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TWI595321B - Positive type photosensitive silicone composition - Google Patents

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TWI595321B
TWI595321B TW102142242A TW102142242A TWI595321B TW I595321 B TWI595321 B TW I595321B TW 102142242 A TW102142242 A TW 102142242A TW 102142242 A TW102142242 A TW 102142242A TW I595321 B TWI595321 B TW I595321B
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polyoxyalkylene
film
positive photosensitive
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TW102142242A
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Toshiaki Nonaka
Daishi Yokoyama
Takashi Fuke
Yuji Tashiro
Original Assignee
Az Electronic Mat (Luxembourg) S A R L
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Description

正型感光性矽氧烷組成物
本發明係關於正型感光性矽氧烷組成物，更詳細而言，係關於可形成光學上為透明，對高溫具有耐性，又具有高藥品耐性、環境耐性之圖案，且顯像時之顯像殘渣或未溶解殘餘物層或難溶物之再附著等所造成的圖案缺陷減低，而適合使用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示器之背板所用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、或半導體元件的層間絶緣膜，以及適合使用於固態成像元件、抗反射薄膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等光學裝置等各元件的正型感光性矽氧烷組成物。又，本發明係關於由該正型感光性矽氧烷組成物所形成之硬化膜。
近年，在顯示器‧發光二極體‧太陽能電池等光學元件方面，提出用於進一步提高光利用效率或節能的各種提案。例如，在液晶顯示器方面，已知有藉由於TFT元件上被覆形成透明的平坦化膜，並在此平坦化膜上形成像素電極，以提高顯示裝置之開口率的方法(參 照專利文獻1)。關於有機EL裝置之構成，亦提出藉由設計成底部發光乃至頂部發光之方式，而與液晶顯示器同樣地可提高開口率的方法，其中該底部發光方式係在形成於基板上之透明像素電極上蒸鍍形成發光層，並由基板側提取發光的方式，該頂部發光方式係將由被覆形成於TFT元件上之平坦化膜上的透明像素電極及其上之發光層而來的發光，在TFT元件之相對側提取的方式(參照專利文獻2)。
又，伴隨顯示器之高解析化‧大型化及高畫質化‧3D顯示等，配線上之信號延遲成為問題。雖然藉由圖像資料之重寫速度(幀頻)之高速化，對TFT之輸入信號變短，然而為了因應高解析化之要求而降低線路電阻之線路寬度之擴張受到限制。因此，提出藉由增大線路厚度，以解決信號延遲之問題(參照非專利文獻1)。
就此種TFT基板用平坦化膜之材料而言，已知將丙烯酸系樹脂及二疊氮醌(quinonediazide)化合物組合的材料(參照專利文獻3、4)。然而，此等材料，雖然於200℃以上之高溫下材料特性不會急劇地變差，但在230℃以上開始緩慢地分解，而有所謂「因膜厚減少或基板之高溫處理，而導致透明膜著色，透光率降低」的問題。尤其，在使用PE-CVD等裝置，於高溫下在該透明膜材料上形成膜之類的製程中無法使用。又，在有機EL元件中，由於分解物亦會對有機EL元件之發光效率或壽命造成不良影響，所以丙烯酸系材料在使用於高溫製程或雜質會造成影響之類的裝置上，稱不上為最佳材料。 又，賦有耐熱性之類的丙烯酸系材料，一般而言介電常數變高。因此，因絶緣膜造成寄生電容變大，而導致消耗電力變大，又因液晶元件驅動信號之延遲等而在畫質之品質方面出現問題。即使為介電常數大之絶緣材料，雖然藉由例如增大膜厚而可使電容減小，不過由於在大型玻璃基板上藉由狹縫塗布(slit coating)法等形成例如5微米以上膜厚的均勻塗膜，一般甚為困難，且因材料使用量亦變多，所以膜厚變大並不佳。
就高耐熱性、高透明性之材料而言，已知有聚矽氧烷，尤其是矽倍半氧烷(silsesquioxane)。矽倍半氧烷係包含3官能性的矽氧烷構造單元RSi(O1.5)之聚合物，於化學構造上為無機矽石(SiO2)與有機聚矽氧(R2SiO)的中間存在，其係可溶於有機溶劑且硬化物又呈現無機矽石所特有之高耐熱性的特異化合物。又，矽氧烷骨架之聚合物，一般而言，介電常數比有機聚合物小，被期待作為低介電之透明絶緣膜的材料。就感光性組成物之成分而言，聚矽氧烷對於如氫氧化四甲銨水溶液之類的顯像液必須為可溶性。因此提出包含丙烯酸系共聚物及二疊氮醌的感光性組成物(參照專利文獻5)等，其中該丙烯酸系共聚物係由將對特定的籠型矽倍半氧烷賦予丙烯酸基之矽倍半氧烷化合物，與不飽和羧酸、含環氧基之不飽和化合物、烯烴系不飽和化合物共聚而成。然而，此等複雜系統之感光性組成物，由於有機化合物之含量高，所以因聚矽氧烷以外之有機化合物的熱降解造成硬化物之耐熱性不足，因變色或分解氣體之產生而造成的 問題不容忽視。
就包含聚矽氧烷及二疊氮醌之感光性組成物而言，提出如：將對於顯像液不溶之聚矽氧烷與可溶之聚矽氧烷的系統和二疊氮醌化合物組合，藉此防止「圖案(pattern)」下垂(drooping)的感光性組成物(參照專利文獻6)，其中「圖案」下垂係指在加熱硬化時，顯像後所得到之孔洞與線條等圖案流動，而造成使解析度降低之「圖案」下垂現象。然而，若使用對顯像液不溶之聚矽氧烷，會因顯像後之未溶解殘餘物或溶出之難溶物再附著而成為顯像圖案缺陷發生的原因。
就矽烷醇基以外可對顯像液保持可溶性之方法而言，提出：將苯基聚矽氧烷之苯基的一部分醯化的方法(參照專利文獻7)，或使用具有二疊氮醌構造之籠狀矽倍半氧烷化合物的方法(參照專利文獻8)。若為此等矽氧烷，縱使顯像中矽烷醇基進行反應，但因具有安定之顯像液可溶性基，所以產生不溶層或未溶解殘餘物等問題可減低。然而，此種聚矽氧烷硬化物，對於光阻(photoresist)剝離液之類的藥液無耐性，可使用之用途受到限定。
再者，在以重氮萘醌衍生物作為溶解抑止劑，並將顯像液作成2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液而構成感光性矽氧烷組成物的情況，聚矽氧烷對於2.38重量%TMAH水溶液之溶解速度若為100Å/秒以上，即可藉由曝光-顯像形成實用之正型圖案。具有矽烷醇基而可溶於TMAH水溶液之聚矽氧烷係分子量比較低 之聚合物，在加熱硬化過程中通常會發生「圖案」下垂。
聚矽氧烷係藉由因加熱導致之矽烷醇基的脫水縮合反應而進行高分子量化。此反應雖然溫度越高，進行越快，然而由於在高溫下聚矽氧烷暫時性的發生低粘度化，難以控制「圖案」下垂。
關於此種「圖案」下垂，可藉由提高聚矽氧烷之分子量而抑制。然而，如專利文獻6中所記載，若提高聚矽氧烷之分子量，則對於2.38重量%TMAH水溶液之顯像液成為難溶性。因此，因顯像後之未溶解殘餘物而造成解析度降低、或低感度，甚至引起顯像後之圖案缺陷等問題。就其他解決「圖案」下垂之方法而言，提出藉由將鹼溶解速度不同之至少2種聚矽氧烷之中溶解速度低之聚矽氧烷，於鹼性觸媒存在下合成，而可為低分子量物，且可抑制「圖案」下垂的方法(參照專利文獻9)。此種方法中，聚矽氧烷混合物對於2.38重量%TMAH水溶液之溶解速度，藉由改變溶解速度不同之聚矽氧烷之混合比例而調整，可形成高感度之正型感光性組成物。
一般而言，在感光性組成物之光照射及其後之顯像步驟中，為了顯像後之圖案尺寸的控制，適宜使用30秒至120秒之較長顯像時間。因此，越要形成薄膜，必須越減慢溶解速度。然而，專利文獻9所記載之方法中，為了適用膜厚小之情況或顯像時間長之製程，而減緩溶解速度，因此必須增加難溶性之聚矽氧烷。所以，有被稱為「浮渣(scum)」之顯像殘渣殘留的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2933879號說明書
[專利文獻2]日本特開2006-236839號公報
[專利文獻3]日本專利第2961722號公報
[專利文獻4]日本專利第3783512號公報
[專利文獻5]日本特開2007-119777號公報
[專利文獻6]日本特開2007-193318號公報
[專利文獻7]日本特開2010-43030號公報
[專利文獻8]日本特開2007-293160號公報
[專利文獻9]WO2012/026400號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest (p9-p12)
[發明之概要]
本發明係基於如上述情事而完成者，其目的為提供一種感光性矽氧烷組成物，其可形成為高感度、高解析度、高耐熱性、高耐藥品性、高透明性，且能減低因顯像殘渣或未溶解殘餘物等難溶物之再附著所造成之圖案缺陷的硬化膜。
又，本發明之其他目的，在於提供由前述感光性矽氧烷組成物所形成之固態成像元件、抗反射薄 膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等光學裝置或半導體元件等的平坦化膜、層間絶緣膜等硬化膜。
本發明人等專心檢討之結果，發現在含有聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物及溶劑之正型感光性矽氧烷組成物中，就聚矽氧烷而言，藉由使用對於氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度不同的至少2種以上的聚矽氧烷，以及具有矽烷醇以外之氫氧化四甲銨水溶液可溶性基的聚矽氧烷，而可形成減少顯像殘渣或未溶解殘餘物等難溶物之再附著所造成的圖案缺陷，且為高感度，具有高解析度、高殘膜率的硬化膜，且所形成之膜為光學上透明，對於高溫具有耐性，又具有高藥品耐性、環境耐性。基於此見解，而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下所示之正型感光性矽氧烷組成物。
[1]一種正型感光性矽氧烷組成物，其係含有(I)對於氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度不同之至少2種以上的聚矽氧烷、(II)具有矽烷醇以外之氫氧化四甲銨水溶液可溶性基之聚矽氧烷、(III)重氮萘醌衍生物、及(IV)溶劑的正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為該聚矽氧烷(I)係下述(A)與(B)之混合物：(A)係將通式(1)：R1 nSi(OR2)4-n(式中，R1表示任意亞甲基可經氧取代之碳數1~20之直 鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或任意氫可經氟取代之碳數6~20之芳基；R2表示碳數1~5之烷基；n表示0或1)所示之矽烷化合物於鹼性觸媒存在下水解‧縮合所得到的聚矽氧烷(Ia)，該聚矽氧烷(Ia)預烘烤後之膜可溶於5重量%氫氧化四甲銨(以下有時簡稱為「5%TMAH」)水溶液，且其溶解速度為1,000Å/秒以下，(B)係將該通式(1)所示之矽烷化合物於酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合所得到之聚矽氧烷(Ib)，該聚矽氧烷(Ib)預烘烤後之膜對於2.38重量%氫氧化四甲銨(以下有時簡稱為「2.38%TMAH」)水溶液之溶解速度為200Å/秒以上；該混合物對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為50~1,000Å/秒；又，該具有矽烷醇以外之氫氧化四甲銨水溶液可溶性基的聚矽氧烷(II)，其預烘烤後之膜對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為50~1,000Å/秒的聚矽氧烷。
[2]如上述[1]記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(Ib)包含使通式(1)所示之矽烷化合物(式中，R1表示任何亞甲基可經氧取代之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或任何氫可經氟取代之碳數6~20之芳基；n為0或1；R2表示碳數1~5之烷基)，在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到，且至少預烘烤後之膜對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為3,000Å/秒以上的聚矽氧烷(Ib’)及/或為200~3,000Å/秒的聚矽氧烷(Ib”)。
[3]如上述[1]記載之正型感光性矽氧烷組成物，其至少包含(Ia)及(Ib”)，並以1微米以下之膜厚使用。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載的正型感光性矽氧烷組成物，其中該具有氫氧化四甲銨水溶液可溶性基之聚矽氧烷(II)係使至少1種下述通式(2)所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到的聚矽氧烷，其預烘烤後之膜對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為50~1,000Å/秒以上；通式(2)：R3Si(OR4)3 (2)(式中，R3表示具有至少1種可溶於2.38%TMAH水溶液之基(R3a)的基，R3a表示酚性羥基、羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、氰基、或-CO-R7(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)；R4表示碳數1~5之烷基)。
[5]如上述[4]記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(II)係由至少1種上述通式(2)所示之矽烷化合物及至少1種下述通式(3)所示之矽烷化合物所得到者；通式(3)：R5Si(OR6)3 (3)(式中，R5表示甲基或苯基，R6表示碳數1~5之烷基)。
[6]如上述[4]或[5]記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中該R3係下述通式(4)所示之基：通式(4)：-X-M-R3a (4)(式中，X表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基(但是，1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、-COO-取代)；M表示單鍵或碳數5~10之環狀烷基、苯基、或萘基；R3a為羥基、羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、氰基及-CO-R7(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)，且在M為環狀烷基之情況，為選自羧酸基或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、及氰基之基，在M為苯基或萘基之情況，表示選自羥基、羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、及氰基之基；又，在M上可經複數個R3a取代，在此情況，R3a可相同，亦可不同)。
[7]如上述[5]記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(II)為具有下述構造之聚矽氧烷： (式中，R5表示甲基或苯基；n為0~10(但是，伸烷基之1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、-COO-取代)；x及y為共聚比(莫耳%)，x：y=10：90~90：10)。
[8]如上述[5]記載之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(II)為具有下述構造之聚矽氧烷： (式中，R5表示甲基或苯基；R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基；n為0~10(但是，伸烷基之1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、-COO-取代)；x及y為共聚比(莫耳%)，x：y=10：90~90：10)。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載的正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(II)之摻合量，相對於聚矽氧烷(I)100重量份，為0.1~5.0重量份。
[10]一種硬化膜，其特徵為由上述[1]至[9]中任一項記載之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
本發明之正型感光性矽氧烷組成物，具有高感度、高解析度，又，所得到之硬化膜為耐熱性、透明性、殘膜率優良，可減低顯像時之顯像殘渣或未溶解殘餘物等難溶物之再附著所造成的圖案缺陷。並且，由於 平坦性、電絶緣特性亦優良，所以可適合使用作為用於液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示器之背板的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絶緣膜，以及可適合使用作為固態成像元件、抗反射薄膜、抗反射板、濾光器、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等之絶緣膜或透明保護膜等的各種膜形成材料，再者可適合使用作為光波導等光學裝置。
[第1圖]第1圖係圖式代用照片，為實施例5所得到之膜厚0.5微米之正型感光性矽氧烷組成物之2.38%TMAH水溶液顯像後之5μm線條與間距(line and space，L/S)圖案的SEM照片。
[第2圖]第2圖係圖式代用照片，為比較例2所得到之膜厚0.5微米之正型感光性矽氧烷組成物之2.38%TMAH水溶液顯像後之5μm線條與間距(L/S)圖案的SEM照片。
[第3圖]第3圖係圖式代用照片，為實施例7所得到之膜厚2微米之正型感光性矽氧烷組成物之2.38%TMAH水溶液顯像後之5μm線條與間距(L/S)圖案的SEM照片。
[第4圖]第4圖係圖式代用照片，為比較例4所得到之膜厚2微米之正型感光性矽氧烷組成物之2.38%TMAH水溶液顯像後之線條與間距(L/S)圖案的SEM照片。
[用於實施發明之態樣]
以下，更詳細地說明本發明之正型感光性矽氧烷組成物。
如上述，本發明之正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為含有：包含對於氫氧化四甲銨水溶液中之溶解速度不同之至少2種以上之聚矽氧烷的聚矽氧烷(I)；具有矽烷醇以外之氫氧化四甲銨水溶液可溶性基之聚矽氧烷(II)；重氮萘醌衍生物(III)；及溶劑(IV)。以下，針對本發明之正型感光性矽氧烷組成物中所使用之此等聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物、及溶劑，依序詳細地說明。
(I)包含對於氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度不同之至少2種以上之聚矽氧烷的聚矽氧烷
本發明，就聚矽氧烷(I)而言，其特徵為對於氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度不同之至少2種以上的聚矽氧烷，亦即，將對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度低的聚矽氧烷與對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度較高的聚矽氧烷加以組合。就在本發明中所使用之對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度低的聚矽氧烷而言，可使用對於2.38%TMAH水溶液為難溶性的聚矽氧烷(Ia)，該聚矽氧烷(Ia)係藉由將通式(1)之R1 nSi(OR2)4-n所示的矽烷化合物在鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到的聚矽氧烷，其預烘烤後之膜對於5%TMAH水溶液為可溶，且其之溶解速度為1,000Å/秒以下。聚矽氧烷(Ia)可使用1種，亦可併用2種以上。
另一方面，就前述對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度較高的聚矽氧烷而言，可使用聚矽氧烷(Ib)，該聚矽氧烷(Ib)係使用前述通式(1)所示之矽烷化合物，使其在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到的聚矽氧烷，其預烘烤後之膜對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為200Å/秒以上。該聚矽氧烷(Ib)可使用1種，亦可併用2種以上。
再者，在本發明之聚矽氧烷(I)中，為了減輕顯像後之未溶解殘餘物，(Ib)可為使通式(1)所示之矽烷化合物(式中，R1表示任何亞甲基可經氧取代之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或為任何氫可經氟取代之碳數6~20之芳基，n為0或1，R2表示碳數1~5之烷基)在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得之聚矽氧烷(Ib’)及/或聚矽氧烷(Ib”)，此等預烘烤後之膜對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度：聚矽氧烷(Ib’)為3,000Å/秒以上，聚矽氧烷(Ib”)為200~3,000Å/秒。尤其，在膜厚為1微米之情況，包含(Ia)及(Ib”)為較佳。
上述對於TMAH水溶液之溶解速度不同之至少2種以上的聚矽氧烷的混合物對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度若為50~1,000Å/秒，可構成以2.38%TMAH水溶液作為顯像液的感光性聚矽氧烷組成物。因此，前述至少2種以上的聚矽氧烷之量，具體而言，聚矽氧烷(Ia)、(Ib)，或(Ia)、(Ib’)，或(Ia)、(Ib’)、(Ib”)，或(Ia)、(Ib”)之量，係在考量所適應之膜厚及所使用之聚矽氧烷(Ia)、(Ib)、(Ib”)的溶解特性下，作成此等混合物對於 2.38%TMAH水溶液之溶解速度能滿足前述50~1,000Å/秒之量。
另一方面，在聚矽氧烷(Ia)、(Ib)，或(Ia)、(Ib’)，或(Ia)、(Ib’)、(Ib”)，或(Ia)、(Ib”)之混合物中，若n=0之矽石構造體的含量増加，則交聯密度提高，「圖案」之熱下垂現象緩和。聚矽氧烷(Ia)雖具有「圖案」之熱下垂防止效果，然而由於含有難溶成分，由顯像殘渣之觀點而言為不佳。雖然如前述，藉由增加矽石構造體之含量，「圖案」之熱下垂現象緩和，因此可使包含難溶成分之聚矽氧烷(Ia)的摻合量降低，然而若n=0之矽石構造體的含量増加，有聚矽氧烷之反應活性變高，在顯像時使難溶成分產生的情形。由此點而言，聚矽氧烷混合物中通式(1)之n=0之矽石構造體的含量以5莫耳%至30莫耳%為較佳。例如，就聚矽氧烷(Ia)而言、n=0之矽石構造體的含量，較佳為20莫耳以下，就聚矽氧烷(Ib)而言，較佳為30莫耳以下，就聚矽氧烷(Ib’)、(Ib”)而言，較佳為30莫耳以下。
使用本發明之正型感光性矽氧烷組成物形成圖案時，在基材上塗布前述正型感光性矽氧烷組成物，形成塗膜，曝光後進行顯像，顯像後，為了形成硬化被膜，雖然以200℃以上之溫度加熱為較佳，然而此時顯像後之圖案有流動的情形。為了抑制此種熱流動，且維持圖案形狀，聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之重量比以30/70至70/30為較佳。若聚矽氧烷(Ia)超過70重量份，則感度顯著地降低，變得不實用。又，為免除顯像殘渣，聚矽 氧烷(Ia)與(Ib’)之合計重量與聚矽氧烷(Ib”)之重量比以95/5至50/50為較佳。若聚矽氧烷(Ib”)之比例為5重量份以下，顯像殘渣之防止不夠充分。又，若為50重量份以上，聚矽氧烷(Ia)在聚矽氧烷混合物中所佔之的比例不足，熱流動之問題變得顯著。
又，就聚矽氧烷(Ib)而言，若使用以鹼性觸媒合成之聚矽氧烷，由於可形成「圖案」下垂防止效果優良的感光性矽氧烷組成物而較佳。
更詳細地說明包含上述聚矽氧烷(Ia)及(Ib)之合成方法。
如上述，聚矽氧烷(Ia)可使前述通式(1)所表示之矽烷化合物在鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到。另一方面，聚矽氧烷(Ib)可使前述通式(1)所表示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到。對於TMAH水溶液之溶解速度相異的聚矽氧烷(Ib’)、(Ib”)，可使通式(1)所表示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到，然而溶解速度之差異，由於對於酸觸媒的材料可藉由反應時間長短而調整，又，對於鹼觸媒的材料，可藉由增減反應時添加之水量而調整，所以除適宜調整反應時間或水量以外，聚矽氧烷(Ia)、(Ib)可藉由以下所示之步驟同樣地製造。因此，在以下之說明中，沒必要區別聚矽氧烷(Ia)、(Ib)的情況，亦有只稱為「聚矽氧烷」的情形。
為了製造聚矽氧烷所必需之通式(1)R1 nSi(OR2)4-n之R1表示任何亞甲基可經氧取代之碳 數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基或任何氫可經氟取代之碳數6~20之芳基，R2表示碳數1~5之烷基。n為0或1。此等通式(1)之矽烷化合物，亦可併用2種以上。
通式(1)中，就R1之任何亞甲基可經氧取代之碳數1~20的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基等。又，就任何氫可經氟取代之碳數6~20之芳基而言，可列舉：苯基、甲苯基等。在此等基之中，由於就甲基而言，原料容易取得，硬化後之膜硬度高，且具有高藥品耐性，就苯基而言，可提高該聚矽氧烷對於溶劑之溶解度，硬化膜變得不易裂開，所以均為較佳之化合物，且以甲基為特佳。
另一方面，就R2之碳數1~5之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。R2可分別為相同或不同，在通式(1)之矽烷化合物包含複數個化合物的情況，此等複數個化合物中之R2可分別相同，亦可不同。
就上述通式(1)所示之矽烷化合物中n=1所示之化合物而言，可列舉如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙 氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、萘基三正丁氧基矽烷等。此等之中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷，為取得容易之較佳化合物。
又，就通式(1)所示之矽烷化合物中n=0所示之化合物而言，可列舉如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等，反應性高而較佳。
使用甲基作為R1之情況，若聚矽氧烷(I)中之R1之甲基的含量少，則對光阻剝離液之耐性差，相反地，若含量過多，則矽氧烷活性變高，成為不溶物產生的原因。因此，聚矽氧烷(I)中之通式(1)之R1為甲基所示之矽烷化合物的比例，以20莫耳%~80莫耳%為較佳。又，在各聚矽氧烷(Ia)、(Ib)中，此等之至少任一項，其用於製造聚矽氧烷所使用之通式(1)中R1為甲基所示之矽烷化合物的比例係20莫耳%~80莫耳%為較佳；對於聚矽氧烷(Ia)、(Ib)之2種的聚矽氧烷混合物，至少混合物中R1為甲基所示之矽烷化合物的比例係20莫耳%~80莫耳%為較佳。再者，以各聚矽氧烷(Ia)、(Ib)，甚至(Ib’)、(Ib”)之任一項，R1為甲基所示之矽烷化合物的比例，皆係20莫耳%~80莫耳%為更佳。
又，就R1而言，在通式(1)之矽烷化合物包 含複數個化合物的情況，此等複數個化合物中之R1可分別相同，亦可不同。在使用作為R1含有甲基之矽烷化合物的情況，以同時使用R1為苯基的矽烷化合物作為其他通式(1)之矽烷化合物為較佳。
聚矽氧烷(Ia)、(Ib)，再者，(Ib’)、(Ib”)，其各個之重量平均分子量(Mw)係5,000以下為較佳，以約1,000~3,000為更佳。若重量平均分子量(Mw)比1,000小，則「圖案」下垂防止效果小，另一方面，若為5,000以上，有產生顯像時之未溶解殘餘物的情形。
聚矽氧烷(Ia)、(Ib)，具體而言，(Ib’)、(Ib”)，一般而言，可藉由將通式(1)所示之矽烷化合物的混合液滴入有機溶劑、觸媒及水之混合溶液中，使其進行水解及縮合反應，並視需要藉由中和或洗淨進行精製，又藉由濃縮並取代成所需的有機溶劑而合成。
反應中所使用之有機溶劑，可單獨使用亦可將複數種組合而使用。若對於溶劑顯示具體例，可列舉己烷、甲苯、二甲苯、苯等烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯等酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，其使用量為矽烷化合物之混合液的0.1~10重量倍，而以0.5~2重量倍為較佳。
矽烷化合物之混合液的滴入及反應溫度為0~200℃，以10~60℃為較佳，滴入溫度與反應溫度可相同亦可相異。反應時間雖隨上述通式(1)所示之矽烷化合物之構造中的取代基R2而異，然而通常為數十分鐘至數 十小時；且關於水解及縮合反應之各種條件，考慮反應規模、反應容器之大小、形狀等，藉由設定例如，觸媒量、反應溫度、反應時間等，可得到適合目的用途的物性。
就鹼性觸媒而言，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基之烷氧基矽烷等有機鹼，氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼，陰離子交換樹脂或氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲銨等4級銨鹽等。觸媒量，相對於矽烷化合物之混合物，以0.0001~10莫耳倍為較佳。
在使用鹼性觸媒之情況中，水解度可藉由水之添加量而調整。水之添加量雖隨所使用之矽烷化合物的種類及量等而異，然而一般而言，在合成聚矽氧烷(Ia)之情況，相對於通式(1)所示之矽烷化合物的水解性烷氧基，較佳為使水以0.01~10莫耳倍，較佳為0.5~0.9莫耳倍之比例與其反應，在合成聚矽氧烷(Ib)之情況中，相對於通式(1)所示之矽烷化合物的水解性烷氧基，較佳為使水以0.01~10莫耳倍，較佳為0.9~2.0莫耳倍之比例與其反應。
反應終了後，亦可使用酸性化合物作為中和劑，將反應溶液中和成為中性或較酸性。就酸性化合物之例而言，可列舉：磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸，或乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸之多元羧酸及其酸酐， 對甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有機酸或陽離子交換樹脂等。
中和劑之量，可因應包含聚矽氧烷之反應液的pH而適宜地選擇，不過相對於鹼性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。
另一方面，就酸性觸媒而言，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂。觸媒之添加量雖隨酸之強度而異，然而相對於矽烷化合物之混合物，以0.0001~10莫耳倍為較佳。
使用酸性觸媒之情況，雖隨所用之矽烷化合物的種類及量等而異，然而一般而言，水解度可藉由攪拌時間而調整。一般而言，在合成聚矽氧烷(Ib)之情況中，攪拌時間以1~12小時為較佳，在合成溶解速度較大之聚矽氧烷(Ib”)的情況中，攪拌時間以5~12小時為較佳。
反應終了後，與使用鹼性觸媒時同樣地，可將反應溶液中和。在使用酸性觸媒之情況，可使用鹼性化合物作為中和劑，但就中和所使用之鹼性化合物之例而言，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機鹼，氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼，陰離子交換樹脂或氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲銨等4級銨鹽等。中和劑之量，相對於酸性觸媒，以0.5~1.5莫耳倍為較佳，以1~1.1莫耳倍為更佳。
中和後，可視塗膜或貯藏安定性之必要性，將中和液進行洗淨、精製。就條件而言，在中和液中添加疏水性有機溶劑及視需要添加水，使其混合及接觸，至少將聚矽氧烷溶解於疏水性有機溶劑中。就疏水性有機溶劑而言，係使用可溶解聚矽氧烷，而與水不混合之化合物。「與水不混合」意指若將水與疏水性有機溶劑充分混合後靜置，會分離成水層及有機層。
就較佳之疏水性有機溶劑而言，可列舉：二乙基醚等醚系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，丁醇等醇系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。上述疏水性有機溶劑，可與反應中所用之反應溶劑相同，亦可不同，亦可將2種以上混合使用。藉由洗淨至此階段所使用之鹼性觸媒、酸性觸媒、中和劑以及其等之鹽，甚至為反應副產物之醇或水的大部分被含於水層，可由有機層中實質地除去，然而洗淨次數可依照必要之塗膜特性或貯蔵安定性等特性而適宜設定。
洗淨之溫度，雖無特別限制，然而較佳為0℃~70℃，更佳為10℃~60℃。又，分離水層與有機層之溫度，亦無特別限定，然而較佳為0℃~70℃，由縮短分液時間之觀點而言，更佳為10℃~60℃。
洗淨後，雖可以包含聚矽氧烷，用於洗淨之疏水性溶劑的溶液原樣使用，然而對應目的，藉由濃縮，可將溶劑或為殘存之反應副產物的醇或水除去，亦可進行濃度變更或取代為其他溶劑。濃縮可在常壓(大氣壓) 或減壓下實施，濃縮度可藉由控制餾出量而任意地變更。濃縮時之溫度為30~150℃，較佳為40~100℃。又，為了成為目的之溶劑組成，可適時添加所需之溶劑並進一步濃縮，而進行溶劑取代。
依照以上方式，可製造本發明之矽氧烷樹脂組成物中所用的聚矽氧烷(Ia)、(Ib)，更具體而言，(Ib’)、(Ib”)，並藉由將其等混合，得到聚矽氧烷(I)。
(II)具有矽烷醇以外之氫氧化四甲銨水溶液可溶性基之聚矽氧烷
於本發明中，將藉由矽烷醇基而可溶於2.38%TMAH水溶液之聚矽氧烷及不溶之聚矽氧烷，摻合為所需之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度(聚矽氧烷(I))，並利用重氮萘醌衍生物之光反應所造成的溶解速度差異來形成正型圖案。然而，矽烷醇基於TMAH存在下促進脫水縮合反應，產生鹼不溶性物質。推測此會形成顯像殘渣。因此，藉由具有與聚矽氧烷(I)所具有之矽烷醇之反應性低的氫氧化四甲銨水溶液可溶性基的聚矽氧烷(II)，可減輕顯像殘渣。就此種化合物而言，以將與聚矽氧烷(I)相容性高之聚矽氧烷，尤其是下述通式(2)所示之矽烷化合物，在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到之聚矽倍半氧烷化合物為較佳。
R3Si(OR4)3 (2)(式中，R3表示具有至少1種R3a的基，該R3a係矽烷醇 基以外之可溶於2.38%TMAH水溶液之基，且R3a表示酚性羥基、羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、氰基或-CO-R7(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)；R4表示碳數1~5之烷基)。
就上述R3而言，作為較佳者，可列舉如下述通式(4)所示之基。
通式(4)：-X-M-R3a (4)(式中，X表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基(但是，1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、-COO-取代)；M表示單鍵或可具有取代基之碳數5~10之環狀烷基、苯基、或萘基；R3a表示酚性羥基、羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、氰基或-CO-R7(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)，在M為環狀烷基之情況，係選自羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、及氰基之基，在M為苯基或萘基之情況，表示選自羥基、羧酸或其鹽、羧酸酐、磺酸或其鹽、巰基、及氰基之基)。
就-M-R3a而言，以M為苯基之以下列舉之基為較佳者。
(此外，上述式中，m表示1或2之整數，A表示氫原子或銨離子)。
具有矽烷醇以外之氫氧化四甲銨水溶液可溶性基之聚矽氧烷(II)，可使用至少1種上述通式(2)所示之矽烷化合物來製造，雖然預烘烤後之膜對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度為50~1,000，較佳為100~1,000Å/秒，不過此時以使至少1種上述通式(2)所示之矽烷化合物，及至少1種下述通式(3)所示之不具有氫氧化四甲銨水溶液可溶性基之矽烷化合物，在酸性或鹼性觸媒存在下水解‧縮合而得到的聚矽氧烷為更佳。
通式(3)：R5Si(OR6)3 (3)(式中，R5表示甲基或苯基，R6表示碳數1~5之烷基)。
就本發明中所使用之由通式(2)之矽烷化合物及通式(3)所示之矽烷化合物所製造的聚矽氧烷(II)而言，作為較佳者可列舉具有下述構造之聚矽倍半氧烷化合物。此等可只使用1種，亦可併用2種以上。
(式中，X、M、R3a、R5為與上述相同者，x及y為共聚比(莫耳%))。
上述式(7)中，尤其以M為苯基之化合物為特佳。若列舉該M為苯基之化合物的代表，可列舉下式所示者。
(式中，m為1或2)
又，就其他較佳構造而言，可列舉R3a為-C(O)-R7(式中，R7表示氫原子，或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)之化合物。
尤其，以R5為甲基或苯基之具有下述構造者 為特佳。
(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基或烷氧基；n表示0~10；伸烷基之1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、-COO-取代；x及y為共聚比(莫耳%))。
在上述中，R7以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基等烷基，乙烯基等烯基，或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、異丙氧基、異丁氧基等烷氧基為較佳。此等基可經烷基等取代。
具體而言，可列舉例如下述者。
又，在上述中，x、y雖然可為了使聚矽氧烷(II)對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度成為50~1,000Å/秒而改變其比例，不過以x：y=10：90~90：10為較佳，以x為50~90莫耳%，y為10~50莫耳%為特佳。
聚矽氧烷(II)可藉由與聚矽氧烷(I)之(Ia)、(Ib)同樣之方法製造。
聚矽氧烷(II)之摻合量，相對於聚矽氧烷(I)100重量份，以0.1~5.0重量份為較佳。
再者，現在由於一般使用2.38%TMAH水溶液作為顯像液，雖將聚矽氧烷(Ib)及聚矽氧烷(II)之溶解速度設定於上述範圍，不過假設在使用與其不同之TMAH濃度之水溶液作為顯像液的情況，聚矽氧烷(Ib)及聚矽氧烷(II)之溶解速度，只要對於所使用之顯像液的溶解速度成為與使用上述2.38%TMAH水溶液作為顯像液時之溶解速度相同的範圍，即可得到與本發明同樣之效果。又，使用TMAH以外之氫氧化鈉等無機鹼水溶液作為顯像液的情況亦相同。
(鹼溶解速度(ADR)之測定、計算法)
在本發明中，聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及聚矽氧烷(II)、以及此等之混合物對於TMAH水溶液的溶解速度，係如以下方式測定、算出。
亦即，首先將聚矽氧烷在丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中稀釋‧溶解成為35重量%左右。將此溶液以乾燥膜厚成為約2~3μm之厚度的方式旋塗(spin coating)在矽晶片上，然後藉由在100℃之熱板上加熱60秒，進一步除去溶劑。以橢圓光譜偏光儀(spectroscopic ellipsometer)(Woollam公司)進行塗布膜之膜厚測定。繼而，將具有該膜之矽晶片在室溫(25℃)下浸漬於TMAH水溶液中，測定至被膜消失為止之時間：對於聚矽氧烷(Ia)，浸漬於5%TMAH水溶液中，對於聚矽氧烷(Ib)及(II)，聚矽氧烷(Ia)、(Ib)之混合物，聚矽氧烷(II)及其與聚矽氧烷(I)之混合物，浸漬於2.38%TMAH水溶液中。溶解速度係將初期膜厚除以至被膜消失為止之時間而求得。在溶解速度顯著緩慢之情況，進行浸漬一定時間後之膜厚測定，將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間，算出溶解速度。
(III)重氮萘醌衍生物
在本發明之正型感光性矽氧烷組成物中所使用之重氮萘醌衍生物，為萘醌二疊氮磺酸(naphthoquinonediazide sulfonic acid)以酯鍵鍵結於具有酚性羥基之化合物而成之化合物，對於其構造雖無特別限制，然而以與具有1個以上酚性羥基之化合物的酯化合物為較佳。就萘醌二疊氮磺酸而言，可使用4-萘醌二 疊氮磺酸、或5-萘醌二疊氮磺酸。由於4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在i線(波長365nm)區域具有吸收，所以適合i線曝光。又，由於5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在廣範圍之波長區域具有吸收，適合以廣範圍之波長曝光。以依據曝光之波長，選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物為較佳。亦可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物及5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合使用。
為了形成本發明之重氮萘醌衍生物所使用之具有酚性羥基的化合物，只要為具有酚性羥基之化合物即可，無特別限定。就此種具有酚性羥基之化合物而言，可列舉如以下的化合物。賦予以下例示之化合物的名稱，除雙酚A之外均為商品名，且為本州化學工業股份有限公司製。
重氮萘醌衍生物之添加量，隨著萘醌二疊氮磺酸之酯化率、或者所使用之聚矽氧烷的物性、所要求之靈敏度‧曝光部分與未曝光部分之溶解對比，最適量雖有差異，不過以相當於聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(II)之合 計重量之3~20重量%為較佳，以5~15重量%為更佳。在重氮萘醌衍生物之添加量少於3重量%的情況，曝光部與未曝光部之溶解對比過低，不具實際的感光性。又，為得到更良好之溶解對比，以8重量%以上為較佳。另一方面，在重氮萘醌衍生物之添加量多於20重量的情況，由於聚矽氧烷與二疊氮醌化合物之相容性變差，發生塗布膜的白化，又由於熱硬化時引起二疊氮醌化合物的分解而使著色變得顯著，導致硬化膜之無色透明性降低。又，由於重氮萘醌衍生物之耐熱性比聚矽氧烷差，若添加量增多，會成為因熱分解而硬化物之電絶緣性變差或氣體釋出的原因，有成為後續步驟的問題之情形。又，有硬化物對於以單乙醇胺等作為主劑之光阻剝離液的耐性降低之情形。
(IV)溶劑
就溶劑而言，可列舉如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙賽璐蘇等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3- 甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。該溶劑可分別單獨使用，或將2種以上組合使用，其之使用量隨塗布方法或塗布後之膜厚要求而異。
例如，在噴塗之情況，雖然感光性矽氧烷組成物中之溶劑比例為90重量%以上，不過在用於大型基板之狹縫塗布中，通常為60重量%以上，較佳為70重量%以上。本發明之正型感光性矽氧烷組成物的特性，並不隨溶劑之量而大幅變化。
又，本發明之正型感光性矽氧烷組成物中，視需要亦可含有界面活性劑。界面活性劑係以塗布特性、顯像性等之提高為目的而添加。就可用於本發明之界面活性劑而言，可列舉如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉如：聚氧伸乙基烷基醚，例如：聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；或聚氧伸乙基脂肪酸二酯、聚羥基脂肪酸單酯、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物；炔屬醇、炔屬二醇、炔屬醇之聚乙氧基化物、炔屬二醇之聚乙氧基化物等炔屬二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如Florad(商品名，住友3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Surflon(商品名，旭硝子股份有限公司製)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製)等。就前述炔屬二醇而言，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3- 醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉：烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼等。
此等界面活性劑，可單獨使用或將2種以上混合使用，其摻合量，相對於本發明之感光性矽氧烷組成物，通常為50~2,000ppm，較佳為100~1,000ppm。
又，在本發明之感光性矽氧烷組成物中，視需要可添加増感劑。就本發明之正型感光性矽氧烷組成物中所使用之較佳増感劑而言，可列舉：香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)及該等之衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)鹽、乙醯苯類等，具體而言，可列舉：對-雙(鄰-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹諾酮-2,7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、碘化2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟 甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹并(carboethoxyquinolizino)-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-<3,2-g>香豆素、碘化2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、及下述化學式所示之吡喃鎓(pyrylium)鹽及噻喃鎓鹽等増感色素。藉由増感色素之添加，可進行使用高壓水銀燈(360~430nm)等廉價光源的圖案化。
本發明中之感光性矽氧烷組成物之塗膜的形成，可藉由一般塗布方法，亦即，浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴塗法、刮刀塗布、流動塗布、旋塗法、狹縫塗布等作為先前感光性矽氧烷組成物之塗布方法之已知的任何方法進行。又，就基材而言，可在矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當基板上進行。在基材為薄膜之情況中，亦可為凹版塗布。視需要亦可另行設置塗膜之乾燥步驟。塗膜可視需要藉由1次或2次以上重複塗布，得到所需的膜厚。
形成本發明之感光性矽氧烷組成物的塗膜後，為了該塗膜之乾燥，且使溶劑殘存量減少，以將該塗膜預烘烤(加熱處理)為較佳。預烘烤步驟，一般可在70~150℃，較佳90~120℃之溫度進行，在藉由熱板的情況中，可實施10~180秒，較佳30~90秒，在藉由無塵烘箱(clean oven)的情況中，可實施1~30分鐘。
針對本發明之正型感光性矽氧烷組成物的圖案形成方法加以說明。所需之圖案，係形成該正型感光性矽氧烷組成物之塗膜，預烘烤處理後，以圖案狀對該塗膜照射光線。就此種光源而言，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈等燈或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常可使用g線、h線、i線等紫外線。除了如半導體之超微細加工外，在數μm至數十μm之圖案化中，一般使用360~430nm之光(高壓水銀燈)。其中，在為液晶顯示裝置之情況中，多使用430nm之光。在此種情況，如上述若於本發明之感光性矽氧烷 組成物組合増感色素較為有利。照射光之能量雖亦係根據光源或初期膜厚決定，不過一般為10~2000mJ/cm2，以20~1000mJ/cm2為較佳。若照射光能量低於10mJ/cm2，則組成物未充分分解，相對地若高於2000mJ/cm2，則變得曝光過多，有導致光暈產生的情形。
為了以圖案狀進行照射，只要使用一般光罩即可，關於此種光罩，係本技術領域人士所周知。照射時之環境，一般只要為環境空氣(大氣中)或氮氣環境下即可。又，在全面形成膜之情況，只要全面曝光即可。在本發明中，圖案膜亦包含此種全面形成膜的情況。
又，就顯像時所使用之顯像液而言，可使用先前所知之用於感光性矽氧烷組成物顯像的任何顯像液。就較佳顯像液而言，可列舉：氫氧化四烷銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等鹼性化合物的水溶液之鹼顯像液，特佳之鹼顯像液為氫氧化四甲銨水溶液。在此等鹼顯像液中，視需要亦可進一步包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑。在藉由鹼顯像液進行顯像後，通常進行水洗。藉此，將曝光部分除去。然後，在使用作為透明膜的情況，以進行漂白(bleaching)曝光為較佳。藉由進行漂白曝光，使膜中殘存之未反應重氮萘醌衍生物進行光分解，使膜之光透明性進一步提高。就漂白曝光之方法而言，係使用PLA等紫外線可視光曝光機，在全面曝光約100~2,000mJ/cm2(換算波長365nm曝光量)。
顯像後，藉由將圖案膜加熱，進行塗膜之硬化。就加熱條件而言，可為能進行塗膜硬化之任何溫度，通常為150~400℃，以200~350℃為較佳。當為150℃以下時，未反應之矽烷醇基殘存，無法顯示充分的藥品耐性。又，矽烷醇基之極性會誘導高介電常數。因此，在欲降低介電常數之情況，以在200℃以上硬化為較佳。
此種方式所得到之交聯硬化膜具有400℃以上之耐熱性，又，膜之透光率為95%以上；相對介電常數為4以下，以3.3以下為較佳。因此，具有丙烯酸系材料所無之透光率、相對介電常數特性，適合應用於多方面，作為：平板顯示器(FPD)等、如前述之各種元件的平坦化膜或層間絶緣膜、透明保護膜等，再者，作為低溫多晶矽用層間絶緣膜或IC晶片用緩衝塗布膜等。又，亦可利用硬化物作為光學裝置材料等。
[實施例]
以下列舉實施例、比較例，進一步具體地說明本發明，然而本發明並不受此等實施例、比較例之任何限定。
<合成例>
首先，本發明之聚矽氧烷之合成例如以下所示。再者，當測定時，係使用以下之裝置。
GPC：HLC-8220GPC(TOSOH公司製)
旋塗機：MS-A100(Mikasa製)
<合成例1(聚矽氧烷(Ia-1)之合成：鹼觸媒合成)>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L燒瓶中，裝入36.5g之25重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液、800ml之異丙基醇(IPA)、2.0g之水，繼而在滴液漏斗中調製39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷、7.6g之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液於10℃滴入前述燒瓶內，並於同溫攪拌3小時後，添加10%HCl水溶液進行中和。在中和液中添加400ml甲苯、100ml水，使分離為2層，將所得到之有機層藉由於減壓下濃縮，除去溶劑，在濃縮物中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調整成為固體成分濃度40重量%。
當以GPC測定所得到之聚矽氧烷的分子量(聚苯乙烯換算)時，重量平均分子量(以下有時簡稱為「Mw」)=2,200。又，藉由旋塗機將所得到之樹脂溶液以預烘烤後膜厚成為2μm之方式塗布在矽晶片上，測定預烘烤後對於5%TMAH水溶液之溶解速度(以下有時簡稱為「ADR」)，為490Å/秒。
<合成例2(聚矽氧烷(Ib’-1)之合成：酸觸媒合成)>
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L燒瓶中，裝入1.6g之35%鹽酸水溶液、300ml之PGMEA、27.4g之水，繼而在滴液漏斗中調製39.7g之苯基三甲氧基矽烷、34.1g之甲基三甲氧基矽烷、7.6g之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合物於10℃滴入，並於同溫度攪拌3小時後，在反應液中添加200ml甲苯、100ml水，使分離為2層，將所得到之有機層藉由於減壓下濃縮，除去溶劑， 在濃縮物中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調整至成為固體成分濃度40%。所得到之聚矽氧烷之分子量(聚苯乙烯換算)、對於2.38%TMAH水溶液之ADR，以與合成例1同樣方式測定，結果Mw=1,590，對於2.38%TMAH水溶液之ADR為9,530Å/秒。
<合成例3(聚矽氧烷(Ib”-1)之合成：酸觸媒合成)>
除將苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷之混合溶液滴入後的攪拌時間改為5小時外，以與合成例2同樣之方式合成聚矽氧烷。將所得到之聚矽氧烷的分子量(聚苯乙烯換算)、對於2.38%TMAH水溶液之ADR以與合成例1同樣之方式測定，結果Mw=1,890，對於2.38%TMAH水溶液之ADR為2,440Å/秒。
<合成例4(對羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物(II-1)之合成：酸觸媒合成)>
(式8中，n=1，x=70莫耳%，y=30莫耳%，不溶基R5：甲基)
在具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之500mL的4口燒瓶中，裝入117g之水，於反應溫度10~20℃滴入45.2g之對-甲氧基苯甲基三氯矽烷(0.187莫耳)及11.0g之甲基三甲氧基矽烷(0.080莫耳)之117g甲苯溶液。滴入終了後，於同溫度熟成2小時後，進行靜置後分液，回收油層。繼而用5%碳酸氫鈉水溶液洗淨，回收甲苯油層。繼而將該甲苯溶液移至具備攪拌機、蒸餾塔、冷卻器及溫度計之1L四口燒瓶中，放入油浴，緩慢加熱，將甲苯餾去。於甲苯餾去後再提高溫度，於200℃熟成2小時，合成36.6g之對-甲氧基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物。繼而，在具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之500mL之4口燒瓶中，裝入215g之乙腈，並依序添加36.0g之對-甲氧基苯甲基矽倍半氧烷‧9-菲基矽倍半氧烷共聚物、66.8g之碘化鈉(0.445莫耳)及48.4g之三甲基氯矽烷(0.445莫 耳)，於65~70℃回流24小時。回流後，滴入71.7g之水，並於65~70℃回流6小時後冷卻，以亞硫酸氫鈉水溶液將游離碘還原後，用15%食鹽水洗淨2次，回收油層。然後，將油層倒入水中並回收結晶，將該結晶乾燥，合成36.0g之對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物，將其藉由GPC分析，重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為5,340，分散度(Mw/Mn：聚苯乙烯換算)為1.79。膜厚為2.6微米之對於2.38%TMAH水溶液的ADR為550Å/秒。
<合成例5(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物(II-2)之合成)>
(通式4中，n=1，x=70莫耳%，y=30莫耳%，不溶性基：苯基)
在合成例4中，裝入16.9g之苯基三甲氧基矽烷，代替11.0g之甲基三甲氧基矽烷，並以與合成例4相同之條件合成41.1g之對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物。藉由GPC分析，重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為5,240，分散度(Mw/Mn：聚苯乙烯換算)為1.76，膜厚3微米之對於2.38%TMAH水溶液的ADR為740Å/秒。
在下述表1中，彙整及記載針對此等合成例之反應觸媒、所得到之聚矽氧烷的Mw、ADR。
<實施例1(正型感光性矽氧烷組成物)>
以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib’-1)：(Ib”-1)=(40重量%)：(30重量%)：(30重量%)之比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成30%之PGMEA溶液，將4-4’-(1-(4-(1-(4-羥基酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚之重氮萘醌2.0莫耳改質體(以下簡稱為「PAC」)以相當於聚矽氧烷之12重量%之量添加。再者，將聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)以相當於聚矽氧烷之1.0重量%之量添加。作為界面活性劑，將信越化學工業公司製KF-53以相當於聚矽氧烷之0.3重量%之量添加，得到感光性矽氧烷組成物。
將此感光性矽氧烷組成物藉由旋塗塗布在矽晶片上，塗布後在熱板上以100℃進行90秒預烘烤，調整成為1μm之膜厚。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h線曝光機，以150mJ/cm2曝光，藉由2.38%TMAH水溶液顯像後，用純水進行清洗。然 後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘渣等而脫落。
<實施例2(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)改為(II-2)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物)以外，以與實施例1同樣之方式得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘渣等而脫落。
<實施例3(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了將對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物以相當於聚矽氧烷之2.0重量%之量添加，並以140mJ/cm2進行曝光以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案無殘渣等而脫落。
<實施例4(正型感光性矽氧烷組成物)>
除將對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物以相當於聚矽氧烷之1.5重量%之量添加以外，以與實施例2同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案，無殘渣等而脫落。
<實施例5(正型感光性矽氧烷組成物)>
將聚矽氧烷之比例以(Ia-1)：(Ib’-1)：(Ib”-1)=(25重量%)：(0重量%)：(75重量%)之比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為18%之PGMEA溶液，將PAC以相當於聚矽氧烷(Ia)、(Ib”-1)合計量之9重量%之量添加。再者，將聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)以相當於聚矽氧烷之1.5重量%之量添加。調整成為0.5μm之膜厚後，在曝光量200mJ/cm2下，以與實施例1同樣之方式進行實驗。藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案，無殘渣等而脫落。第1圖中表示線條與間距(L/S)之SEM照片。
<實施例6(正型感光性矽氧烷組成物)>
除將聚矽氧烷之比例改成(Ia-1)：(Ib’-1)：(Ib”-1)=(30重量%)：(10重量%)：(60重量%)，將PAC之量以相當於聚矽氧烷(Ia)、(Ib’-1)、(Ib”-1)合計量之9重量%之量添加，將聚矽氧烷(II)之量調成相當於聚矽氧烷(Ia)、(Ib’-1)、(Ib”-1)合計量之1.5重量%之量以外，以與實施例1同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案，無殘渣等而脫落。
<實施例7(正型感光性矽氧烷組成物)>
將聚矽氧烷之比例以(Ia-1)：(Ib’-1)：(Ib”-1)=(35重量%)：(35重量%)：(30重量%)之比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為35%之PGMEA溶液，並將PAC以相當 於聚矽氧烷之12重量%之量添加。再者，將聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)以相當於聚矽氧烷(Ia)、(Ib’-1)、(Ib”-1)合計量之0.7重量%之量添加。調整成為2.0μm之膜厚後，在曝光量180mJ/cm2下，以與實施例1同樣之方式進行實驗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案，無殘渣等而脫落。在第3圖中表示線條與間距(L/S)之SEM照片。
<實施例8(正型感光性矽氧烷組成物)>
將聚矽氧烷之比例以(Ia-1)：(Ib’-1)：(Ib”-1)=(30重量%)：(40重量%)：(30重量%)之比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整成35%之PGMEA溶液，並將PAC以相當於聚矽氧烷之12重量%之量添加。再者，將聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)以相當於前述聚矽氧烷之0.7重量%之量添加。調整成為3.0μm之膜厚後，在曝光量200mJ/cm2下，以與實施例1同樣之方式進行實驗。然後，藉由進行SEM觀察，可確認5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案，無殘渣等而脫落。
<比較例1(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了由實施例1除去聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)之組成以外，以與實施例1同樣之方式得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，在進行SEM觀察時，對於5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)兩圖案 確認有顯像殘渣。
<比較例2(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了由實施例5除去聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)之組成以外，以與實施例5同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，在進行SEM觀察時，對於5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)兩圖案確認有顯像殘渣。在第2圖中表示線條與間距(L/S)之SEM照片。
<比較例3(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了由實施例6除去聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)之組成以外，以與實施例6同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，在進行SEM觀察時，對於5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)兩圖案確認有顯像殘渣。
<比較例4(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了由實施例7除去聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)之組成以外，以與實施例7同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，在進行SEM觀察時，對於5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)兩圖案確認有顯像殘渣。在第4圖中表示線條與間距(L/S)之SEM照片。
<比較例5(正型感光性矽氧烷組成物)>
除了由實施例8除去聚矽氧烷(II-1)(對-羥基苯甲基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物)之組成以外，以與實施例8同樣之方式，得到感光性矽氧烷組成物，並進行塗布、曝光、顯像、清洗。然後，在進行SEM觀察時，對於5μm之線條與間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)兩圖案確認有顯像殘渣。
彙整實施例1~8之正型感光性矽氧烷組成物及比較例1~5並示於表2。

Claims (10)

  1. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其係含有(I)對於氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度不同之至少2種以上的聚矽氧烷、(II)具有矽烷醇以外之使聚矽氧烷可溶於氫氧化四甲銨水溶液之基的聚矽氧烷、(III)重氮萘醌衍生物、及(IV)溶劑的正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為該聚矽氧烷(I)係下述(A)與(B)之混合物：(A)係將通式(1)：R1 nSi(OR2)4-n (1)(式中，R1表示任何亞甲基可經氧取代之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或為任何氫可經氟取代之碳數6~20之芳基，R2表示碳數1~5之烷基，n表示0或1)所示之矽烷化合物在鹼性觸媒存在下水解使其縮合而得到之聚矽氧烷(Ia)，該聚矽氧烷(Ia)預烘烤後之膜可溶於5重量%氫氧化四甲銨水溶液，且其溶解速度為1,000Å/秒以下；(B)係將該通式(1)所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解使其縮合而得到之聚矽氧烷(Ib)，該聚矽氧烷(Ib)預烘烤後之膜對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為200Å/秒以上，該混合物對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為50~1,000Å/秒；又，該具有矽烷醇以外之使聚矽氧烷可溶於氫氧 化四甲銨水溶液之基的聚矽氧烷(II)，其預烘烤後之膜對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為50~1,000Å/秒。
  2. 如請求項1之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(Ib)包含使通式(1)所示之矽烷化合物(式中，R1表示任何亞甲基可經氧取代之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，或任何氫可經氟取代之碳數6~20之芳基；n為0或1；R2表示碳數1~5之烷基)，在酸性或鹼性觸媒存在下水解使其縮合而得到，且預烘烤後之膜對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為3,000Å/秒以上的聚矽氧烷(Ib’)及/或為200~3,000Å/秒的聚矽氧烷(Ib”)。
  3. 如請求項2之正型感光性矽氧烷組成物，其至少包含(Ia)及(Ib”)，且以1.5微米以下之膜厚使用。
  4. 如請求項1至3中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該具有使聚矽氧烷可溶於氫氧化四甲銨水溶液之基的聚矽氧烷(II)係將至少1種下述通式(2)所示之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒存在下水解使其縮合而得到之聚矽氧烷，該聚矽氧烷預烘烤後之膜對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為50~1,000Å/秒；通式(2)：R3Si(OR4)3 (2)(式中，R3表示具有至少1種使聚矽氧烷(II)可溶於2.38 重量%氫氧化四甲銨水溶液之基(R3a)的基，R3a表示酚性羥基、羧基、磺基、巰基、氰基、或-CO-R7(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)；R3a基為羧基或磺基時，可進一步形成前述通式(2)所示之矽烷化合物之鹽，且R3a基為複數的羧基時，2個以上的羧基可形成羧酸酐；R4表示碳數1~5之烷基)。
  5. 如請求項4之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(II)係由至少1種前述通式(2)所示之矽烷化合物，及至少1種下述通式(3)所示之矽烷化合物所得到者；通式(3)：R5Si(OR6)3 (3)(式中，R5表示甲基或苯基；R6表示碳數1~5之烷基)。
  6. 如請求項5之正型感光性矽氧烷組成物，其中該R3係下述通式(4)所示之基，通式(4)：-X-M-R3a (4)(式中，X表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基(但是，1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、或-COO-取代)；M表示單鍵或碳數5~10之環狀伸烷基、伸苯基、或伸萘基；R3a表示酚性羥基、羧基、磺基、巰基、氰基、或-CO-R7(式中，R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基)，R3a基為羧基或磺基時，可進一步形成前 述通式(2)所示之矽烷化合物之鹽，且R3a基為複數的羧基時，2個以上的羧基可形成羧酸酐，在M為環狀烷基之情況，係選自羧基、磺基、巰基、及氰基之基，在M為苯基或萘基之情況，表示選自酚性羥基、羧基、磺基、巰基、及氰基之基；又，在M上可經複數個R3a取代，在此情況，R3a彼此可相同亦可相異)。
  7. 如請求項5之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(II)為具有下述構造的聚矽氧烷： (式中，R5表示甲基或苯基；n為0~10(但是，伸烷基之1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、或-COO-取代)，x及y為共聚比(莫耳%)，x：y=10：90~90：10)。
  8. 如請求項5之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(II)為下述構造： (式中，R5表示甲基或苯基；R7表示氫原子或碳數1~5之烷基、烯基或烷氧基；n為0~10(但是，伸烷基之1個-CH2-可經-CH=CH-、-O-、-CO-、或-COO-取代)；x及y為共聚比(莫耳%)，x：y=10：90~90：10)。
  9. 如請求項1或2之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(II)之摻合量，相對於聚矽氧烷(I)100重量份為0.1~5.0重量份。
  10. 一種硬化膜，其特徵為由如請求項1至9中任一項之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
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