JP6302311B2 - 球状ハイドロタルサイトとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は球状のハイドロタルサイトおよびその製造方法に関わるものである。

ハイドロタルサイトは、アニオン交換機能を有する層状複水酸化物で一般式は、（１）式のように表される。
［Ｍ_ｍ ^２＋Ｍ_ｎ ^３＋（ＯＨ）_{２ｍ＋２ｎ}］Ｘ_ｎ／ｚ ^Ｚ− ｂＨ_２Ｏ （１）

ここで、Ｍ_ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＮｉおよびＳｎから選択される少なくとも１つの２価の金属であり、Ｍ_ｎはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎから選択される少なくとも１つの３価の金属であり、ｍ、ｎは実数であり、Ｘ^Ｚ−はＺ価アニオンであり、ｂは実数である。

ハイドロタルサイトは、天然にも産出されるが、合成によっても得ることができる。合成で作製される場合は、Ｍ_ｍをＭｇ（マグネシウム）、ＭｎをＡｌ（アルミニウム）、Ｘ^Ｚ−をＣＯ_３ ^２−（炭酸イオン）が用いられる場合が多い。ハイドロタルサイトは、層状構造を有し、その層間にアニオンイオンを出し入れする（インターカーレーション）ことができる。そこで、制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤や塩化ビニル樹脂の熱安定剤として利用されている。

このハイドロタルサイトをより効率よく利用するために、ハイドロタルサイトの形状を球状にして作製することが提案されている。球状にすることで、粒度分布を急峻に制御することが可能になる。粒度分布のそろったハイドロタルサイトを用いた場合、局所的な反応（インターカーレーションを含む）を均一にすることができるという効果が期待できる。

特許文献１では、ハイドロタルサイトを球状にすることで嵩を低くすることができるとされている。ここでは、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合液に苛性アルカリを加えて共沈させ、それを加熱することで球状ハイドロタルサイトを得る方法が開示されている。

より具体的には、６Ｌ容ステンレス製反応容器に水道水３．８Ｌを投入し、攪拌下に、特開昭６０−５４９１５号公報により得た、粒径２７μｍ、球形度０．９の塩基性炭酸マグネシウムを４２４ｇ（ＭｇＯとして４．５モル）投入し、炭酸マグネシウム懸濁液を作成する。続いて攪拌下に、乾燥水酸化アルミニウムゲル１４０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として０．７４モル）および３．３５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１．７９Ｌを投入した。得られた混合液の液温は２５℃、液ｐＨは１１．６５であった。続いて、液温を５０℃に昇温し、５０℃で２４時間熟成した。冷後、固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することにより、ハイドロタルサイト粒子を得ている。

また、特許文献２には、封止剤中の不純物イオンを除去し、かつ流動性を維持できる樹脂材として球状ハイドロタルサイトが紹介されている。

ここでは、塩化マグネシウムと硫酸アルミニウムの水溶液に炭酸イオン含有の水酸化アルカリ金属を加えて沈殿物を得て、この沈殿物を加熱熟成させスラリーとし、このスラリーを高温化で噴霧することで球状ハイドロタルサイトを得る方法が開示されている。

特開２０１０−２２８９８７号公報 国際公開第２０１１／０９９３７８号

球状形状をしたハイドロタルサイト自体は、上記のようにすでに提案されている。しかし、これらの球状ハイドロタルサイトは、２価金属塩および３価金属塩をアルカリ中で沈殿させる所謂共沈法を利用している。この方法では、反応を溶液全体で均一に行わせることが容易でないため、どうしても粒子分布はブロードになってしまうという課題が生じる。また、粒度分布を急峻にするために、溶液同士の混合方法や反応方法に特別な手法若しくは装置などが必要になるという課題も生じる。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、容易な手順によって、微小粒径であって粒度分布の急峻な球状ハイドロタルサイトを得る製造方法を提供する。本発明に係る球状ハイドロタルサイトの製造方法は、金属塩水溶液をアルカリ中で共沈させるに先立って、金属イオンをキレート化しておき、共沈の際の核晶形成に大きな差が生じないようにする。

より具体的に本発明に係る球状ハイドロタルサイトの製造方法は、
キレート剤（エチレンジアミン四酢酸溶液）に、金属塩水溶液を加え第１水溶液を得る工程と、
前記第１水溶液に炭酸塩水溶液を加え第２水溶液を得る工程と、
前記第２水溶液を反応させ反応物を得る工程と、
前記反応物を乾燥処理し生成物を得る工程を有することを特徴とする。

本発明に係る球状ハイドロタルサイトの製造方法は、金属塩水溶液を共沈させる際に予め金属イオンをキレート化しておくので、特別な操作を行う必要なく、容易に微小で粒度分布の急峻な球状ハイドロタルサイトを得ることができる。

また、本発明に係る球状ハイドロタルサイトは、アニオンの吸着能力が非常に高い特性を得ることができる。

吸着性を測定する検査装置の構成を示す図である。 本発明に係る球状ハイドロタルサイトのＳＥＭ写真である。 本発明に係る球状ハイドロタルサイトの粒度分布を示す図である。 本発明に係る球状ハイドロタルサイトのＥＤＳ測定の結果を示す図である。 本発明に係る球状ハイドロタルサイトの吸着特性の結果を示す図である。

以下に本発明に係る球状ハイドロタルサイトの製造方法について、図面を参照しながら説明を行う。なお、以下の説明は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の説明は改変することができる。

本発明に係る球状ハイドロタルサイトの製造方法は、
キレート剤（エチレンジアミン四酢酸溶液）に、金属塩水溶液を加え第１水溶液を得る工程と、
前記第１水溶液に炭酸塩水溶液を加え第２水溶液を得る工程と、
前記第２水溶液を反応させ反応物を得る工程と、
前記反応物を乾燥処理し生成物を得る工程を有することを特徴とする。

キレート剤は、一般的な有機系のアミノカルボン酸塩若しくはホスホン酸系キレート剤を利用することができる。具体的には、アミノカルボン酸塩系キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ：Ｎｉｔｒｉｌｏ Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｒｉａｍｉｎｅ Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ：Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ：Ｇｌｙｃｏｌ Ｅｔｈｅｒ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸（ＴＴＨＡ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａｍｉｎｅ Ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸（ＨＩＤＡ：Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｉｍｉｎｏ Ｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）グリシン（ＤＨＥＧ：Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｉｎｅ）、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＰＤＴＡ：１，３−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）等が利用できる。

また、ホスホン酸系キレート剤として、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ：Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ：Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ （Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ））、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ））等が利用できる。特にエチレンジアミン四酢酸は好適に利用することができる。

金属塩水溶液としては、２価の金属塩と、３価の金属塩の水溶液を用いる。利用できる金属元素としては、上述したハイドロタルサイトを構成する元素である。具体的には、２価の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＮｉおよびＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素である。また３価の金属元素としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎから選択される少なくとも１つの金属元素である。特に、２価の金属元素としてＭｇ、３価の金属元素としてＡｌが好適に利用することができる。

炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム等が利用できる。特に炭酸ナトリウムは好適に利用することができる。

次に本発明に係る製造方法について説明する。本発明に係る球状ハイドロタルサイトの製造方法では、まずキレート剤溶液に金属塩水溶液を加え第１水溶液を調製する。キレート剤溶液は、０．０１ｍｏｌ／２００ｍＬ〜０．１ｍｏｌ／２００ｍＬ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／２００ｍＬ〜０．０５ｍｏｌ／２００ｍＬの濃度のものを用意する。溶媒は純水若しくは超純水が望ましい。不純物（特に金属元素）が含まれると、その元素を核とする粒子ができる可能性があるからである。なお、上記の表示中の分母は仕込み時の全体量である。

またキレート剤は、一部が１価金属塩の形態であってもよい。金属塩の形態であれば、水溶性が高くなるからである。例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムや、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムは好適に利用することができる。

キレート剤溶液は、ＮａＯＨ等の強アルカリによって、ｐＨを７．０〜９．０、より好ましくは、ｐＨ７．５から８．５に調整するのが望ましい。

金属塩水溶液は、２価の金属塩と３価の金属塩の溶液の混合液を調製する。２価および３価の金属塩水溶液は、それぞれ０．０１ｍｏｌ／２００ｍＬ〜０．０３ｍｏｌ／２００ｍＬ程度の濃度のものを用意する。これらは混合され金属塩水溶液となる。

金属塩水溶液は、ｐＨが調節されたキレート剤溶液に添加される。この際、ＮａＯＨ等の強アルカリで、キレート剤溶液のｐＨが常に７．５〜８．５、好ましくは７．８〜８．３の間の所定値に維持されるようにする。ｐＨがずれるとキレート剤による錯イオンの生成が均一でなくなるからである。キレート剤溶液に金属塩水溶液を滴下し終わった溶液を第１水溶液と呼ぶ。

次に別の容器に炭酸塩水溶液を調製する。炭酸塩水溶液は０．０３〜０．０７ｍｏｌ／１００ｍＬの濃度の物を用いる。溶媒は、純水若しくは超純水が望ましい。この炭酸塩水溶液を第１水溶液に添加する。ｐＨは９．５〜１１．５、より好ましくは、ｐＨ１０〜１１に調整することが望ましい。第１水溶液に炭酸塩水溶液を添加した溶液を第２水溶液と呼ぶ。

次に第２水溶液を反応させる。反応は急速に行わせることが望ましい。ここで反応とは酸化反応である。また、反応を急速に行わせるには、過酸化水素水を加え、スタラーで攪拌しながら煮沸させるのが望ましい。反応操作の終了は、溶液が淡黄色に変化することで判定してよい。

反応操作を終了したら反応物を回収する。回収は吸引ろ過で好適に行うことができる。フィルタープレスといった方法を用いてもよい。また、反応物は洗浄を行っておくことが望ましい。

得られた反応物は、加温下で十分に乾燥させる。加温条件としては、空気中６０〜１００℃で半日から１日程度、望ましくは、８０℃で１２時間程度乾燥処理を行う。乾燥処理が終了したら、最終の生成物（球状ハイドロタルサイト）とする。

次に生成物の特性の測定方法を説明する。生成物の粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって観察した。また、結晶性については、Ｘ線回折装置によって調べた。粒度分布については、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて調べた。

吸着性については、液中の硫化水素の吸着性について測定を行った。図１には、吸着性を測定する検査装置１を示す。検査装置１は、ねじ口６付きガラスフラスコ２に、コック４付き漏斗３を密着させたものである。ねじ口６からは、シリンジ５の針をガラスフラスコ２内に浸入させ、内部の気体もしくは液体を抽出することができる。この検査装置１は以下のようにして用いた。

まず、２００ｍＬねじ口６付きガラスフラスコ２には、硫化水素水溶液１５０ｍＬを満たした（符号１０）。硫化水素水溶液は、硫化水素ガスをバブリングし、初期濃度を３０ｐｐｍに調整した。後述する実施例および比較例の試料毎に検査装置１を準備した。試料各々０．２ｇを硫化水素水溶液に導入し、１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、１８時間後の液相の濃度を調べた。

濃度は、ガラスフラスコ２内の液相（水溶液）から、液体２μｌをシリンジ５で採取してＦＰＤ／ＧＣにより硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を定量した。

＜実施例１＞
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０３ｍｏｌを超純水２００ｍＬに溶解しキレート溶液とした。このキレート剤溶液は、ｐＨが８．００になるまで、０．５ＭのＮａＯＨを添加した。

硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）の０．０２ｍｏｌと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の０．０１ｍｏｌを超純水１００ｍＬに溶解し、金属塩水溶液とした。

金属塩水溶液をキレート剤溶液に滴下した。この際、０．５ＭのＮａＯＨを用いてｐＨが８．００に維持するようにした。金属塩水溶液を滴下し終わった溶液を第１水溶液とした。

炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の０．０４７ｍｏｌを超純水１００ｍＬに溶解し炭酸塩水溶液とした。この炭酸塩水溶液を第１水溶液に加え第２水溶液とした。第２水溶液はｐＨが１０．５程度に変化した。

第２水溶液に３５％過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の１００ｍＬを加え、ホットスタラーで攪拌しながら煮沸させた。第２水溶液は淡黄色に変化したら、第２水溶液中の反応物を吸引ろ過した。この反応物を洗浄液のｐＨが７．５程度になるまで洗浄した。

洗浄された反応物は、空気中８０℃の環境で１２時間乾燥させ、解砕した。これを実施例１の試料（サンプル）とした。

＜比較例１＞
硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）の０．０２ｍｏｌと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の０．０１ｍｏｌを超純水１００ｍＬに溶解し、水溶液Ａとした。炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の０．０４７ｍｏｌを超純水３００ｍＬに溶解し水溶液Ｂとした。０．０５ｍｏｌのＮａＯＨを１００ｍＬの超純水に溶解し水溶液Ｃとした。

水溶液Ｂを７０℃に保持し、攪拌しながら水溶液Ａを加えた。さらに、水溶液ＣをｐＨが１０になるまで添加した。その後さらに温度を維持しながら攪拌を２４時間継続し、熟成させた。熟成させた水容液中の生成物を遠心分離で回収した。そして洗浄液のｐＨが７．５になるまで洗浄した。さらに空気中８０℃の環境で１２時間乾燥させ、解砕した。これを比較例１の試料（サンプル）とした。

図２に実施例１の試料のＳＥＭ写真を示す。図２（ａ）は、３，０００倍、図２（ｂ）は、１０，０００倍、図２（ｃ）は２０，０００倍の写真である。図２（ａ）の写真より、視野中ほぼ全部の粒子が約３μｍ程度の直径の球状で形成されていることがわかる。また、図２（ｂ）、（ｃ）の写真より、本発明に係る球状ハイドロタルサイトは、表面が毛糸玉様に形成されているように見える。

図３には、粒度分布の測定結果を示す。横軸は粒子径（μｍ）左縦軸は体積（％）、右縦軸は累積体積（％）を表す。比較例１の粒度分布は、およそ１μｍから１００μｍまでの間にブロードに分布している。一方、実施例１は、１０μｍ付近に粒度分布は集中していた。これより、本発明に係る球状ハイドロタルサイトは、粒度分布が急峻に形成されていることがわかった。

図４には、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の検出結果を示す。横軸はエネルギー（ｋｅＶ）、縦軸はカウント数である。このようなＥＤＳの測定を試料の任意の箇所（５か所）について測定し、ＭｇとＡｌの原子数比率を求めた。結果を表１に示す。

表１を参照して、ＭｇとＡｌの比率はほぼ１．５であり、［Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（Ａ^ｎ−＝ＣＯ^２−，ｘ＝０．３３）組成のものが得られたと考えられた。

図５には、吸着性の測定結果を示す。実施例１は四角（■）印であり、比較例１は丸（○）印である。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸は硫化水素濃度（％）を示す。図５を参照して、本発明に係る製造方法で作製された実施例１の球状ハイドロタルサイトは、最初の１時間で液相中の硫化水素のおよそ半分を吸着してしまい、その後の硫化水素の濃度の変化はなかった。

これは、硫化水素を急速にインターカーレーションによって取込み、その後取込んだまま維持していることを示している。一方、比較例１の試料では、時間の経過と共に液相中の硫化水素を吸収していった。また１８時間経過しても、液相中の硫化水素の約１／４程度を吸着できるだけであった。

図５の結果より、本発明に係る製造方法で作製された球状ハイドロタルサイトは、吸着性が非常に高く、また吸収速度も速いという特性を有することが確認された。

本発明に係る製造方法で作製された球状ハイドロタルサイトは、アニオンの吸着性が高く、また吸収速度も速い。したがって、医薬品や樹脂材料中の組成安定性のために用いることができるのはもとより、硫化水素やメチルメルカプタンといった不快臭の吸着剤といった広い用途に利用することができる。

１ 検査装置
２ ガラスフラスコ
３ 漏斗
４ コック
５ シリンジ
６ ねじ口
１０ 硫化水素水溶液

Claims (7)

1. キレート剤に、金属塩水溶液を加え第１水溶液を得る工程と、
   前記第１水溶液に炭酸塩水溶液を加え第２水溶液を得る工程と、
   前記第２水溶液を反応させ反応物を得る工程と、
   前記反応物を乾燥処理し生成物を得る工程を有することを特徴とする球状ハイドロタルサイトの製造方法。
2. 前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸であることを特徴とする請求項１に記載された球状ハイドロタルサイトの製造方法。
3. 前記第１水溶液を得る工程では前記エチレンジアミン四酢酸水溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整する工程を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の球状ハイドロタルサイトの製造方法。
4. 前記第２水溶液を得る工程では、前記第１水溶液のｐＨを１０〜１１に調整する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの請求項に記載された球状ハイドロタルサイトの製造方法。
5. 前記反応物を得る工程は、前記第２水溶液に過酸化水素水を加え、加熱する工程であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの請求項に記載された球状ハイドロタルサイトの製造方法。
6. 前記金属塩水溶液は、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの請求項に記載された球状ハイドロタルサイトの製造方法。
7. 前記炭酸塩水溶液は、炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの請求項に記載された球状ハイドロタルサイトの製造方法。