201136834 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關離子性雜質清除性優良且添加樹脂時之 作業性優良而適於電子材料用的球狀水滑石化合物。更具 體言之’係有關可發揮作爲陰離子清除劑之功用，即使添 加至半導體用封裝材等所使.用的樹脂組成物中，黏度亦未 上升而保有流動性且具有良好的塡充性的球狀水滑石化合 物及電子零件封裝用樹脂組成物。 【先前技術】 緣於近年來半導體配線的微小化、小晶片化而要求流動 性更高的封裝樹脂，隨之氧化矽等添加劑亦要求微小化、 高純度化、勿使流動性降低所下之工夫等方面的改善。 對此問題，例如專利文獻1中提出：將作爲半導體封 裝材用之環氧樹脂所使用之塡充材料的氧化矽製成球狀， 並實施表面處理來提高流動性。 另一方面提出：以清除半導體封裝材中的雜質離子並提 高半導體之可信度爲目的，特別是以清除鹵化物離子爲目 的，而混合作爲無機陰離子交換體之水滑石類或其煅燒物 與環氧樹脂等（例如參照專利文獻2、專利文獻3、專利文 獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7 )。 以其他目的，即以賦予水泥等水硬性材料於固化時的破 裂抗性（cracking resistance)爲目的，則專利文獻8中揭 201136834 不有將層狀雙氫氧化物（layered double hydroxide)製成球 狀者。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本特開平8 — 277322號公報 〔專利文獻2〕日本特開昭63 — 25245 1號公報 〔專利文獻3〕日本特開昭64 — 64243號公報 〔專利文獻4〕日本特開昭60 — 40 1 24號公報 〔專利文獻5〕日本特開2000 — 22643 8號公報 〔專利文獻6〕日本特開昭6 0 — 4 2 4 1 8號公報 〔專利文獻7〕日本特開2000 — 159520號公報 〔專利文獻8〕日本特開2005 — 345448號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 緣於近年來更進一步之半導體晶片的微小化等，對氧化 矽以外的添加劑亦要求微小化，並要求未損及流動性等的 樹脂物性。 水滑石類雖具有清除陰離子的功用，但如專利文獻2、 專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利 文獻7所記載的既有水滑石其清除陰離子的能力並不足 夠，有時效果不充分。對此，若將水滑石類製成超微粒子 則可增加比表面積而提高清除能力，但於樹脂中添加微粒 201136834 子時，即使添加少量仍會發生增黏，故存有難以使用於液 狀封裝材等問題。 將專利文獻8所記載之層狀雙氫氧化物製成球狀者並 非被提出爲電子材料用，在提高半導體用封裝材之可信度 方面其性能並不足夠。 本發明之課題在於提供發揮作爲可清除樹脂組成物等 的有害陰離子的陰離子清除劑的功用，且未損及樹脂組成 物之流動性的新穎水滑石化合物及電子零件封裝用樹脂組 成物。 〔用於解決課題之方式〕 爲了解決所述課題’且爲找出可使用於樹脂組成物等的 新穎水滑石化合物而致力進行硏究的結果確認：使超微粒 子的水滑石凝聚製成球狀粒子，亦即，以下< 1 >所記載之 方式可發揮特別優良的性能，本發明即辕完成。 <1>在粉末X光繞射圖形中具有水滑石化合物之峰、 以BET法所測定之比表面積爲30m2/g以上且2〇〇m2/g以 下、以雷射繞射粒徑分布儀所測定之以體積爲基準的二次 粒徑的中位數粒徑爲0.5 M m以上且6 μ m以下，並以下述 式（1)表示。式（1)中’ a、b、c & d爲正數，o.wxw 並滿足2a+3b— c— 2d=0。又η表示水合數，爲〇或正數。 (MgxZrii-x) aAlb(OH) c(C〇3) d. nH2〇 (1) 〔發明之效果〕 本發明之球狀水滑石化合物即使與封裝材樹脂組成物 201136834 混合亦不會損及流動性，並可抑制來自樹脂中的氯化物離 子等陰離子及離子性雜質的游離。由此，將本發明之球狀 水滑石化合物使用於電子零件或電氣零件的封裝、被覆及 絕緣等用途上，可提高電子零件或電氣零件的可信度。又， 本發明之球狀水滑石化合物亦可使用於塗料、接著劑、清 漆（varnish )、防鏽劑等，並可賦予被塗物的防鏽、防止 色彩偏移（color shift)或防臭等效果。 【實施方式】 以下，對本發明之實施方式詳細進行說明。 <水滑石化合物> 「水滑石」狹義上係指特定的天然礦物，惟具有相似組 成及構造的一系列化合物係於化學上顯示出相似的特性， 故以「類水滑石化合物、水滑石類化合物、水滑石系化合 物j等名稱稱之，並已知其在粉末X光繞射測定中，顯示 出以層狀結晶構造爲基礎的相似繞射圖形。 本發明之球狀水滑石化合物爲以鎂及鋁爲必需構成成 分的雙氫氧化物，可藉由化學式、層狀結晶構造、形狀（粒 徑及真球度）來加以定義。 首先，本發明之球狀水滑石化合物係以下述式（1)表 示。式（1)中，a、b、c及d爲正數，〇.5SxSl並滿足2a + 3b—c—2d=0。又η表示水合數，爲〇或正數。 (MgXΖη 1 ·* ) aAH ( OH ) c ( C03 ) <i · ηH20 201136834 以式（1)所表示之球狀水滑石化合物的具體例‘子可列 舉 Mg4.5Al2 ( OH ) 13C〇3 · 3.5H2〇、Mg5All 5 ( OH ) l3CCh · 3.5H2〇' MgiAli ( OH ) ΐ6〇〇3· 4H2O' Mg4.2Al2 ( OH ) 12.4CO3 · 3.5H2〇、Mg4.3Al2 ( OH ) mCCh · 3.5H2〇等。 本發明之球狀水滑石化合物係具有層狀結晶構造，在粉 末X光繞射測定中顯示出具有水滑石類化合物中以等間隔 表現之尖銳的特徵繞射峰的繞射圖形。以粉末X光繞射測 定的標準測定條件40kV / 150mA利用CuKa線進行測定 時，於20 =11.4°〜11.7°顯示出尖銳的繞射峰。 本發明之球狀水滑石化合物係凝聚具高比表面積的微 小粒子（一次粒子）並具有真球狀二次粒子所形成的形狀。 雖難以測定、界定一次粒子的粒徑，但可將由BET法所測 得之比表面積用作反映一次粒子之粒徑分布的參數，而此 爲即使凝聚後形成二次粒子，一次粒徑愈小BET法比表面 積仍愈大之故》爲了用作離子清除劑，則比表面積値大者 較佳，惟在形成二次粒子前的製造步驟中，由於一次粒徑 愈大愈難以發生凝聚，故其具有所謂容易處理的優點。因 此，本發明中BET法比表面積爲30m2/g以上且200m2/g以 下，較佳爲32〜70m2/g，更佳爲35〜60m2/g。 本發明之球狀水滑石化合物呈真球狀且二次粒徑大者 與樹脂混合時的（熔融）黏度較低，其流動性更爲優良之 故而較佳，另一方面二次粒徑小者較可塡充於微小之間 隙。二次 '粒徑可用雷射繞射粒徑分布儀來測定，本發明之 201136834 球狀水滑石化合物中，以體積爲基準之二次粒子徑的中位 數粒徑爲0.5//m以上且6/zm以下，較佳爲0.7〜5.0jtzm， 更佳爲2.0〜4.0/zm。 本發明之球狀水滑石化合物的真球度可藉由測定二次 粒子的形狀來評定。可使用雷射顯微鏡或穿透式及掃描式 電子顯微鏡等觀察來進行形狀的測定，此係於照片畫面上 確認出多個二次粒子，測定互相成直角而交叉之任意兩方 向上的直徑，算出其差及相對所有直徑測定値之平均値的 標準偏差，再以相對平均値的百分比（％)表示來設定真球 度之指標。形狀的測定係以對至少1 〇個以上的二次粒子進 行爲佳’更佳爲20個以上且1000個以下。如此所算出之 標準偏差的百分比較佳爲20%以下，更佳爲10%以下，特 佳爲5%以下。由於製造過小的粒子將會提高製造成本，且 在提高.真球度對樹脂組成物的（熔融）流動性或（熔融） 黏度等物性方面已達極限，故下限較佳爲〇. 〇 1 %以上，更 佳爲0_1 %以上，再更佳爲1%以上。 <水滑石化合物的製造方法> 本發明之球狀水滑石化合物較佳可採用以下製造方法 來製造，惟不限於該製造方法，亦可基於其他原料而採用 其他製造方法來製造。 本發明之球狀水滑石化合物較佳可採用以下製造方法 來製得，其包含：第一步驟’以既定比例將氯化鎂及硫酸 鋁溶解於水中後，添加含碳酸根離子的鹼金屬氫氧化物而 201136834 生成沉澱，對該沉澱進行加熱熟化並水洗而製成漿料；以 及第二步驟，對該漿料進行噴霧乾燥。 第一步驟中，生成沉澱時之pH高者較容易生成沉澱， 但過高時則會增加鹼金屬氫氧化物的用量，在廢液處理上 花費亦較高。因此較佳爲PH5〜14，更佳爲PH 10〜13.5。 作爲此時所採用之鹼金屬氫氧化物，較佳爲氫氧化鈉及/或 氫氧化鉀，更佳爲氫氧化鈉。 又，作爲所述含碳酸根離子的驗金屬氫氧化物中的碳酸 根離子來源，以添加碳酸鹽爲佳，較佳爲碳酸鈉及/或碳酸 鉀，更佳爲碳酸鈉。 第一步驟中，自水溶液生成沉澱時的溶液溫度較佳爲1 〜100°C，更佳爲10〜80°C，再更佳爲20〜60°C。對沉澱 進行加熱熟化時的溫度高者可較快速進行結晶化而使結晶 性提高，惟過度提高時則有結晶生長快速，形成大的粒子 而使比表面積降低的趨勢，故較佳爲70〜150 °C，更佳爲 80〜1 20°C »結晶性提高者在粉末X光測定中係顯示出高繞 射強度並呈化學穩定而較佳。更具體而言係以40kV/150mA 使用CuK α線進行測定時，2 0 = 1 1.4°〜1 1.7°的繞射強 度爲2500cps以上。 第一步驟中，水洗時以使用去離子水爲佳，並可利用過 濾或陶瓷過濾器（ceramic filter)等清洗裝置來進行。以 充分進行至經水洗之液體的導電度成爲0 μ S/cm以上且 100/zS/cm以下爲佳，更佳爲0//S/cm以上且50//S/cm以 -10- 201136834 下。此外，vS/cm( //Siemens/cm (微西門子/公分））爲 該行業人士所週知之表示液體導電度的數字，可用市售導 電度計來測定。導電度愈小則意指液體中離子愈少。 第一步驟中，進行至水洗完成之漿料（slurry)可採用 噴霧乾燥機（spray dryer)等造粒方法來製成二次粒子。於 噴霧乾燥機中，根據噴霧方式存有加壓噴嘴霧化器及轉盤 霧化器（rotary disk atomizer)兩種，惟兩者皆可良好地採 用，以將漿料在高溫氣體環境中霧化並乾燥而作爲粉末回 收。乾燥用的高溫氣體環境高者乾燥較快，另一方面高溫 氣體環境低者，霧爲了更長久保持液滴狀態而使所得之二 次粒子的真球度提高。因此，較佳溫度爲100°C〜3 50°C， 更佳爲130°C〜250°C，特佳爲15(TC〜230°C。大型噴霧乾 燥機當中，於乾燥機內部會產生溫度梯度，惟所述高溫氣 體環境之溫度係指乾燥機內部的最高溫度，其實質上等同 於以熱風吹入方式所吹入之熱風的溫度。以噴霧乾燥機所 形成的二次粒子可採用旋風器（cyclone)或袋濾器（bag filter)等粉體捕集方法來捕集。 如此所得之球狀水滑石，藉由加熱即可轉換成式（1)的 η介於0〜〇. 1之間的去結晶水型球狀水滑石化合物。此時 的加熱溫度若於350°C以下則可爲任何溫度（°C )，加熱溫 度高者可轉換較快，反之，若過高時則水滑石中的碳酸根 離子將會被釋出而無法保持結晶構造，故其較佳爲20(TC〜 3 50°C ’更佳爲200°C〜30(TC。加熱時間較佳爲0.1小時〜 -11 - 201136834 24小時。調整所述噴霧乾燥機的加熱條件，即可於第二步 驟中製得去結晶水型（或低結晶水型）球狀水滑石化合物。 式（1)的η介於0〜0.1之間的去結晶水型球狀水滑石 化合物由於進入層狀結晶之層間的結晶水減少，可格外提 高銅離子等二價、三價金屬離子的清除能力，由此亦可有 效防止電子材料之銅配線的位移（migration )。 <組成分析> 所得之水滑石化合物的組成可採用熱重量分析 (Thermogravimetric, TG )等熱分析法來決定結晶水的數 目：可採用X光螢光（X-rayFluorescence,XRF)分析法來 測定Mg、Zn、A1的元素比例並採用碳氫氮（CHN)元素分析 法來測定碳、氫的含量，藉此分別算出式（1 )的x、a、b、 c、d、η的値。 <金屬雜質> 作爲本發明之水滑石化合物的原料的鎂、鋁在工業上係 大多使用天然資源’故有時會含有鎂、鋁以外的金屬雜質。 然而，當含有含鐵、錳、鈷 '鉻、銅、釩及鎳等重金屬之 化合物或含鈾、钍等之放射性金屬等時，存有環境方面或 電子材料失效之成因等不良影響而不佳。 所述金屬雜質的總含量較佳爲本發明之水滑石化合物 整體的1000質里ppm以下，更佳爲5〇〇質量ppm以下，再 更佳爲200質量ppm以下。又，鈾、钍等的總含量較佳爲 201136834 50質量pPb以下’更佳爲25質量ppb以下，特佳f 量ppb以下。又，下限只要在〇質量ppm以上即可 <離子性雜質> 本發明之水滑石化合物爲在水中溶出之離子性 少者。該離子性雜質中’陰離子爲硫酸根離子、硝 子、氯化物離子等，陽離子爲鈉離子、鎂離子等， 可採用離子層析分析（ion chromatography analysis 定，且陽離子可採用感應耦合電漿（ICP)發射分光 來分析，陰離子則可採用離子層析法來分析。 本發明之水滑石化合物的離子性雜質的溶出量 滑石化合物較佳爲500質量ppm以下，更佳爲1〇〇質 以下’特佳爲50質量ppm以下。該離子性雜質的邐 質量ppm以下時可維持電子材料的可信度而較佳。 限只要在0質量ppm以上即可。 <導電度〉 上澄液的導電度：作爲本發明之球狀水滑石化合 子性物質的溶出量的指標，例如可藉由對去離子水 熱溶出試驗並測定上澄液的導電度來評定。「因雜 水分解等使離子性物質溶出愈多而導致導電度値愈 指水滑石化合物不穩定或雜質多。 作爲一例係將5g水滑石化合物添加至50g去 中，於125 °C下處理20小時後過濾之。以導電度計 上澄液之導電度時的導電度較佳爲200# S/cm以下 i ίο質 〇 雜質較 酸根離 陰離子 )來測 分析法 相對水 量p p m :爲 500 又，下 物之離 進行過 質或加 大」意 離子水 測定該 ，更佳 -13- 201136834 爲150yS/cm以下’特佳爲l〇〇es/cm以下。又，下限口 要在0 /z S/cm以上即可。 <氯離子交換容量> 本發明之水滑石化合物的氯離子交換容量可由採用例 如鹽酸並進行離子交換反應來容易地測定。氯離子交換容 里較佳爲1.0meq/g以上’更佳爲]_.2meq/g以上，特佳爲 1.5meq/g以上’上限較佳爲i〇meq/g以下。該氯離子交換 容量若處於此範圍’則用於電子材料時可維持可信度而較 佳。 本發明之球狀水滑石化合物可作爲樹脂組成物而適用於電 子雩件或電氣零件的封裝 '被覆及絕緣等各種用途上。更 且’本發明之球狀水滑石化合物亦可使用於氯乙烯等樹脂 的安定劑、防鏽劑等。 <樹脂組成物> 含本發明之球狀水滑石化合物的樹脂組成物所採用的 樹脂可爲酚樹脂（phenol resin)、尿素樹脂、黑色素樹脂 (melaninresin)、不飽和聚酯樹脂及環氧樹脂等熱硬化性 樹脂，亦可爲聚乙烯、聚苯乙稀、氯乙烯及聚丙嫌等熱可 塑性樹脂，較佳爲熱硬化性樹脂。樹脂組成物中，電子零 件封裝用樹脂組成物所採用的熱硬化性樹脂較佳爲酚樹脂 或環氧樹脂，特佳爲環氧樹脂。 環氧樹脂只要是通常使用於電子零件封裝用樹脂者，則 可未限定使用。例如，只要是一分子中具有兩個以上的環 -14- 201136834 氧基並可硬化者種類尤其不拘，可使用酚醛環氧樹脂 (Phenol Novolac epoxy resin)、雙酹 A 型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等任何用作成形材料者。 又，爲提高本發明之組成物的耐溼性，作爲環氧樹脂以使 用氯化物離子含量爲Oppm以上且lOppm以下，加水分解性 氯含量爲Oppm以上且lOOOppm以下者爲佳。 本發明之球狀水滑石化合物與電子零件封裝用的酚樹 脂或環氧樹脂，以可適用爲含有硬化劑及硬化促進劑等的 電子零件封裝用樹脂組成物爲佳，並將其定義爲本發明之 電子零件封裝用樹脂組成物。此外，產業界中所使用的電 子零件封裝用樹脂組成物中存有被稱爲「常溫（20°C )下 固體狀的固體封裝材或EMC」者；及被稱爲「常溫下液狀 的液狀封裝材」者；常溫下固體狀的封裝材係於電子零件 封裝步驟中經加熱熔融後以液狀使用，由於熔融黏度或熔 融流動性係於加熱狀態下進行測定、評定，故其效果相同； 黏度及流動性的定義爲：作爲固體封裝材等常溫下固體的 樹脂組成物時意指熔融黏度及熔融流動性，作爲液狀封裝 材等常溫下液體的樹脂組成物時則指一般的黏度及流動 性。 本發明之電子零件封裝用樹脂組成物含有環氧樹脂 時，硬化劑可使用任何已知爲環氧樹脂組成物硬化劑者， 較佳具體例子有酸酐、胺系硬化劑及酚醛系硬化劑等。較 佳爲容易降低黏度的酸酐。 -15- 201136834 本發明所使用之硬化促進劑可使用任何已知爲環氧樹 脂組成物硬化促進劑者，較佳具體例子有胺系、磷系及咪 吨（imidazole)系促進劑等。 本發明之電子零件封裝用樹脂組成物可視需求混合已 知爲與成形用樹脂混合之成分者。該成分可例舉無機塡充 物、難燃劑、無機塡充物用偶合劑、著色劑及離型劑等。 此等成分皆已知爲與成形用環氧樹脂混合的成分。無機塡 充物的較佳具體例子可列舉結晶性氧化矽粉、石英玻璃 粉、熔融氧化矽粉、氧化鋁粉及滑石等，其中結晶性氧化 矽粉、石英玻璃粉及熔融氧化矽粉因價廉之故而較佳。難 燃劑的例子有三氧化二銻、鹵化環氧樹脂、氫氧化鎂、氫 氧化鋁、紅磷系化合物、磷酸酯系化合物等；偶合劑的例 子有矽烷系及鈦系等；離型劑的例子則有脂肪族烷烴 (paraffin )、高級脂肪族醇類等蠟（waX )。 除所述成分之外，還可含有反應性稀釋劑、溶劑或觸變 性賦予劑等。具體而言，反應性稀釋劑可例舉丁基苯基縮 水甘油醚；溶劑可例舉甲基乙基酮：觸變性賦予劑則可例 舉有機改性膨潤土。 電子零件封裝用樹脂組成物中的本發明之球狀水滑石 化合物的較佳混合比例大者雖有陰離子清除效果較大的趨 勢，惟過大時其效果仍會到達極限，因此按電子零件封裝 用樹脂組成物每100質量份，較佳爲0.01〜10質量份，更 佳爲0.05〜5質量份。 -16- 201136834 本發明之電子零件封裝用樹脂組成物可採用習 混合所述原料來容易地製得，例如適當混合所述 料’再將該混合物置入混練機中於加熱狀態下進行 製成半硬化狀的樹脂組成物，將其冷卻至室溫（1 〇 -後，若爲固體則以習知方式予以粉碎，並視需求進 而製得：若呈液狀則僅以混練即可使用，然使用本 球狀水滑石化合物即容易進行所述混練，以致可提 電子零件之際的（熔融）流動性，並可在無缺陷的 封裝微小且形狀複雜的電子零件。電子^零件封裝用 常溫下呈液狀時可用作液狀封裝材，惟其同樣可賦 度及高流動性，故能夠在無缺陷的情況下封裝微小 複雜的電子零件。如本發明之電子零件封裝用樹 物，較佳爲容易顯現低黏度且高流動性之效果的液 材，其較佳黏度在25°C下爲0.1〜lOOPa.s，更佳 1OPa · s ° 混合有本發明之球狀水滑石化合物的電子零件 樹脂組成物可使用於：導線架（lead-frame)、配線 帶載具（tape carrier)、配線板、玻璃、砂晶圓（silicor 等的支撐構件；配備有半導體晶片、電晶體（transi 二極體（diode)、聞流體（thyristor)等主動元件 器、電阻器、線圈等被動元件等元件之物。又，本 電子零件封裝用樹脂組成物亦可有效使用於印刷電 作爲使用本發明之電子零件封裝用樹脂組成物封裝 知方法 各種原 混練而 -3 5 °C ) 行打錠 發明之 高封裝 情況下 樹脂在 予低黏 且形狀 脂組成 狀封裝 爲 1〜 封裝用 完成之 wafer ) s tor)、 及電容 發明之 路板。 元件的 -17- 201136834 方法’亦可採用低壓轉送成形法、射出成形法、壓 法、塗布法、注入法等的任一者。 本發明之電子零件封裝用樹脂組成物在將經封 子零件暴露於1 〇(TC以上的高溫時特別發現到優 果。即’將電子零件封裝用樹脂組成物或其中所含 添加劑暴露於高溫下將會造成容易釋出氯化物離子 根離子等陰離子，引起.金屬電極腐蝕或短路等而降 零件之可信度的原因，由此本發明之水滑石化合物 離子清除劑而作用之效果可大爲顯現提高電子零件 度的效果。在該溫度爲l〇〇°c以上，特別是在150°c 電子零件封裝用樹脂組成物中可進一步增大此效果 <適用於配線板時> —般係於玻璃布（glass cloth)等當中使用環氧 熱硬化性樹脂製成印刷配線基板，將銅箔等與其接 對其進行蝕刻加工等製作電路而製造出配線板。惟 來因電路的高密度化、電路的積層化及絕緣層的薄 而造成腐蝕或絕緣不良的問題。在製造配線板時， 發明之球狀水滑石化合物可防止此種腐蝕。又於配 之絕緣層中添加本發明之球狀水滑石化合物可防止 腐蝕等。由此，含有本發明之球狀水滑石化合物的 可抑制腐蝕等所致之不良品的產生。相對該配線板 板用之絕緣層中的樹脂固形分1 00質量份，以添加 質量份的本發明之球狀水滑石化合物爲佳。 縮成形 裝之電 良的效 的各種 或硫酸 低電子 充當陰 之可信 以上之 〇 樹脂等 合，再 ，近年 膜化等 添加本 線板用 配線板 配線板 或配線 0_05 〜5 -18- 201136834 <與接著劑混合時> 一般係於配線板等基板上使用接著劑來封裝電子零件 等。於此時所使用之接著劑中添加本發明之球狀水滑石化 合物可抑制因腐蝕等所致之不良品的產生。相對該接著劑 中的樹脂固形分100質量份，以添加0.05〜5質量份的本發 明之球狀水滑石化合物爲佳。 在連接配線板與電子零件等時或進行配線時所使用之 導電性接著劑等當中添加本發明之球狀水滑石化合物可抑 制腐蝕等所致之不良品的產生。該導電性接著劑可例舉含 有銀等導電性金屬者。相對該導電性接著劑中的樹脂固形 分100質量份，以添加0.05〜5質量份的本發明之球狀水滑 石化合物爲佳。 <與清漆混合時> 使用含有本發明之球狀水滑石化合物的清漆可製作出 電器產品、印刷配線板或電子零件等。該清漆可例舉以環 氧樹脂等熱硬化性樹脂爲主成份者。相對該樹脂固形分1 00 質量份’以添加0.05〜5質量份的本發明之球狀水滑石化 合物爲佳。 <與糊料（paste)混合時> 可於含有銀粉等的糊料中添加本發明之球狀水滑石化 合物J °糊料·係指作爲焊接等的輔助劑而用來良好地接合相 連的金屬彼此之間的物質，由此可抑制由糊料所生成之腐 -19- 201136834 蝕性物質的產生。相對該糊料中的樹脂固形分100質量φ， 以添加0.05〜5質量份的本發明之球狀水滑石化合物爲佳。 [實施例] 以下藉由實施例及比較例來更具體地對本發明進行說 明。 除非特別說明，否則％或ppm分別爲質量％或質量ppm。 欲確認是否已合成出水滑石化合物，係使用Rigaku電機 RINT 2400V型粉末X光繞射儀，在X光爲40kV/150mA的 條件下以CuK α線進行X光粉末繞射測定，再由所得之粉 末X光繞射圖形來確認。又，碳氫氮元素分析係以Yanaco MT-5型碳氫氮元素分析儀測定，X光螢光分析則以 Rigaku(股）製system3 270E X光螢光分析儀測定並以基本參 數法（fundamental parameter method)來解析。使用 SEIKO 電子工業（股）製TG/DTA220型熱重量分析儀來測定結晶水 的量，並基於測定結果算出式（1)的X、a、b、c、d、η。 〔實施例1〕 將246.5g七水合硫酸鎂與126.lg十六水合硫酸鋁溶於 1L去離子水中，並將該溶液保存於25 °C下，同時添加1L 去離子水中溶有碳酸鈉5 3.0g與氫氧化鈉60g的溶液而調整 至PH10.5。其後，於98°C下進行熟化24小時。一面以膜 過濾器（membrane filter)過爐冷卻後的沉澱物，一面添加 去離子水清洗至濾液的導電度成爲100# S/cm以下而製成 濃度5質量％的漿料。一面攪拌該漿料’一面使用噴霧乾燥 -20- 201136834 器（DL-41 ’ Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、噴霧 壓力0.16MPa、噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾燥，藉 此即製得球狀粒子MguAh ( OH ) mC〇3 · 3·5Η2〇 (水滑石 化合物Α)。由熱重量分析、X光螢光分析及碳氫氮元素 分析的結果決定水滑石化合物A (無機離子清除劑A)的 組成爲Mg4.5Al: ( OH ) mC〇3 · 3.5H2〇。再進行該化合物的 粉末X光繞射（XRD )測定，並將該繞射圖形示於圖1。 此結果爲其具有水滑石之峰，且20=11.52°的峰強度爲 6000cps 〇 〔實施例2〕 將256.4g六水合硝酸鎂與150.lg九水合硝酸鋁溶於1L 去離子水中，並將該溶液保存於25 °C下，同時添加1L去離 子水中溶有碳酸鈉53.0g與氫氧化鈉60g的溶液而調整至 pH 10.5。其後，於98°C下進行熟化24小時。以去離子水清 洗冷卻後的沉澱物至濾液的導電度成爲100# S/cm以下而 製成濃度5質量％的漿料。一面攪拌該漿料’一面使用噴霧 乾燥器（DL-41，Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、 噴霧壓力0.16MPa'噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾 燥，藉此即製得球狀粒子（水滑石化合物B)。由熱重量 分析、X光螢光分析及碳氫氮元素分析的結果決定水滑石 化合物B的組成爲Mg4.5Ah ( OH ) i3C〇3. 3.5H2〇。 〔實施例3〕 將203.3g六水合氯化鎂與96.6g九水合氯化鋁溶於1L 去離子水中，並將該溶液保存於25 °c下，同時添加1L去離 -21- 201136834 子水中溶有碳酸鈉53.〇g與氫氧化鈉60g的溶液而調整至 pH 1 0.5。其後，於98°C下進行熟化24小時。以去離子水清 洗冷卻後的沉澱物至濾液的導電度成爲100# S/cm以下而 製成濃度5質量％的漿料。一面攪拌該漿料，一面使用噴霧 乾燥器（DL-41，Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、 噴霧壓力〇.16MPa、噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾 燥，藉此即製得球狀粒子（水滑石化合物C)。由熱重量 分析、X光螢光分析及碳氫氮元素分析的結果決定水滑石 化合物C的組成爲MguAh ( OH ) 13C〇3 . 3·5Η2〇。 〔實施例4〕 將246.5g七水合硫酸錶與105.lg十六水合硫酸鋁溶於 1L去離子水中，並將該溶液保存於2 5 °C下，同時添加1L 去離子水中溶有碳酸鈉53.0g與氫氧化鈉60g的溶液而調整 至pH 10.5。其後，於98°C下進行熟化24小時。以去離子 水清洗冷卻後的沉澱物至濾液的導電度成爲100 gS/cm以 下而製成濃度5質量％的漿料。一面攪拌該漿料，一面使用 噴霧乾燥器（DL-41，Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180 °C、噴霧壓力0.16MPa、噴霧速度約15 0mL/min下進行噴霧 乾燥，藉此即製得球狀粒子（水滑石化合物D)。由熱重 量分析、X光螢光分析及碳氫氮元素分析的結果決定水滑 石化合物D的組成爲Mg6Al2 ( OH ) 16CCh · 4H2〇。 〔實施例5〕 -22- 201136834 將25 6.4g六水合硝酸鎂與125.0g九水合硝酸鋁溶於1L 去離子水中，並將該溶液保存於25 °C下，同時添加1L去離 子水中溶有碳酸鈉53.0g與氫氧化鈉60g的溶液而調整至 pH 1 0.5。其後，於98°C下進行熟化24小時。以去離子水清 洗冷卻後的沉澱物至濾液的導電度成爲1〇〇 β S/cm以下而 製成濃度5質量％的漿料。一面攪拌該漿料，一面使用噴霧 乾燥器（DL-41，Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、 噴霧壓力〇.16MPa、噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾 燥，藉此即製得球狀粒子（水滑石化合物E)。由熱重量 分析、X光螢光分析及碳氫氮元素分析的結果決定水滑石 化合物 E 的組成爲 Mg6Al2 ( OH ) i6C〇3 · 4ΗζΟ。 〔實施例6〕 將203.3 g六水合氯化鎂與80.5g九水合氯化鋁溶於1L 去離子水中，並將該溶液保存於25 °C下，同時添加1L去離 子水中溶有碳酸鈉53.0g與氫氧化鈉60g的溶液而調整至 pH 1 0.5。其後，於98 °C下進行熟化24小時。以去離子水清 洗冷卻後的沉澱物至濾液的導電度成爲100 vs/cm以下而 製成濃度5質量％的漿料。一面攪拌該漿料，一面使用噴霧 乾燥器（DL-41，Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、 噴霧壓力〇.16MPa、噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾 燥，藉此即製得球狀粒子（水滑石化合物F)。由熱重量 分析、X光螢光分析及碳氫氮元素分析的結果決定水滑石 化合物 F 的組成爲 Mg6Al2 ( OH ) i6C〇3. 4H2〇。 -23- 201136834 〔實施例7〕 於2 5 0 °C下對水滑石化合物A進行加熱乾燥2 4小時，即 製得去結晶水型球狀水 '滑石化合物（水滑石化合物G ) ° 由熱重量分析、X光蛋光分析及破氮氮兀素分析的結果決 定水滑石化合物G的組成爲Mg45Al2 ( ) 13CO3。 〔實施例8〕. 於250。(：下對水滑石化合物D進行加熱乾燥24小時’即 製得去結晶水型球狀水滑石化合物（水滑石化合物Η)。 由熱重量分析、χ光蛮光分析及碳氫氮元素分析的結果決 定水滑石化合物Η的組成爲Mg6Al2 ( OH ) 16C〇3。 〔比較例1〕 將203.3 g六水合氯化鎂與96.6g六水合氯化鋁溶於1L 去離子水中，並將該溶液保存於25 °C下，同時添加1L去離 子水中溶有氫氧化鈉60g的溶液而調整至PH 10.5。其後， 於98°C下進行熟化24小時。以去離子水清洗冷卻後的沉澱 物至濾液的導電度成爲100 M S/cm以下而製成濃度5質量％ 的漿料。一面攪拌該漿料，一面使用噴霧乾燥器（DL-41， Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、噴霧壓力0.16MPa、 噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾燥，藉此即製得球狀 粒子（比較化合物1)。由熱重量分析、χ光螢光分析及碳 氫氮元素分析的結果決定比較化合物1的組成爲Mg4.5Al2 (OH ) "C〇3 · 3.5H2〇。 〔比較例2〕 -24- 201136834 將203.3g六水合氯化鎂與80.5g六水合氯化鋁溶於1L 去離子水中’並將該溶液保存於25 °C下，同時添加1L去離 子水中溶有氫氧化鈉60g的溶液而調整至ρΗΙΟ.5。其後， 於98°C下進行熟化24小時。以去離子水清洗冷卻後的沉澱 物至濾液的導電度成爲100// S/cm以下而製成濃度5質量％ 的漿料。一面攪拌該漿料，一面使用噴霧乾燥器（DL-41， Yamato科學（股）製）於乾燥溫度180°C、噴霧壓力〇.16MPa、 噴霧速度約150mL/min下進行噴霧乾燥，藉此即製得球狀 粒子（比較化合物2)。由熱重量分析、X光螢光分析及碳 氫氮元素分析的結果決定比較化合物2的組成爲Mg6Al2 (OH ) i6C〇3 · 4H2〇。 〔比較例3〕 將246.5g七水合硫酸鎂與l26.1g十六水合硫酸鋁溶於 1L去離子水中’並將該溶液保存於251下，同時添加1L 去離子水中溶有碳酸鈉53.0g與氫氧化鈉60g的溶液而調整 至pH 10.5。其後’於98°C下進行熟化24小時。以去離子 水清洗冷卻後的沉澱物至濾液的導電度成爲lOOyS/cm以 下’於1 50°C進行靜置乾燥並粉碎後即製得水滑石化合物 (比較化合物3)。由熱重量分析、X光螢光分析及碳氫氮 兀素分析的結果決定比較化合物 3 的組成爲 Mg6Al2(OH)丨 6C〇3 . 4H2〇。 〔比較例4〕 於250°C下對比較化合物3進行乾燥24小時，即製得去 -25- 201136834 結晶水型球狀水滑石化合物（比較化合物4)。由熱重量 分析、X光螢光分析及碳氫氮元素分析的結果決定比較化 合物 4 的組成爲 Mg4.5Al2 ( OH ) l3C〇3。 〔比較例5〕 以市售水滑石化合物的協和化學工業（股）製DHT-4A作 爲比較化合物5。 ◎離子清除劑的基本物性 < BET比表面積的測定> 以JIS Z8 8 30「根據氣體吸附之粉體（固體）的比表面積 測定方法」來測定所得之水滑石化合物A的比表面積。將 此結果示於表1。 同樣亦對水滑石化合物B、C ' D、E、F、比較化合物1〜4 測定比表面積。將結果一併示於表1 。 <平均二次粒徑及粒度分布的測定> 球狀水滑石化合物之二次粒徑（中位數粒徑）及粒度分 布的測定係將球狀水滑石化合物分散於去離子水中，以 70 W超音波進行處理2分鐘以上後，採用雷射繞射粒徑分 布儀測定並以體積爲基準來解析結果。具體而言，係採用 Malvern公司製雷射繞射粒徑分布測定儀「MS2000」來測 定。 <離子交換容量的測定> 將l.Og球狀水滑石化合物A置入100ml聚乙烯製的瓶 內，再倒入濃度0.1莫耳/升的鹽酸水溶液50ml，栓緊後於 -26- 201136834 40°C下振盪24小時。此後，以孔徑〇. 1 μ m的膜過濾器過 濾該溶液，並以離子層析法測定濾液中的氯化物離子濃 度。由該氯化物離子的値減去未加入水滑石化合物時進行 同樣操作並測定氯化物離子濃度的値來求出氯化物離子交 換容量（meq/g )。將此結果示於表2。亦同樣對水滑石化合 物B〜F、比較化合物1〜4進行處理來求出氯化物離子交 換容量（meq/g )。將此結果示於表1。 <離子層析分析條件> 測定機器：DIONEX公司製 DX-300型 分離管柱：IonPac AS4A-SC ( DIONEX 公司製） 保護管柱：IonPac AG4A-SC ( DIONEX 公司製） 流洗液：1.8mM Na2CCh/l .7mM NaHCCh 水溶液 流量：1.5mL/min 抑制管柱：ASRS-I (循環模式） 係於上述分析條件下測定氯化物離子。 <雜質離子溶出量的測定> 將5.0g球狀水滑石化合物A置入100ml聚四氟乙烯製的 密閉耐壓容器內，再倒入50ml去離子水，密閉後於125 °C 下進行處理20小時。冷卻後，以孔徑〇. 1 # m的膜過濾器 過濾該溶液，並以離子層析法（於所述分析條件下，除硫 酸根離子以外測定硝酸根離子及氯化物離子；以下則以同 樣方法來測定）測定濾液中的硫酸根離子、硝酸根離子及 氯化物離子濃度。又，濾液中的鈉離子及鎂離子的濃度則 -27- 201136834 是採用基於JISK0116-2 003的ICP發射分光分析方法來測 定。以將各個測定値的總和乘以1 0倍的數値作爲離子性雜 質量（ppm)。將該結果示於表2。 亦同樣對水滑石化合物B〜F、比較化合物1〜4測定雜 質離子溶出量。將該結果示於表1。 <上澄液之導電度的測定> 將5.0g球狀水滑石化合物A1置入100ml聚四氟乙烯製 的密閉耐壓容器內，再，倒入50ml去離子水，密閉後於125 °C下進行處理20小時。冷卻後，以孔徑〇. 1 μ m的膜過濾 器過濾該溶液，並使用導電度計測定濾液的導電度（// S/cm )。將此結果示於表1。 亦同樣對水滑石化合物B〜F、比較化合物1〜4測定上 澄液的導電度。將此結果示於表1。 〔實施例9〕 ◎黏度的測定及鋁配線的腐蝕試驗 <樣品的製作> 混合72份的雙酚環氧樹脂（環氧當量190)、28份的胺 系硬化劑（分子量25 2 ) 、100份的熔融氧化矽、環氧系矽 烷偶合劑1份及0.5份的水滑石化合物A，以刮勺（spatula) 等予以充分混合，再以三個滾輪（three roller)混合。進 —步於35°C下使用真空泵對該混合物進行除氣（degas) 1 小時。 在印刷於玻璃板上的兩根鋁配線（線寬20 // m、膜厚〇. 1 5 -28- 201136834 // m、長度1 000mm、線距20 A m、電阻値約9k Ω )上以厚 度1mm塗布所混合之樹脂，並於120°C下使之硬化（鋁配 線樣品A )。 <黏度測定> 對所混合之硬化前的樹脂，使用B型黏度計並根據JIS K7117-1來測定黏度（25°C )。將結果示於表2。 <腐蝕試驗> 對所製作之環氧被覆的鋁配線樣品A進行壓力鍋試驗 (Pressure Cooker Test, PCT )(使用機器：楠本化成（股） 製 PLAMOUNT-PM220’ 130°〇±2。(：、85%RH(±5%)、施加 電壓40V、時間40小時）。於PCT前後測定陽極鋁配線的 電阻値’並以電阻値之變化率來進行評定。又，從背面以 顯微鏡觀察銘配線的腐餓程度。將結果示於表2。 〔實施例1 0〕 除採用水滑石化合物B來取代水滑石化合物a以外，與 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品b，並進行黏度 測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 〔實施例1 1〕 除採用水滑石化合物C來取代水滑石化合物A以外，與 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品c，並進行黏度 測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 〔實施例1 2〕 除採用水滑石化合物D來取代水滑石化合物A以外，與 -29· 201136834 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品D，並進行黏度 測定及腐触試驗。將結果示於表2。 〔實施例1 3〕 除採用水滑石化合物E來取代水滑石化合物a以外，與 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品E，並進行黏度 測定及腐飽試驗。將結果示於表2。 〔實施例1 4〕 除採用水滑石化合物F來取代水滑石化合物A以外，與 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品F，並進行黏度 測定及腐鈾試驗。將結果示於表2。 · 〔實施例1 5〕 除採用水滑石化合物G來取代水滑石化合物A以外，與 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品G，並進行黏度 測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 〔實施例1 6〕 除採用水滑石化合物Η來取代水滑石化合物A以外’與 實施例9同樣進行操作來製作鋁配線樣品H，並進行黏度 測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 〔比較參考例〕 除未使用水滑石化合物A以外，與實施例9同樣進行操 作來製作比較參考之銘配線樣品，並進行黏度測定及腐触 試驗。將結果示於表2。 〔比較例6〕 -30- 201136834 除採用比較化合物1來取代水滑石化合物A以外，與實 施例9同樣進行操作來製作比較之鋁配線樣品丨，並進行 «ώ度測定及腐軸試驗。將結果示於表2。 〔比較例7〕 除採用比較化合物2來取代水滑石化合物Α以外，與實 施例9同樣進行操作來製作比較之鋁配線樣品2 ,並進行 黏度測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 〔比較例8〕 除採用比較化合物3來取代水滑石化合物a以外’與實 施例9同樣進行操作來製作比較之鋁配線樣品3，並進行 黏度測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 〔比較例9〕 除採用比較化合物4來取代水滑石化合物A以外，與實 施例9同樣進行操作來製作比較之鋁配線樣品4，並進行 黏度測定及腐餓試驗。將結果示於表2。 〔比較例1 0〕 除採用比較化合物5來取代水滑石化合物a以外，與實 施例9同樣進行操作來製作比較之鋁配線樣品5，並進行 黏度測定及腐蝕試驗。將結果示於表2。 -31- 201136834 〔表1〕 檢體 BET 比表面積 (m2/g) 二次粒徑 沖位數粒徑: (μπύ 氯離子 交換容量 (meq/g ) 離子性 雜質量 (ppm) 導電度 (β S/cm) 無機離子清除劑A 35 3.5 2.9 <100 120 無機離子清除劑B 36 3.7 2.8 <100 130 無機離子清除劑C 35 3.6 3.1 <100 110 . 無機離子清除劑D 36 3.6 3.0 <100 110 無機離子邊除劑E 37 3.5 2.9 <100 120 無機離手Λ除劑F 37 3.8 2.9 <100 120 無機離子瘡除劑G 38 3.5 0.8 <100 150 無機離Η 37 3.6 0.9 <100 140 比較化合物1 11 3.6 0.2 430 400 比較化合物2 12 3.7 0.2 440 390 涵i合铷3 1 39 ό.ϊ 2.9 <100 120 比較化合物4 40 0.1 0.8 <100 150 比較也合物5 11 0.4 2.2 300 350 〔表2〕 樹脂混合物 之黏度 (Pa . s) 陽極電阻値 之變化率(％) 鋁配線之腐蝕狀況 (顯微鏡） 實施例9 8.0 3.0 些微腐蝕 實涵ιό 8.2 3.1 些微腐蝕 實施ΜΪ1 8.4 3.2 些微腐蝕 nnWi2 8.1 3.2 些-微腐餓 實漏13 8.3 3.3 些漏餓 實施初14 8.1 3.1 些微腐蝕 實施初15 .8.5 1.5 未確認出腐蝕 實涵16 8.3 1.7 未確認出腐蝕 比較參考例 8.0 12 劇烈腐蝕 比較例6 8.1 6.0 腐蝕多 比涵7 8.0 6.1 福多 較8 20.0 2.9 些餘 比祕9 30.0 1.5 未確認出腐蝕 比較而 10.1 5.9 腐14多 由表2可明瞭，本發明之球狀水滑石化合物即使添加至 液狀樹脂中黏度亦未上升且未損及作業性。又，本發明之 電子零件封裝用樹脂組成物其抑制鋁配線腐蝕的效果高， -32- 201136834 可獲得可信度高的電子零件。 又，在以掃描式電子顯微鏡（日本電子（股）製】SM-6330F 型）所拍攝之照片畫面上確認出100個二次粒子，測定互 相成直角而交叉之任意兩方向上的直徑，算出其差及相對 所有直徑測定値之平均値的標準偏差，再求出相對平均値 的百分比（％ )即爲實施例1〜8及比較例1〜5中所得之球 狀水滑石化合物的真球度。 將各個球狀水滑石化合物（無機離子清除劑A〜Η及比 較化合物1〜5)之二次粒子的真球度（％)彙整並表示於 以下表3。 〔表.3〕 真球度 (%) 無機離子清除劑A _ 議· __ 論一 ______ 一· 無機離子清除劑C _1.8 "Ί6"'" …ΪΓ… 無礆離子—ϋ i) 1.9 無機離子清iME 2.0 無機離子清择劑1 2.0 無機離子清i劑g 2.4 無機離子清除劑Η 2.5 比較化合物1 1.9 比較化合#12" 2.0 比較化合杨3 17 比較化合物4 21 比較化合物5 77 〔產業上之可利用性〕 本發明之球狀水滑石其離子性雜質的溶出少，與樹脂混 合時黏度上升較少。又含本發明之球狀水滑石的電子零件 封裝用樹脂組成物由於具有優良的鋁配線腐蝕抑制效果， -33- 201136834 故可獲得可信度高的電子零件。又，本發明之球狀水滑石 爲陰離子清除劑之故，因此，除電氣零件的封裝、被覆、 絕緣等之外，亦可使用於氯乙烯等樹脂的安定劑、防鏽劑 等的各種用途上。 〔符號之說明〕 圖1之橫軸表示X光繞射角度2 0 (單位：。），縱軸則 表示繞射強度（單位：cps )。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1中所得之球狀水滑石化合物的粉末X 光繞射圖形。 【主要元件符號說明】 ΑτΓ. 挑。 -34·