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TW201300957A - 正型感光性矽氧烷組成物 - Google Patents

正型感光性矽氧烷組成物 Download PDF

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TW201300957A
TW201300957A TW101117754A TW101117754A TW201300957A TW 201300957 A TW201300957 A TW 201300957A TW 101117754 A TW101117754 A TW 101117754A TW 101117754 A TW101117754 A TW 101117754A TW 201300957 A TW201300957 A TW 201300957A
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福家崇司
田代裕治
關藤高志
野中敏章
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Ａｚ電子材料Ｉｐ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種正型感光性矽氧烷組成物，其可形成高解析度、高耐熱性、高透明性之圖案，且可減少因圖案形成時之顯像殘餘物及溶解殘留物等難溶物之再附著所造成之圖案缺陷。一種正型感光性矽氧烷組成物，其係含有(I)在氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度不同之至少3種以上之聚矽氧烷、(II)重氮萘醌衍生物、及(III)溶劑之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(I)包含下述聚矽氧烷(Ia)之至少1種、下述聚矽氧烷(Ib)之至少1種、及下述聚矽氧烷(Ic)之至少1種；(A)聚矽氧烷(Ia) 將通式(1)所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在5重量%氫氧化四甲基銨水溶液中係可溶，其溶解速度為1,000Å/秒以下之聚矽氧烷；R1nSi(OR2)4-n (式中，R1表示任意之亞甲基可用氧替換之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或碳數6~20且任意之氫可用氟替換之芳基；n為0或1；R2表示碳數1~5之烷基)；(B)聚矽氧烷(Ib) 將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上之聚矽氧烷；(C)聚矽氧烷(Ic) 將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度為200Å/秒以上3000Å/秒以下之聚矽氧烷。

Description

正型感光性矽氧烷組成物
本發明係關於正型感光性矽氧烷組成物。更詳細而言，本發明係關於可形成光學上透明，對於高溫具有耐性，又具有高藥品耐性、環境耐性之圖案，而且可減低顯像時因顯像殘餘物或者溶解殘留層或難溶物之再附著等所造成之圖案缺陷的正型感光性矽氧烷組成物，該正型感光性矽氧烷組成物適合使用於：液晶顯示元件或有機電致發光(EL)顯示元件等顯示器之底板(backplane)所使用之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或者半導體元件之層間絕緣膜，以及固體攝影元件、抗反射膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等光學裝置等之各種元件。又，本發明亦係關於從該正型感光性矽氧烷組成物所形成之硬化膜，及具有該硬化膜之前述元件。
近年，在顯示器、發光二極體、太陽能電池等光學元件方面，提出旨在更為提高光利用效率或節能之各種各樣提案。例如，已知在液晶顯示器中，藉由將透明之平坦化膜被覆形成在TFT上，並在該平坦化膜上形成像素電極，而提高顯示裝置之開口率之方法(參照專利文獻1)。在有機EL裝置之構成方面，亦提出藉由在形成於基板上之透明像素電極之上，蒸鍍形成發光層，並從基板側取出發光之方式(底部發光型(bottom emission))，或者藉由在被覆形成於TFT元件上之平坦化膜上形成透明像 素電極及在其上形成發光層，並將來自發光層之發光從TFT元件相對側取出之方式(頂部發光型(top emission))，而與液晶顯示器同樣地使開口率提高之方法(參照專利文獻2)。
又，伴隨顯示器之高解析化、大型化及高畫質化、3D顯示等，配線上之信號延遲成為問題。雖然藉由影像資料之描繪轉換速度(框頻(frame frequency))上升，對TFT之輸入信號變短，然而從高解析化之要求而言，為了降低配線電阻而採行之配線寬度擴張將有所限制。因此，提出藉由增大配線厚度來解決信號延遲問題(參照非專利文獻1)。
就此種TFT基板用平坦化膜之材料而言，已知將丙烯酸系樹脂與二疊氮化醌化合物組合而成之材料(參照專利文獻3、4)。然而，此等材料雖為在200℃以上之高溫下材料特性不會急速劣化者，但在230℃以上開始慢慢分解，隨著膜厚之降低、基板之高溫處理，而有所謂「透明膜著色，透光率降低」之問題。尤其，無法使用在該透明膜材料之上，使用PE-CDV等裝置在高溫下進行膜形成之方法。又，在有機EL元件方面，由於分解物對於有機EL元件之發光效率、壽命有不良影響，在使用上亦稱不上為最佳材料。又，賦予耐熱性之丙烯酸材料，一般而言介電率變高。因此，隨著絕緣膜所造成之寄生容量變大，一則消耗電力變大，再則因液晶元件驅動信號之延遲等，對於畫質之品質造成問題。即使介電率大之絕緣材料，雖可藉由例如增大膜厚而減小容量，然而要 形成均勻之厚膜一般有困難，材料使用量亦變多，因此不佳。
就高耐熱性、高透明性之材料而言，已知聚矽氧烷，尤其是矽倍半氧烷(silsesquioxane)。矽倍半氧烷係包含3官能性矽氧烷結構單元RSi(O1.5)之聚合物，在化學結構方面，其雖係於無機矽石(SiO2)與有機聚矽氧(R2SiO)之間的存在，不過係可溶於有機溶劑中，同時硬化物呈現無機矽石特有之高耐熱性之特異化合物。就作為感光性組成物之成分而言，聚矽氧烷在如氫氧化四甲基銨水溶液之顯像液中必須具可溶性。因此，提出一種感光性組成物，其包含：將丙烯酸基賦予特定籠型矽倍半氧烷而成之矽倍半氧烷化合物，與不飽和羧酸、含有環氧基之不飽和化合物、烯烴系不飽和化合物共聚而成之丙烯酸系共聚物，以及二疊氮化醌(參照專利文獻5)。然而，由此等複雜系統所產生之感光性組成物，由於有機化合物之含量高，聚矽氧烷以外之有機化合物造成熱劣化，所以硬化物之耐熱性不足，而無法忽視變色或產生分解氣體的問題。
就包含聚矽氧烷及二疊氮化醌之感光性組成物而言，提出例如將不溶於顯像液之聚矽氧烷及可溶於顯像液之聚矽氧烷系，與二疊氮化醌組合而成之感光性組成物，藉此，可防止於加熱硬化時顯像後所得到之孔、線等圖案流動，而導致之解析度降低之「圖案」鬆散(參照專利文獻6)。然而，若使用不溶於顯像液之聚矽氧烷，則顯像後之溶解殘留物或溶出之難溶物將再附著，而成 為顯像圖案缺陷發生的原因。
就除了矽烷醇基以外保持對於顯像液之可溶性之方法而言，曾提出將苯基聚矽氧烷之苯基之一部分醯基化之方法(參照專利文獻7)，或具有二疊氮化醌結構之籠狀矽倍半氧烷化合物(參照專利文獻8)。在此等矽氧烷中，即使顯像中矽烷醇基反應，亦可藉由具有安定之顯像液可溶性基，而減少不溶層之生成及溶解殘留物等問題。然而，此種聚矽氧烷的硬化物，對於如光阻之剝離液之藥液無耐性，可使用之用途有所限定。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2933879號說明書
[專利文獻2]日本特開2006-236839號公報
[專利文獻3]日本專利第2961722號公報
[專利文獻4]日本專利第3783512號公報
[專利文獻5]日本特開2007-119777號公報
[專利文獻6]日本特開2007-193318號公報
[專利文獻7]日本特開2010-43030號公報
[專利文獻8]日本特開2007-293160號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻]IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(p.9-p.12)
因此，本發明係基於如上述之情事而作成者，其目 的為提供可形成高解析度、高耐熱性、高透明性圖案，又可減低因圖案形成時之顯像殘餘物、溶解殘留物等難溶物之再附著所造成之圖案缺陷的正型感光性矽氧烷組成物。
又，本發明之其他目的，為提供從上述正型感光性矽氧烷組成物所形成之TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜等硬化膜，以及包含該硬化膜之液晶顯示元件、有機EL顯示元件、固體攝影元件、抗反射膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等光學裝置或半導體元件等元件。
本發明人等專心檢討之結果，發現在含有聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物及溶劑之正型感光性矽氧烷組成物中，藉由使用在氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度不同之至少3種以上之聚矽氧烷作為聚矽氧烷，可減低顯像殘餘物或溶解殘留物等難溶物之再附著所造成之圖案缺陷，而可形成為高感度且具有高解析度、高殘膜率之硬化膜，並且所形成之膜在光學上為透明，對於高溫具有耐性，又具有高藥品耐性、環境耐性；基於該認知，於是完成本發明。
亦即，本發明如以下所示，係關於正型感光性矽氧烷組成物。
(1)一種正型感光性矽氧烷組成物，其係含有(I)聚矽氧烷、(II)重氮萘醌衍生物、及(III)溶劑之正型感光性矽氧烷組成物， 其特徵為：該聚矽氧烷(I)包含下述聚矽氧烷(Ia)之至少1種、下述聚矽氧烷(Ib)之至少1種、及下述聚矽氧烷(Ic)之至少1種；(A)聚矽氧烷(Ia)
將通式(1)所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在5重量%氫氧化四甲基銨(以下簡稱為「5%TMAH」)水溶液中係可溶，其溶解速度為1,000Å/秒以下之聚矽氧烷；R1 nSi(OR2)4-n(式中，R1表示任意之亞甲基可用氧替換之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或碳數6~20且任意之氫可用氟替換之芳基；n為0或1；R2表示碳數1~5之烷基)；(B)聚矽氧烷(Ib)
將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在2.38重量%氫氧化四甲基銨(以下簡稱為「2.38%TMAH」)水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上之聚矽氧烷；(C)聚矽氧烷(Ic)
將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度為200Å/秒以上3000Å/秒以下之聚矽氧烷。
(2)如上述(1)記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)係藉由在鹼性觸媒存在下，將該矽烷化合物水解、縮合而得到者。
(3)如上述(1)或(2)記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之合計重量，與該聚矽氧烷(Ic)之重量比為從95/5至50/50。
(4)如上述(1)至(3)之任一項記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之重量比為從30/70至70/30。
(5)如上述(1)至(4)之任一項記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(I)含有5莫耳%~30莫耳%之矽烷化合物，該矽烷化合物係構成該聚矽氧烷之通式(1)之矽烷化合物之中n=0者。
(6)如上述(1)~(5)任一項記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中就該聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)之至少任一者而言，構成此等聚矽氧烷之通式(1)之矽烷化合物之中，R1為甲基所示之矽烷化合物平均係占20莫耳%~80莫耳%。
(7)如上述(6)記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中就該聚矽氧烷(I)而言，構成該聚矽氧烷之通式(1)之矽烷化合物之中，R1為甲基所示之矽烷化合物平均係占20莫耳%~80莫耳%。
(8)一種硬化膜，其特徵為係由上述(1)~(7)之任一項記載之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
(9)一種元件，其特徵為具有上述(8)記載之硬化膜。
本發明之正型感光性矽氧烷組成物，具有高感度、高解析度，又所得到之硬化膜在耐熱性、透明性、殘膜 率方面優良，且可減低顯像時因顯像殘餘物或溶解殘留物等難溶物之再附著等所造成之圖案缺陷。並且，由於平坦性、電絕緣特性亦優良，故而適合使用於：液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示器之底板所使用之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或者半導體元件之層間絕緣膜，以及固體攝影元件、抗反射膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等中之絕緣膜，或透明保護膜等各種膜形成材料，再者，就光波導等光學裝置而言，亦可適用。
以下，更詳細地說明本發明之正型感光性矽氧烷組成物。
如上述，本發明之正型感光性矽氧烷組成物係以含有在氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度不同之至少3種以上之聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物，及溶劑為特徵者。以下，針對在本發明之正型感光性矽氧烷組成物中所使用之聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物，及溶劑，依次詳細地說明。
(I)聚矽氧烷
首先，針對在本發明中所使用之聚矽氧烷之特徵加以說明。
本發明中所使用之聚矽氧烷，如上述包含在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中之溶解速度不同之至少3種之聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)。
再者，在以重氮萘醌衍生物作為溶解抑止劑，以 2.38%TMAH水溶液作為顯像液來構成感光性矽氧烷組成物之情況，聚矽氧烷在2.38%TMAH中之溶解速度若為100Å/秒以上，則藉由曝光-顯像可形成實用的正型圖案。然而，此種聚矽氧烷在加熱硬化之過程中，通常會發生「圖案」鬆散。
針對「圖案」鬆散，可藉由使用在顯像液中溶解速度低之聚矽氧烷來防止。然而，如專利文獻6所記載者，若增大聚矽氧烷之分子量，則在顯像液2.38%TMAH水溶液中將成為難溶解性，顯像後之溶解殘留物會造成解析度降低、或低感度，更且會引起顯像後之圖案缺陷等問題。就其他溶解速度低之聚矽氧烷而言，可列舉：如籠型矽倍半氧烷之低分子量物，含有矽烷醇基之結構物等。在2.38%TMAH水溶液中之適當溶解速度，可藉由將該溶解速度低之聚矽氧烷與溶解速度比較高之聚矽氧烷混合而進行調整。
本發明之特徵為：不管聚矽氧烷之結構為何，將在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度低之聚矽氧烷，與在2.38%TMAH水溶液中溶解速度較高之聚矽氧烷加以組合，此外，混入溶解速度係在此等聚矽氧烷之溶解速度之間的聚矽氧烷，而使用至少3種聚矽氧烷。
於是，在本發明中，以使用聚矽氧烷(Ia)作為前述在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度低之聚矽氧烷為特徵，該聚矽氧烷(Ia)在2.38%TMAH水溶液中為難溶解性，係藉由將通式(1)R1 nSi(OR2)4-n所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合而得到之聚矽氧烷， 預烘烤後之膜在5%TMAH水溶液中係可溶，其溶解速度為1,000Å/秒以下。就此種聚矽氧烷(Ia)而言，可只使用1種，亦可將2種以上併用。
另一方面，使用聚矽氧烷(Ib)作為在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度較高之聚矽氧烷，該聚矽氧烷(Ib)係藉由使用通式(1)之矽烷化合物，並將其在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合而得到，且預烘烤後之膜在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上之聚矽氧烷，該聚矽氧烷(Ib)可與前述聚矽氧烷(Ia)組合使用。就該聚矽氧烷(Ib)而言，可只使用1種，亦可將2種以上併用。
再者，在本發明中，除了此等聚矽氧烷(Ia)、(Ib)以外，使用至少1種聚矽氧烷(Ic)，該聚矽氧烷(Ic)係藉由使用前述通式(1)之矽烷化合物，並將其在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合而得到，且預烘烤後之膜在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度係在聚矽氧烷(Ia)與聚矽氧烷(Ib)之溶解速度之間，即在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度為200Å/秒以上3000Å/秒以下。
於是，上述在TMAH水溶液中之溶解速度不同之至少3種以上之聚矽氧烷混合物在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度，只要為100~1,000Å/秒，即可構成以2.38%TMAH水溶液作為顯像液之聚矽氧烷組成物。因此，前述至少3種以上之聚矽氧烷，具體而言，聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)之量，係在考量所使用之聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)之溶解特性下，而調成此等混合物在 2.38%TMAH水溶液之溶解速度能滿足前述100~1,000Å/秒之量。
另一方面，在聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)之混合物中，若n=0之矽石結構物之含量增加，則交聯密度提高，「圖案」之熱鬆散現象可以緩和。聚矽氧烷(Ia)雖具有「圖案」之熱鬆散防止效果，然而由於包含難溶成分，從顯像殘餘物之觀點而言並非較佳者。如前述，雖然由於藉由增加矽石結構物之含量，可緩和「圖案」之熱鬆散現象，而可使包含難溶成分之聚矽氧烷(Ia)之配入量降低，然而若n=0之矽石結構物之含量過於增加，則聚矽氧烷之反應活性變高，有時在顯像中會使難溶成分生成。從此觀點而言，在聚矽氧烷混合物中，通式(1)中n=0之矽石結構物之含量係以5莫耳%至30莫耳%為較佳。例如，就聚矽氧烷(Ia)而言，n=0之矽石結構物之含量係以20莫耳%以下為較佳，就聚矽氧烷(Ib)而言，以30莫耳%以下為較佳，就聚矽氧烷(Ic)而言，以30莫耳%以下為較佳。
使用本發明之正型感光性矽氧烷組成物形成圖案時，係於基材上塗布前述正型感光性矽氧烷組成物形成塗膜，曝光後進行顯像。顯像後，為形成硬化被膜，以於200℃以上之溫度加熱為較佳，然而此時顯像後之圖案會流動。為抑制此種熱流動，維持圖案形狀，聚矽氧烷(Ia)/(Ib)之重量比以30/70至70/30為較佳。若聚矽氧烷(Ia)超過70重量份，則感度顯著地降低，變得沒有實用性。又，為消除顯像殘餘物，聚矽氧烷(Ia)及(Ib)之合計重量，與聚矽氧烷(Ic)之重量比以95/5至50/50為較佳。 聚矽氧烷(Ic)之比率為5重量份以下時，未能充分防止顯像殘餘物。又，為50重量份以上時，聚矽氧烷混合物中所佔之聚矽氧烷(Ia)之比率不足，熱流動之問題變得顯著。
又，就聚矽氧烷(Ia)而言，若使用以鹼性觸媒合成之聚矽氧烷，由於可形成「圖案」鬆散防止效果優良之感光性矽氧烷組成物，故較佳。
聚矽氧烷(Ia)、(Ib)與(Ic)之混合物之重量平均分子量(Mw)以5,000以下為較佳，以約1,000至3,000為更佳。若混合物之重量平均分子量(Mw)小於1,000，則「圖案」鬆散防止效果小，另一方面，為5,000以上時，由於顯像時之溶解殘留物，無法得到充分的解析度，感度亦會降低。
在本發明之矽氧烷樹脂組成物中所使用之聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)，可藉由在有機溶劑中，於鹼性或酸性觸媒存在下，將前述通式(1)所示之矽烷化合物水解、縮合而製造。
以下針對聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)進一步具體地說明，不過溶解速度之差異，針對酸觸媒之材料，可藉由反應時間之長短來調整，又，針對鹼性觸媒之材料，可藉由增減反應時所添加之水量來調整；除了適當地調整反應時間或水量以外，聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)可依照以下所示之順序，以同樣方式製造。因此，在以下之說明中，在不需區分聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)之情況，有時亦簡稱為「聚矽氧烷」。
製造聚矽氧烷所必需之通式(1)R1 nSi(OR2)4-n之R1，表示任意之亞甲基可用氧替換之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或碳數6~20且任意之氫可用氟替換之芳基；R2表示碳數1~5之烷基。n為0或1。就此等通式(1)之矽烷化合物而言，可將2種以上併用。
通式(1)中，就R1之任意之亞甲基可用氧替換之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基等。又，就碳數6~20且任意之氫可用氟替換之芳基而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基等。此等基之中，從原料取得容易，硬化後膜硬度高，具有高藥品耐性而言，甲基為較佳之基；又，從提高該聚矽氧烷在溶劑中之溶解性，硬化膜不容易形成裂痕而言，苯基、萘基為較佳之基，以甲基為特佳。
在使用甲基作為R1之情況，若聚矽氧烷(I)中R1之甲基之含量少，則對光阻劑剝離液之耐性差，相反地，若含量過多，則矽氧烷活性變高，成為不溶物生成之原因。因此，在聚矽氧烷(I)中通式(1)之R1為甲基所示之矽烷化合物之比例，係以20莫耳%~80莫耳%為較佳。又，在各聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)中，就此等之至少任一者而言，用於製造聚矽氧烷之通式(1)中R1為甲基所示之矽烷化合物之比例，亦係以20莫耳%~80莫耳%為較佳；關於選自聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)中之2種聚矽氧烷之混合物，至少任一混合物之R1為甲基所示之矽烷 化合物之比例，亦係以20莫耳%~80莫耳%為較佳。再者，各聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)之任一者，係以20莫耳%~80莫耳%為更佳。
又，R1在通式(1)之矽烷化合物包含複數種化合物之情況，此等複數種化合物中之R1，可各自相同，亦可相異。在使用R1為含有甲基之矽烷化合物之情況，以亦使用R1為苯基之矽烷化合物作為其他通式(1)之矽烷化合物為較佳。
另一方面，就R2之碳數1~5之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。R2各自可相同，亦可相異，在通式(1)之矽烷化合物包含複數種化合物之情況，此等複數種化合物中之R2，各自可相同，亦可相異。
就上述通式(1)所示之矽烷化合物之中n=1之具體例而言，可列舉如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、萘基三正丁氧基矽烷等。此等之中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基 矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷為取得容易的較佳化合物。
又，就通式(1)所示之矽烷化合物之中n=0之矽烷化合物之具體例而言，可列舉如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。其中又以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等反應性高而較佳。
本發明之聚矽氧烷，係將上述通式(1)所示之矽烷化合物，在鹼性或酸性觸媒存在下水解、縮合而生成。
製造時於有機溶劑、觸媒及水之混合溶液中，滴入通式(1)所示之矽烷化合物之混合液，使其進行水解及縮合反應，並視需要藉由中和或洗淨而精製，又藉由濃縮，除去反應副生成物、變更濃度、替換成期望之有機溶劑等而製造。
就反應中所使用之有機溶劑而言，可單獨使用或將複數種組合使用。對於溶劑，若要示範具體例，可列舉己烷、甲苯、二甲苯、苯等烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；其之使用量為矽烷化合物之混合液之0.1~10重量倍，而以0.5~2重量倍為較佳。
矽烷化合物之混合液之滴入及反應溫度為0~200℃，而以10~60℃為較佳，滴入溫度及反應溫度可為相同，亦可為相異。反應時間隨上述通式(1)所示之矽烷化合物結構之取代基R2而異，不過，通常為數十分鐘至數十小時，水解及縮合反應之各種條件，係考慮反應 規模、反應容器之大小、形狀等，藉由設定例如觸媒量、反應溫度、反應時間等，可得到適於目的用途之物性。
就鹼性觸媒而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基之烷氧基矽烷等有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼；陰離子交換樹脂或氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨等四級銨鹽等。觸媒量係以相當於矽烷化合物之0.0001~10莫耳倍為較佳。
在使用鹼性觸媒之情況中，水解度可藉由水之添加量而進行調整。水之添加量雖隨所使用之矽烷之種類及量等而異，然而一般而言，在合成聚矽氧烷(Ia)之情況中，相對於通式(1)所示之矽烷化合物之水解性烷氧基，宜將水以0.01~10莫耳倍(以0.5~0.9莫耳倍為較佳)之比例進行反應；在合成聚矽氧烷(Ib)之情況中，相對於通式(1)所示之矽烷化合物之水解性烷氧基，宜將水以0.01~10莫耳倍(以1.4~2.0莫耳倍為較佳)之比例進行反應；在合成聚矽氧烷(Ic)之情況中，相對於通式(1)所示之矽烷化合物之水解性烷氧基，宜將水以0.01~10莫耳倍(以0.9~1.4莫耳倍為較佳)之比例進行反應。
反應結束後，可使用酸性化合物作為中和劑，將反應溶液中和成中性或偏酸性。就酸性化合物之例子而言，可列舉磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸；乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸等一元羧酸，草酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸等多元羧酸及其酸酐，對 甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有機酸；以及陽離子交換樹脂等。
中和劑之量，雖視包含聚矽氧烷之反應液之pH而適宜選擇，然而相對於鹼性觸媒，以0.5~1.5莫耳倍為較佳，以1~1.1莫耳倍為更佳。
另一方面，就酸性觸媒而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂。觸媒之添加量，雖亦隨酸之強度而異，然而相對於矽烷化合物之混合物而言，以0.0001~10莫耳倍為較佳。
在使用酸性觸媒之情況，雖隨所使用之矽烷之種類及量等而異，然而一般而言，水解度可藉由攪拌時間來調整。一般而言，在合成聚矽氧烷(Ia)之情況，攪拌時間以8~12小時為較佳；在合成聚矽氧烷(Ib)之情況，攪拌時間以1~5小時為較佳；在合成聚矽氧烷(Ic)之情況，攪拌時間以5~12小時為較佳。
反應結束後，亦可與使用鹼性觸媒時同樣地，將反應溶液中和。在使用酸性觸媒之情況，使用鹼性化合物作為中和劑，就中和所使用之鹼性化合物而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼；陰離子交換樹脂；或氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨等四級銨鹽等。中和劑之量，相對於酸性觸媒，以0.5~15莫耳倍為較佳，以1~1.1莫耳倍為更佳。
中和後，可視塗膜或儲存安定性之需要性，將中和液洗淨而精製。就條件而言，於中和液中添加疏水性有機溶劑與視需要可添加的水，使其混合及接觸，至少使聚矽氧烷溶解於疏水性有機溶劑中。就疏水性有機溶劑而言，使用可溶解聚矽氧烷，而與水不混合之化合物。所謂與水不混合，意指若將水與疏水性有機溶劑充分混合後靜置，水層與有機層會分離。
就較佳之疏水性有機溶劑而言，可列舉二乙基醚等醚系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；丁醇等醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。上述疏水性有機溶劑可與反應中所使用之反應溶劑相同，亦可相異，亦可將2種以上混合使用。藉由洗淨，至目前為止所使用之鹼性觸媒、酸性觸媒、中和劑及此等之鹽，連同為反應副生成物之醇或水之大半包含於水層中，而可實質上從有機層中除去，不過洗淨次數可視所需要之塗膜特性或儲存安定性等特性而適當地設定。
洗淨之溫度，並無特別限制，然而以0℃~70℃為較佳，以10℃~60℃為更佳。又，將水層與有機層分離之溫度亦無特別限制，然而以0℃~70℃為較佳，從縮短分液時間之觀點而言，以10℃~60℃為更佳。
洗淨後，雖可直接使用含有聚矽氧烷之洗淨所用之疏水性溶劑之溶液，不過視目的可藉由濃縮，而將溶劑或殘存之副反應生成物(即醇或水)除去、變更濃度、或替換成其他溶劑。濃縮可在常壓(大氣壓)或減壓下實 施，濃縮度可藉由控制餾出量而任意變更。濃縮時之溫度為30℃~150℃，以係40℃~100℃為較佳。又，為了形成目標之溶劑組成，亦可藉由適時添加期望之溶劑並進一步濃縮，而替換溶劑。
藉由以上方式，可製造在本發明之矽氧烷樹脂組成物中所使用之聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)，藉由將此等混合，可得到聚矽氧烷(I)。
再者，雖然由於現今一般使用2.38%TMAH水溶液作為顯像液，所以將聚矽氧烷(Ib)、(Ic)及聚矽氧烷(I)之溶解速度設定於上述範圍，不過假設使用與此等不同之TMAH濃度之水溶液作為顯像液，則聚矽氧烷(Ib)、(Ic)及聚矽氧烷(I)之溶解速度，只要將在所使用之顯像液中之溶解速度調成與使用上述2.38%TMAH水溶液作為顯像液時之溶解速度相同之範圍，即可得到與本發明同樣之效果。又，在使用TMAH以外之氫氧化鈉等無機鹼性水溶液作為顯像液之情況亦同。
(鹼性溶解速度(ADR)之測定、計算方法)
聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)或此等之混合物在TMAH水溶液中之溶解速度，係依照以下方式測定、計算。
亦即，首先將聚矽氧烷以在丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中成為約35重量%之方式進行稀釋、溶解。將此溶液以使乾燥膜厚成為約2μm厚度之方式旋塗於矽晶圓上，之後藉由在100℃之加熱板上加熱60秒，進一步除去溶劑。以分光橢圓偏光儀(ellipsometer)(Woollam公司製)進行塗布膜之膜厚測定。繼而，將具有該膜之矽晶 圓在室溫(25℃)下浸漬於下述顯影液中：聚矽氧烷(Ia)係浸漬於5%TMAH水溶液中，聚矽氧烷(Ib)及(Ic)、以及聚矽氧烷(Ia)、(Ib)與(Ic)之混合物係浸漬於2.38%TMAH水溶液中，測定至被膜消失為止之時間。溶解速度係將初期膜厚除以至被膜消失為止之時間而求得。在溶解速度顯著緩慢之情況，測定浸漬一定時間後之膜厚，將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間，算出溶解速度。
(II)重氮萘醌衍生物
本發明之含有重氮萘醌衍生物之感光性矽氧烷組成物，藉由使曝光部在鹼性顯像液中成為可溶，而可形成藉由顯像除去之正型。本發明中之重氮萘醌衍生物為具有酚性羥基之化合物與萘醌二疊氮磺酸進行酯鍵結而成之化合物；雖然對於結構無特別限制，不過以係與具有一個以上酚性羥基之化合物所形成之酯化合物為較佳。就萘醌二疊氮磺酸而言，可使用4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，由於在i線(波長365nm)區域具有吸收，適合於i線曝光。又，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，由於在廣範圍之波長區域具有吸收，適合在廣範圍之波長下曝光。以根據曝光之波長來選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物或5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物為較佳。亦可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合而使用。
就具有酚性羥基之化合物而言，雖然無特別限定，不過可列舉例如以下之化合物(商品名，本州化學工業股份有限公司製)。
重氮萘醌衍生物之添加量的最適量，雖隨萘醌二疊氮磺酸之酯化率，或者所使用之聚矽氧烷之物性、所要求之感度、曝光部分與未曝光部分之溶解對比而有所不同，不過，相對於聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)之合計重量，以3~20重量%為較佳，以5~15重量%為更佳。在重氮萘醌衍生物之添加量少於3重量%之情況，曝光部與未曝光部之溶解對比過低，不具有實際的感光性。又，為了進一步得到良好的曝光部與未曝光部之溶解對比，以8重量%以上為更佳。另一方面，在重氮萘醌衍生物之添加量多於20重量%之情況，一則由於聚矽氧烷與二疊氮化醌化合物之相溶性變差而引起塗布膜之白化，再則由 於熱硬化時所引起之二疊氮化醌化合物之分解使得著色變得顯著，硬化膜的無色透明性會降低。又，由於重氮萘醌衍生物的耐熱性比聚矽氧烷差，所以若添加量增多，則將成為熱分解時硬化物之電絕緣性變差或氣體放出的原因，而成為後續步驟之問題。又，硬化物對於如以單乙醇胺作為主劑之光阻剝離液之耐性會降低。
(III)溶劑
就溶劑而言，可列舉如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。此等溶劑可各自單獨使用，亦可將2種以上組合使用，其使用量隨塗布方法、塗布後之膜厚之要求而不同。
例如，雖然在噴霧塗布之情況，感光性矽氧烷組成物中之溶劑之比例為90重量%以上，不過就大型基板所使用之狹縫塗布(slit coating)而言，溶劑通常為60重量%以上，而以70重量%以上為較佳。本發明之正型感光 性矽氧烷組成物之特性不會隨溶劑之量而大幅改變。
又，在本發明之正型感光性矽氧烷組成物中，視需要可含有界面活性劑。界面活性劑係以提高塗布特性、顯像性等為目的而添加。就在本發明中可使用之界面活性劑而言，可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉如：聚氧伸乙基烷基醚，例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；或聚氧伸乙基脂肪酸二酯、聚氧伸乙基脂肪酸單酯；聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段聚合物；炔屬醇(acetylene alcohol)；炔屬二醇(acetylene glycol)；炔屬醇之聚乙氧化物；炔屬二醇之聚乙氧化物等炔屬二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如Fluorad(商品名，住友3M股份有限公司製)、Magafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Sulfron(商品名，旭硝子股份有限公司製)；或者有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。就前述炔屬二醇而言，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉：烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧 伸乙基烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、硫酸烷基酯之銨鹽或有機胺鹽等。
再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基-咪唑鎓甜菜鹼、月桂醯胺基丙基羥基磺醯甜菜鹼等。
此等界面活性劑可單獨使用，或將2種以上混合使用，其添加量，相對於本發明之感光性矽氧烷組成物，通常為50~2,000ppm，而以100~1,000ppm為較佳。
又，在本發明之感光性矽氧烷組成物中，可視需要添加增感劑。就本發明之正型感光性矽氧烷組成物中所使用之較佳增感劑而言，有香豆素(cumarin)、香豆素酮(ketocumarin)及此等之衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)鹽、乙醯苯類等，具體而言，可列舉：對-雙(鄰-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2,7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6,-1H,4H-四氫-8-甲基喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6,-1H,4H-四氫喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6,-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3,2-g>香豆素、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻 唑基乙基碘、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、以及下述化學式所示之吡喃鎓(pyrylium)鹽及噻喃鎓鹽等增感色素。藉由增感色素之添加，可使用高壓水銀燈(360~430nm)等廉價光源而進行圖案化。
本發明之感光性矽氧烷組成物之塗膜之形成，可藉由一般之塗布方法，亦即浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀(doctor blade)塗布、流動塗布、旋轉塗布、狹縫塗布等先前感光性矽氧烷組成物之 塗布方法中已知之任何方法進行。又，就基材而言，可於矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當基板上進行。在基板為薄膜之情況，亦可採用凹版塗布。依期望亦可另外設置塗膜之乾燥步驟。對於塗膜，視需要可藉由重複進行1次或2次以上之塗布，以形成期望之厚度。
形成本發明之感光性矽氧烷組成物之塗膜後，為了乾燥該塗膜，且使溶劑殘存量減少，以將該塗膜進行預烘烤(加熱處理)為較佳。預烘烤步驟，通常可於70~150℃，較佳於90~120℃之溫度下實施，在採用加熱板之情況，實施10~180秒，以30~90秒為較佳，在採用無塵烘箱(clean oven)之情況，實施1~30分鐘。
針對本發明之正型感光性矽氧烷組成物之圖案形成方法加以說明。期望之圖案，係藉由形成該正型感光性矽氧烷組成物之塗膜，並經預烘烤處理後，對該塗膜以圖案狀照射光線而達成。就此種光源而言，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等燈或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常可使用g線、h線、i線等紫外線。除了如半導體之超微細加工外，就數μm至數十μm之圖案化而言，一般係使用360~430nm(高壓水銀燈)之光。其中，在液晶顯示裝置之情況，多使用430nm之光。在此種情況中，如上所述若在本發明之感光性矽氧烷組成物中組合增感色素，則係有利。照射光之能量，雖亦隨光源或初期膜厚而異，不過一般係調成10~2000mJ/cm2，較佳為調成20~1000mJ/cm2。若照射光能量低於10mJ/cm2，則組成物無法充分分解，相反地若 高於2000mJ/cm2，則變得曝光過多，有時會導致光暈之發生。
為了圖案狀地進行照射，使用一般的光罩即可，此種光罩為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所周知。照射時之環境，一般只要為周圍環境(大氣中)或氮氣環境即可。又，在全面地形成膜之情況，只要全面塗布後，進行曝光即可。在本發明中，所謂圖案膜亦包含此種全面地形成膜之情況。
又，就顯像時所使用之顯像液而言，可使用先前感光性矽氧烷組成物之顯像中所使用之任何顯像液。就較佳顯像液而言，可列舉：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等鹼性化合物之水溶液等鹼性顯像液，特佳之鹼性顯像液，為氫氧化四甲基銨水溶液。此等鹼性顯像液中，亦可視需要進一步含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑，或界面活性劑。藉由鹼性顯像液進行顯像後，通常實施水洗。之後，在使用作為透明膜之情況，以進行漂白曝光為較佳。藉由進行漂白曝光，可使殘存於膜中的未反應重氮萘醌衍生物進行光分解，而使膜的光透明性進一步提高。就漂白曝光之方法而言，可使用PLA等紫外線可見光曝光機，全面地曝光約100~2,000mJ/cm2(以於波長365nm之曝光量來換算)。
顯像後，可藉由將圖案膜加熱，進行塗膜的硬化。就加熱條件而言，只要可進行塗膜之硬化，可為任意的 溫度，通常為150~400℃，以200~350℃為較佳。為150℃以下時，會殘存未反應之矽烷醇基，無法顯示充分之藥品耐性。又，矽烷醇之極性，會誘發高介電率。因此，在降低介電率之情況，以在200℃以上使其硬化為較佳。
如此得到之交聯硬化膜具有400℃以上之耐熱性，又，膜之光透過率為95%以上，比介電率亦為4以下，較佳為3.3以下。因此，具有丙烯酸系材料所沒有的光透過率、比介電率特性，而適合作為平面顯示器(FPD)等，如前述之各種元件之平坦化膜或層間絕緣膜、透明保護膜等，再者作為低溫多晶矽用層間絕緣膜、IC晶片用緩衝塗膜等多方面之利用。又，亦可將硬化物作為光學裝置材料等來使用。
[實施例]
以下，列舉實施例、比較例，更具體地說明本發明，然而本發明並非受此等實施例、比較例任何限定者。
<合成例>
首先，將本發明之聚矽氧烷的合成例展示於下。再者，在測定時係使用以下之裝置。
GPC：HLC-8220GPC(東曹公司製)
旋轉塗布機：MS-A100(Mikasa公司製)
<合成例1(表1聚矽氧烷(Ia-1)之合成：鹼觸媒合成)>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L燒瓶中，添加36.5g之25重量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、800ml之異丙醇(IPA)、2.0g之水，繼而於滴液漏斗中調製39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽 烷與7.6g之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液於10℃滴入前述燒瓶內，於同溫度下攪拌3小時後，添加10%HCl水溶液進行中和。在中和液中添加400ml之甲苯、100ml之水，使之分離成2層，藉由將所得到之有機層在減壓下濃縮，除去溶劑，於濃縮物中以使固體成分濃度成為40重量%之方式添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)來進行調整。
將所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)藉由GPC測定時，重量平均分子量(以下簡稱為「Mw」)=2,200。又，將所得到之樹脂溶液以使預烘烤後膜厚成為2μm之方式，用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上，預烘烤後測定在5%TMAH水溶液中之溶解速度(以下簡稱為「ADR」)時，為490Å/秒。
<合成例2(表1聚矽氧烷(Ia-2)之合成：酸觸媒合成)>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L燒瓶中，添加1.6g之35%鹽酸水溶液、300ml之PGMEA、27.4g之水，繼而於滴液漏斗中調製49.6g之苯基三甲氧基矽烷與34.1g之甲基三甲氧基矽烷之混合溶液。將該混合溶液於10℃滴入燒瓶內，於同溫度下攪拌10小時後，於反應液中添加200ml之甲苯、100ml之水，使之分離成2層，藉由將所得到之有機層在減壓下濃縮，除去溶劑，於濃縮物中，以使固體成分之濃度成為40重量%之方式添加PGMEA來調整。以與合成例1同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、及在5%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,330，在5%TMAH 水溶液中之ADR為160Å/秒。
<合成例3(表1聚矽氧烷(Ib-1)之合成：酸觸媒合成)>
除了將滴入苯基三甲氧基矽烷及甲基三甲氧基矽烷之混合溶液後之攪拌時間改為3小時以外，以與合成例2同樣之方法，合成聚矽氧烷。以與合成例1同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)時，Mw=1,780。又，將所得到之樹脂溶液，以使預烘烤後之膜厚成為2μm之方式，用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上，並於預烘烤後測定在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，為11,100Å/秒。
<合成例4(表1聚矽氧烷(Ib-2)之合成：酸觸媒合成)>
除了使用39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷與7.6g之四甲氧基矽烷之混合溶液代替49.6g之苯基三甲氧基矽烷與34.1g之甲基三甲氧基矽烷之混合溶液，以及將攪拌時間改為3小時以外，以與合成例2同樣之方法，合成聚矽氧烷。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,590，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為9,530Å/秒。
<合成例5(表1聚矽氧烷(Ib-3)之合成：鹼觸媒合成)>
以與合成例1同樣之方式，加入54.7g之25%TMAH水溶液、800ml之IPA，繼而於滴液漏斗中調製39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷與7.6g之四甲氧基矽烷之混合溶液。將該混合溶液於10℃滴入前述燒瓶內，於同溫度下攪拌3小時後，添加10%HCl 水溶液進行中和。在中和液中添加400ml之甲苯、100ml之水，使之分離為2層，藉由將所得到之有機層在減壓下濃縮，除去溶劑，然後在濃縮物中，以使固體成分之濃度成為40重量%之方式添加PGMEA進行調整。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,720，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為4,850Å/秒。
<合成例6(表1聚矽氧烷(Ic-1)之合成：酸觸媒合成)>
除了使用29.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷與15.2g之四甲氧基矽烷之混合溶液代替49.6g之苯基三甲氧基矽烷與34.1g之甲基三甲氧基矽烷之混合溶液，以及將攪拌時間改為6小時以外，以與合成例3同樣之方式，合成聚矽氧烷。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=2,040，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為1,100Å/秒。
<合成例7(表1聚矽氧烷(Ic-2)之合成：酸觸媒合成)>
除了將滴入苯基三甲氧基矽烷與甲基三甲氧基矽烷之混合溶液後之攪拌時間改為8小時以外，以與合成例3同樣之方式，合成聚矽氧烷。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,510，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為390Å/秒。
<合成例8(表1聚矽氧烷(Ic-3)之合成：酸觸媒合成)>
除了將滴入苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷與四甲氧基矽烷之混合溶液後之攪拌時間改為5小時以外，以與合成例4同樣之方式，合成聚矽氧烷。以與合成例4同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR，時，Mw=1,890，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為2,440Å/秒。
<合成例9(表1比較1之聚矽氧烷之合成：鹼觸媒合成)>
除了使用49.6g之苯基三甲氧基矽烷與34.1g之甲基三甲氧基矽烷的混合溶液代替39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷與7.6g之四甲氧基矽烷的混合溶液，又將添加於燒瓶之水量改為1.0g以外，以與合成例1同樣之方式，合成聚矽氧烷。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,520，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為150Å/秒。
<合成例10(表1比較2之聚矽氧烷之合成：酸觸媒合成)>
除了將滴入苯基三甲氧基矽烷與甲基三甲氧基矽烷之混合溶液後之攪拌時間改為10小時以外，以與合成例3同樣之方式，合成聚矽氧烷。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,730，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為160Å/秒。
<合成例11(表1比較3之聚矽氧烷之合成：酸觸媒合成)>
除了將滴入苯基三甲氧基矽烷與甲基三甲氧基矽烷之混合溶液後之攪拌時間改為5小時以外，以與合成例3同樣之方式，合成聚矽氧烷。以與合成例3同樣之方式測定所得到之聚矽氧烷之分子量(換算成聚苯乙烯)、在2.38%TMAH水溶液中之ADR時，Mw=1,790，在2.38%TMAH水溶液中之ADR為3,500Å/秒。
在下述表1中，針對此等合成例，整理記載添加之原料、反應觸媒、所得到之聚矽氧烷之Mw、ADR。
<實施例1(正型感光性矽氧烷組成物)>
以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-1)：(Ic-1)=(40重量%)：(30重量%)：(30重量%)之比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整成其濃度為35%之PGMEA溶液，並添加相當於聚 矽氧烷之12重量%之4-4’-(1-(4-(1-(4-羥基酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚經2.0莫耳偶氮萘醌改質而成之化合物(以下簡稱為「PAC」)。又，添加相當於聚矽氧烷之0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53作為界面活性劑，而得到感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物藉由旋轉塗布機塗布在矽晶圓上，塗布後在加熱板上於100℃預烘烤，調整成為2μm之膜厚。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h射線曝光機，以180mJ/cm2進行曝光，以2.38%TMAH水溶液顯像後，進行藉由純水之清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(line and space)(L/S)圖案及接觸孔(contact hole)(C/H)圖案無殘餘物等脫落。第1圖展現線與空間(L/S)圖案之SEM照片，第2圖展現接觸孔(C/H)圖案之SEM照片。
<實施例2(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-2)：(Ic-1)=(40重量%)：(30重量%)：(30重量%)以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<實施例3(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-3)：(Ic-1)=(40重量%)：(30重量%)：(30重量%)，並以220mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式， 得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<實施例4(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-3)：(Ic-2)=(40重量%)：(30重量%)：(30重量%)，並以220mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<實施例5(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例改調整成(Ia-1)：(Ib-3)：(Ic-3)=(40重量%)：(35重量%)：(25重量%)，並以190mJ/cm2進行曝光外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<實施例6(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-2)：(Ib-2)：(Ic-2)=(35重量%)：(45重量%)：(20重量%)以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<實施例7(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-2)：(Ib-2)：(Ic-1)=(35重量%)：(40重量%)：(25重量%)以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<實施例8(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-2)：(Ib-2)：(Ic-3)=(35重量%)：(35重量%)：(30重量%)以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘餘物等脫落。
<比較例1(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-2)=(65重量%)：(35重量%)，並以130mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，進行SEM觀察，在10μm及5μm之任一者之解析度方面，對於線與空間(L/S)及接觸孔(C/H)兩種圖案，均可確認有顯像殘餘物。尤其，在5μm之C/H圖案中，全面地殘留不溶層。第3圖展現5μm之接觸孔(C/H)圖案之SEM照片。
<比較例2(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-2)：(比較1)=(42重量%)：(28重量%)：(30重量%)，並以130mJ/cm2 進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，進行SEM觀察，對於5μm之接觸孔(C/H)圖案，可確認有顯像殘餘物。
<比較例3(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-2)：(比較2)=(42重量%)：(28重量%)：(30重量%)，並以130mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，進行SEM觀察，對於5μm之接觸孔(C/H)圖案，可確認有顯像殘餘物。第4圖展現5μm之接觸孔(C/H)圖案之SEM照片。
<比較例4(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ib-2)：(比較1)=(35重量%)：(65重量%)，並以150mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，進行SEM觀察，對於10μm之接觸孔(C/H)圖案，可確認有顯像殘餘物。
<比較例5(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷之比例調整成(Ia-1)：(Ib-2)：(比較3)=(35重量%)：(35重量%)：(30重量%)，並以160mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，進行SEM觀察，對於5μm之接觸孔(C/H)圖案，可確認在孔之周邊部分深凹處有顯像殘餘物。
彙整實施例1~8之正型感光性矽氧烷組成物及比較例1~5，並示於表2中。
[第1圖]第1圖係在實施例1中所得到之正型感光性矽氧烷組成物，在以2.38%TMAH水溶液顯像後，5μm之線與間距(L/S)圖案之SEM照片。
[第2圖]第2圖係在實施例1中所得到之正型感光性矽氧烷組成物，在以2.38%TMAH水溶液顯像後，5μm之 接觸孔(C/H)圖案之SEM照片。
[第3圖]第3圖係在比較例1中所得到之正型感光性矽氧烷組成物，在以2.38%TMAH水溶液顯像後之5μm之接觸孔(C/H)圖案之SEM照片。
[第4圖]第4圖係在比較例3中所得到之正型感光性矽氧烷組成物，在以2.38%TMAH水溶液顯像後，5μm之接觸孔(C/H)圖案之SEM照片。

Claims (9)

  1. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其係含有(I)聚矽氧烷、(II)重氮萘醌衍生物、及(III)溶劑之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(I)包含下述聚矽氧烷(Ia)之至少1種、下述聚矽氧烷(Ib)之至少1種、及下述聚矽氧烷(Ic)之至少1種；(A)聚矽氧烷(Ia)將通式(1)所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在5重量%氫氧化四甲基銨水溶液中係可溶，其溶解速度為1,000Å/秒以下之聚矽氧烷；R1 nSi(OR2)4-n(式中，R1表示任意之亞甲基可用氧替換之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或碳數6~20且任意之氫可用氟替換之芳基；n為0或1；R2表示碳數1~5之烷基)；(B)聚矽氧烷(Ib)將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上之聚矽氧烷；(C)聚矽氧烷(Ic)將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合所得到，預烘烤後之膜在2.38重量%氫氧 化四甲基銨水溶液中之溶解速度為200Å/秒以上3000Å/秒以下之聚矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)係藉由在鹼性觸媒存在下，將該矽烷化合物水解、縮合而得到者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之合計重量，與該聚矽氧烷(Ic)之重量比為從95/5至50/50。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之重量比為從30/70至70/30。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(I)含有5莫耳%~30莫耳%之矽烷化合物，該矽烷化合物係構成該聚矽氧烷之通式(1)之矽烷化合物之中n=0者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中就該聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ic)之至少任一者而言，構成此等聚矽氧烷之通式(1)之矽烷化合物之中，R1為甲基所示之矽烷化合物平均係占20莫耳%~80莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第6項之正型感光性矽氧烷組成物，其中就該聚矽氧烷(I)而言，構成該聚矽氧烷之通式(1)之矽烷化合物之中，R1為甲基所示之矽烷化合物平均係占20莫耳%~80莫耳%。
  8. 一種硬化膜，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一 項之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
  9. 一種元件，其具有如申請專利範圍第8項之硬化膜。
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