또한 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 표면 경도 등이 높은 층간 절연막, 보호막 및 스페이서를 형성하는 것이 가능하며, 내용제성 및 전압 보전율이 우수한 층간 절연막, 보호막 및 스페이서를 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 플렉시블 디스플레이의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

＜감방사선성 수지 조성물＞

이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상술한다.

(A) 공중합체

본 발명에 있어서의 공중합체는, 당해 성분을 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 (a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물(이하, 화합물(a1)이라고도 함)과 (a2) 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 화합물(a2)라고도 함) 및 (a3) (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 에스테르, 산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5 및 6원환 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기타 라디칼 중합성 화합물(이하, 화합물(a3)라고도 함)과의 공중합체이다(이하, 공중합체 (A)라고도 함).

화합물(a1)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카본산; 상기 디카본산의 산무수물 등을 들 수 있다.

이들 화합물(a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체나 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산 등이 바람직하다.

공중합체 (A)에 있어서, 화합물(a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 (A)에 있어서, 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼40질량％, 더욱 바람직하게는 7∼30질량％, 특히 바람직하게는 8∼25 질량％이다. 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5∼40질량％일 때, 감방사선 감도, 현상성 및 보존 안전성 등의 제특성이 보다 높은 레벨에서 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

화합물(a2)로서는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 아크릴산 에폭시알킬에스테르; 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에폭시알킬에스테르; α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르를 들 수 있다.

또한, 옥세타닐기 함유 중합성 불포화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 등이, 얻어지는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 높으며, 고내열성을 갖고, 또한 액정 표시 소자에 있어서의 신뢰성을 높인다는 점에서 바람직하게 이용된다.

상기 불포화 화합물(a2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (A)에 있어서, 화합물(a2)의 공중합 비율은, 전체 불포화 화합물에 대하여, 바람직하게는 10∼70질량％, 더욱 바람직하게는 15∼65질량％이다. 화합물(a2)의 공중합 비율이 10∼70질량％일 때, 특히 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도 등이 보다 높은 레벨에서 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

화합물(a3)으로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 에스테르, 산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5 및 6원환 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,3-부타디엔을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다.

(메타)아크릴산 지환식 알킬에스테르의 구체예로서는, 메타크릴산 사이클로펜틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일을「디사이클로펜타닐」이라고 칭하기도 함), 메타크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐, 아크릴산 사이클로펜틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 아크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5 및 6원환 메타크릴산 에스테르의 구체예로서는, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등;

푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산 2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등;

테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면(테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등;

피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 2-하이드록시 에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3-디하이드록시프로필 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산 디에스테르의 구체예로서는, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 아릴에스테르의 구체예로서는, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미도벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미도부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미도카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미도프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

공중합체 (A)에 있어서, 화합물(a3)의 공중합 비율은, 전체 불포화 화합물에 대하여, 바람직하게는 10∼70질량％, 더욱 바람직하게는 15∼65질량％이다. 화합물(a2)의 공중합 비율이 10∼70질량％일 때, 특히 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도, 밀착성 등이 보다 높은 레벨에서 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

다음으로, 공중합체 (A)를 제조하는 중합 방법에 대해서 설명한다.

상기 중합은, 예를 들면, 공중합체 (A)를 구성하는 화합물(a1), 화합물(a2), 화합물(a3)을, 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 실시할 수 있어, 그에 따라 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 사용되는 중합성 불포화 화합물의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다.

이들 라디칼 중합 개시제 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합성 불포화 화합물 100질량％에 대하여, 통상 0.1∼50질량％, 바람직하게는 0.1∼20질량％이다.

또한, 분자량 제어제 (1)의 사용량은 화합물(a1), 화합물(a2), 화합물(a3)의 합계 100질량％에 대하여, 통상 0.1∼50질량％, 바람직하게는 0.2∼16질량％, 특히 바람직하게는 0.4∼8질량％이다.

공중합체 (A)를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 구체예로서는, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는, 통상 0∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃이고, 중합 시간은, 통상 10분∼20시간, 바람직하게는 30분∼6시간이다.

공중합체 (A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2×10³∼1×10⁵, 보다 바람직하게는 5×10³∼5×10⁴이다. 공중합체 (A)의 Mw를 2×10³ 이상으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 충분한 현상 마진을 얻음과 함께, 형성되는 도막의 잔막율(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 절연막의 패턴 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 공중합체 (A)의 Mw를 1×10⁵ 이하로 함으로써, 고도의 방사선 감도를 보존유지하여, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, 공중합체 (A)의 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 공중합체 [A]의 Mw/Mn을 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 절연막의 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 바람직한 범위의 Mw 및 Mw/Mn을 갖는 공중합체 (A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 고도의 현상성을 갖기 때문에, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.

공중합체 (A)를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하, (B) 에틸렌성 불포화 화합물이라고도 함) 로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스 페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 이외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 그리고 3∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(VISCOAT) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)이나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어　R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　DPHA-40H, UX-5000(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤 제조), 아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 아트레진(ARTREJIN) UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, (B) 에틸렌성 불포화 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 사용 비율은, 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 20∼200질량부이고, 보다 바람직하게는 40∼160질량부이다.

이러한 비율로 (B) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 밀착성이 우수하고, 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 가진 층간 절연막, 보호막 및 스페이서를 얻을 수 있다.

(C) 감방사선성 중합 개시제

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 (C) 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물이 바람직하다.

상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직한 O-아실옥심 화합물로서는, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.

α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.

α-하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논 화합물 중α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 특히 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

(C) 감방사선성 중합 개시제 있어서의 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물의 비율로서는, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 1∼40질량부이고, 보다 바람직하게는 5∼30질량부이다. (C) 감방사선성 중합 개시제의 사용량이 1∼40질량부일 때, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서를 형성할 수 있다.

(D) 일반식 (1) 및 (2)로 나타나는 화합물에 대해서(이하, (D) 화합물이라고도 함),

본원 발명에서 이용되는 (D) 화합물은, 이미다졸, 벤조이미다졸 구조를 갖는 아민 화합물이다. 통상, 아민 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 공존시킴으로써, 아민의 에폭시기로의 친핵 반응에 의해 경화를 촉진시키는 것이 가능하다. 그러나, 아민의 에폭시기로의 친핵 반응은 상온에서도 발생하기 때문에, 아민 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물이 공존하는 조성물 용액의 보존 안정성이 저하된다.

본 발명에서는, (D) 화합물에, 이미다졸, 벤조이미다졸 구조를 갖는 아민 화합물을 이용함으로써, 경화 촉진과 보존 안정성을 양립할 수 있는 것을 발견했다. (D) 화합물 중에서도, 특히, 페닐기로 치환되어 있는 이미다졸, 벤조이미다졸 구조를 갖는 아민 화합물이, 경화 촉진과 보존 안정성을 높은 레벨에서 양립할 수 있다.

페닐기로 치환된 이미다졸, 벤조이미다졸 구조를 갖는 아민 화합물에 있어서는, 분자 내의 공액 구조가 발달되어 있기 때문에, 전자(電子)가 질소 원자 상에 국재하지 않고, 분자 내에 비(非)국재화한다. 그 때문에, 질소 원자 상의 친핵성을 저감할 수 있기 때문에, 에폭시기로의 친핵 반응이 저하되어, 보존 안정성의 악화를 억제할 수 있었다고 생각된다.

한편, 가열시에 있어서는, 에폭시의 경화 촉진제로서 기능을 손상시키는 일은 없다. 또한, (D) 화합물을 사용함으로써, 셀 작성시의 전압 보전율의 향상이나 경화막의 저선팽창화 등의 표시 소자로서의 실용상의 이점도 발견되었다.

(D) 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

일반식 (1)의 구체예로서는, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 5-페닐이미다졸, 2,5-디페닐이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-톨릴이미다졸, 2,5-디톨릴이미다졸, 2,4-디톨릴이미다졸, 2-나프틸이미다졸, 2,5-디나프틸이미다졸, 2,4-디나프틸이미다졸, 4,5-디나프틸이미다졸, 2-안트릴이미다졸, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 4-에틸-2-페닐이미다졸, 4-프로필-2-페닐이미다졸, 4-n-부틸-2-페닐이미다졸, 4-tert-부틸-2-페닐이미다졸, 4-이소부틸-2-페닐이미다졸, 4-n-펜틸-2-페닐이미다졸, 4-헥실-2-페닐이미다졸, 2-페닐-5-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 4-페닐-5-메틸이미다졸, 2,4-디페닐-5-메틸이미다졸, 2,5-디페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸-5-페닐이미다졸, 2,5-디메틸-4-페닐이미다졸, 2-페난트릴이미다졸, 2-(9-플루오레닐)이미다졸, 2,5-디나프틸이미다졸, 2,4-디나프틸이미다졸, 4,5-디나프틸이미다졸, 2-나프틸-5-페닐이미다졸, 2-나프틸-4-페닐이미다졸, 4-나프틸-5-페닐이미다졸, 2-안트릴-5-페닐이미다졸, 2-안트릴-4-페닐이미다졸, 4-안트릴-5-페닐이미다졸, 2-페난트릴-5-페닐이미다졸, 2-페난트릴-4-페닐이미다졸, 4-페난트릴-5-페닐이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-5-페닐이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-4-페닐이미다졸, 4-(9-플루오레닐)-5-페닐이미다졸, 5-페닐-3-N-메틸-이미다졸, 4-페닐-3-N-에틸-이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중, 특히, 조성물의 보존 안정성과 경화 촉진을 높은 레벨에서 양립할 수 있다는 관점에서, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-나프틸이미다졸, 2-안트릴이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등이 바람직하다.

일반식 (2)의 구체예로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 4-페닐벤조이미다졸, 5-페닐벤조이미다졸, 6-페닐벤조이미다졸, 7-페닐벤조이미다졸, 2,5-디페닐벤조이미다졸, 2,6-디페닐벤조이미다졸, 2-메틸-6-페닐벤조이미다졸, 2-페닐-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-페닐벤조이미다졸, 2-페닐-5-메틸벤조이미다졸, 2-에틸-6-페닐벤조이미다졸, 2-페닐-6-에틸벤조이미다졸, 2-에틸-5-페닐벤조이미다졸, 2-페닐-5-에틸벤조이미다졸, 2-메틸-6-톨릴벤조이미다졸, 2-톨릴-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-톨릴벤조이미다졸, 2-톨릴-5-메틸벤조이미다졸, 2-나프틸벤조이미다졸, 4-나프틸벤조이미다졸, 5-나프틸벤조이미다졸, 6-나프틸벤조이미다졸, 7-나프틸벤조이미다졸, 2,5-디나프틸벤조이미다졸, 2,6-디나프틸벤조이미다졸, 2-나프틸-5-페닐벤조이미다졸, 2-나프틸-6-페닐벤조이미다졸, 2-페닐-5-나프틸벤조이미다졸, 2-페닐-6-나프틸벤조이미다졸, 2-메틸-6-나프틸벤조이미다졸, 2-나프틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-나프틸벤조이미다졸, 2-나프틸-5-메틸벤조이미다졸, 2-안트릴벤조이미다졸, 4-안트릴벤조이미다졸, 5-안트릴벤조이미다졸, 6-안트릴벤조이미다졸, 7-안트릴벤조이미다졸, 2,5-디안트릴벤조이미다졸, 2,6-디안트릴벤조이미다졸, 2-안트릴-5-페닐벤조이미다졸, 2-안트릴-6-페닐벤조이미다졸, 2-안트릴-5-나프틸벤조이미다졸, 2-페닐-6-안트릴벤조이미다졸, 2-메틸-6-안트릴벤조이미다졸, 2-안트릴-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-안트릴벤조이미다졸, 2-안트릴-5-메틸벤조이미다졸, 2-페난트릴벤조이미다졸, 4-페난트릴벤조이미다졸, 5-페난트릴벤조이미다졸, 6-페난트릴벤조이미다졸, 7-페난트릴벤조이미다졸, 2,5-디페난트릴벤조이미다졸, 2,6-디페난트릴벤조이미다졸, 2-페난트릴-5-페닐벤조이미다졸, 2-페난트릴-6-페닐벤조이미다졸, 2-페난트릴-5-나프틸벤조이미다졸, 2-페닐-6-페난트릴벤조이미다졸, 2-메틸-6-페난트릴벤조이미다졸, 2-페난트릴-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-페난트릴벤조이미다졸, 2-페난트릴-5-메틸벤조이미다졸, 2-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 4-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 5-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 6-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 7-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2,5-디(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2,6-디(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-5-페닐벤조이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-6-페닐벤조이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-5-나프틸벤조이미다졸, 2-페닐-6-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2-메틸-6-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-5-메틸벤조이미다졸, 2,5,6-트리페닐벤조이미다졸, 2,5,6-트리톨릴페닐벤조이미다졸, 2,5,6-트리나프틸벤조이미다졸, 2,5,6-트리안트릴벤조이미다졸, 2,5,6-트리페난트릴벤조이미다졸, 2,5,6-트리(9-플루오레닐)벤조이미다졸, 2,5-디페닐-6-메틸벤조이미다졸, 2,6-디페닐-5-메틸벤조이미다졸, 2,5-디페닐-6-에틸벤조이미다졸, 2,6-디페닐-5-에틸벤조이미다졸, 2,5-디톨릴-6-메틸벤조이미다졸, 2,6-디톨릴-5-메틸벤조이미다졸, 2,5-디톨릴-6-에틸벤조이미다졸, 2,6-디톨릴-5-에틸벤조이미다졸, 2,5-디나프틸-6-메틸벤조이미다졸, 2,6-디나프틸-5-메틸벤조이미다졸, 2,5-디나프틸-6-에틸벤조이미다졸, 2,6-디나프틸-5-에틸벤조이미다졸, 2,5-디안트릴-6-메틸벤조이미다졸, 2,6-디안트릴-5-메틸벤조이미다졸, 2,5-디안트릴-6-에틸벤조이미다졸, 2,6-디안트릴-5-에틸벤조이미다졸, 2-페닐-5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-페닐-5,6-디에틸벤조이미다졸, 2-나프틸-5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-나프틸-5,6-디에틸벤조이미다졸, 2-안트릴-5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-안트릴-5,6-디에틸벤조이미다졸, 2-페난트릴-5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-페난트릴-5,6-디에틸벤조이미다졸, 2-톨릴-5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-톨릴-5,6-디에틸벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중, 특히, 조성물의 보존 안정성과 경화 촉진을 높은 레벨에서 양립할 수 있다는 관점에서, 2-페닐벤조이미다졸, 2,5-디톨릴벤조이미다졸, 2,6-디톨릴벤조이미다졸, 2-페닐-6-메틸벤조이미다졸, 2-페닐-5-메틸벤조이미다졸, 2,5,6-트리페닐벤조이미다졸, 2-나프틸벤조이미다졸, 2-안트릴벤조이미다졸, 2,5-디페닐-6-메틸벤조이미다졸, 2,6-디페닐-5-메틸벤조이미다졸 등이 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (D) 화합물의 사용 비율은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량부이다. (D) 화합물의 사용 범위가, 0.1∼10질량부일 때, 조성물의 보존 안정성과 경화막의 경화 촉진을 높은 레벨에서 양립할 수 있고, 또한 얻어진 보호막, 층간 절연막, 스페이서를 구비한 표시 소자의 전압 보전율을 높은 레벨에서 보존유지할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 (A) 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 외 임의 성분으로서, 필요에 따라서 (E) 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, (F) 접착 조제, (G) 계면 활성제, (H) 보존 안정제, (I) 내열성 향상제 등을 함유할 수 있다.

상기 (E) 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)은, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 경도를 추가로 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 (E) 성분으로서는, 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 및 그 외의 (E) 성분을 들 수 있다.

상기 (E) 1분자 중에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 (E) 성분으로서는, 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르; 고급 지방산의 글리시딜에스테르; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유(linseed oil) 등을 들 수 있다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등; 비스페놀F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등; 페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 등; 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등; 폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등; 환상 지방족 에폭시 수지로서, 아랄다이트(ARALDITE) CY-175, 동 177, 동 179, 동 CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인(SHODYNE) 509(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 에피크론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키 가부시키가이샤 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅 가부시키가이샤 제조) 등; 지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트 100MF(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 에피올(EPIOL) TMP(닛폰유시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 에폭시 화합물 (E) 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 (E) 성분의 사용 비율은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2∼50질량부이고, 5∼30질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 (E) 성분을 사용함으로써, 현상성을 손상시키지 않고 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막의 경도의 향상을 한층 더 실현할 수 있다.

상기 (F) 접착 조제는, 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다.

이들 (F) 접착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 그 예로서 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 (F) 접착 조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(F) 접착 조제의 사용량은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다. (F) 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 (G) 계면 활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다.

이러한 (G) 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.

상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 것의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 그 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM　CHEMIE사 제조), 메가팩(MEGAFAC) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서프론(SURFLON) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서프론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

상기 그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(Polyflow) No.57, 동 No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이들 (G) 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (G) 계면 활성제의 사용량은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1.0질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 이 경우, (G) 계면 활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막불균일을 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 (H) 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 (H) 보존 안정제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (H) 보존 안정제의 사용량은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3.0질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. (H) 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

상기 (I) 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.

　상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N", N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 니카락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 가부시키가이샤 산와케미컬 제조) 등을 들 수 있다.

(I) 내열성 향상제의 사용량은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. (I) 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 (A) 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 화합물 및, (C) 감방사선성 중합 개시제 그리고 (D) 화합물, 상기와 같은 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면 (A) 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 화합물 및, (C) 감방사선성 중합 개시제, (D) 화합물 그리고 임의적으로 첨가되는 (E) 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, (F) 접착 조제, (G) 계면 활성제, (H) 보존 안정제, (I) 내열성 향상제를 용매 중에 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, (A) 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 화합물 및, (C) 감방사선성 중합 개시제 그리고 (D) 화합물, 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분의 각 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 (A) 공중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종만을 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점(高沸点) 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈,γ-부티로락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체 용매량에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막율이 양호해진다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기의, (A) 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 화합물 및, (C) 감방사선성 중합 개시제 그리고 (D) 화합물 그리고 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분의 합계량의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 의해 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.

＜층간 절연막, 보호막 또는 스페이서의 형성 방법＞

다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서의 형성 방법은, 적어도 하기의 공정 (1)∼(4)를 하기에 기재된 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정

이하, 이들 각 공정에 대해서 순차 설명한다.

(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정

투명 기판의 편면(片面)에 투명 도전막을 형성하고, 당해 투명 도전막의 위에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 여기에서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소다라임 유리, 무(無)알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.

투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.

도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막의 위에 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼50질량％이고, 보다 바람직하게는 10∼40질량％이고, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.

상기 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0∼7.0㎛ 정도이다.

(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정

이어서, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI　model　356, Optical　Associates　Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼5,000J/㎡, 보다 바람직하게는 200∼3,000J/㎡이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 매우 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 또는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서를 얻을 수 있는 이점을 갖는다.

(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정

다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10∼180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. 현상 처리에 이어, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.

(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정

이어서, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100∼200℃에서, 특히 150∼180℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5∼30분간, 오븐 안에서는 30∼180분간, 가열(포스트베이킹)함으로써, 소망하는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여, 압축 강도, 액정 배향막의 러빙 공정에 대한 내성, 기판과의 밀착성 등의 제성능이 우수한 스페이서 또는 보호막을, 소망하는 패턴 치수로 얻을 수 있다.

＜표시 소자＞

본 발명의 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제작할 수 있다.

(a) 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충진하여, 충전공을 봉지해 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

(b) 우선 상기 방법 (a)와 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부(端部)를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 전술한 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막의 사이에 둔 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하에 제조예, 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 하기의 장치 및 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한다.

장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)

칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합

이동상 : 테트라하이드로푸란

실시예

이하에 합성예 및 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜(A) 공중합체의 합성예＞

합성예 1

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 20질량부, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 28질량부 및 메타크릴산 글리시딜 40질량부를 넣고, 질소 치환하여, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액의 전체 질량에 차지하는 중합체 질량의 비율)는 31.3％이고, 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 12,000이었다.

합성예 2

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 23질량부 및 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 20질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.5％이고, 공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,100이었다.

합성예 3

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 n-부틸 36질량부, 메타크릴산 벤질 365질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.9％이고, 공중합체 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,800이었다.

＜감방사선성 수지 조성물 용액의 조제＞

실시예 1

표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제, (D) 화합물을 혼합하고, 추가로 (F) 접착 조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, (G) 계면 활성제로서 FTX-218(상품명, 가부시키가이샤 네오스 제조) 0.5질량부 및 (H) 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다.

또한 (A) 공중합체는 표 1에 기재된 공중합체를 함유하는 공중합체의 용액(상기 합성예 1∼4 중 어느 것으로 얻은 것)으로서 첨가하고, 그 함유하는 공중합체의 양이 표 1에 기재된 양이 되도록 했다.

＜감방사선성 수지 조성물 용액의 평가＞

상기와 같이 하여 조제한 감방사선성 수지 조성물의 평가를 이하와 같이 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(1) 평가용 기판의 작성

무알칼리 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹 함으로써, 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다.

이어서, 얻어진 도막에, 직경 8∼15㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 원 형상 잔사 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200∼1,000J/㎡의 범위에서 변량하여 방사선 조사를 행했다.

그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 현상 시간을 변량으로서 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행했다. 추가로 오븐 안에서 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형상 도막을 형성했다.

(2) 감도의 평가

상기 (1)에 있어서, 직경 15㎛의 원 형상 잔사 패턴을 복수 갖는 포토마스크를 사용하여, 노광량을 변량한 이외는, 상기 「(1) 해상도의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 원 형상 잔사 패턴을 형성했다. 이 원 형상 잔사 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-8500)을 이용하여 측정했다. 이들 값을 하기식에 적용함으로써 잔막율(％)을 구했다.

잔막율(％)＝(현상 후 높이/현상 전 높이)×100

이 잔막율이 90％ 이상이 되는 노광량을 감도로 했다. 노광량이 800J/㎡ 이하의 경우, 감도가 양호라고 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(3) 내열성의 평가

상기 (1)에서 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡ 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 추가로 오븐 안에서 230℃로 20분 가열하는 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르 가부시키가이샤 제조)로 측정하여, 잔막율(처리 후 막두께/처리 전 막두께×100)을 산출했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(4) 내약품성의 평가

상기 (1)에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡ 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린(chemi-clean) TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤 제조) 중에 15분 침지하고, 수세 후, 추가로 오븐 안에서 120℃로 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르 가부시키가이샤 제조)로 측정하여, 잔막율(처리 후 막두께/처리 전 막두께×100)을 산출했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(5) 투과율의 평가

상기 (1)에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡ 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(150-20형 더블빔(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)를 이용해 측정하여 평가했다. 이때, 90％ 미만의 경우에 투명성이 불량하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(6) 평탄성의 평가

SiO₂ 딥 유리 기판 상에, 안료계 컬러 레지스트(JSR 가부시키가이샤 제조의 「JCR　RED 689」, 「JCR　GREEN 706」및 「CR　8200B」)를 이용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 즉, 스피너를 이용하여, 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO₂ 딥 유리 기판에 도포하여, 핫 플레이트 상에서 90℃, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기 Canon　PLA501F(캐논 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 소정의 패턴 마스크를 개재하여, ghi선(파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비＝2.7：2.5：4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 헹구었다. 계속해서, 추가로 오븐 안에서 230℃로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색에 대해 반복함으로써, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다.

측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하고, 각 방향에 대해 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)에서, 컬러 필터 기판의 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(케이엘에이·덴코르 가부시키가이샤 제조의 「알파-스텝」)로 측정한 결과, 1.0㎛였다. 이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 열강화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에 있어서 90℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성한 후, 추가로 클린 오븐 안에 있어서 180℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 컬러 필터의 표면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛의 보호막을 형성했다.

이와 같이 형성한 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(케이엘에이·덴코르 가부시키가이샤 제조의 「알파-스텝」)로, 보호막의 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하고, 각 방향에 대해 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회의 평균값을 구해, 보호막의 평탄화능(평탄성)의 평가로서 표 2에 나타냈다. 이값이 200㎚ 이하일 때, 보호막의 평탄화능은 양호하다고 할 수 있다.

(7) 전압 보전율의 평가

조제한 액상 조성물을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다.

이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 180℃로 60분간 포스트베이킹를 행하여 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다.

이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐의 기판과를, 0.8mm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정 MLC6608(상품명)를 주입하여, 액정 셀을 제작했다.

이어서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣어, 액정 셀의 전압 보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조 액정 전압 보전율 측정 시스템 「VHR-1 A형」(상품명)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨에서 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없다는 것을 의미하며, 잔상 등의 “번인(burn in)”을 일으킬 우려가 높다.

(8) 선열팽창 계수의 측정

상기 (1)에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡ 노광하여, 도막을 형성했다. 그 후 오븐 안에서 180℃로 60분간 가열 처리하여 경화시킴으로써, 측정용의 도막을 제작했다.

이어서, 이 도막에 대해서, 온도 가변 장치를 설치한 엘립소미터(ELLIPSOMETER)(DVA-36LH, 가부시키가이샤 미조지리코가쿠코교쇼 제조)에 의해, 질소 분위기하, 측정시의 온도 상승 속도를 10℃/분 , 측정 온도 범위를 20∼200℃으로 하여, 각 측정 온도에 있어서의 막두께의 변화량을 측정하고, 온도에 대하여 플롯하여, 그 직선 근사로부터 기울기(b)를 구하고, 하기식으로부터 선열팽창 계수(a)를 구했다. 여기에서, T는 초기 막두께를 나타낸다.

a ＝b/T

선열팽창 계수가 200ppm/℃ 이하의 경우는, 선열팽창 계수가 낮고, 180℃의 포스트베이킹에서도 충분한 경화성을 가진 경화막이 작성되어 있다고 판단할 수 있다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 칸 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

(B) 에틸렌성 불포화 화합물

B-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD　DPHA(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)

B-2 : KAYARAD　DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)

B-3 : 1,9-노난디올디아크릴레이트

B-4 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

B-5 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

B-6 : ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(토아고세이 가부시키가이샤 제조의 「아로닉스 M-5300」)

B-7 : 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아고세이 가부시키가이샤 제조의 「아로닉스 TO-756」)

B-8 : 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(C) 감방사선성 중합 개시제

C-1 : 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](상품명 「이르가큐어(Irgacure) OXE01」, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)

C-2：에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(상품명 「이르가큐아 OXE02」, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)

C-3 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 「이르가큐어 907」, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)

C-4 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명 「이르가큐아 379」, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)

(D) 성분

D-1 : 2-페닐이미다졸

D-2 : 4-메틸-2-페닐이미다졸

D-4 : 2-나프틸이미다졸

D-5 : 4,5-디페닐이미다졸

D-6 : 2,4,5-트리페닐이미다졸

D-7 : 2-페닐벤조이미다졸

D-8 : 2,5-디페닐벤조이미다졸

D-9 : 2-페닐-5-메틸벤조이미다졸

D-10 : 2-안트릴벤조이미다졸

D-11 : 2,5-디페닐-6-메틸벤조이미다졸,

D-12 : 2,5,6-트리페닐벤조이미다졸

Claims

(A) (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 5-페닐이미다졸, 2,5-디페닐이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-톨릴이미다졸, 2,5-디톨릴이미다졸, 2,4-디톨릴이미다졸, 2-나프틸이미다졸, 2,5-디나프틸이미다졸, 2,4-디나프틸이미다졸, 4,5-디나프틸이미다졸, 2-안트릴이미다졸, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 4-에틸-2-페닐이미다졸, 4-프로필-2-페닐이미다졸, 4-n-부틸-2-페닐이미다졸, 4-tert-부틸-2-페닐이미다졸, 4-이소부틸-2-페닐이미다졸, 4-n-펜틸-2-페닐이미다졸, 4-헥실-2-페닐이미다졸, 2,4-디메틸-5-페닐이미다졸, 2,5-디메틸-4-페닐이미다졸, 2-페난트릴이미다졸, 2-(9-플루오레닐)이미다졸, 2,5-디나프틸이미다졸, 2,4-디나프틸이미다졸, 4,5-디나프틸이미다졸, 2-나프틸-5-페닐이미다졸, 2-나프틸-4-페닐이미다졸, 4-나프틸-5-페닐이미다졸, 2-안트릴-5-페닐이미다졸, 2-안트릴-4-페닐이미다졸, 4-안트릴-5-페닐이미다졸, 2-페난트릴-5-페닐이미다졸, 2-페난트릴-4-페닐이미다졸, 4-페난트릴-5-페닐이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-5-페닐이미다졸, 2-(9-플루오레닐)-4-페닐이미다졸, 4-(9-플루오레닐)-5-페닐이미다졸, 5-페닐-3-N-메틸-이미다졸 및 4-페닐-3-N-에틸-이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 중 적어도 한쪽
을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 감방사선성 수지 조성물:

(식 (2) 중, R⁵∼R⁷은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐을 나타내고, 페닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 할로겐으로 치환되어도 좋고; m은 0∼4의 정수임).
제1항에 있어서,
상기 (C) 감방사선성 중합 개시제가, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 감방사선성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용인 표시 소자용 감방사선성 수지 조성물.
이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물의 형성 방법:
(1) 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정.
제4항에 있어서,
공정 (4)의 소성 온도가 200℃ 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물.
제6항에 기재된 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화물을 구비하는 표시 소자.