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TWI720135B - 正型感光性矽氧烷組成物及其製造方法 - Google Patents

正型感光性矽氧烷組成物及其製造方法 Download PDF

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TWI720135B
TWI720135B TW106105824A TW106105824A TWI720135B TW I720135 B TWI720135 B TW I720135B TW 106105824 A TW106105824 A TW 106105824A TW 106105824 A TW106105824 A TW 106105824A TW I720135 B TWI720135 B TW I720135B
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Abstract

本發明之課題係提供一種正型感光性矽氧烷組成物，其可未釋放苯等之有害揮發性成分而形成高解析度、高耐熱性、高透明性之圖案，又減少因於圖案形成之際的顯影殘渣或溶解殘留物等之難溶物的再附著所導致的圖案缺陷，且儲存安定性優異。

本發明之解決手段係一種正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為含有下列而成：具有苯基的聚矽氧烷；重氮萘醌衍生物；具有特定含氮雜環結構的光鹼產生劑(photo-base generator)之水合物或溶媒合物；包含有機溶劑而成的的溶劑。

Description

正型感光性矽氧烷組成物及其製造方法
本發明係關於正型感光性矽氧烷組成物。又本發明亦關於由該正型感光性矽氧烷組成物所形成的硬化膜、及具有該硬化膜的元件。
近年來，關於顯示器‧發光二極體‧太陽能電池等之光學元件，已有各種用以進一步提升光利用效率或節省能量的提案。例如，關於液晶顯示器，已知有藉由於TFT元件上被覆形成透明的平坦化膜，並在此平坦化膜上形成像素電極，而提高顯示裝置之開口率的方法(參照專利文獻1)。
就此種TFT基板用平坦化膜之材料而言，已知有組合丙烯酸系樹脂與醌二疊氮(quinonediazide)化合物的材料(參照專利文獻2、3)。此等之材料因具備平坦化特性及感光性，故可製作接觸孔或其他圖案。然而，因配線隨著解析度或圖框頻率(frame frequency)提升而變得更複雜，故平坦化變得嚴格，於此等之材料，對應變得困難。
就用以形成高耐熱性、高透明性、高解析度之硬化膜的材料而言，已知有聚矽氧烷。尤其是矽倍半氧烷(silsesquioxane)衍生物因低介電率、高穿透率、高耐熱性、UV耐性、及塗布均一性優異，而被廣泛使用。矽倍半氧烷係包含3官能性的矽氧烷結構單元RSi(O1.5)的聚合物，於化學結構上為無機矽石(SiO2)與有機矽酮(silicone)(R2SiO)之中間性的存在，係雖然可溶於有機溶劑，但由其獲得的硬化物卻顯示近似無機矽石之特徵性的高耐熱性的特異化合物。
已知具有苯基的聚矽氧烷係低成本且安全性高。又，已知含有具有苯基的聚矽氧烷、醌二疊氮化合物、溶劑及界面活性劑的感光性材料。此材料具有所謂聚矽氧烷對溶劑的溶解度高、硬化膜不易破裂的特徴。使用此材料所形成的硬化膜係高熱耐性、均一性優異，且具有高穿透率、低介電率、電氣絕緣性及耐化學性(專利文獻4、5)。然而，具有苯基的聚矽氧烷有於熱硬化的製程中釋放有害且具致癌性之如苯之揮發性成分這樣的問題。
因此，已提案藉由使用具有芳基(具有取代基的苯基，但苯基除外)的矽倍半氧烷而不會釋放苯的感光性矽氧烷組成物(專利文獻6、7)。然而，此等之矽氧烷因製造方法特殊而有所謂製造成本高的傾向。又，此等之材料係高熱耐性或UV耐性較具有苯基的矽氧烷為更差的傾向。又，已知為了促進樹脂的聚合，而添加光鹼產生劑(photo-base generator)(專利文獻8、9)，但用於矽氧烷的聚合時，有促進聚合而會膠化的傾向。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2933879號說明書
[專利文獻2]日本專利第2961722號公報
[專利文獻3]日本專利第3783512號公報
[專利文獻4]WO2012/161025公報
[專利文獻5]WO2014/080827公報
[專利文獻6]日本特開2013-109216號公報
[專利文獻7]日本特開2013-120292號公報
[專利文獻8]日本特開2012-113256號公報
[專利文獻9]日本特開2012-224770號公報
本發明係基於如上述情事而完成者，其目的為提供一種正型感光性矽氧烷組成物，其可不會釋放苯等之有害揮發性成分而形成高解析度、高耐熱性及高透明性的圖案，又減少因圖案形成時的顯影殘渣或未溶解殘餘物等之難溶物再附著所導致的圖案缺陷，且儲存安定性優異。
又，本發明之其他目的在於提供由上述之正型感光性矽氧烷組成物所形成的TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜等之硬化膜、及具有其硬化膜的液晶顯示元件、有機EL顯示元件、固態成像元件、抗反射薄膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽 能電池、光波導等之光學裝置或半導體元件等之元件。
依據本發明之正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為包含下列而成：(I)具有經取代或未經取代之苯基的聚矽氧烷；(II)重氮萘醌衍生物；(III)以下之通式(IIIa)所表示的光鹼產生劑的水合物或溶媒合物，
Figure 106105824-A0202-12-0004-1
(式中，x表示1以上6以下之整數，R1~R6係各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、胺基、銨基、可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基、可含有取代基的碳數6~22之芳香族烴基、可含有取代基的碳數1~20之烷氧基、或可含有取代基的碳數6~20之芳氧基，R1~R4中之2個以上可結合而形成環狀結構，前述環狀結構可含有雜原子，N係含氮雜環之構成原子， 前述含氮雜環係3~10員環，前述含氮雜環可進一步具有與CxH2xOH基相異之可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基)；及(IV)有機溶劑。
又，依據本發明之硬化膜，其特徵係將前述之正型感光性矽氧烷組成物塗布於基材上，藉由加熱而形成。
又，依據本發明之元件，其特徵係具有前述硬化膜。
依據本發明之正型感光性矽氧烷組成物用於半導體元件等之製造的情形，於彼等之製造程序中，因抑制引起苯、二甲苯或甲苯等之揮發性成分釋放的熱分解，而抑制矽氧烷組成物之膜質或膜厚的變化，又對人體無不良影響，再者不會引起裝置汙染。又，此組成物兼具高感度、高解析度。再者使用此組成物所獲得的硬化膜係儲存安定性、耐熱性、透明性、殘膜率優異，且減少因顯影之際的顯影殘渣或溶解殘留物等之難溶物的再附著所導致的圖案缺陷。而且，此硬化膜係平坦性、電氣的絕緣特性亦優異。具有此種優異特性的硬化膜係以液晶顯示元件或有機EL顯示元件等之顯示器的背板所使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絕緣膜為首，可較佳地使用作為固態成像元件、抗反射薄膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等中的絕緣膜或透明保護膜等之 各種膜形成材料，進一步可較佳使用作為光波導等之光學裝置。
[實施發明之形態]
依據本發明之正型感光性矽氧烷組成物(以下，有時簡單地稱為「組成物」)係包含聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物、特定之光鹼產生劑的水合物或溶媒合物、及有機溶劑而成者。關於此組成物所含的各成分，進一步詳細說明如下。
(I)聚矽氧烷
依據本發明之組成物係包含以經取代或未經取代之苯基取代的聚矽氧烷而成。此處，苯基可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基、胺基等取代。苯基可經二個以上之取代基取代。作為經取代的苯基，具體而言，可列舉甲苯基、二甲苯基、乙苯基、羥苯基等。
一般而言，聚矽氧烷係指含有Si-O-Si鍵結的聚合物。於本發明，使用未經取代之無機聚矽氧烷的氫之一部分以經取代或未經取代之苯基取代的有機聚矽氧烷。此種聚矽氧烷一般具有矽醇基或烷氧基矽基。此種矽醇基及烷氧基矽基，意指與形成矽氧烷骨架的矽直接鍵結的羥基及烷氧基。此處，矽醇基及烷氧基矽基因在使用組成物而形成硬化膜時有促進硬化反應的作用，故聚矽氧烷較佳為具有此等之基。
於本發明所使用的聚矽氧烷，其骨架結構並未特別限制，可因應目的而自任意者加以選擇。聚矽氧 烷之骨架結構可因應與矽原子鍵結的氧數而分類為矽酮骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為2)、矽倍半氧烷骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為3)及矽石骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為4)。於本發明，可為此等之任一者。聚矽氧烷分子可包含此等之骨架結構之複數的組合。
又，於本發明，聚矽氧烷只要不損及本發明之效果，可含有苯基以外之取代基。就此種取代基而言，可列舉不含有構成矽氧烷結構的Si-O鍵結的取代基，具體而言，可列舉烷基、羥基烷基及芳基、以及此等之基的氫原子被取代為不飽和烴基的基等。
又，於無損本發明之效果的範圍，聚矽氧烷可包含矽醇基或烷氧基矽基以外之反應性基，例如羧基、磺醯基、胺基等，但因此等之反應性基一般而言有使塗布組成物之保存安定性劣化的傾向，故較少者為較佳。具體而言，相對於與矽原子鍵結的氫或取代基之總數，較佳為10mol%以下，特佳為完全不含。
又，依據本發明之組成物係用以在基材上藉由塗布、成像曝光(imagewise exposure)及顯影而形成硬化膜者。因此，於經曝光的部分與未曝光之部分有必要於溶解性產生差異。例如，所形成的被膜之對2.38%氫氧化四甲基銨(以下，有時稱為TMAH)水溶液的溶解速度若為50Å/秒鐘以上，則認為利用曝光-顯影之正型圖案的形成為可能的。然而，依形成的被膜之膜厚或顯影條件而所要求的溶解性相異，故應適當地選擇因應顯影條件之聚矽氧烷。
然而，僅選擇溶解速度快的聚矽氧烷時，亦有產生圖案形狀的變形、殘膜率的降低、穿透率的減退等之問題點的情形。為了改良此種問題點，可使用組合溶解速度慢的聚矽氧烷的聚矽氧烷混合物。
此種聚矽氧烷混合物包含例如：(H)預烘烤後之膜可溶於1.19質量%TMAH水溶液，且其溶解速度為1,500Å/秒鐘以下的第一聚矽氧烷；(M)預烘烤後之膜之對2.38質量%TMAH水溶液的溶解速度為500Å/秒鐘以上的聚矽氧烷；(L)預烘烤後之膜之對5質量%TMAH水溶液的溶解速度為200Å/秒鐘以上1000Å/秒鐘以下的聚矽氧烷。
而且，上述對TMAH水溶液的溶解速度相異的至少2種類以上之聚矽氧烷混合物之對2.38%TMAH水溶液的溶解速度若為100~4,000Å/秒鐘，可構成將2.38%TMAH水溶液作為顯影液的感光性聚矽氧烷組成物。因此，前述至少2種類以上之聚矽氧烷，具體而言，聚矽氧烷(H)、(M)及(L)之量，係考慮所使用的聚矽氧烷(H)、(M)及(L)之溶解特性，設為此等之混合物之對2.38%TMAH水溶液的溶解速度滿足前述100~4,000Å/秒鐘的量。
使用依據本發明之組成物而形成圖案之際，於基材上塗布前述正型感光性矽氧烷組成物而形成塗膜，曝光後進行顯影。顯影後，為了形成硬化被膜，較佳於200℃以上之溫度進行加熱，但此時有顯影後之圖案流動的情形。為了抑制此熱流動、維持圖案形狀，聚矽氧 烷(H)與(M)、及聚矽氧烷(L)之合計質量之質量比較佳為95/5至30/70。聚矽氧烷(L)超過70質量份時，感度顯著降低而變得不實用。聚矽氧烷(L)之比率為5質量份以下則無法維持圖案形狀。
聚矽氧烷(H)、(M)及(L)各自之質量平均分子量(Mw)較佳為800~8,000，更佳為800~5,000左右。若質量平均分子量(Mw)小於800，則「圖案」下垂防止效果小，另一方面，為8,000以上則由於顯影時之溶解殘留物而無法獲得充分的解析度，感度亦降低。
以下，關於聚矽氧烷(H)、(M)及(L)，進一步具體地說明，但溶解速度之不同，針對酸觸媒之材料，可藉由反應時間的長短而調整，又，針對鹼觸媒之材料，可藉由增減反應時裝入的水量而調整，故除了適當調整反應時間或水量以外，聚矽氧烷(H)、(M)及(L)可藉由以下所示的順序而同樣地製造。因此，於以下之說明，沒有必要區別聚矽氧烷(H)、(M)及(L)時，亦有僅稱為「聚矽氧烷」的情形。
作為原料所使用的矽烷化合物可使用任意者，但例如可使用下述通式(Ia)所表示者。
R10 n1Si(OR11)4-n1 (Ia)
式中，R10表示經取代或未經取代之苯基、任意之亞甲基可經氧取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或者碳數6~20且任意之氫可經氟取代的芳基，R11表示氫或碳數1~10之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。其中，經取代或未經取代之苯基係如前述。即，苯 基可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基、胺基等取代，又苯基可經二個以上之取代基取代。n1為0、1或2。此等通式(Ia)之矽烷化合物可併用2種以上。另外，於本發明使用聚矽氧烷之混合物的情形，只要任一者之聚矽氧烷含有經取代或未經取代之苯基即可。即，使用的聚矽氧烷係將通式(Ia)之矽烷化合物作為原料所製造者的情形，只要用於原料的矽烷化合物之中的任一者含有經取代或未經取代之苯基即可。
通式(Ia)中，就R10之任意的亞甲基可經氧取代的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基等。又，就為碳數6~20且任意之氫可經氟取代的芳基而言，可列舉萘基等。彼等基之中，甲基因原料容易取得、硬化後之膜硬度高、具有高耐化學性，為較佳化合物。
使用甲基作為R10的情形，聚矽氧烷(I)中之R10的甲基含量少時，對光阻剥離液的耐性差，相反地，含量過多時，矽氧烷活性變高而成為不溶物生成的原因。因此，聚矽氧烷(I)中的通式(Ia)之R10為甲基所示的矽烷化合物之比率，較佳為20莫耳%~80莫耳%。又，於各聚矽氧烷(H)、(M)及(L)，此等之至少任一者，其用以製造聚矽氧烷所使用的通式(Ia)之R10為甲基所示的矽烷化合物之比率，亦較佳為20莫耳%~80莫耳%，且針對自聚矽氧烷(H)、(M)、及(L)所選擇的2種類之聚矽氧烷混合 物，至少任一者之混合物之R10為甲基所示的矽烷化合物之比率，亦較佳為20莫耳%~80莫耳%。再者，更佳為各聚矽氧烷(H)、(M)、及(L)之任一者皆為20莫耳%~80莫耳%。
又，R10於通式(Ia)之矽烷化合物包含複數種化合物的情形，此等複數種化合物中之R10各自可相同，亦可相異。
另一方面，就R11之烷基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。R11各自可相同，亦可相異，通式(Ia)之矽烷化合物包含複數之化合物的情形，此等複數之化合物中的R11各自可相同，亦可相異。
上述通式(Ia)所示的矽烷化合物中，就n1=1所表示的具體例而言，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。此等之中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷係容易取得，為較佳化合物。
又，通式(Ia)所表示的矽烷化合物之中，就 n1=0所表示的矽烷化合物之具體例而言，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等係反應性高而較佳。
再者，上述通式(Ia)所表示的矽烷化合物之中，就n1=2所表示的矽烷化合物之具體例而言，可列舉例如：二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二丁氧基矽烷等。
於聚矽氧烷(H)、(M)及(L)之混合物，n1=0之矽石結構體的含量增加時，交聯密度提升，「圖案」之熱下垂現象獲得緩和。聚矽氧烷(H)雖具有「圖案」之熱下垂防止效果，但因含有難溶成分，由顯影殘渣的觀點並非較佳。如前述，因藉由增加矽石結構體之含量而緩和「圖案」之熱下垂現象，故可使含難溶成分的聚矽氧烷(H)之摻合量減少，但n1=0之矽石結構體的含量過度增加時，聚矽氧烷之反應活性變高而有會於顯影中使難溶成分生成的情形。由此點，就聚矽氧烷混合物中的通式(Ia)之n=0之矽石結構體的含量而言，較佳為5莫耳%至30莫耳%。例如，就聚矽氧烷(H)而言，n1=0之矽石結構體的含量較佳為30莫耳%以下，就聚矽氧烷(M)而言，較佳為30莫耳%以下，就聚矽氧烷(L)而言，較佳為30莫耳%以下。又，n1=2之矽石結構體具有直鏈結構，但其含量增加時，有耐熱性降低的可能性。因此，n1=2之矽石結構體的含量較佳為30莫耳%以下。
本發明之聚矽氧烷係將上述通式(Ia)所示的 矽烷化合物，於鹼性或酸性觸媒之存在下水解‧縮合而生成。
又，就聚矽氧烷(L)而言，使用以鹼性觸媒而合成的聚矽氧烷時，因形成「圖案」之熱下垂防止效果優異的感光性矽氧烷組成物而較佳。
製造之際，可藉由下述而加以製造：於有機溶媒、觸媒及水之混合溶液中，滴下通式(Ia)所示的矽烷化合物之混合液，進行水解及縮合反應，因應必要，進行利用中和或洗淨之純化、或者藉由濃縮而取代成所期望的有機溶媒。
於反應所使用的有機溶媒，可單獨使用或組合複數種使用。
關於溶媒，顯示具體例時，可列舉己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶媒；乙酸乙酯等之酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒，其使用量為矽烷化合物之混合液的0.1~10質量倍，較佳為0.5~5質量倍。
矽烷化合物之混合液的滴下及反應溫度為0~200℃，較佳為5~60℃，滴下溫度與反應溫度可為相同，亦可為相異。反應時間係依上述通式(Ia)所表示的矽烷化合物之結構的取代基R11而異，但通常為數十分鐘至數十小時，水解及縮合反應中的各種條件係考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，藉由設定例如：觸媒量、反應溫度、反應時間等，可獲得適合目的之用途的物 性。
就鹼性觸媒而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基的烷氧基矽烷等之有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼；陰離子交換樹脂或四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、膽鹼等之4級銨鹽等。相對於矽烷化合物之混合物，觸媒量較佳為0.0001~10莫耳倍。
使用鹼性觸媒的情形，水解度可藉由水之添加量而調整。
水之添加量雖依所使用之矽烷化合物的種類及量等而異，但一般而言，在合成聚矽氧烷(H)的情形，理想為相對於通式(Ia)所表示的矽烷化合物之水解性烷氧基，使水以0.01~10莫耳倍，較佳為0.5~0.9莫耳倍之比率反應，於合成聚矽氧烷(M)的情形，理想為相對於通式(Ia)所表示的矽烷化合物之水解性烷氧基，使水以0.01~10莫耳倍，較佳為1.4~2.0莫耳倍之比率反應，於合成聚矽氧烷(L)的情形，理想為相對於通式(Ia)所表示的矽烷化合物之水解性烷氧基，使水以0.01~10莫耳倍，較佳為0.9~1.4莫耳倍之比率反應。
反應結束後，亦可使用酸性化合物作為中和劑，將反應溶液中和成為中性或較酸性。就酸性化合物之例而言，可列舉磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等之無機酸；或乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸之多元羧酸及其酸酐、 p-甲苯磺酸、甲烷磺酸等之磺酸等之有機酸或陽離子交換樹脂等。
中和劑之量係因應含聚矽氧烷的反應液之pH而適當地選擇，但相對於鹼性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。
另一方面，就酸性觸媒而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂。觸媒之添加量雖取決於酸的強度，但相對於矽烷化合物之混合物，較佳為0.0001~10莫耳倍。
使用酸性觸媒的情形，雖依使用的矽烷化合物之種類及量等而相異，但一般水解度可藉由攪拌時間而調整。一般而言，於合成聚矽氧烷(H)的情形，攪拌時間較佳為1~5小時，於合成聚矽氧烷(M)的情形，攪拌時間較佳為5~8小時，於合成聚矽氧烷(L)的情形，攪拌時間較佳為8~12小時。
反應結束後，與使用鹼性觸媒時同樣地，可將反應溶液中和。使用酸性觸媒的情形，係使用鹼性化合物作為中和劑，就用於中和的鹼性化合物之例而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、等之有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼；陰離子交換樹脂或四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等之4級銨鹽等。中和劑之量相對於酸性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。
中和後，因應塗膜或儲存安定性之必要性，可將中和液洗淨、純化。
就條件而言，在中和液中添加疏水性有機溶劑及因應需要而添加水，使其混合及接觸，至少將聚矽氧烷溶解於疏水性有機溶劑中。就疏水性有機溶劑而言，係使用將聚矽氧烷溶解，且與水不混合之化合物。與水不混合，意指若將水與疏水性有機溶劑充分混合後進行靜置，則分離成水層及有機層。
就較佳之疏水性有機溶劑而言，可列舉二乙基醚等之醚系溶媒；乙酸乙酯等之酯系溶媒；丁醇等之醇系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒等。上述疏水性有機溶劑，可與反應中所用之反應溶媒相同，亦可相異，亦可將2種類以上混合使用。藉由洗淨，而至此為止所使用之鹼性觸媒、酸性觸媒、中和劑以及其等之鹽、甚至為反應副產物之醇或水的大部分被含於水層，且由有機層實質地去除，但洗淨次數係因應必要之塗膜特性或儲存安定性等特性而適宜設定。
洗淨之溫度，雖無特別限制，但較佳為0℃~70℃，更佳為10℃~60℃。又，分離水層與有機層之溫度，亦無特別限定，但較佳為0℃~70℃，由縮短分液時間的觀點，更佳為10℃~60℃。
洗淨後，雖可直接使用包含聚矽氧烷之用於洗淨的疏水性溶媒的溶液，但因應目的，藉由濃縮，可將溶媒或為殘存之反應副產物的醇或水去除，亦可進行 濃度的變更或取代為其他溶媒。濃縮可在常壓(大氣壓)或減壓下實施，濃縮度可藉由控制餾出量而任意地變更。濃縮時之溫度為30~150℃，較佳為40~100℃。又，為了成為目的之溶媒組成，亦可適時添加所期望之溶媒並進一步濃縮，而進行溶媒取代。
可依據以上所述而製造本發明之矽氧烷樹脂組成物所使用的聚矽氧烷(H)、(M)及(L)，並藉由將彼等混合，可獲得聚矽氧烷(I)。
另外，目前，雖因一般使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，而將聚矽氧烷(M)及聚矽氧烷(I)之溶解速度設定於上述之範圍，但假設在使用與此相異的TMAH濃度之水溶液作為顯影液的情形，聚矽氧烷(M)及聚矽氧烷(I)之溶解速度，只要對於所使用的顯影液的溶解速度成為與上述使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液時之溶解速度相同的範圍，則可獲得與本發明相同之效果。又，使用TMAH以外之氫氧化鈉等之無機鹼水溶液作為顯影液的情形亦相同。
(鹼溶解速度(ADR)之測定、算出法)
聚矽氧烷(H)、(M)及(L)或此等之混合物之對於TMAH水溶液的溶解速度，係如下列方式測定、算出。
將聚矽氧烷於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)中稀釋，使其成為35質量%，於室溫以攪拌器攪拌1小時進行溶解。於溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%的氣體環境下之無塵室內，將調製的聚矽氧烷溶液，於4英吋、厚度525μm之矽晶圓上，使用移液管滴下 至1cc矽晶圓的中央部，進行旋轉塗布使其成為2±0.1μm之厚度，之後藉由於100℃之加熱板上加熱90秒鐘而去除溶劑。以橢圓光譜偏光儀(J.A.Woollam公司製)進行塗布膜之膜厚測定。
接著，將具有此膜的矽晶圓靜止地浸漬於已放入調整成23.0±0.1℃的指定濃度之TMAH水溶液100ml的直徑6英吋玻璃培養皿中後，進行靜置，測定被膜至消失為止的時間。其中，TMAH水溶液之濃度係因應聚矽氧烷之種類而作變更。具體而言，針對聚矽氧烷(H)係使用1.19%水溶液；針對聚矽氧烷(M)及聚矽氧烷(H)、(M)及(L)之混合物係使用2.38%水溶液；針對聚矽氧烷(L)係使用5%水溶液。溶解速度係將初期膜厚除以從晶圓端部至10mm內側之部分的膜消失為止的時間而求得。溶解速度顯著緩慢的情形，將晶圓於TMAH水溶液浸漬一定時間後，藉由於200℃之加熱板上加熱5分鐘而將於溶解速度測定中吸入膜中的水分去除後，進行膜厚測定，藉由將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間，而算出溶解速度。進行5次上述測定法，將獲得的值之平均作為聚矽氧烷之溶解速度。
(II)重氮萘醌衍生物
依據本發明之組成物係包含重氮萘醌衍生物而成。包含重氮萘醌衍生物而成的組成物係形成：經曝光的部分因於鹼顯影液中成為可溶而藉由顯影被去除之正型光阻。本發明之重氮萘醌衍生物係使萘醌二疊氮磺酸(naphthoquinonediazide sulfonic acid)對具有酚性羥基的 化合物作酯鍵結而成之化合物，對於其結構雖無特別限制，但較佳為與具有1個以上酚性羥基的化合物之酯化合物者為較佳。就萘醌二疊氮磺酸而言，可使用4-萘醌二疊氮磺酸、或5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物因於i線(波長365nm)區域具有吸收，故適合i線曝光。
又，因5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於廣範圍之波長區域存在吸收，故適合於廣範圍之波長的曝光。較佳為依據曝光的波長，而選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。亦可混合4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物來使用。
就具有酚性羥基的化合物而言，並未特別限定，但可列舉例如以下之化合物(商品名，本州化學工業(股)製)。
Figure 106105824-A0202-12-0020-2
Figure 106105824-A0202-12-0021-3
重氮萘醌衍生物之添加量，雖依萘醌二疊氮磺酸之酯化率、或使用的聚矽氧烷之物性、要求的感度‧曝光部與未曝光部之溶解對比而最適量相異，但相對於聚矽氧烷(H)、(M)及(L)之合計質量，較佳為1~20質 量%，更佳為3~15質量%。重氮萘醌衍生物之添加量少於1質量%的情形，曝光部與未曝光部之溶解對比過低，不具有實際的感光性。又，為了獲得更良好的溶解對比，較佳為3質量%以上。另一方面，重氮萘醌衍生物之添加量多於20質量%的情形，發生因聚矽氧烷與醌二疊氮化合物之相容性變差所導致之塗布膜的白化，又因熱硬化時引起的醌二疊氮化合物的分解所導致之著色變得顯著，因此有硬化膜之無色透明性降低的情形。又，由於重氮萘醌衍生物之耐熱性比聚矽氧烷差，若添加量增多，則因熱分解而成為硬化物之電氣絕緣性變差或氣體放出的原因，有時成為後續步驟的問題。又，有硬化物對於如以單乙醇胺等作為主劑之光阻剝離液的耐性降低之情形。
(III)光鹼產生劑之水合物或溶媒合物
依據本發明之組成物係含有以下之通式(IIIa)所表示的光鹼產生劑之水合物或溶媒合物而成。
Figure 106105824-A0202-12-0022-4
其中，x為1以上6以下之整數。
R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基 、胺基、銨基、可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基、可含有取代基的碳數6~22之芳香族烴基、可含有取代基的碳數1~20之烷氧基、或可含有取代基的碳數6~20之芳氧基。
此等之中，R1~R4特佳為氫原子、羥基、碳數1~6之脂肪族烴基、或碳數1~6之烷氧基，R5及R6特佳為氫原子。
R1~R4中之2個以上可結合而形成環狀結構。此時，其環狀結構可含有雜原子。
N為含氮雜環之構成原子，其含氮雜環具有1個以上之羥基烷基。此羥基烷基可與環之任一位置結合，但較佳為結合於對位或鄰位。其含氮雜環可進一步具有1個以上之與前述羥基烷基相異的可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基，尤其是碳數1~6之脂肪族烴基。於含氮雜環，於取代基具有羥基時，溶解性提升、沸點提升，故為較佳。
R1~R4較佳為依使用的曝光波長而適宜選擇。於以顯示器為對象的用途，例如使用使吸收波長位移至g、h、i線的乙烯基、炔基等之不飽和烴結合官能基、或烷氧基、硝基等，特佳為甲氧基、乙氧基。
於本發明，光鹼產生劑只要為式(IIIa)所表示者，則並未特別限定，但可列舉例如以下。
Figure 106105824-A0202-12-0024-5
依據本發明之組成物係以成為水合或溶媒合物的狀態含有光鹼產生劑。將光鹼產生劑以無水物的狀態作成組成物的情形，無法充分發揮本發明之效果。其中，無水物係指未加以水合亦未加以溶媒合的化合物。將光鹼產生劑之無水物加以水合或溶媒合的方法並未特別限定，可利用周知之方法。例如，相對於光鹼產生劑無水物，添加10倍莫耳以上之水或溶媒，於室溫以上之溫度攪拌1小時左右。於此，溶媒合物的情形，溶媒理想為對光鹼產生劑及水為可溶，且沸點低於水，可列舉例如THF等。又，碳數6以下之醇亦較佳。將獲得的混合物以蒸發器將多餘溶媒餾除，可獲得水合物或溶媒合物。獲得的化合物係經水合或溶媒合，可藉由紅外線吸收光譜(IR)、1H-NMR或差熱‧熱重量分析(TG-DTA)等加以確認。
又，亦可將光鹼產生劑以無水物的狀態於水或溶媒中混合及攪拌，不單離獲得的水合物或溶媒合物而使用。直接使用無水物或無溶媒合物的情形，雖未表現本發 明的效果，但藉由對無水物進行上述操作，可顯著地使本發明之效果產生。
相對於依據本發明之光鹼產生劑，水合所使用的水或溶媒合所使用的溶媒之組成比，只要超過零，即可確保充分的儲存安定性。具體而言，相對於式(IIIa)之化合物1莫耳，水或溶媒較佳為0.1莫耳以上，更佳為1莫耳以上。
通式(IIIa)之化合物若進行曝光，則反轉為順式型而變得不安定，故分解溫度降低，即使烘烤溫度為100℃左右亦可作為矽氧烷之聚合物觸媒而作用。產生的鹼不會使併入矽氧烷的苯基與主鏈分解，有助於作為後步驟中所發生的加熱焙燒之際的硬化觸媒。因此，焙燒中不會排出苯而可獲得所期望的形狀。
光鹼產生劑之添加量係依使用的聚矽氧烷之物性而最適量相異，但較佳相對於聚矽氧烷(H)、(M)及(L)之合計質量為0.01~10質量%，更佳為0.5~5質量%。光鹼產生劑之添加量少於0.01質量%的情形，無法充分發揮作為矽醇之縮合觸媒的機能，有於硬化縮合之前發生因熱所導致之聚合物的熱流動的可能性。另一方面，光鹼產生劑之添加量多於10質量%的情形，有顯著減損焙燒後所獲得的膜之穿透率的可能性。又，有使對光阻剥離液等之耐化學性降低的情形。
(IV)有機溶劑
依據本發明之組成物係含有有機溶劑而成。
就有機溶劑而言，可列舉例如乙二醇單甲基 醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等之醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類；γ-丁內酯等之環狀酯類等。該溶劑係各自單獨或組合2種以上使用，其使用量係依塗布方法或塗布後之膜厚要求而異。
例如，旋轉塗布的情形，係使感光性矽氧烷組成物中之固體成分的比率成為15質量%以上65質量%以下，但於大型基板所使用的狹縫塗布通常為5質量%以上40質量%以下。本發明之正型感光性矽氧烷組成物之特性不會因溶劑的量而顯著變化。
依據本發明之組成物雖以前述(I)~(IV)作為必須者，但可因應必要組合其他化合物。關於此等可組合的材料說明如下。另外，在組成物全體中所占的(I)~(IV)以外之成分，相對於全體之質量，較佳為40%以下，更佳為30%以下。
(V)添加劑
依據本發明之組成物，因應必要可含有其他添加劑。就此種添加劑而言，可列舉顯影液溶解促進劑、浮渣去除劑、接著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、或增感劑等。
顯影液溶解促進劑或浮渣去除劑係具有調整形成的被膜對顯影液的溶解性，又具有防止顯影後浮渣殘留於基板上的作用者。
可使用冠醚作為此種添加劑。就冠醚而言，具有最單純結構者係通式(-CH2-CH2-O-)n所表示者。於本發明，較佳者係此等中n為4~7者。
冠醚有時係將構成環的原子總數作為x，將其中所含的氧原子數作為y，而被稱為x-冠-y-醚。於本發明，較佳為選自包含x=12、15、18或21、y=x/3的冠醚、以及此等之苯并縮合物及環己基縮合物的群組者。更佳的冠醚之具體例為21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚及二環己基-12-冠-4-醚。於本發明，此等之中，最佳為選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚者。
其添加量相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，較佳為0.05~15質量份，更佳為0.1~10質量份。
又，依據本發明之組成物因應必要可含有界面活性劑。界面活性劑係以塗布特性、顯影性等之提升為目的而被添加。就本發明中可使用的界面活性劑而言 ，可列舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉例如，聚氧乙烯烷基醚，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、或者聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔醇、炔醇之聚乙氧基化物(polyethoxylate)等之炔醇衍生物、炔二醇(acetylene glycol)、炔二醇之聚乙氧基化物等之炔二醇衍生物、含氟界面活性劑，例如Fluorad(商品名，住友3M(股)製)、MEGAFAC(商品名，DIC(股)製)、SURFLON(商品名，旭硝子(股)製)、或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業(股)製)等。就前述炔二醇而言，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑可單獨使用或混合2種以上使用，相對於本發明之感光性矽氧烷組成物，其摻合量通常為50~5,000ppm，較佳為100~3,000ppm。
又，於本發明之感光性矽氧烷組成物中，因應必要可添加增感劑。就本發明之正型感光性矽氧烷組成物中可較佳使用的增感劑而言，可列舉香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)及彼等之衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)鹽、乙醯苯類等，具體而言，可列舉p-雙(o-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2,7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘(2-(p-dimethylaminostyryl)pyridylmethyl iodide)、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹
Figure 106105824-A0202-12-0029-16
并(methylquinolizino)-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹
Figure 106105824-A0202-12-0029-17
并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹
Figure 106105824-A0202-12-0029-18
并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3,2-g>香豆素、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘(2-(p-dimethylaminostryl)benzothiazolylethyl iodide)、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、以及下述化學式(Va)所表示的吡喃鎓(pyrylium)鹽及噻喃鎓( thiopyrylium)鹽等之增感色素。藉由增感色素之添加，而使用高壓水銀燈(360~430nm)等之便宜光源的圖案化成為可能。
Figure 106105824-A0202-12-0030-6
又，就增感劑而言，亦可使用含有蔥骨架的化合物。具體而言，可列舉下述通式(VIb)所表示的化合物。
Figure 106105824-A0202-12-0031-7
式中，R31各自獨立表示選自包含烷基、芳烷基、芳基、羥基烷基、烷氧基烷基、環氧丙基(glycidyl)及鹵化烷基的群組的取代基，R32各自獨立表示選自包含氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基及烷氧羰基(carboalkoxy group)的群組的取代基，k各自獨立為選自0、1~4的整數。
使用此種具有蔥骨架的增感劑的情形，其添加量相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，較佳為0.01~5質量份。
就聚合抑制劑而言，除了硝酮(nitrone)、氮氧自由基(nitroxide radical)、氫醌、兒茶酚、啡噻
Figure 106105824-A0202-12-0031-23
、啡
Figure 106105824-A0202-12-0031-20
、受阻胺及此等之衍生物之外，亦可添加紫外線吸收劑。其中較佳為兒茶酚、4-三級丁基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、啡噻
Figure 106105824-A0202-12-0031-21
、氯普麻(chlorpromazine)、啡
Figure 106105824-A0202-12-0031-22
、作為受阻胺之TINUVIN 144、292、5100(BASF公司製)、作為紫外線吸收劑之TINUVIN 326、328、384-2、400、477(BASF公司製)。此等可單獨使用或組合複數種使用，其添加量相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，較佳為設成0.01~20質量份。
就消泡劑而言，可列舉醇(C1~18)、油酸或硬脂酸等之高級脂肪酸、甘油單月桂酯等之高級脂肪酸酯 、聚乙二醇(PEG)(Mn200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10,000)等之聚醚、二甲基矽酮油、烷基改質矽酮油、氟矽酮油等之矽酮化合物、及下述陳示詳細內容的有機矽氧烷系界面活性劑。此等可單獨使用或組合複數種使用，其添加量相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，較佳為設成0.1~3質量份。
接著增強劑係於使用依據本發明之組成物而形成硬化膜時，有防止焙燒後因該應力而圖案剝落的效果。就接著增強劑而言，較佳為咪唑類或矽烷偶合劑等，於咪唑類中，較佳為2-羥基苯并咪唑、2-羥乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑，特佳使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。
此等可單獨使用或組合複數種使用，其添加量相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，較佳為設成0.05~15質量份。
本發明中的組成物之塗膜的形成，可藉由一般的塗布方法，即浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴塗塗布、刮刀塗布、流動塗布、旋轉塗布、狹縫塗布等之以往作為感光性矽氧烷組成物之塗布方法而已知的任意方法來進行。又，就基材而言，可於矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等之適當基板上進行。於基材為薄膜的情形，亦可為凹版塗布。依期望亦可另外設置塗膜之乾燥步驟。塗膜係因應必要，可藉由進行1次或重複2次以上塗布而作成期望之膜厚。
形成本發明之感光性矽氧烷組成物的塗膜後，為了其塗膜之乾燥及使溶劑殘存量減少，較佳為將該塗膜進行預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟通常可於70~150℃，較佳於90~120℃之溫度下實施，於利用加熱板的情形，可實施10~180秒鐘，較佳為30~90秒鐘，於利用無塵烘箱(clean oven)的情形，可實施1~30分鐘。
對於本發明之正型感光性矽氧烷組成物之圖案形成方法加以說明。期望之圖案係在形成該正型感光性矽氧烷組成物之塗膜並進行預烘烤處理後，對該塗膜以圖案狀照射光。就此種光源而言，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等燈或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常可使用g線、h線、i線等之紫外線。除了如半導體之超微細加工外，就數μm至數十μm之圖案化而言，一般係使用360~430nm之光(高壓水銀燈)。其中，在液晶顯示裝置的情形，大多使用430nm之光。於此種情形，如上述，若於本發明之感光性矽氧烷組成物中組合增感色素則為有利。照射光之能量雖亦依據光源或初期膜厚而異，但一般係設成10~2000mJ/cm2，較佳設成20~1000mJ/cm2。若照射光能量低於10mJ/cm2，則組成物中之光鹼產生劑未充分分解，相反地若高於2000mJ/cm2，則變成曝光過多，有導致光暈產生的情形。
為了圖案狀地進行照射，只要使用一般的光罩即可，關於此種光罩為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所周知。照射時之環境，一般只要設為周圍環 境(大氣中)或氮氣環境即可。又，在全面地形成膜的情形，只要全面曝光即可。於本發明，圖案膜係指亦包含此種全面地形成膜的情形。
又，就顯影之際所使用的顯影液而言，可使用以往已知的感光性矽氧烷組成物之顯影所使用的任意顯影液。就較佳顯影液而言，可列舉氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等之鹼性化合物的水溶液之鹼顯影液，特佳之鹼顯影液為氫氧化四甲基銨水溶液。於此等鹼顯影液中，因應必要可進一步含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、或界面活性劑。在藉由鹼性顯影液進行顯影後，通常實施水洗。之後，於使用作為透明膜的情形，較佳為進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，而使殘存於膜中的未反應重氮萘醌衍生物進行光分解，使膜的光透明性進一步提高。就漂白曝光之方法而言，可使用PLA等之紫外線可見光曝光機，全面地曝光100~2,000mJ/cm2左右(以於波長365nm之曝光量來換算)。
顯影後，藉由將圖案膜加熱，而進行塗膜之硬化。就加熱條件而言，可為可進行塗膜的硬化之任意溫度，通常為150~400℃，較佳為200~350℃。於150℃以下，則未反應之矽醇基殘存，未能顯示充分的耐化學性。又，矽醇基之極性會誘發高介電率。因此，於降低介電率的情形，較佳為於200℃以上使其硬化。
如此得到的交聯硬化膜具有400℃以上之耐 熱性，又膜之光穿透率為95%以上，比介電率亦為4以下，較佳為3.3以下。因此，具有丙烯酸系材料所沒有的光穿透率、比介電率特性，可適合利用作為平面顯示器(FPD)等、如前述的各種元件之平坦化膜或層間絕緣膜、透明保護膜等，進一步作為低溫聚矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗膜等之多方面。又，亦可將硬化物作為光學裝置材料等來使用。
[實施例]
以下，列舉實施例、比較例而進一步具體地說明本發明，但本發明並未被此等實施例、比較例以任何方式限定。
<合成例>
首先，將本發明之聚矽氧烷的合成例顯示於下。
凝膠滲透層析(GPC)係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名，東曹股份有限公司製)及2根Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名，東曹股份有限公司製)來測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以四氫映喃作為展開溶媒，以流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃之分析條件來進行。
<合成例1(聚矽氧烷(H)之合成：鹼觸媒合成)>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，裝入25質量%TMAH水溶液39.2g、異丙醇(IPA)800ml、水2.0g，接著於滴液漏斗中調製苯基三甲氧基矽烷39.7g、甲基三甲氧基矽烷34.1g、四甲氧基矽烷7.6g之混合溶液。將其混合溶液於10℃滴入前述燒瓶內，於同溫度攪拌3小時 後，添加10%HCl水溶液加以中和。於中和液添加甲苯400ml、水100ml，使其分離為2層，藉由將獲得的有機層於減壓下濃縮而去除溶媒，於濃縮物中以使固體成分濃度成為40質量%的方式添加PGMEA作調整。
將獲得的聚矽氧烷之分子量(聚苯乙烯換算)以GPC測定的結果，質量平均分子量(以下有時縮寫為「Mw」)=1,400。又，將獲得的樹脂溶液以使預烘烤後之膜厚成為2μm之方式，藉由旋轉塗布機(MS-A100(Mikasa製))塗布於矽晶圓上，預烘烤後測定對1.19%TMAH水溶液的溶解速度(以下有時縮寫為「ADR」)的結果，為700Å/秒鐘。
<合成例2(聚矽氧烷(M)之合成：鹼觸媒合成)>
除了將TMAH水溶液變更為32.5g以外，與合成例1同樣地合成。
將獲得的聚矽氧烷之分子量(聚苯乙烯換算)以GPC測定的結果，Mw=1,850。又，將獲得的樹脂溶液以使預烘烤後之膜厚成為2μm之方式，藉由旋轉塗布機塗布於矽晶圓上，預烘烤後測定對2.38%TMAH水溶液的ADR的結果，為1,200Å/秒鐘。
<合成例3(聚矽氧烷(L)之合成：鹼觸媒合成)>
除了將TMAH水溶液變更為25.5g以外，與合成例1同樣地合成。
將獲得的聚矽氧烷之分子量(聚苯乙烯換算)以GPC測定的結果，Mw=2,800。又，將獲得的樹脂溶液以使預烘烤後之膜厚成為2μm之方式，藉由旋轉塗布機 塗布於矽晶圓上，預烘烤後測定對5%TMAH水溶液的ADR的結果，為420Å/秒鐘。
<實施例1(正型感光性矽氧烷組成物)>
以聚矽氧烷溶液之固體成分換算，以(H)：(M)：(L)=(20質量%)：(30質量%)：(50質量%)之比率混合後，將聚矽氧烷混合物調整為40%之PGMEA：γ-丁內酯為9：1之溶液，添加相對於聚矽氧烷溶液為6質量%之4-4’-(1-(4-(1-(4-羥基酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚之重氮萘醌2.0莫耳改質體(以下簡稱為「PAC」)、相對於聚矽氧烷溶液為1質量%之作為光鹼產生劑之3-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1-(1-(4-羥甲基哌啶))-2-丙烯-1-酮(PBG-1)之1水合物。又，添加相對於聚矽氧烷溶液為0.1質量%之信越化學工業公司製AKS-10作為界面活性劑，而獲得感光性矽氧烷組成物。
將此感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布而塗布在矽晶圓上，塗布後在加熱板上於100℃預烘烤90秒鐘，以成為1μm之膜厚的方式調整。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h線曝光機，以150mJ/cm2曝光，以2.38%TMAH水溶液顯影100秒鐘後，進行藉由純水之清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認3μm之線與間隔(line and space)(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係無殘渣等地殘留下來。
(儲存安定性評價)
將3μm之線與間隔的寬度成為1：1之線寬的曝光量作為組成物之必要曝光量，若於5℃保存30日後之必要曝光 量為±5%增減範圍、或圖案之線寬為±5%增減，則判斷為保存安定性無問題。
於該感光性矽氧烷組成物未見到圖案形狀之變化。
(來自芳香族成分之評價)
將各正型感光性組成物之溶液各自藉由旋轉器塗布於矽基板上，形成塗布膜厚為0.6μm之塗膜。針對此塗膜，藉由矽晶圓表面微量有機化合物分析裝置(SWA256型，GL Sciences股份有限公司製)及質量分析裝置(HP7890B/5977A型Agilent Technologies股份有限公司製)進行分析。耗費2小時緩緩升溫至300℃，求得與自0.6μm之塗膜產生的苯有關的波峰面積。測定結果如表1。又，若此值低，則可判斷為硬化膜之來自芳香族基的成分的產生量少，硬化膜之來自芳香族基的逸出氣體成分的產生低。
比介電率係使用水銀探針方式之電容測定裝置495型(Solid State Instrument公司製)，以測定頻率100KHz實施C-V測定，藉由獲得的飽和電容而算出。此時，測定樣品的調製係以旋轉塗布而將該感光性矽氧烷組成物塗布於矽晶圓上，塗布後於加熱板上以100℃預烘烤90秒鐘，調整為0.5μm之膜厚。其次，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h線曝光機，以圖案形成時照射的曝光量(實施例1的情形為320mJ/cm2)作全面曝光後，曝光後再加熱係於加熱板上以100℃進行90秒鐘烘烤，使其浸漬於2.38%TMAH水溶液30秒鐘，進行藉由純水之清洗後，於250℃使其焙燒硬化。
獲得的硬化物之比介電率為3.3。
<實施例2~12>
相對於實施例1，調製如表1所示地變更組成及製程條件的組成物，與實施例1同樣地評價。獲得的結果如表1-1、1-2所示。
Figure 106105824-A0202-12-0039-8
Figure 106105824-A0202-12-0039-9
曝光係於Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h線曝光機使用遮光部、曝光部之區域寬度為1：1的線寬之遮罩來進行。表中之曝光量係指以SEM觀察顯影後獲得的圖案，獲得的最小圖案之遮光部、曝光部之區域寬度成為1：1的間隔時之曝光量。
<比較例1~5>
相對於實施例1，調製如表2所示地變更組成及製程條件的組成物，與實施例1同樣地評價。獲得的結果如表2所示。
Figure 106105824-A0202-12-0040-10
Figure 106105824-A0202-12-0040-11
其中，A為苯基，p為1，B為(C6F5)4B-。
<比較例6>
對與比較例1同樣之組成物，最後添加光鹼產生劑之 10莫耳倍量之水而調整組成物，與實施例1同樣地進行評價。獲得的結果如表3所示。
Figure 106105824-A0202-12-0041-13
[產業上之可利用性]
依據本發明之正型感光性矽氧烷組成物，其用於半導體元件等之製造的情形，於彼等製造程序，係抑制有引起裝置汙染的可能性之揮發性成分自組成物放出。再者，藉由使用此組成物，可形成光學上透明，且具有高溫耐性，又具有高耐化學性、環境耐性之儲存安定性優異的圖案。再者，使用此組成物而形成圖案的情形，亦兼具所謂因顯影時的顯影殘渣、溶解殘留物層或難溶物之再附著等所導致的圖案缺陷少的特徵。
使用此組成物而形成的圖案或硬化膜係以液晶顯示元件或有機EL顯示元件等之顯示器的背板所使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件的層間絕緣膜為首，可適合使用於固態成像元件、抗反射薄膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽 能電池、光波導等之光學裝置等之各元件。

Claims (12)

  1. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為包含下列而成：(I)具有苯基的聚矽氧烷；(II)重氮萘醌衍生物；(III)以下之通式(IIIa)所表示的光鹼產生劑(photo-base generator)之水合物或溶媒合物，
    Figure 106105824-A0305-02-0045-1
     (式中，x為1以上6以下之整數，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、胺基、銨基、可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基、可含有取代基的碳數6~22之芳香族烴基、可含有取代基的碳數1~20之烷氧基、或可含有取代基的碳數6~20之芳氧基，R1~R4中之2個以上可結合而形成環狀結構，前述環狀結構可含有雜原子，N係含氮雜環之構成原子， 前述含氮雜環係3~10員環，前述含氮雜環可進一步具有與CxH2xOH基相異之可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基)；及(IV)有機溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述(III)係前述式(IIIa)所表示的光鹼產生劑之水合物。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中在前述光鹼產生劑中，前述含氮雜環為6員環。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中在前述光鹼產生劑中，與前述含氮雜環結合的取代基僅有1個。
  5. 如請求項3之組成物，其中在前述光鹼產生劑中，與前述含氮雜環結合的取代基僅有1個。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中前述聚矽氧烷之質量平均分子量在800~8,000之範圍。
  7. 如請求項1或2之組成物，其中前述組成物進一步包含浮渣去除劑。
  8. 如請求項1或2之組成物，其中前述組成物進一步包含界面活性劑。
  9. 一種正型感光性矽氧烷組成物之製造方法，其包含將下列混合：(I)具有苯基的聚矽氧烷；(II)重氮萘醌衍生物；(III)以下之通式(IIIa)所表示的光鹼產生劑之水合物或溶媒合物，
    Figure 106105824-A0305-02-0047-2
     (式中，x為1以上6以下之整數，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基、可含有取代基的碳數6~22之芳香族烴基、可含有取代基的碳數1~20之烷氧基、或可含有取代基的碳數6~20之芳氧基，R1~R4中之2個以上可結合而形成環狀結構，前述環狀結構可含有雜原子，N係含氮雜環之構成原子，前述含氮雜環係3~10員環，前述含氮雜環可進一步具有與CxH2xOH基相異之可含有取代基的碳數1~20之脂肪族烴基)；及(IV)有機溶劑。
  10. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其係藉由如請求項9之方法而製造。
  11. 一種硬化膜，其係由如請求項1至8中任一項之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
  12. 一種光學元件，其特徵為具備如請求項11之硬化膜而成。
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