TW201120573A - Curable composition, curable film, curable laminate, method for forming permanent pattern, and printed board - Google Patents

Description

201120573 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合用作爲阻焊層（solder resist)材 料之硬化性組成物、及使用該硬化性組成物之硬化性薄膜 、硬化性積層體、永久圖案形成方法、以及印刷基板。 【先前技術】 迄今爲止，在形成阻焊層等之永久圖案時，一直是使 用將液狀阻劑直接在用於形成永久圖案的覆銅積層板等基 體上進行塗佈•乾燥，以形成硬化層之硬化性液狀阻劑， 或在支撐體上塗佈硬化性組成物（感光性組成物）並加以 乾燥以形成硬化層所獲得之硬化性薄膜。形成阻焊層等之 永久圖案之方法，已知有一種例如在用於形成永久圖案的 覆銅積層板等基體上，積層硬化性薄膜而形成積層體，並 對該積層體的硬化層（感光層）進行曝光，且經該曝光後 則將硬化層顯影而形成圖案，其後則藉由硬化處理等以形 成永久圖案之方法等。 如前所述阻焊層一直是被使用於印刷線路板之製造方 面等，但是近年來則已演變成也被使用於例如BGA (球栅 陣列：Ball Grid Array)或 CSP (晶片級封裝：Chip Size Package)等新穎的LSI (大型積體電路）封裝方面。此外 ，阻焊層是作爲在錫焊步驟（soldering step)中用於防止焊 錫附著於不必要的部分之保護膜，又作爲永久遮罩所不可 或缺的材料。 201120573 對於此等阻焊層是要求表面平滑性、耐熱性、強韌性 、顯影性及絕緣性等各種特性。 特別是最近已演變成要求印刷基板之高密度化，伴隨 著要求提高配線密度而有更增加輸入輸出端子之數目的傾 向。因此，要求印刷基板之薄膜化，及縮短與用於連接在 印刷基板的構件之間隔，但是印刷基板之表面平滑性卻有 會隨著印刷基板之薄膜化而降低的問題存在。若印刷基板 之表面平滑性不足夠時，則無法均勻地維持印刷基板與構 件之間隔，以致有造成連接不良的問題，因此，無法縮短 與用於連接印刷基板的構件之間隔。 可改善表面平滑性之硬化性組成物已知例如有一種含 有鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑及著色劑，且含有特定的 丙烯酸系樹脂作爲該鹼可溶性樹脂之硬化性組成物（例如 參閱發明專利文獻1 )。 然而，該硬化性組成物是用於抑制在彩色濾光片之黑 色矩陣（black matrix)發生雛紋者，因此無法充分地解決如 前所述由於表面平滑性降低所引起之連接不良等問題，同 時也無法滿足對阻焊層所要求之各種特性。 因此，一直要求一種對表面平滑性、耐熱性、強韌性 '顯影性及絕緣性方面皆能獲得優異的特性之硬化性組成 物。 -4- 201120573 〔先前技術文獻〕 (發明專利文獻） (發明專利文獻1)日本發明專利特開第2007-286478號公 報 【發明內容】 〔發明所欲解決之技術問題〕 本發明之技術問題爲解決先前的如前所述各種問題且 達成下列目的。亦即’本發明之目的是提供一種具有優異 的表面平滑性、耐熱性、強韌性、顯影性及絕緣性之硬化 性組成物’以及使用該硬化性組成物之硬化性薄膜、硬化 性積層體、永久圖案形成方法、及印刷基板。 〔解決問題之技術方法〕 爲解決如前所述技術問題之方法如下。亦即， < 1> 一種硬化性組成物，其特徵爲含有樹脂被覆無機 微粒子。 <2>如前所述第<1>項之硬化性組成物，其中含有 熱交聯劑及熱硬化促進劑。 < 3 >如前所述第< 1 >或< 2 >項中任一項之硬化性 組成物，其中含有光聚合引發劑及聚合性化合物。 < 4 >如前所述第< 1 >至< 3 >項中任一項之硬化性 組成物，其中含有黏結劑。 < 5 >如前所述第< 1 >至< 4 >項中任一項之硬化性 組成物，其中無機微粒子爲二氧化矽。 -5- 201120573 < 6 >如前所述第< 1 >至< 5 >項中任一項之硬化性 組成物，其中樹脂被覆無機微粒子是具有源自氫硫基、徑 基、胺基、異氰酸基及縮水甘油基之有機連結鏈中任一者 ，且經熱塑性樹脂加以被覆所形成。 <7>如前所述第<6>項之硬化性組成物，其中熱塑 性樹脂是以聚縮合及加成聚合中任一者所.獲得之樹脂。 < 8 >如前所述第< 6 >或< 7 >項中任一項之硬化性 組成物，其中在熱塑性樹脂之S P値（溶解度參數値： Solubility Parameter value)與黏結劑之 SP 値之差爲 5 Μ P a 1 /2 以下。 < 9 >如前所述第< 1 >至< 8 >項中任一項之硬化性 組成物，其係用作爲印刷基板用硬化性組成物。 <10> —種硬化性薄膜，其特徵爲在支撐體上具有含 有如前所述第< 1 >至< 8 >項中任一項之硬化性組成物之 硬化層。 <11>一種硬化性積層體，其特徵爲在基體上具有含 有如前所述第< 1 >至< 8 >項中任一項之硬化性組成物之 硬化層。 <12>—種永久圖案形成方法，其特徵爲至少包括對 以如前所述第< 1 >至< 8 >項中任一項之硬化性組成物所 形成的硬化層施加曝光。 < 1 3 > —種印刷基板，其特徵爲以如前所述第< 1 2 > 項之永久圖案形成方法形成永久圖案。 -6- 201120573 〔發明之功效〕 若根據本發明，則可解決先前的如前所述各種問題， 且達成如卽所述目的。亦即，可提供一種具有優異的表面 平滑性、耐熱性、強韌性、顯影性及絕緣性之硬化性組成 物，以及使用該硬化性組成物之硬化性薄膜、硬化性積層 體、永久圖案形成方法及印刷基板。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 (硬化性組成物） 本發明之硬化性組成物含有樹脂被覆微粒子，且因應 需要而可含有黏結劑、熱交聯劑、鏈轉移劑、光聚合引發 劑、聚合性化合物及其他成分。 <樹脂被覆無機微粒子> 如前所述樹脂被覆無機微粒子，只要其爲經樹脂被覆 之無機微粒子時，則並無特殊限制，較佳爲例如經矽烷偶 合劑表面改質後，經樹脂被覆所形成者。 在此情況下，則將矽烷偶合劑與該無機微粒子進行反 應，以改質該無機微粒子之表面。接著，將可與在該無機 微粒子表面經矽烷偶合劑改質後所具有的有機化合物進行 反應之官能基、與被覆樹脂進行反應，藉此可形成將該無 機微粒子以樹脂加以被覆所獲得之如前所述樹脂被覆無機 微粒子。 201120573 如前所述樹脂被覆無機微粒子之平均粒徑是並無特殊 限制，可因應目的而適當地選擇，例如較佳爲〇.〇5〆m至 5.0"m、更佳爲 O.lym 至 3.〇vm、特佳爲 O.lym 至 2.0 A m。 若該平均粒徑爲小於〇 . 〇 5 m時，則硬化性組成物之 塗佈性變差，若爲超過5.Ομιη時，則圖案平坦性降低。 -無機微粒子- 如前所述無機微粒子是並無特殊限制，可因應目的而 適當地選擇，例如可使用二氧化矽（si〇2)、氧化鋁（αι2ο3 )、二氧化鈦（Ti02 )、氧化鉻（Zr02 )等之金屬氧化物 或金屬氫氧化物等。其中，較佳爲二氧化矽、氧化鋁。 該無機微粒子之平均粒徑是並無特殊限制，可因應目 的而適當地選擇，例如較佳爲O.Olgm至5.0μιη、更佳爲 0.05gm 至 3.0仁 m、特佳爲 O.ljam 至 2.0ym。 若該平均粒徑爲小於0.01 // m時，則硬化性組成物之 塗佈性變差，若爲超過5.0 # m時，則圖案平坦性降低。 如前所述樹脂被覆無機微粒子在如前所述硬化性組成 物中之含率是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇， 較佳爲1質量％至8 0質量。/。、更佳爲5質量％至6 0質量％ 、特佳爲1 0質量％至5 0質量％。 若該含率爲小於1質量％時，則耐熱性變差，若爲超 過80質量％時，則圖案形成性變差。 201120573 一矽烷偶合劑一 如前所述矽烷偶合劑是具有可與無機化合物反應之官 能基、及具有可與有機化合物反應之官能基的矽化合物， 且該矽化合物是並無特殊限制而可適當地選擇。 該「矽烷偶合劑之官能基」是包括：例如氫硫基、羥 基、胺基、異氰酸基、縮水甘油基、乙烯基、甲基丙烯醯 基、丙烯酸系基、苯乙烯基等。其中，較佳爲具有源自氫 硫基、羥基、胺基、異氰酸基、縮水甘油基等之有機連結 鏈者。若爲乙烯基、甲基丙烯醯基等時，則耐熱性•強韌 性差。 該「矽烷偶合劑」是包括：例如乙烯基三甲氧基矽烷 、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參（/3-甲氧基乙氧基）矽 烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、Ν·(^-胺基乙基）-r-胺基丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三甲 氧基矽烷、r-胺基丙基三乙氧基矽烷、τ-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 召-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯 醯氧基丙基三甲氧基矽烷、7 -甲基丙烯醯氧基丙基參（召 -甲氧基乙氧基）矽烷、r-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、甲 基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、 r-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、N-〔(N -乙烯基苯甲基 胺基）乙基〕-r-胺基丙基三甲氧基矽烷•鹽酸鹽等。 此等是可以一種單獨使用、或其兩種以上倂用。 -9 - 201120573 施加藉由如前所述矽烷偶 特殊限制，例如可使用水溶液 0 此外，施加該表面處理時 無特殊限制，相對於100質量 則較佳爲0.1質量份至20質量 質量份、特佳爲0.2質量份至 若該添加量爲少於0.1質 表面，若爲超過20質量份時， —樹脂- 如前所述樹脂是並無特殊 選擇，例如熱塑性樹脂。 如前所述熱塑性樹脂是並 適當地選擇，較佳爲藉由聚縮 得之樹脂。 藉由如前所述聚縮合及加 脂是並無特殊限制，可因應目 、聚酯、聚胺甲酸酯、聚醯胺 聚碳酸酯、聚脲、聚烯丙基胺 酯、聚胺甲酸酯、聚醯胺基酸 如前所述被覆樹脂之添加 100質量份之如前所述無機微 100質量份、更佳爲0 2質量, 質量份至20質量份。 劑之表面處理方法是並無 、有機溶媒法、氣層法等 之矽烷偶合劑的添加量是並 份之如前所述無機微粒子， 份、更佳爲0.2質量份至10 5質量份。 量份時，則無法充分地被覆 則粒子間將會發生凝集。 限制，可因應目的而適當地 無特殊限制，可因應目的而 合及加成聚合中任一者所獲 成聚合中任一者所獲得之樹 的而適當地選擇，例如聚醚 、聚醯亞胺、聚醯胺基酸、 等。其中，較佳爲聚醚、聚 〇 量是並無特殊限制，相對於 立子，則較佳爲0.1質量份至 丨分至50質量份、特佳爲0.2 -10- 201120573 若該添加量爲少於ο·1質量份時’則無法充分地被覆 ，若爲超過100質量份時’則粒子間將會發生凝集。 此外，如前所述熱塑性樹脂是並無特殊限制，可因應 目的而適當地選擇，較佳爲與如前所述黏結劑之相溶性爲 優異者，且較佳爲該熱塑性樹脂之SP値與該黏結劑之SP 値是具有符合特定之差。 該熱塑性樹脂之S Ρ値是並無特殊限制，但是與該黏結 劑之SP値之差較佳爲5 MPa1/2以下、更佳爲4 MPa1/2以 下、特佳爲3 MPa1/2以下。 若該SP値之差爲超過5 MPa1/2時，則被覆樹脂與黏結 劑樹脂之相溶性將會惡化，以致有無法顯現充分的耐熱性 、強韌性、平坦性的情況。 另外，所謂的「SP値」是代表物質的相互溶解性之指 標，且已被定義爲可由分子結構計算得之溶解度參數。例 如溶解度參數是已有沖津法之定義，且由該參數即可計算 得。 在含有如前所述經樹脂被覆所形成的樹脂被覆無機微 粒子之硬化性組成物，特別是將可提高表面平滑性。其理 由是由於被覆樹脂使得無機粒子可充分地分散於黏結劑中 ，且使得無機粒子不易出現於表面。 <聚合性化合物> 如前所述聚合性化合物是並無特殊限制，可因應目的 而適當地選擇，例如較佳爲具有一個以上烯鍵性不飽和鍵 之化合物。 -11- 201120573 如前所述「烯鍵性不飽和鍵」是包括：例如（甲基） 丙烯醯基、（甲基）丙烯醯胺基、苯乙烯基、乙烯基酯、 乙烯基醚等之「乙烯基」：烯丙基醚或烯丙基酯等之「烯 丙基」等。 如前所述「具有一個以上烯鍵性不飽和鍵之化合物」 是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如可選自 具有（甲基）丙烯酸基之單體中至少一種。 如前所述「具有（甲基）丙烯酸基之單體」是並無特 殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如聚一（甲基）丙 烯酸乙二醇酯、聚一（甲基）丙烯酸丙二醇酯、（甲基） 丙烯酸苯氧基乙酯等之「單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙 稀酸酯」：聚二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚二（甲基） 丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三丙烯酸三 經甲基丙烷酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二（甲基）丙 燒酸新戊二醇酯、四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、三（甲 基）丙烯酸新戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯 、五（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸己 —醇酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、異三聚 氰酸三（丙烯醯氧基乙基）酯、三聚氰酸三（丙烯醯氧基 乙基）酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯；在三羥甲基丙烷或 甘油 '雙酚等之多官能醇，將環氧乙烷或環氧丙烷加成反 應後加以（甲基）丙烯酸酯化者；在日本發明專利特公昭 第48-41708號、日本發明專利特公昭第50 — 6034號、日本 201120573 發明專利特開昭第5 1 -3 7 1 93號等各公報中所揭述之胺甲酸 酯丙烯酸酯類；在日本發明專利特開昭第48-64183號、日 本發明專利特公昭第49-43191號、日本發明專利特公昭第 5 2-3 0 490號等各公報中所揭述之聚酯丙烯酸酯類；屬於環 氧樹脂與（甲基）丙烯酸之反應產物之環氧丙烯酸酯類等 之「多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」等。在此等之中， 特佳爲三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四（甲基）丙 烯酸新戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、五（ 甲基）丙烯酸二新戊四醇酯。 在如前所述聚合性化合物之硬化性組成物固體成分中 ，固體成分含量較佳爲2質量％至50質量％、更佳爲2質 量％至4 0質量％。若該固體成分含量爲2質量％以上時，則 顯影性（解析性）、曝光感度將趨於良好，且若爲50質量 %以下時，則可防止硬化層之膠黏性（tackiness)變得太強。 <光聚合引發劑> 如前所述光聚合引發劑，只要其爲具有引發如前所述 聚合性化合物之聚合能力時，則並無特殊限制，可因應目 的而適當地選擇，例如較佳爲對紫外線域至可見光域爲具 有硬化性者，也可爲會與經光激發性增感劑產生_些作用 而形成活性自由基之活性劑，或可因應單體之種類而引發 陽離子聚合反應之引發劑。 此外，該光聚合引發劑較佳爲含有至少一種在波長約 300nm至800nm之範圍內具有至少約50之分子吸光係數 之成分。該波長更佳爲330 nm至500 nm。 -13- 201120573 該光聚合引發劑是可使用中性光聚合引發劑。此外， 因應需要也可含有其他光聚合引發劑。 如前所述「中性光聚合引發劑」是並無特殊限制，可 因應目的而適當地選擇，較佳爲至少具有芳香族基之化合 物，更佳爲（雙）醯基氧化膦或其酯類、苯乙酮系化合物 、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化 合物、氧硫卩ill噃化合物。該中性光聚合引發劑是可兩種以 上併用。 如前所述「光聚合引發劑」是包括：例如（雙）醯基 氧化膦或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、 苯偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、氧硫Dill Π星化合物 、肟衍生物、有機過氧化物、硫基化合物等。在此等之中 ，從硬化層之感度、儲存性、及硬化層與印刷線路板形成 用基板之密著性等的觀點，則較佳爲肟衍生物、（雙）醯 基氧化膦或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物 、苯偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、氧硫灿[]星化合 物。 如前所述「（雙）醯基氧化膦」是包括：例如2,6-二 甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，4,6-三甲基苯甲醯基二苯基 氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2,6_二氯 苯甲醯基苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化 膦、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2，4,4-三甲基-戊基氧化 膦、雙（2，4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦等。 -14- 201120573 如前所述「苯乙酮系化合物」是包括：例如苯乙酮、 甲氧基本乙嗣、1-本基-2-經基-2-甲基丙院-1-嗣、ι_經基環 己基苯基酮、4-二苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、 1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。 如前所述「二苯甲酮系化合物」是包括：例如二苯甲 酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4_苯基二 苯甲酮、經基二苯甲酮、3，3，-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、 —苯氧基二苯甲酮等。 如前所述「苯偶姻醚系化合物」是包括：例如苯偶姻 乙基醚、苯偶姻丙基醚等。 如前所述「縮酮衍生物化合物」是包括：例如苯甲基 二甲基縮酮等。 如前所述「氧硫灿哩化合物」是包括：例如2 _氯氧硫 灿唱、2，4 -二甲基氧硫卩山哩、2，4 -二乙基氧硫妯嗶、2，4 -二 異丙基氧硫灿嘎、異丙基氧硫杣嗶等。 在本發明適合使用之「肟衍生物」是例如可以如下所 不通式（1 )所代表者。

但是，在如上所示通式（1 )中，R1是代表氫原子、 可具有取代基之醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺 -15- 201120573 醯基及芳基磺醯基中之一者，R2是各自獨 ;m是代表0至4之整數，且爲2以上時 形成爲環；A是代表4、5、6及7 _環中f 較佳爲5及6員環中任一者。 另外’可適用如前所述肟化合物之在 開第200 8 -249 8 5 7號公報、日本發丨 2008-242372號公報 '日本發明專利特開第 公報、日本發明專利特開第2008-122545 述之事項。 <黏結劑> 如前所述黏結劑，只要其爲經導入硬 鹼顯影性的酸基之化合物時，則並無特殊 的而適當地選擇，例如導入酸基之聚（甲 、聚酯、聚胺甲酸酯、聚醯胺、聚醯胺基 、聚碳酸酯等。並且，可選擇將具有兩個 氧樹脂與含有乙烯基之有機酸進行反應後 元酸酐進行反應所獲得之聚合物；在含有 少一部分酸基加成具有縮水甘油基或脂環 基化合物所獲得之改質共聚物；在含有羥 一部分羥基加成具有異氰酸基或酸酐基之 獲得之改質共聚物；在含有胺基之樹脂中 加成具有異氰酸基或酸酐基之乙烯基化合 共聚物；含有乙烯基之二醇或二胺之共聚 立地代表取代基 也可相互鍵結而 E —者，此外，A 曰本發明專利特 泪專利特開第 2008-122546 號 號公報等中所揭 化性基及爲賦予 限制，可因應目 基）丙烯酸樹脂 酸、聚醚、聚脲 以上環氧基之環 ，更進一步與多 羧基之樹脂中至 式環氧基之乙烯 基之樹脂中至少 乙烯基化合物所 至少一部分胺基 物所獲得之改質 物；具有縮水甘 -16- 201120573 油基、或氧雜環丁烷基或脂環式環氧基之乙烯基化合物之 開環聚合物等。 在此等之中，較佳爲將具有兩個以上環氧基之環氧樹 脂與含有乙烯基之有機酸進行反應後，更進一步與多元酸 酐進行反應所獲得之聚合物、由聚異氰酸酯與聚異氰酸酯 所構成之聚胺甲酸酯樹脂。 如前所述聚胺甲酸酯樹脂是具有源於聚異氰酸酯與聚 異氰酸酯之結構，從鹼顯影性與硬化膜之強韌性的觀點， 則該聚胺甲酸酯較佳爲使用含有經酸改質乙烯基之聚胺甲 酸酯樹脂。 <<含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂> > 如前所述含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂是並 無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如（i)在側鏈 具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂、（ii)含有羧基 之聚胺甲酸酯與在分子中具有環氧基及乙烯基之化合物反 應所獲得之聚胺甲酸酯樹脂等。 -(i)在側鏈具有乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂一 如前所述在側鏈具有乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂是並無 特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如在其側鏈具有 以如下所示通式（2 )至（4 )所代表的官能基中至少一者 -17- 201120573

通式（2) 在如那所不通式（2)中’尺丨至R3是各自獨立地代表 氫原子或一價有機基。該R1是並無特殊限制，可因應目的 而適當地選擇’例如氫原子、可具有取代基之院基等。在 此等之中’從自由基反應性爲高的觀點，則較佳爲氫原子 、甲基。此外’該R2及R3是並無特殊限制，可因應目的 而各自獨立適當地選擇，例如氫原子、_素原子、胺基、 羧基、院氧基碳基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之 烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可 具有取代基之芳氧基 '可具有取代基之烷胺基、可具有取 代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、可具有取代基 之芳磺醯基等。在此等之中，從自由基反應性爲高的觀點 ，則較佳爲氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基之 烷基、可具有取代基之芳基。 在如前所示通式（2 )中、X是代表氧原子、硫原子、 或一N(R12)—，該R12是代表氫原子、或一價有機基。 該R12是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如 可具有取代基之烷基等。在此等之中，從自由基反應性爲 髙的觀點，則較佳爲氫原子、甲基、乙基、異丙基。 -18- 201120573 在此’可導入之如前所述取代基是並無特殊限制，可 因應目的而適當地選擇，例如烷基、烯基、炔基、芳基、 烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷胺基、芳胺基、竣 基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷磺醯基 、芳磺酿基等。

在如前所示通式（3)中，R4至R8是各自獨立地代表 氫原子或一價有機基。該R4至R8是並無特殊限制，可因 應目的而適當地選擇，例如氫原子、鹵素原子、胺基、二 烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具 有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之 烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷胺基 、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、可 具有取代基之芳磺醯基等。在此等之中，從自由基反應性 爲高的觀點，則較佳爲氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具 有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。 可導入之取代基是與通式（2)相同者。此外’ Y是代 表氧原子、硫原子 '或—N(R12)—。該R12是與通式（3 )之R12的情況同義，且較佳的實例也是相同。 -19- 201120573 ——Z —~G=0 通式（4) R9 R10 在如前所示通式（4)中，R9至R11是各自獨立地代表 氫原子或一價有機基。在該通式（4)中，該R9是並無特 殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如氫原子或可具有 取代基之烷基等。在此等之中，從自由基反應性爲高的觀 點，則較佳爲氫原子、甲基。在該通式（4)中’該R1()及 R11是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如氫原 子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、 磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基 之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基 、可具有取代基之烷胺基、可具有取代基之芳胺基、可具 有取代基之烷磺醯基、可具有取代基之芳磺醯基等。在此 • 等之中，從自由基反應性爲高的觀點，則較佳爲氫原子、 羧基、烷氧基羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基 之芳基。 可導入之取代基是可例示與通式（2)相同者。此外， Z是代表氧原子、硫原子、_N( .Ri3 ) _、或可具有取代 基之伸苯基。該R13是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇，例如可具有取代基之烷基等。在此等之中，從自 由基反應性爲高的觀點，則較佳爲甲基、乙基、胃。 -20- 201120573 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之胺甲酸酯樹脂 是將以如下所示通式（5)所代表的二異氰酸酯化合物中至 少一種、與以通式（6)所代表的二醇化合物中至少一種之 反應產物所代表的結構單元作爲基本骨架之聚胺甲酸酯樹 脂。 通式（5 ) 通式（6 ) 5)及（6)中，XQ、Y0是各自獨立

〇CN - X0 — NCO HO - γ° - 〇H 在如前所示通式（ 地代表二價有機殘基。 若以如前所示通式（5 )所代表的二異氰酸酯化合物、 或以如前所示通式（6 )所代表的二醇化合物中至少任一者 爲具有以如前所示通式（2 )至（4 )所代表的基中至少一 者時，則該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物之反應產物 將形成經在側鏈導入以該通式（2 )至（4 )所代表的基之 聚胺甲酸酯樹脂。若根據此方法時，則比在聚胺甲酸酯樹 脂之反應形成後將吾所欲的側鏈加以取代、導入之方法， 可更容易地製造在側鏈導入以該通式（2)至（4)所代表 的基之聚胺甲酸酯樹脂。 以如前所示通式（5 )所代表的二異氰酸酯化合物是並 無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如三異氣酸醋 化合物、與1當量之具有不飽和基之單官能醇或單官能胺 化合物進行加成反應所獲得之產物等。 -2 1- 201120573 該三異氰酸酯化合物是並無特殊限制，可因應目的而 適當地選擇，例如在日本發明專利特開第2005-250438號 公報之段落〔 0034〕至〔 0035〕中所揭述之化合物等。 如前所述具有不飽和基之單官能醇或如前所述單官能 胺化合物是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例 如在日本發明專利特開第2005-250438號公報之段落〔〇〇37 〕至〔0040〕中所揭述之化合物等。 在此’在如前所述聚胺甲酸酯樹脂之側鏈導入不飽和 基之方法是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，但 是聚胺甲酸酯樹脂製造之原料較佳爲使用在側鏈含有不飽 和基之二異氰酸酯化合物之方法。該二異氰酸酯化合物是 並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，將三異氰酸酯 化合物與1當量之具有不飽和基之單官能醇或單官能胺化 合物進行加成反應所獲得之二異氰酸酯化合物，例如在曰 本發明專利特開第2005-250438號公報之段落〔 0042〕至 〔0049〕中所揭述之在側鏈具有不飽和基之化合物等。 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂，從提高與聚合性組成物中之其他成分的相溶性、提高 儲存穩定性的觀點，則也可與除了如前所述含有不飽和基 之二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物進行共聚合 〇 如前所述可用於進行共聚合之二異氰酸酯化合物是並 無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如以如下所示 通式（7)所代表的二異氰酸酯化合物。 -22- 201120573 OCN— L1 — NCO 通式（7) 在如前所示通式（7)中，l1是代表可具有取代基之二 價脂肪族或芳香族烴基。因應需要，L1是可具有與異氰酸 基不發生反應的例如酯、胺甲酸酯、醯胺、脲基之其他官 能基。 以如前所示通式（7)所代表的二異氰酸酯化合物是並 無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如2,4-伸甲苯 基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯之二聚體、2,6_ 伸甲苯基二異氰酸酯、對伸茬基二異氰酸酯、間伸茬基二 異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、L5 —伸萘基二異氰 酸酯、3,3’-二甲基聯苯基- 4,4’-二異氰酸酯等之「芳香族二 異氰酸酯化合物」；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲 基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸醋等 之「脂肪族二異氰酸酯化合物」；異佛酮二異氰酸酯、4，4，-亞甲基雙（異氰酸環己酯）、甲基環己烷-2,4(或2,6)二 異氰酸酯、1，3-(異氰酸甲酯）環己烷等之「脂環族二異 氰酸酯化合物」；1莫耳1,3-丁二醇與2莫耳甲苯二異氰 酸酯之加成物等之二醇與二異氰酸酯之反應物的二異氰酸 酯化合物等。 以如前所示通式（6)所代表的二醇化合物是並無特殊 限制，可因應目的而適當地選擇，例如聚醚二醇化合物、 聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。 -23- 201120573 在聚胺甲酸酯樹脂之側鍵導入不飽和基之方法，除了 如前所述方法以外，也可採取使用在側鏈含有不飽和基之 二醇化合物作爲製造聚胺甲酸酯樹脂的原料之方法。該在 側鏈含有不飽和基之二醇化合物是例如可爲三羥甲基丙院 一烯丙基醚之市售商品者，也可爲鹵化二醇化合物、三醇 化合物、胺基二醇化合物等之化合物，與含有不飽和基之 殘酸、氯化醯基（acidchloride)、異氰酸醋、醇、胺、硫醇 、鹵化烷基化合物等化合物之反應即可容易地製得之化合 物。該在側鏈含有不飽和基之二醇化合物是並無特殊限制 ，可因應目的而適當地選擇，例如在日本發明專利特開第 2005-250438號公報之段落〔0057〕至〔〇〇60〕中所揭述之 化合物、以如下所示通式（G )所代表的在日本發明專利特 開第2005-250438號公報之段落〔 0064〕至〔 0066〕中所 揭述之化合物等。在此等之中，較佳爲以通式（G)所代表 的在日本發明專利特開第2005-250438號公報之段落〔0064 〕至〔 0066〕中所揭述之化合物。

在如前所示通式（G)中，R1至R3是各自獨立地代表 氫原子或一價有機基，A是代表二價有機殘基，X是代表 -24- 201120573 氧原子、硫原子、或—N(R12)— ’該R12是代表 、或一價有機基。 另外，在該通式（G)中之R1至R3及X是與在 2)中之R1至R3及X同義，且較佳的模式也是相罔 藉由使用源於以該通式（G)所代表的二醇化合 胺甲酸酯樹脂，則由於將起因於立體位阻大的二級 分子主鏈的過量分子運動加以抑制之功效，因此可 高層之被膜強度。 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲 脂，例如從提高與聚合性組成物中之其他成分的相 提高儲存穩定性的觀點，則可與除了如前所述在側 不飽和基之二醇化合物以外之二醇化合物進行共聚 除了如前所述在側鏈含有不飽和基之二醇化合 之二醇化合物是並無特殊限制，可因應目的而適當 ，例如聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸 化合物等。 如前所述聚醚二醇化合物是並無特殊限制，可 的而適當地選擇，例如在日本發明專利特開第2005-號公報之段落〔0068〕至〔0076〕中所揭述之化合 如前所述聚酯二醇化合物是並無特殊限制，可 的而適當地選擇，例如在日本發明專利特開第200 5. 號公報之段落〔〇〇77〕至〔0079〕、段落〔0083〕至 〕之No. 1至No. 8及No. 13至No. 18中所揭述之 等。 氫原子 通式（ 卜 物之聚 醇之高 達成提 酸酯樹 溶性、 鏈含有 合。 物以外 地選擇 酯二醇 因應目 -250438 物等。 因應目 -250438 ；[0085 化合物 -25- 201120573 如前所述聚碳酸酯二醇化合物是並無特殊限制，可因 應目的而適當地選擇，例如在日本發明專利特開第 2005-250438號公報之段落〔0080〕至〔0081〕及段落〔0084 〕之No. 9至No. 12中所揭述之化合物等。 此外，如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲 酸酯樹脂之合成，除了如上所述二醇化合物以外，也可倂 用具有與異氰酸基不發生反應的取代基之二醇化合物。 該具有與異氰酸基不發生反應的取代基之二醇化合物 是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如在曰本 發明專利特開第200 5 -2 5 043 8號公報之段落〔0087〕至〔 0 0 8 8〕中所揭述之化合物等。 更進一步，在如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之 聚胺甲酸酯樹脂之合成，除了如上所述二醇化合物以外， 也可倂用具有羧基之二醇化合物。該具有羧基之二醇化合 物是包括例如以下式（1 )至（3 )所示者。 -26- 201120573

(2) H〇—L9个r 一 L10_OH L11

COOH

HO—L91—L10-OH (3)

COOH 在如前所示式（1)至（3)中，R15是只要其爲代表氮 原子、可具有取代基〔例如包含：氰基、硝基、__ F、_ el 、一Br、一1 等之鹵素原子、一 CONH2、一COORW、_〇r16 、一NHCONHR16、一 NHCOOR16、一NHCOR16、一 〇c〇NHR16 (其中，R16是代表碳數爲1至10之烷基、或碳數爲7至 15之芳烷基）等各基〕之烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、 芳氧基者時，則並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇 ’較佳爲氫原子、碳數爲1至8個之烷基、碳數爲6至15 個之芳基。在該式（1)至（3)中，l9、L10、L11是各自 可爲相同或互不相同’只要其爲代表單鍵、可具有取代基 (例如較佳爲烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基 -27- 201120573 (halo geno)之各基）之二價脂肪族或芳香族烴基者，則並無 特殊限制，可因應目的而適當地選擇，較佳爲碳數爲1至 20個之伸烷基、碳數爲6至15個之伸芳基，更佳爲碳數 爲1至8個之伸烷基。另外，因應需要在該L9至L11中也 可具有與異氰酸基不發生反應之其他官能基，例如可具有 锻基、酯、胺甲酸醋、醯胺、脲、醚基。另外，也可以如 前所述R15、L7、L8、L9中之兩個或三個形成環。 在該式（3)中’ Ar是只要其爲代表可具有取代基之 三價芳香族烴基者時，則並無特殊限制，可因應目的而適 當地選擇，較佳爲碳數爲6至15個之芳香族基。 具有以如上所示式（1)至（3)所代表的羧基之二醇 化合物是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如 3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙（羥基甲基）丙酸、2，2-雙（2-羥基乙基）丙酸、2，2-雙（3-羥基丙基）丙酸、雙（羥基甲 基）醋酸、雙（4-羥基苯基）醋酸、2，2-雙（羥基甲基）丁 酸、4,4-雙（4-羥基苯基戊酸、酒石酸、N，N-二羥基乙基 甘胺酸、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）-3-羧基-丙醯胺等。 由於此等羧基之存在，可對聚胺甲酸酯樹脂賦予例如 氫鍵結性與鹼可溶性之特性，因此爲較佳。更具體而言， 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵基之聚胺甲酸酯樹脂 是更進一步在側鏈具有羧基之樹脂，更具體而言，側鏈之 乙燦基是較佳爲0.05 mmol/g至1.80 mmol/g、更佳爲0.5 mmol/g 至 1.80mmol/g、特佳爲 0.75mmol/g 至 1.60mmol/g -28- 201120573 ’且較佳爲在側鏈具有羧基，而酸價較佳爲20 mgKOH/g 至 120 mgKOH/g、更佳爲 30 mgKOH/g 至 110 mgKOH/g、 特佳爲 35 mgKOH/g 至 100 mgKOH/g。 此外，在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂 之合成，除了如上所述二醇化合物以外，也可倂用將四羧 酸二酐以二醇化合物加以開環所獲得之化合物。 該將四羧酸二酐以二醇化合物加以開環所獲得之化合 物是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如在曰 本發明專利特開第2005-25 04 38號公報之段落〔 0095〕至 〔0 1 0 1〕中所揭述之化合物等。 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂是經將如上所述二異氰酸酯化合物及二醇化合物在非質 子性溶媒中，添加因應各自反應性的活性之習知觸媒並加 熱，藉此即可合成。合成所使用的二異氰酸酯及二醇化合 物之莫耳比（Ma: Mb )是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇，較佳爲1 : 1至1 .2 : 1，並以醇類或胺類等加以處理 ，藉此可合成獲得具有吾所欲的分子量或黏度的物性之產 物，且最終爲不致於殘留異氰酸基的狀態。 如前所述烯鍵性不飽和鍵基在如前所述在側鏈具有烯 鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂中的導入量是並無特殊限 制，可因應目的而適當地選擇’乙烯基當量較佳爲〇·〇5 mmol/g 至 1.80mmol/g、更佳爲 〇.5mmol/g 至 l_80mmol/g 、特佳爲〇.75mmol/g至1.60mmol/g。並且，較佳爲在該 -29- 201120573 在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂，與該烯鍵 性不飽和鍵基同時在側鏈導入羧基。酸價較佳爲 20 mgKOH/g 至 120 mgKOH/g、更佳爲 30 mgKOH/g 至 11〇 mgKOH/g、特佳爲 35 mgKOH/g 至 100 mgKOH/g。 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂的分子量是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇， 以重量平均分子量計，則較佳爲5,000至5 0,000、更佳爲 5,0 00至3 0,000。特別是將本發明之硬化性組成物用作爲硬 化性阻焊層時，則與無機塡充劑之分散性優異、且耐龜裂 性及耐熱性優異、對於藉由鹼性顯影液的非畫像部之顯影 性也優異。 此外，如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲 酸酯樹脂也適合使用在高分子末端、主鏈具有不飽和基者 。由於在高分子末端、主鏈具有不飽和基，更進一步硬化 性組成物在與側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂 之間、或在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂間 ，則可提高交聯反應性，使得光硬化物強度增加。其結果 ，將在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂使用於 平版印刷版時，則可提供耐刷力優異的板材。在此，由於 容易引發交聯反應，則不飽和基特佳爲具有碳-碳雙鍵。 在高分子末端導入不飽和基之方法是有如下所述之方 法。亦即，在合成如上所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之 聚胺甲酸酯樹脂之步驟，則在以高分子末端之殘留異氰酸 -30- 201120573 基、與醇類或胺類等加以處理之步驟，使用具有不飽和基 之醇類或胺類等即可。具體而言’此等化合物則有與已在 前文作爲具有不飽和基之單官能醇或單官能胺化合物所列 舉之例示化合物相同者。 另外，從可容易控制導入量且可增加導入量、及可提 高交聯反應效率的觀點，則不飽和基與其導入高分子末端 ，不如導入於高分子側鏈爲較佳。 可導入之烯鍵性不飽和鍵基是並無特殊限制，可因應 目的而適當地選擇，從交聯硬化膜形成性的觀點，則較佳 爲甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基，更佳爲甲基丙烯 醯基、丙烯醯基；從交聯硬化膜之形成性與未經處理之儲 存性兩者並存的觀點，則特佳爲甲基丙烯醯基。 此外，甲基丙烯醯基之導入量是並無特殊限制，可因 應目的而適當地選擇，乙烯基當量較佳爲0.1 mmol/g至3.0 mmol/g、更佳爲 0.5 mmol/g 至 2.7 mmol/g、特佳爲 1.0 mmol/g 至 2.4 mmol/g。 該乙嫌基當量是例如可藉由測定溴價（bromine value) 來求得。另外，該溴價是根據例如JIS K2 605之準則進行 測定。 在主鏈導入不飽和基之方法，則有將在主鏈方向具有 不飽和基之二醇化合物使用於聚胺甲酸酯樹脂之合成之方 法。該在主鏈方向具有不飽和基之二醇化合物是並無特殊 限制，可因應目的而適當地選擇，例如順式-2-丁烯-1，4·二 醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇、聚丁二烯二醇等。 -31 - 201120573 如前所述在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂是也可併用含有與該特定聚胺甲酸酯樹脂具有不同結構 的聚胺甲酸酯樹脂之鹼可溶性高分子。例如該在側鏈具有 烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂是可倂用在主鏈及/或 側鏈含有芳香族基之聚胺甲酸酯樹脂。 如前所述（i)在側鏈具有烯鍵性不飽和鍵之聚胺甲酸 酯樹脂的具體實例是包括：例如在日本發明專利特開第 2005-250438號公報之段落〔 0293〕至〔0310〕中所揭示 P-1至P-31之高分子等。在此等之中，較佳爲在段落〔0308 〕及〔 0309〕中所揭示P-27及P-28之高分子。 -（ii)含有羧基之聚胺甲酸酯與在分子中具有環氧 基及乙烯基之化合物反應所獲得之聚胺甲酸酯樹脂- 如前所述聚胺甲酸酯樹脂是將二異氰酸酯及含有羧酸 基之二醇作爲必須成分之含有羧基之聚胺甲酸酯、與在分 子中具有環氧基及乙烯基之化合物反應所獲得之聚胺甲酸 酯樹脂。二醇成分是可因應目的而添加重量平均分子量爲 3 00以下之低分子二醇或重量平均分子量爲500以上之低 分子二醇作爲共聚合成分。 經使用該聚胺甲酸酯樹脂，由於與無機塡充劑之穩定 的分散性、耐龜裂性或耐衝撃性優異，則將可提高耐熱性 、耐濕熱性、密著性、機械特性及電氣特性。 此外，該聚胺甲酸酯樹脂也可爲一種將可具有取代基 之二價脂肪族及芳香族烴之二異氰酸酯、與經由C原子及 -32- 201120573 N原子中任一者而具有C〇〇H基與兩個OH基的含有羧酸 之二醇作爲必須成分之反應物，且將所獲得反應物與經由 - COO -鍵而在分子中具有環氧基及乙烯基之化合物進行 反應所獲得者。 此外，該聚胺甲酸酯樹脂也可爲一種將以如下所示通 式（I)所代表的二異氰酸酯、與選自以如下所示通式（II-1 )至（ΙΙ·3 )所代表的含有羧酸基之二醇之至少一種作爲必 須成分’且因應目的而選自以如下所示通式（ΙΙΙ-1 )至（ 111_5)所代表的重量平均分子量爲在800至3,000之範圍 的高分子二醇中至少一種之反應物，且將所獲得反應物與 以如下所示通式（IV-1)至（IV-16)所代表的在分子中具 有環氧基及乙烯基之化合物反應所獲得者。 OCN—Ri-NCO 通式（I)

HO-R 3

C一R 4 I

-OH

COOH HO—R3

Ar— R4-OHf5

COOH

HO-R3——N— R4 ——OH R5 通式（II-3)

COOH -33- 201120573 但是，在如前所示通式（I)中，Ri是代表可具有取代 基（例如較佳爲烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基中 任一者）之二價脂肪族或芳香族烴。因應需要該L也可具 有與異氰酸基不發生反應之其他官能基，例如酯基、胺甲 酸酯基、醯胺基、脲基中任一者。在該通式（I)中，R2 是代表氫原子、可具有取代基〔例如包括氰基、硝基、鹵 素原子（-F、- C1、一 Br、— I) 、- CONH2 ' - COOR6 、一OR6、一 NHCONHR6、一 NHCOOR6 ' - NHCOR6、-OCONHiU、- CONHR“其中，R6是代表碳數爲1至10之 烷基、碳數爲7至15之芳烷基中任一者）等各基〕之烷基 、芳烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。在此等之中，較佳 爲氫原子、碳數爲1至3個之烷基、碳數爲6至15個之芳 基。在如前所示通式（II-1 )及（II-2 )中，R3、R4及R5 是各自可爲相同或互不相同，且代表單鍵、可具有取代基 (例如較佳爲烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基之各 基）之二價脂肪族或芳香族烴。在此等之中，較佳爲氫原 子、碳數爲1至3個之烷基、碳數爲6至15個之芳基。在 如前所示通式（Π-1 )及（II-2 )中，R3、R4及R5是可爲 各自爲相同或互不相同，且代表單鍵、可具有取代基（例 如較佳爲烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基之各基） 之二價脂肪族或芳香族烴。在此等之中，較佳爲碳數爲1 至20個之伸烷基，碳數爲6至15個之伸芳基，更佳爲碳 數爲1至8個之伸烷基。此外，因應需要在該R3、R4及 -34- 201120573 r5中也可具有與異氰酸基不發生反應之其他官能基，例如 羰基、酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、醚基中任一者 。另外，也可以該R2、R3、R4及Rs中之兩個或三個形成 環。Ar是代表可具有取代基之三價芳香族烴’且較佳爲碳 數爲6至15個之芳香族基。 HO—R7~f—O^C-Re-C—〇—R7—^ —OH 递式（III-l) ο ο 1

C—Ri〇^-OH 通式（m-2) 〇 & HO—Rg—9~〇—-〇H 通式（Π 1-3) n3

Rl2 HO — Π4

H 通式（ΠΙ-4) R13 HO—(— CH2-CH=CH-CH2-} Π5 -CH2-CHOH 通式（III-5) 〇6 但是，在如前所示通式（III_1)至（ΙΙΙ·3)中，R7、 R8、R9、R1()及R11是各自可爲相同或互不相同’且代表二 價脂肪族或芳香族烴。該R7、R9、及Rii是各自較佳爲 碳數爲2至2〇個之伸院基 '或碳數爲6至丨5個之伸芳基 ，更佳爲碳數爲2至1〇個之伸院基、或碳數爲6至10個 -35- 201120573 之伸芳基。該R8是代表碳數爲1至20個之伸烷基、或碳 數爲6至15個之伸芳基，更佳爲碳數爲1至個之伸烷 基、或碳數爲6至1〇個之伸芳基。此外，在該R7、R8、 R·9、Rio及Ru中，也可含有與異氰酸基不發生反應之其他 官能基’例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烴基、胺甲酸 酯基、醯胺基、脲基、或鹵素原子等。在如前所示通式（ III-4)中，r12是代表氫原子、烷基、芳基、芳烷基、氰基 或鹵素原子，較佳爲氫原子、碳數爲1至10個之烷基、碳 數爲6至15個之芳基、碳數爲7至15個之芳烷基、氰基 或鹵素原子，更佳爲氫原子、碳數爲1至6個之烷基及碳 數爲6至10個之芳基。此外，在該Ri2中，也可含有與異 氰酸基不發生反應之其他官能基，例如院氧基 '擬基 ' 嫌 烴基、酯基或鹵素原子等。 在如前所示通式（ΠΙ-5 )中，R〗3是代表芳基或氛基’ 較佳爲碳數爲6至10個之芳基或氰基。在如前所示通式（ III-4)中，m是代表2至4之整數。在如前所示通式（111-1 )至（III-5 )中，m、η2、η3、Π4及n5是代表各自爲2以 上之整數，較佳爲2至100之整數。在如前所示通式（111-5 )中，n6是代表0或2以上之整數，較佳爲0或2至100 之整數。 -36- 201120573 CH2=CR14-COO-<J 通式（iv-1) /~▽-〇 CH 2 CR-|4'COO R-j g-{ ;/ 通式（IV-2) CH2=CR14COO— 通式（IV-3)

CH 2== CR^4*COO—R-| 5—O

通式（IV-4)

CH 2= CR14COO- R15- O

通式（IV-5) ^14 CH2^=CRi4CON—R-)5

通式（IV-6)

Rl4 CH2=CRi4CON-Ri5-

〇 ch2= R14 =CRi4*C〇N—R15 O-R15

7° 通式（IV-7) 通式（IV-8) -37- 201120573

Rl4 CH2=CR14CON-R15

通式（IV-9) ch2=cr14coor15—r^N— ch2oco

◦通式（IV-10)

CH2=CRi4CO OR is"— HO

COOCH2-

CH2===CR^4COO—R*| 5- 0— OH

通式（iv-12)

通式（IV-14) -38- 201120573

Rib c Η 2= CR MC 0 0-R 〇 (-C OR ,s〇 *^~~c 〇 bCTR,s 15

.〇^_CORis〇-^—C〇NR

Rib 通式（IV-16)

CH2= CRt 4COO-R! 5- 0-( COR15〇-)p-C〇N R15

15*(X COR15CM~CONRv 但是，在如前所示通式（IV-1)至（IV-16)中，Rm 是代表氫原子或甲基，R15是代表碳數爲1至10之伸院基 ，Ri6是代表碳數爲1至10之烴基，P是代表〇或1至10 之整數。 此外，如前所述聚胺甲酸酯樹脂也可更進一步將不含 有羧酸基之低分子量二醇作爲第五成分而加以共聚合，該 低分子量二醇是以如前所示通式（111 -1 )至（III - 5 )所代 表，且重量平均分子量爲500以下者。該不含有羧酸基之 低分子量二醇’只要鹼溶解性不致於降低、或在可保持充 分低的硬化膜之彈性模數範圍內進行添加。 如前所述聚胺甲酸酯樹脂特別適合的是將以如前所示 通式（I)所代表的二異氰酸酯、與選自以如前所示通式（ II-1 )至（II-3 )所代表的含有羧酸基之二醇中至少一種作 爲必須成分’且因應目的而在與經將選自以如前所示通式 -39- 201120573 (III-l)至（III-5)所代表的重量平均分子量爲在8 0 0至 3,000之範圍的高分子二醇中至少一種、或以如前所示通式 (ΙΙΙ-1)至（ΙΙΙ-5)所代表的重量平均分子量爲5 00以下 之不含有羧酸基之低分子量二醇的反應物，更進一步與以 如前所示通式（IV-1 )至（IV-16 )中任一者所代表在分子 中具有一個環氧基與至少一個（甲基）丙烯酸基之化合物 進行反應所獲得之酸價爲20 mgKOH/g至120 mgKOH/g之 鹼可溶性光交聯性聚胺甲酸酯樹脂。 此等高分子化合物是可以一種單獨使用、或其兩種以 上倂用。在硬化性組成物等之總固體成分中，所含有如前 所述含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂的含量較佳爲 2質量％至3 0質量％、更佳爲5質量％至25質量％。若該含 量爲少於2質量％時’則有無法獲得硬化膜在高溫時之充 分低的彈性模數的情況，若爲超過3 0質量％時，則有可能 發生顯影性劣化或硬化膜之強靱性降低的情況。 -含有羧基之聚胺甲酸酯與在分子中具有環氧基及乙 烯基之化合物反應所獲得之聚胺甲酸酯樹脂之合成法一 如前所述聚胺甲酸酯樹脂之合成方法是藉由將如上所 述二異氰酸酯化合物及二醇化合物在非質子性溶媒中，添 加因應各自的反應性之活性的習知觸媒並加熱即可合成。 所使用的二異氰酸酯與二醇化合物之莫耳比較佳爲〇 8:1 至1.2:1’且若在高分子末端殘留異氰酸基的情況，則以醇 類或胺類等加以處理，藉此最終則可以並未殘留異氰酸基 的狀態而合成得。 -40- 201120573 一一二異氰酸酯—— 以如前所示通式（I)所代表的二異氰酸酯化合物是並 無特殊限制’可因應目的而適當地選擇，例如在日本發明 專利特開第2007-2030號公報之段落〔0021〕中所揭述之 化合物等。 一—高分子量二醇_ — 以如前所示通式（III-1)至（III-5)所代表的高分子 量二醇化合物是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇 ’例如在日本發明專利特開第2007-203 0號公報之段落〔 0022〕至〔0〇46〕中所揭述之化合物等。 一 一含有羧酸基之二醇—— 此外，以如前所示通式（11 -1 )至（11 - 3 )所代表的具 有羧基之二醇化合物是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇，例如在日本發明專利特開第2007-2030號公報之 段落〔0047〕中所揭述之化合物等。 一-不含有羧酸基之低分子量二醇—- 如前所述不含有羧酸基之低分子量二醇是並無特殊限 制’可因應目的而適當地選擇，例如在曰本發明專利特開 第2007-2030號公報之段落〔0048〕中所揭述之化合物等 〇 該不含羧酸基之二醇之共聚合量較佳爲低分子量二醇 中之9 5莫耳％以下、更佳爲8 0莫耳％以下、特佳爲5 0莫 耳％以下。 -41 - 201120573 若該共聚合量爲超過9 5莫耳％時，則有可能無法獲得 顯影性爲良好之胺甲酸酯樹脂的情況。 如前所述（Π)含有羧基之聚胺甲酸醋與在分子中具 有環氧基及乙烯基之化合物反應所獲得之聚胺甲酸酯樹脂 的具體實例是包括：例如將在日本發明專利特開第 2007-2030號公報之段落〔0314〕至〔〇315〕中所揭述在 U1至U4、U6至U11之高分子中作爲含有環氧基及乙烯基 之化合物的丙烯酸縮水甘油酯取代爲甲基丙烯酸縮水甘油 酯、丙烯酸 3,4-環氧環己基甲酯（商品名：〇丫(：1^0^£11 A400 ( DAICEL化學工業股份有限公司（Daicel Chemical Industries，Ltd.)製造））、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲 酯（商品名：CYCLOMERM400 (DAICEL化學工業股份有 限公司製造））所獲得之高分子等。 如前所述含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂在如 前所述硬化性組成物中的含量是並無特殊限制，可因應目 的而適當地選擇，較佳爲5質量％至80質量％、更佳爲20 質量％至75質量％、特佳爲30質量％至70質量％。 若該含量爲少於5質量％時，則有無法保持良好的耐 龜裂性的情況，若爲超過80質量％時，則有可能導致喪失 耐熱性的情況。在另一方面，若該含量爲在該特佳的範圍 內時，則在良好的耐龜裂性及耐熱性兩者並存的觀點上是 有利。 -42- 201120573 如前所述含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂之重 量平均分子量是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇 ’較佳爲5,000至60,000、更佳爲5,000至50,000、特佳 爲 5,000 至 30,000 。 若該重量平均分子量爲低於5，000時，則無法獲得硬 化膜在高溫時之充分低的彈性模數的情況，若爲超過 6 0,0 00時，則有可能導致塗佈適性及顯影性惡化的情況。 另外，該重量平均分子量是例如藉由使用高速GPC ( 凝膠透層析法）裝置（東洋曹達股份有限公司（Tosoh Corporation )製造、HLC-802 A )，將 0 · 5 質量 ％ 之 T H F ( 四氫呋喃）溶液作爲試料溶液，且管柱是使用1支TSKgel HZM-M，並注入200 μ L之試料，而以該THF溶液加以溶 離，並在2 5 °C下以折射率偵測器或UV偵測器（偵測波長 爲254nm)來測定。其次，由經以標準聚苯乙烯所換算得 之分子量分布曲線計算出重量平均分子量。 如前所述含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂之酸 價是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇’較佳爲20 mgKOH/g 至 120 mgKOH/g、更佳爲 30 mgKOH/g 至 110 mgKOH/g、特佳爲 35 mgKOH/g 至 100mgKOH/g。 若該酸價爲低於20 mgK0H/g時’則有可能導致顯影 性不充分的情況’若爲超過120mgKOH/g時’則有因顯影 速度太高而導致顯影之控制變得困難的情況。 -43- 201120573 另外，該酸價是根據例如Jis K0070之準則進行測定 。但是，若試樣不溶解時，則溶媒是使用二噚烷或四氫呋 喃等。 如前所述含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂之乙 烯基當量是並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，較 佳爲 0·1 mmol/g 至 3.0 mmol/g、更佳爲 0.5 mmol/g 至 2.7 mmol/g、特佳爲 1.0mmol/g 至 2 · 4 mm ο 1 / g 0 若該乙締基當量爲低於0.1 mmol/g時，則有可能導致 硬化膜之耐熱性變差的情況，若爲超過3.0 mmol/g時，則 有耐龜裂性惡化的情況。 該乙烯基當量是例如藉由測定溴價即可求得。另外， 該溴價是根據例如JIS K2 60 5之準則進行測定。 另外，在本發明之硬化性組成物除了如前所述聚胺甲 酸酯樹脂以外，較佳爲因應需要也可更進一步相對於該聚 胺甲酸酯樹脂，以5 0質量％以下之量添加其他樹脂。該其 他樹脂是包括：例如聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂 、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚 醛清漆型苯酚樹脂等。 如前所述黏結劑在硬化性組成物固體成分中之固體成 分含量較佳爲5質量％至8 0質量。/。、更佳爲3 0質量％至7 0 質量％。 若該固體成分含量爲5質量％以上時’則顯影性、曝 光感度將趨於良好，若爲8 0質量％以下時’則可防止硬化 層之膠黏性趨向於太強。 -44- 201120573 如前所述黏結劑在硬化性組成物固體成分中之固體成 分含量較佳爲5質量％至80質量％、更佳爲30質量％至70 質量°/p 若該固體成分含量爲5質量％以上時，則顯影性、曝 光感度將趨於良好，若爲80質量％以下時，則可防止硬化 層之膠黏性趨向於太強。 <熱交聯劑> 如前所述「熱交聯劑」是並無特殊限制，可因應目的 而適當地選擇，爲改良使用如前所述硬化性薄膜所形成硬 化層之硬化後的膜強度，則可在不致於對顯影性等造成不 良影響範圍內使用例如含有環氧化合物之化合物（例如在 一分子內具有至少兩個環氧乙烷基之環氧化合物）、在一 分子內具有至少兩個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物、 在日本發明專利特開第2007-4772 9號公報中所揭述之具有 環氧乙烷基之環氧化合物、在/3位具有烷基之環氧化合物 、具有氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物、聚異氰酸酯化 合物、封端劑（blocking agent)與聚異氰酸酯及其衍生物之 異氰酸基反應所獲得之化合物等。 此外’如前所述熱交聯劑是可使用三聚氰胺衍生物。 該「三聚氰胺衍生物」是包括：例如羥甲基三聚氰胺、烷 基化羥甲基三聚氰胺（經甲基、乙基、丁基等醚化羥甲基 所獲得之化合物）等。此等是可以一種單獨使用、或其兩 種以上倂用。在此等之中，由於儲存穩定性良好且在提高 -45- 201120573 硬化層之表面硬度或硬化膜之膜強度本身上是有效，則較 佳爲烷基化羥甲基三聚氰胺、特佳爲六甲基化羥甲基三聚 氰胺。 如前所述熱交聯劑在如前所述硬化性組成物固體成分 中之固體成分含量較佳爲1質量％至50質量％、更佳爲3 質量％至30質量％。若該固體成分含量爲1質量％以上時， 則可提高硬化膜之膜強度，若爲5 0質量％以下時，則顯影 性（解析性）、曝光感度將趨於良好。 如前所述「環氧化合物」是包括：例如在一分子中具 有至少兩個環氧乙烷基之環氧化合物、在一分子中含有至 少兩個在/3位具有烷基之環氧基之環氧化合物等。 如前所述「在一分子中具有至少兩個環氧乙烷基之環 氧化合物」是包括：例如聯茬酚型或聯苯酚型環氧樹脂（ 「YX4000、日本環氧樹脂股份有限公司（Japan Epoxy Resins Co·，Ltd.)製造」等）或此等之混合物；具有異三 聚氰酸酯骨架等之雜環式環氧樹脂（「TEPIC、日產化學工 業股份有限公司（Nissan Chemicals Industries, Ltd.)製造 」、「ARALDITE PT810、汽巴精化股份有限公司（Ciba Specialty Chemicals Co·，Ltd.)製造」等）：雙酚 A 型環 氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化 雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型 環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；鹵化環氧樹脂（例 如低溴化環氧樹脂、高鹵化環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆 • -46- 201120573 型環氧樹脂等）：含有芳基之雙酚A型環氧樹脂、參苯酚 甲烷型環氧樹脂、二苯基二甲醇型環氧樹脂、苯酚伸聯苯 基型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂（「HP-7200、 HP-7200H ;大日本油墨化學工業股份有限公司（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)製造」等）；縮水甘油基胺型環 氧樹脂（二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、二縮水甘油基苯 胺、三縮水甘油基胺基苯酚等）：縮水甘油酯型環氧樹脂 (鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等）：海 因（乙內醯脲）型環氧樹脂（hydantoin-type epoxy resin) :脂環式環氧樹脂（甲酸3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環 氧基環己烷酯、己二酸雙（3,4-環氧環己基甲基）酯、二 環戊二烯二環氧化物、「GT-300、GT-400、ZEHPE3150; DAIC EL化學工業股份有限公司製造」等）；醯亞胺型脂環 式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、雙酚A酚醛清 漆型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂 '鄰苯二甲酸縮 水甘油酯樹脂、四縮水甘油基茬酚基乙烷樹脂；含有萘基 之環氧樹脂（萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環 氧樹脂、四官能萘型環氧樹脂、市售品是包括「ESN-190 、ESN- 3 60 ;新日鐵化學股份有限公司（NiPP〇n Steel Chemical Co·, Ltd.)製造」、「HP-403 2、EX A-47 5 0、EX A-4700 ;大日本油墨化學工業股份有限公司製造」等）；酚化合 物與二乙烯基苯或二環戊二烯等二烯烴化合物之加成反應 -47- 201120573 所獲得之多元酚化合物與表氯醇之反應物、將 己烯-1 -氧化物之開環聚合物以過醋酸等加以環 有線狀含磷結構之環氧樹脂、具有環狀含磷結 脂、α·甲基二苯乙烯型液晶環氧樹脂、二苯甲 液晶環氧樹脂、偶氮苯基型液晶環氧樹脂、次 基型液晶環氧樹脂、聯萘型液晶環氧樹脂、阱 、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂（ CP-50M;日本油脂股份有限公司（Nippon Oil Ltd.)製造」等）、環己基順丁烯二醯亞胺與 縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、雙（縮水甘油 蒹型環氧樹脂、雙（縮水甘油氧基苯基）金剛 脂等，但是並不受限於此等。此等環氧樹脂是 獨使用、或其兩種以上倂用》 此外，除了在一分子中具有至少兩個環氧 前所述環氧化合物以外，也可使用在一分子中 個在/3位具有烷基之環氧基之環氧化合物，且 ^位爲經烷基取代之環氧基（更具體而言，經 之縮水甘油基等）之化合物。 如前所述至少含有在Θ位具有烷基之環氧 合物是可爲在一分子中所含有兩個以上環氧基 沒-烷基取代之縮水甘油基，或至少一個環氧； 基取代之縮水甘油基。 如前所述「氧雜環丁烷化合物」是包括： 子內具有至少兩個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷 4-乙烯基環 氧化者、具 構之環氧樹 醯氧基苯型 甲基偶氮苯 型環氧樹脂 「CP-50S、 & Fats Co., 甲基丙烯酸 氧基苯基） 烷型環氧樹 可以一種單 乙烷基之如 含有至少兩 特佳爲含有 /3 -烷基取代 基之環氧化 之全部爲經 S爲經-烷 例如在一分 化合物。 -48- 201120573 具體而言，例如除了雙〔（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲 氧基）甲基〕醚、雙〔（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基） 甲基〕醚、1,4-雙〔（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲 基〕苯、1，4-雙〔（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基 〕苯、丙烯酸（3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲酯、丙烯酸（ 3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-甲基-3-氧 雜環丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧雜環丁烷基 )甲酯或此等之寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類以 外，也包括：具有氧雜環丁烷基之化合物與酧醛清漆樹脂 、聚（對羥基苯乙烯）、腰果油型雙酚類、杯芳烴類 (calixarenes)、杯間苯二酸芳烴類（calixresorcinarenes)、 倍半矽氧烷（silsesquioxane)等具有羥基之樹脂等之醚化合 物；其他也包括：具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與（甲 基）丙烯酸烷基酯之共聚物等。 此外，如前所述聚異氰酸酯化合物是可使用在日本發 明專利特開平第5 -940_7號公報所揭述之聚異氰酸酯化合物 ，且該聚異氰酸酯化合物也可衍生自至少含有兩個異氰酸 基之脂肪族、環式脂肪族或經芳香族基取代之脂肪族化合 物。具體而言，二官能異氰酸酯（例如1，3·伸苯基二異氰 酸酯與1，4-伸苯基二異氰酸酯之混合物、2,4-及2,6-甲苯二 異氰酸酯、1，3-及1,4_伸茬基二異氰酸酯、雙（異氰酸4-苯酯）甲烷、雙（異氰酸4-環己酯）甲烷、異佛酮二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯 -49- 201120573 等）；該二官能異氰酸酯與三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘 油等之多官能醇；該多官能醇之環氧烷加成物與如前所述 二官能異氰酸酯之加成物；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲 基-1，6 -二異氰酸酯及其衍生物等之環式三聚體等。 在將封端劑與如前所述聚異氰酸酯化合物反應所獲得 之化合物’亦即，將封端劑與聚異氰酸酯及其衍生物之異 氰酸基反應所獲得之化合物中之「異氰酸基封端劑」是包 括：醇類（例如異丙醇、三級丁醇等）：內醯胺類（例如 ε-己內醯胺等）：酚類（例如苯酚、甲酚、對三級丁基苯 酚、對二級丁基苯酚、對二級戊基苯酚、對辛基苯酚、對 壬基苯酧等）：雜環式羥基化合物（例如3-羥基吡啶、8-羥基唾啉等）：活性亞甲基化合物（例如丙二酸二烷基酯 、甲基乙基酮肟、乙醯基丙酮、乙醯基醋酸烷基酯肟、乙 醯基肟、環己酮肟等）等。除了此等以外，也可使用在日 本發明專利特開平第6 -29 5 0 6 0號公報所揭述在分子內具有 至少一個可聚合性雙鍵及_至少一個封端異氰酸基中任一者 之化合物等。 如前所述「三聚氰胺衍生物」是包括：例如羥甲基三 聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺（將羥甲基以甲基、乙基 '丁基等加以醚化之化合物）等。此等是可以一種單獨使 用、或其兩種以上倂用。在此等之中，由於儲存穩定性良 好且可有效地提高硬化層之表面硬度或硬化膜之膜強度本 身，則較佳爲烷基化羥甲基三聚氰胺、特佳爲六甲基化羥 甲基三聚氰胺。 -50- 201120573 <其他成分> 如前所述其他成分是並無特殊限制，可因應目的而適 當地選擇，例如熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、 著色劑（著色顏料或染料）等，也可更進一步併用對於基 材表面之密著促進劑及其他助劑類（例如導電性粒子、塡 充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑 、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等）。 藉由適當地含有此等成分，則可調整作爲目的之硬化 性薄膜的穩定性、顯影性、膜物性等性質。 關於如前所述熱聚合抑制劑，已詳細揭述於例如曰本 發明專利特開第2008-250074號公報之段落〔0101〕至〔 0 1 02〕中。 關於如前所述熱硬化促進劑，已詳細揭述於例如日本 發明專利特開第2008-250074號公報之段落〔0093〕中。 關於如前所述塑化劑，已詳細揭述於例如日本發明專 利特開第2008-250074號公報之段落〔〇1〇3〕至〔0104〕 中。 關於如前所述著色劑，已詳細揭述於例如日本發明專 利特開第2008-250074號公報之段落〔〇1〇5〕至〔0106〕 中〇 關於如前所述密著促進劑，已詳細揭述於例如日本發 明專利特開第2008-250074號公報之段落〔01〇7〕至〔0109 〕中。 -5 1- 201120573 如前所述硬化促進劑的含量，相對於所使用的環氧化 合物之質量，則較佳爲0.1 %至100%、更佳爲0.5%至50% 、特佳爲1 %至4 0 %。 若該含量爲少於0.1 %時，則無法充分地進行熱硬化’ 有可能導致耐熱性變差的情況。 (硬化性薄膜） 本發明之硬化性薄膜是至少具有支撐體、與在該支撐 體上由本發明之硬化性組成物所構成之硬化層，且更進一 步因應需要而可具有其他層。 _支撐體_ 如前所述支撐體是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇，較佳爲可剝離如前所述硬化層、且光之透射性爲 良好者，並且，更進一步更佳爲表面之平滑性爲良好者。 如前所述「支撐體」較佳爲合成樹脂製且爲透明者， 例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙 烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚（甲基） 丙烯酸烷基酯、聚（甲基）丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、 聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢、聚偏二氯乙烯 共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯•醋酸乙烯酯共聚物 、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素系薄膜、尼龍薄膜等 之各種塑膠薄膜。在此等之中，特佳爲聚對苯二甲酸乙二 醇酯。此等是可以一種單獨使用、或其兩種以上倂用。 -52- 201120573 如前所述支撐體之厚度是並無特殊限制，可因應目的 而適當地選擇，例如較佳爲2;zm至150/zm、更佳爲5μιη 至 100/zm、特佳爲 8μιη 至 5〇μιη。 如前所述支撐體之形狀是並無特殊限制，可因應目的 而適當地選擇，較佳爲長片狀。該長片狀支撐體之長度是 並無特殊限制，例如可爲1〇 m至20,000 m之長度者。 —硬化層一 如前所述硬化層，只要其爲由硬化性組成物所構成之 層時’則並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇》 此外，該硬化層之積層數是並無特殊限制，可因應目 的而適當地選擇，例如可爲單層或兩層以上。 如前所述硬化層之形成方法是包括：在如前所述支撐 體上，先將本發明之如前所述硬化性組成物溶解於水或溶 劑，並加以乳化或分散以調製得硬化性組成物溶液，然後 將該溶液直接塗佈並加以乾燥而積層之方法。 如前所述「硬化性組成物溶液之溶劑」是並無特殊限 制，可因應目的而適當地選擇，例如甲醇、乙醇、正丙醇 、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、正己醇等之「醇類」：丙 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮等 之「酮類」：醋酸乙酯、醋酸丁酯 '醋酸正戊酯、硫酸甲 酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、及醋酸 甲氧基丙酯等之「酯類」；甲苯' 二甲苯、苯、乙基苯等 之「芳香族烴類」：四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1- -53- 201120573 三氯乙烷、二氯甲烷、一氯苯等之「鹵化烴類」；四氫呋 喃、二乙基醚、乙二醇—甲基醚、乙二醇一乙基醚、1-甲 氧基-2-丙醇等之「醚類」；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺 、二甲基亞颯、環丁楓等。此等是可以一種單獨使用、或 其兩種以上倂用。此外’也可添加習知的界面活性劑。 如前所述「塗佈之方法」是並無特殊限制，可因應目 的而適當地選擇，例如使用旋轉式塗佈機、狹縫旋轉式塗 佈機、輥式塗佈機、模具式塗佈機、幕簾式塗佈機等而直 接塗佈在如前所述支撐體之方法。 如前所述乾燥之條件是根據各成分、溶媒種類、使用 比例等而不相同，通常爲在60 °C至110 °C之溫度下歷時約 3 0秒鐘至1 5分鐘。 如前所述硬化層之厚度是並無特殊限制，可因應目的 而適當地選擇，例如較佳爲1/zm至l〇〇ym、更佳爲2//m 至 50//m' 特佳爲 4/zm 至 30/i'm。 <其他層> 如前所述其他層是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇’例如保護膜、熱塑性樹脂層、阻障層、剝離層、 接著層、光吸收層、表面保護層等之層。如前所述硬化性 薄膜是可具有單獨一種此等之層、或具有兩種以上。 < <保護膜> > 如即所述硬化性薄膜是也可在如前所述硬化層上形成 保護膜。 -54- 201120573 該保護膜是包括：例如使用於如前所述支撐體者、紙 、經積層聚乙烯、聚丙烯之紙等。在此等之中，較佳爲聚 乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。 該保護膜之厚度是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇’例如較佳爲5#m至100"m、更佳爲8ym至50 "m、特佳爲 l〇"m 至 30μπι。 如前所述支撐體與保護膜之組合（支撐體/保護膜）是 包括：例如聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對苯二甲酸 乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/賽珞玢、聚醯亞胺/聚丙烯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯等。此外， 藉由將支撐體及保護膜中至少任一者加以表面處理，則可 調整層間接著力。該支撐體之表面處理也可爲提高與該硬 化層之接著力而施加例如塗設基底塗層、電暈放電處理、 火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理 '輝光放電照 射處理、活性電漿照射處理、雷射光線照射處理等。 此外，如前所述支撐體與如前所述保護膜之靜磨擦係 數較佳爲0.3至1.4、更佳爲0.5至1.2。 若該靜磨擦係數爲0.3以上時，則在捲成爲捲筒狀時 ，可防止因過度滑動而發生捲取滑脫（wrapping slippage) ，只要爲1,4以下時，則可捲成良好的捲筒狀。 如前所述硬化性薄膜較佳爲例如加以捲取在圓筒狀之 捲芯，而以長片狀捲成捲筒狀來加以保管。該長片狀硬化 性薄膜之長度是並無特殊限制，例如可在1〇 m至20,000 m -55- 201120573 之範圍適當地選擇。此外，也可將經縱切加工（slit processing)成100 m至l，〇〇〇 m之範圍的長片體捲成爲捲 筒狀，使得使用者容易使用。另外，在此情況下，較佳爲 應捲取成使得如前所述支撐體位於最外側。此外，也可將 該捲筒狀之硬化性薄膜縱切成薄片狀。從保護端面、防止 邊緣熔合（edge fusion)的觀點，則較佳爲在保管時在端面 設置隔離物（特別是具有防濕性者、摻有乾燥劑者），同 時較佳爲包裝也使用低透濕性之素材。 如前所述保護膜是可爲調整保護膜與硬化層之接著性 而施加表面處理。該表面處理是例如在該保護膜之表面形 成由聚有機砂氧院、氣化聚稀徑、聚氣乙稀、聚乙稀醇等 聚合物所構成之基底塗層。該基底塗層之形成是藉由在該 保護膜之表面塗佈該聚合物塗佈液後’在30 °C至150 °C下 乾燥1至30分鐘來形成。在進行乾燥時之溫度特佳爲50 °C 至 120°C。 (硬化性積層體） 如前所述硬化性積層體是至少具有基體、與設置在如 前所述基體上之硬化層所構成，且可因應目的而適當地選 擇積層其他層來構成。 該硬化層是由以如上所述製造方法所製得之硬化性薄 膜轉印所獲得者，且具有與如上所述相同的構成。 -56- 201120573 <基體> 如前所述基體是作爲用於形成硬化層之被處理基體、 或用於轉印本發明之硬化性薄膜之至少硬化層之被轉印物 者，且並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如可 從表面平滑性爲高者至具有凸凹表面者中任意選擇。較佳 爲使用板狀之基體，亦即所謂的「基板」。具體而言，例 如習知的印刷線路板製造用之基板（印刷基板）、玻璃板 (鈉鈣玻璃板等）、合成樹脂薄膜、紙、金屬板等。 <硬化性積層體之製造方法> 如前所述硬化性積層體之製造方法是可使用一邊對本 發明之硬化性薄膜中至少硬化層進行加熱及加壓中至少任 一者、一邊轉印而積層之方法。 如前所述硬化性積層體之製造方法是將本發明之硬化 性薄膜一邊施加加熱及加壓中至少任一者、一邊積層於如 前所述基體之表面。另外，若該硬化性薄膜具有如前所述 保護膜時’則較佳爲剝離該保護膜後，以將硬化層重疊於 基體的狀態進行積層。 該加熱之溫度是並無特殊限制，可因應目的而適當地 選擇，例如較佳爲15C至180。(^、更佳爲6〇°c至140°C。 該加壓之壓力是並無特殊限制，可因應目的而適當地 選擇，例如較佳爲〇.11^&至1.〇1^1)&'更佳爲（)2]^&至 0.8 MPa 〇 -57- 201120573 用於實施如前所述加熱及加壓中至少任一者之裝置是 並無特殊限制，可因應目的而適當地選擇，例如積層機（ 例如大成積層機股份有限公司（Taisei Laminator Co., Ltd. )製造之VP-II、日合摩頓股份有限公司（Nichigo-Morton Co·，Ltd.)製造之 VP130 )等。 本發明之硬化性薄膜及如前所述硬化性積層體，由於 膜厚均勻且針孔或魚眼狀塗佈疵（cissing)等之面狀缺陷的 發生比例是極低，可有效率地形成絕緣可靠性優異、且高 精細的永久圖案（保護膜、層間絕緣膜及阻焊層圖案（solder resist pattern)等）。因此，可廣泛地用作爲在電子材料 領域中高精細的永久圖案之形成用，特別是適合用作爲印 刷基板之永久圖案形成用。 (永久圖案形成方法） 本發明之永久圖案形成方法是至少包括曝光步驟，且 更進一步因應需要也包括經適當地選擇的顯影步驟等之其 他步驟。 <曝光步驟> 如前所述曝光步驟是對本發明之硬化性積層體之硬化 層進行曝光之步驟。關於本發明之硬化性積層體是如上所 述者。 如前所述曝光之對象，只要其爲在如前所述硬化性積 層體之硬化層時，則並無特殊限制，可因應目的而適當地 選擇’例如較佳爲對於如上所述經將硬化性薄膜一邊施加 -58- 201120573 加熱及加壓中至少任一者、一邊積層於基材上所形成之積 層體來實施。 如前所述曝光是並無特殊限制，可因應目的而適當地 選擇數位式曝光（digital exposure)、類比式曝光（analog exposure)等’在此等之中，較佳爲數位式曝光。 <其他步驟〉 如前所述其他步驟是並無特殊限制，可因應目的而適 當地選擇，例如基材之表面處理步驟、顯影步驟、硬化處 理步驟、後曝光步驟等。 < <顯影步驟>〉 如前所述顯影是藉由移除如前所述硬化層之未曝光部 分而實施。 如前所述未硬化區域之移除方法是並無特殊限制，可 因應目的而適當地選擇’例如可使用顯影液來移除之方法 等。 如前所述顯影液是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇’例如鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等，在 此等之中，較佳爲弱鹼性水溶液。該弱鹼水溶液之「鹼成 分」是包括：例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂等。 如前所述弱驗性水溶液之p Η是例如較佳爲8至1 2、 更佳爲9至1 1。該弱鹼性水溶液是包括：例如〇. 1質量。/。 至5質量％之碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。 -59- 201120573 如前所述顯影液之溫度是可配合如前所述硬化層之顯 影性而適當地選擇，例如較佳爲約25 °C至401。 如前所述顯影液是可與界面活性劑、消泡劑、有機鹼 (例如伸乙基二胺、乙醇胺、氫氧化四甲基銨、二伸乙基 三胺、三伸乙基五胺、嗎啉、三乙醇胺等）、或用於促進 顯影之有機溶劑（例如醇類、酮類、酯類、醚類、醯胺類 、內酯類等）等倂用。此外，該顯影液是可爲經混合水或 鹼水溶液與有機溶劑所獲得之水系顯影液、或也可爲單獨 有機溶劑。 < <硬化處理步驟> > 如前所述硬化處理步驟是在經實施如前所述顯影步驟 後，對於所形成圖案之硬化層進行硬化處理之步驟。 該硬化處理步驟是並無特殊限制，可因應目的而適當 地選擇，例如全面曝光處理、全面加熱處理等》 如前所述「全面曝光處理之方法」是包括：例如經如 前所述顯影後，將經形成如前所述永久圖案的積層體上之 全面加以曝光之方法。藉由該全面曝光，則可促進用於形 成如前所述硬化層之硬化性組成物中之樹脂硬化，使得該 永久圖案之表面硬化。 用於實施該全面曝光之裝置是並無特殊限制，可因應 目的而適當地選擇，例如超高壓水銀燈等之UV (紫外線） 曝光機。 -60- 201120573 如即所述「全面加熱處理之方法」是包括：經如前所 述顯影後，將經形成如前所述永久圖案的積層體上之全面 加熱之方法。藉由該全面加熱，則可提高該永久圖案表面 之膜強度。 該全面加熱時之加熱溫度較佳爲120 °C至250 °C、更佳 爲120 °C至2 00 °C。若該加熱溫度爲120 °C以上時，則可藉 由加熱處理而提高膜強度，若爲250 °C以下時，則可防止 硬化性組成物中之樹脂發生分解而使得膜質變得弱脆。 該全面加熱時之加熱時間較佳爲1〇分鐘至120分鐘、 更佳爲15分鐘至60分鐘。 用於實施該全面加熱之裝置是並無特殊限制，可因應 目的而在習知的裝置中適當地選擇，例如乾燥烘箱、熱板 、IR (紅外線）加熱器等。 若如前所述永久圖案之形成方法是爲形成保護膜、層 間絕緣膜及阻焊層圖案中至少任一者之永久圖案形成方法 時，則可在印刷線路板上以該永久圖案形成方法形成永久 圖案後，更進一步以下列方式進行錫焊。 亦即，經由如前所述顯影，形成作爲永久圖案之硬化 層，使得金屬層露出於印刷線路板之表面。在對露出於該 印刷線路板之表面的金屬層部位鍍金後’進行錫焊°並且 ，對經錫焊之部位安裝半導體或構件等。此時’由硬化層 所產生的永久圖案則將發揮保護膜或絕緣膜（層間絕緣膜 )、阻焊層之功能而防止來自外部之衝撃或鄰接彼此之電 極導通。 -6 1 - 201120573 (印刷基板） 本發明之印刷基板是至少具有基體 '與藉由如前所述 永久圖案形成方法所形成的永久圖案所構成’且可因應需 要而適當地選擇具有其他構成。 其他構成是並無特殊限制’可因應目的而適當地選擇 ，例如在基材與該永久圖案間更進一步設置絕緣層之增層 基板（build-up substrate)等。 《實施例》 茲將本發明之實施例說明如下，但是本發明並不受限 於此等實施例者。 〔實施例1〕 -樹脂被覆無機微粒子J-1之調製一 在配備回流管、溫度計之2,000毫升三頸燒瓶中，飼 入25克之環氧樹脂（YDF2004、東都化成公司（Tohto Kasei Co.，Ltd.)製造）與1公升之MMPGAc( DAICEL化學工業 股份有限公司製造），並加以溶解。在攪拌下，加入150 克之經作爲矽烷偶合劑之n-( yS-胺基乙基）-r -胺基丙基 矽烷（KBM- 60 3、信越化學工業股份有限公司（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)製造）表面處理之二氧化矽（粒徑爲 0.5//m)，在400 rpm之強攪拌下且在100°C下進行處理。 2小時後，停止加熱並放置至室溫後，加入600毫升之MEK (甲基乙基酮）並攪拌1小時。靜置後以傾析法移除溶媒 ，並以MEK洗淨兩次後，加以濾取，在80°C之真空烘箱 中乾燥6小時，以獲得1 45克之樹脂被覆二氧化矽J-1。 -62- 201120573 _硬化性組成物溶液之組成- •黏結劑：雙酚型環氧丙烯酸酯（ZFR-1776H、日本 化藥股份有限公司（Nippon Kayaku Co.，Ltd.)製造：45 質量°/〇 MMPGAc溶液）64質量份 •聚合性化合物：六丙烯酸二新戊四醇酯（A-DPH、 新中村化學工業股份有限公司（Shin-Nakamura Chemical C〇·，Ltd.)製造）5質量份 •引發劑：1.3 α -胺基烷基苯酮（IR G 9 0 7、汽巴精 化股份有限公司製造）1 . 9質量份 2,4-二乙基氧硫卩山唱（DETX、日本化藥股份有限公司 製造）0.02質量份 二乙基胺基二苯甲酮（EAB-F、保土谷化學工業股份 有限公司（HodogayaChemicalCo.，Ltd·)製造）0.06 質量 份 •熱硬化促進劑：二氰二胺（氰胍：dicyandiamide ) (DIC Y-7、油化Shell環氧樹脂股份有限公司（Yuka Shell Epoxy Co·，Ltd.)製造）2.6 質量份 •熱交聯劑：雙酣 A型環氧樹脂（EPOTOHTO YDF-l7〇、東都化成公司製造）7·5質量份 •顏料分散液：50質量份 •其他··氟系界面活性劑（MEGAFACEF-780F、大日 本油墨化學工業股份有限公司製造：30質量％甲基乙基酮 溶液）0.1 3質量份 -63 - 201120573 •甲基乙基酮（溶媒）：12.0質量份 另外’如前所述顏料分散液是經將30質量份之如前所 述樹脂被覆微粒子、48·2質量份之黏結劑溶液、0.34質量 份之酞青素藍、0.11質量份之蒽醌系黃色顏料（ΡΥ24)及 59.0質量份之醋酸正丙酯預先混合後，以MOTOR MILL M-250 ( Eiger 公司（Eiger Corporation)製造），且使用 直徑爲1.0 mm之氧化鉻珠粒，並以9 m/s之周速進行分散 3小時所調製得者。 -硬化性薄膜之製造- 在作爲支撐體之厚度爲16//m之聚對苯二甲酸乙二醇 醋薄膜（東麗工業股份有限公司（Toray Industries, Inc. )製造、16FB 50 )上，塗佈由下列組成所構成之硬化性組 成物溶液，並加以乾燥，以在該支撐體上形成厚度爲30" m之硬化層。在該硬化層上積層厚度爲20#m之聚丙烯薄 膜（王子特殊紙股份有限公司（Oji Paper Co., Ltd.)製造 、ALPHAN E-2 00 )作爲保護層，以製得硬化性薄膜。 -對於基體之積層- 在覆銅積層板（無貫通孔、銅厚度爲12#m)之表面 施加化學硏磨處理以調製基體。在該覆銅積層板上，以使 得硬化性薄膜之硬化層接於覆銅積層板的狀態，一邊剝離 在該硬化性薄膜之保護膜、一邊使用真空積層機（日合摩 頓股份有限公司製造、VP130)進行積層，以調製將覆銅積 層板、硬化層及聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（支撐體）依 照此順序所積層之硬化性積層體。 -64- 201120573 另外，壓著（press bonding)條件是設定爲抽真空之時間 爲40秒種、壓著溫度爲70°C、壓著壓力爲0.2 MPa、加壓 時間爲1 0秒鐘》 〔實施例2〕 在實施例1之樹脂被覆無機微粒子之調製中，除了將 環氧樹脂取代爲聚酯樹脂（PLACCEL312、DAICEL化學工 業股份有限公司製造）以外，其餘則以與實施例1相同的 方式製造實施例2之硬化性薄膜及硬化性積層體。 〔實施例3〕 在實施例1之樹脂被覆無機微粒子之調製中，除了將 N-( /3-胺基乙基）-r-胺基丙基矽烷（KBM-603、信越化 學工業股份有限公司製造）取代爲3 -甲基丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷（KBM-503、信越化學工業股份有限公司製 造），且將黏結劑樹脂取代爲經原位聚合MMA (甲基丙烯 酸甲酯：三菱嫘縈股份有限公司（Mitsubishi Rayon Co.， Ltd.)製造）所獲得PMMA外，其餘則以與實施例1相同 的方式製造實施例3之硬化性薄膜及硬化性積層體。 〔實施例4〕 在實施例1之樹脂被覆無機微粒子之調製中，除了將 N-( /3-胺基乙基）-r-胺基丙基矽烷（KBM-603、信越化 學工業股份有限公司製造）取代爲3-氫硫基丙基三甲氧基 矽烷（KBM- 80 3、信越化學工業股份有限公司製造），且 將環氧樹脂取代爲聚丁二烯樹脂（Polybd R4 5HT、出光興 -65- 201120573 產股份有限公司（Idemitsu Kosan Co., Ltd·)製造）以外 ，其餘則以與實施例1相同的方式製造實施例4之硬化性 薄膜及硬化性積層體。 〔實施例5〕 在實施例1中，除了將雙酚F型環氧丙烯酸酯樹脂取 代爲經如下所述所合成得聚酯樹脂以外，其餘則以與實施 例1相同的方式製造實施例5之硬化性薄膜及硬化性積層 體。 -聚酯樹脂之合成- 在配備攪拌機、回流管、溫度計及氮氣導入管之2, 〇00 毫升燒瓶中，飼入183質量份之雙酚F型環氧樹脂（ YDF-2001、東都化成公司製造）、64質量份之環己酮、35 質量份之四氫鄰苯二甲酸（東京化成工業股份有限公司（ Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)製造）及 3.6 質量份 之溴化四丁基銨（東京化成工業股份有限公司製造），並 在140°C加熱攪拌4小時。反應後添加108質量份之四氫 鄰苯二甲酸酐（東京化成工業股份有限公司製造），並在 1 2 0°C加熱攪拌6小時，以獲得聚酯樹脂。然後，將該聚酯 樹脂以127質量份之甲基乙基酮稀釋。所獲得聚酯樹脂之 重量平均分子量爲29,000，且酸價爲133 mgKOH/g。 〔實施例6〕 在實施例1中，除了將雙酚F型環氧丙烯酸酯樹脂取 代爲聯苯基型環氧丙烯酸酯樹脂（ZCR1461H、日本化藥股 -66- 201120573 份有限公司製造）以外，其餘則以與實施例1相同的方式 製造實施例6之硬化性薄膜及硬化性積層體。 〔實施例7〕 在實施例1中，除了將樹脂被覆無機微粒子J-1取代 爲以如下所述所調製得之樹脂被覆無機微粒子j-χ以外， 其餘則以與實施例1相同的方式製造實施例7之硬化性薄 膜及硬化性積層體。 一樹脂被覆無機微粒子J-X之調製- 在配備回流管、溫度計之2,000毫升三頸燒瓶中，飼 入16.3克之亞甲基雙（4,卜伸苯基）二異氰酸酯（MDI、 日本聚胺甲酸酯工業股份有限公司（Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.)製造）、3·9 克之二羥甲基丙酸（DMPA 、東京化成工業股份有限公司製造）、4.3克之一甲基丙烯 酸丙三醇酯（GLM、日本油脂股份有限公司製造）及25克 之MMPGAc(DAICEL化學工業股份有限公司製造），並 在80°C反應4小時。在400 rpm攪拌下加入5 00毫升 MMPGAc後，加入150克之經N- ( /3 -胺基乙基）· r -胺基 丙基矽烷表面處理之二氧化矽（粒徑爲〇.5/zm)，並在80 °C處理。2小時後，停止加熱並放置冷卻至室溫後，加入 1，000毫升之MEK (甲基乙基酮）並攪拌1小時。靜置後 以傾析法移除溶媒，並以MEK洗淨兩次後，加以濾取，在 8 0°C之真空烘箱中乾燥6小時，以獲得142克之樹脂被覆 二氧化矽J - X。 -6 7- 201120573 〔實施例8〕 在實施例7中，除了將雙酚ρ型環氧丙烯酸酯樹脂取 代爲經如上所述所合成得聚胺甲酸酯樹脂U 1外，其餘則以 與實施例7相同的方式製造實施例8之硬化性薄膜及硬化 性積層體。 -含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂U1之合成- 在配備冷凝器、攪拌機之500毫升三頸圓底燒瓶中， 將10.86克（0.081莫耳）之2,2-雙（羥基甲基）丙酸（DMPA )與16.82克（0.105莫耳）之一甲基丙烯酸丙三醇酯（GLM )溶解於79毫升之一醋酸丙二醇一甲基醚酯中。對其添加 37.54克（0·15莫耳）之4,4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI )、0.1克之2,6-二-三級丁基羥基甲苯、0.2克作爲觸媒之 商品名：NEOSTAN U-600 (日東化成股份有限公司（Nitto Kasei Co·，Ltd.)製造），並在75°C加熱攪拌5小時。然 後，以9.61毫升之甲基醇加以稀釋並攪拌30分鐘，以獲 得145克之高分子溶液。所合成得含有經酸改質乙烯基之 聚胺甲酸酯樹脂是以如下表中（U1 )所代表。 所獲得含有經酸改質乙烯基之聚胺甲酸酯樹脂U1是 固體成分酸價爲7〇mgKOH/g，且以凝膠透層析法（GPC) 測定之重量平均分子量（經標準聚苯乙烯換算）爲8,000 、乙烯基當量爲1.5 mmol/g。 該酸價是根據JIS K00 70之準則進行測定。但是’若 試樣不溶解時，則使用二曙烷或四氫呋喃等作爲溶媒。 -68- 201120573 該重量平均分子量是使用高速GPC裝置（東曹達股份 有限公司製造、HLC-802A)所測定。亦即’將〇·5質量％ 之THF溶液作爲試料溶液，管柱是使用2支TSKgel GMH6 ，並注入200 y L之試料，以該THF溶液加以溶離’並在 2 5 °C以折射率偵測器進行測定。其次，由經標準聚苯乙烯 換算所獲得分子量分布曲線計算出重量平均分子量。 該乙烯基當量是藉由將溴價根據JIS κ2605之準則進 行測定所獲得。 〔實施例9〕 在實施例1中，除了將環氧樹脂取代爲經如下所述所 合成得之聚酯樹脂、將MMPG Ac取代爲環己酮、及將雙酚 F型環氧丙烯酸酯樹脂取代爲經如下所述所合成得之聚酯 樹脂以外，其餘則以與實施例1相同的方式製造實施例9 之硬化性薄膜及硬化性積層體。 一聚酿樹脂之合成一 將70質量份之對苯二甲酸二甲酯、52質量份之間苯 二甲酸二甲酯、23質量份之己二酸二甲酯、55質量份之癸 二酸二甲酯、42質量份之2,2-二甲基丙二醇、32質量份之 丁二醇、77質量份之乙二醇、0.2質量份之抗氧化劑（ IRG AN OX 1330;汽巴精化股份有限公司製造）及0.1質量 份之鈦酸四丁酯進入反應器中，在攪拌下，從室溫升溫至 260°C歷時2小時’其後在260°C加熱1小時以進行酯交換 反應。其次’將反應器內緩慢地減壓同時升溫，歷時30分 -69- 201120573 鐘控制爲245 °C、0.5 torr至2 torr以進行初期聚縮合反應 。更進一步在24 5 °C、0.5 torr至2 torr的狀態下進行4小 時聚合反應後，一邊導入乾燥氮氣、一邊歷時30分鐘恢復 爲常壓，將聚酯以九粒狀取出，以獲得聚酯。將所獲得聚 酯以環己酮稀釋溶解成30質量％之固體成分濃度，以獲得 聚酯溶液。另外，所獲得聚酯之分子量爲4.5萬。 〔比較例1〕 在實施例1中，除了將樹脂被覆無機微粒子取代爲二 氧化砂（S0-C2、Admatechs 公司（Admatechs Co., Ltd.) 製造、平均粒徑爲〇 · 5 V m )以外，其餘則以與實施例1相 同的方式製造比較例1之硬化性薄膜及硬化性積層體。 〔比較例2〕 在實施例1中，除了將樹脂被覆無機微粒子取代爲 PMMA樹脂微粒子（EPOSTAR MA1001、日本觸媒股份有 限公司（Nippon Shokubai Co·, Ltd.)製造、平均粒徑爲1.〇 // m )以外，其餘則以與實施例1相同的方式製造比較例2 之硬化性薄膜及硬化性積層體。 (測定方法及評估方法） <平滑性> 在經將厚度爲12/zm之銅箔積層於玻纖環氧樹脂基材 所獲得印刷基板上’以慣用方法形成阻焊層（s〇lder resist layer)，並以最適曝光量（ 3 00 mJ/cm2至1 J/cm2)進行曝 光。 -70- 201120573 其次，在常溫靜置1小時後，以3 0 °C之1質量％碳酸 鈉水溶液進行60秒鐘之噴霧顯影，並在80°C加熱（乾燥 )10分鐘。接著使用 ORC製作所股份有限公司（〇RC Manufacturing Co.，Ltd.)製造之紫外線照射裝置，以1 J/cm2之能量施加對硬化層之紫外線照射。並且，將硬化層 在1 5 0 °C加熱處理6 0分鐘，以獲得經形成阻焊層之評估用 基板。 將所形成之阻焊層使用東京精密股份有限公司（Tokyo SeimitsuCo.，Ltd.)製造之 SURFCOMS70A 觀察膜之表面 粗糙度。結果如下表2所示。 (評估基準） 〇：十點平均粗糙度爲〇.3vm以下，且表面平滑性爲 良好。 △:十點平均粗糙度爲超過且以下， 且表面平滑性稍差。 X:表面平滑性爲差。 <強韌性> 在如前所述硬化性積層體，以慣用方法將阻焊層形成 於經將厚度爲12^111之銅箔積層於玻纖環氧樹脂基材所獲 得之印刷基板上，然後使用ORC製作所股份有限公司製造 之HMW-201GX型曝光機，並通過2 mm見方光罩而以可形 成2 mm見方圖案之最適曝光量（ 300 mJ/cm2至1 J/cm2) 進行曝光。其次，在常溫靜置1小時後，以30 °C之1質量 -7 1- 201120573 %碳酸鈉水溶液進行60秒鐘之噴霧顯影，並在80°C加熱（ 乾燥）10分鐘。接著使用ORC製作所股份有限公司製造之 紫外線照射裝置，以1 J/cm2之能量施加對硬化層之紫外線 照射。並且，將硬化層在1 5 0 °C加熱處理6 0分鐘，以獲得 經形成具有2 mm見方之矩形開口部的阻焊層之評估用基 板。 將所獲得基板在-65 °C大氣中曝晒15分鐘後，接著在 150 °C大氣中曝晒15分鐘後，再度在-65 °C大氣中曝晒之熱 循環，重複進行1，〇〇〇次。以光學顯微鏡觀察經過熱循環 之評估用基板在阻焊層上之裂紋（fissure)及剝離程度。結 果如下表2所示。 (評估基準） 〇：在阻焊層並無裂紋、剝落，且強韌性優異。 〇△:在阻焊層稍有裂紋、剝落，且強韌性良好。 △:在阻焊層稍有裂紋、剝落，且強韌性稍差。 X:在阻焊層有明顯的裂紋、剝落，且強韌性差。 <耐熱性> 將經在基板上形成由各硬化性組成物所構成之阻焊層 且塗佈松脂（rosin)系助焊劑（flux)之評估基板，預先在設定 成2 60°C之焊錫槽浸漬30秒鐘，然後以變性酒精（denatured alcohol)洗淨助焊劑後，對於以目視阻劑層之膨脹、剝落及 變色，依照下列基準進行評估。結果如下表2所不。 -72- 201120573 (評估基準） 〇：完全未觀察到變化、且耐熱性優異。 〇△:稍微可觀察到膨脹、剝落，但是耐熱性卻爲良 好。 △ ··部份可觀察到膨脹、剝落，且耐熱性變差。 X:在塗膜有膨脹、剝落。 <解析性之評估> 將如前所述硬化性積層體在室溫（23°C )且55% RH 下靜置10分鐘。然後，從所獲得硬化性積層體之聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜（支撐體）上，使用如前所述圖案形成 裝置，且使用圓孔圖案（round hole pattern)，並設定爲能形 成圓孔之直徑爲50至2 00 /z m寬度之圓孔而進行曝光。 此時之曝光量是如前所述在評估感度時爲使如前所述 硬化性薄膜之硬化層硬化所需要之光能量。在室溫靜置1 0 分鐘後，從如前所述硬化性積層體剝取聚對苯二甲酸乙二 醇酯薄膜（支撐體）。 如前所述顯影液是使用3 0 °C之1質量％碳酸鈉水溶液 ’並以0.15 MPa之噴霧壓對覆銅積層板上之硬化層全面， 以該覆銅積層板上之硬化層的最短顯影時間之2倍時間進 行噴霧，以溶解移除未硬化區域。 以光學顯微鏡觀察經如上所述所獲得之附有硬化樹脂 圖案的覆銅積層板之表面，在圖案之圓孔底部無殘渣、圖 案部無捲起•剝落等異常、且測定可形成間距的最小圓孔 -73- 201120573 圖案寬度，並將其作爲解析度而以下列基準進行評估。該 解析度是數値愈小則愈良好。結果如下表2所示。 (評估基準） 〇：可解析直徑爲90 以下之圓孔、解析性優異。 Ο △•可解析直徑超過9〇vm且120/zm以下之圓孔 、解析性良好。 △:可解析直徑超過120/zm且200/zm以下之圓孔、 解析性稍差。 X :圓孔無法解析、解析性差。 <絕緣性> 在經將厚度爲之銅箔積層於玻纖環氧樹脂基材 所獲得印刷基板之銅箔，施加蝕刻，以獲得線寬/間距爲50 /zm/5 0；am、且彼此的線並無接觸、相互對置的同一面上 之梳形電極（interdigitated electrode)。在該基板之梳形電 極上形成如前所述之硬化性積層體，並以慣用方法形成阻 焊層，而以最適曝光量（300mJ/Cm2至lJ/cm2)進行曝光 。其次，在常溫下靜置1小時後，以3 (TC之1質量％碳酸 鈉水溶液進行6 0秒鐘之噴霧顯影，並且在8 加熱1 0分 鐘（乾燥）。接著使用ORC製作所股份有限公司製造之紫 外線照射裝置，以1 J/cm2之能量對硬化層進行紫外線照射 。更進一步將硬化層在15 0°C下加以60分鐘之加熱處理， 以獲得經形成阻焊層之評估用基板。 -74- 201120573 以能使得電壓外加到加熱後之評估用積層體的梳形電 極間之方式，以Sn/Pb焊錫將聚四氟乙烯製造之屏蔽線 (shield wire)連接於此等梳形電極後，在對評估用積層體外 加5 V電壓的狀態下，將該評估用積層體靜置於13 0°C、 85% RH之超加速高溫高濕使用壽命試驗（HAST: Highly Accelerated Stress Testing)槽內歷時 200 小時。其後，評 估用積層體之阻焊層遷移（migration)發生程度，則以100 倍之金屬顯微鏡進行觀察。結果如下表2所示。 (評估基準） 〇：無法確認到遷移之發生、且絕緣性優異。 〇△:在銅上稍確認到遷移之發生、但是絕緣性良好 〇 △:確認到遷移之發生、且絕緣性稍差。. X :電極間短路、且絕緣性差》 (樹脂被覆無機微粒子之結構分析方法） 將被覆二氧化矽微粒子，以掃描型電子顯微鏡進行觀 察’以確認各粒子間並無合著，且樹脂是被覆著。 (SP値之測定方法） SP値（MPa 1/2 )是由下列參考文獻1且根據高分子結 構使用參數（沖津法）計算出。結果如下表1所示。 參考文獻1:日本接著學會誌第29冊第5期（1993年 -75- 201120573 表1 矽烷偶合劑 官能基 (A) 被覆樹脂 SP値⑷ [MPa1/2] (B) 黏結劑 SP値⑼ [MPa’ SP値 之差 (A)-(B) ΓΜΡαΙ/21 實施例1 胺基 環氧樹脂 23 雙酚型 環氧丙烯酸酯 22 1 實施例2 胺基 聚酯樹脂 21 雙酚型 環氧丙烯酸酯 22 1 實施例3 甲基丙烯醯 基 PMMA 20 雙酹型 環氧丙烯酸酯 22 2 實施例4 SH基 聚丁二烯樹脂 19 雙酹型 環氧丙烯酸酯 22 3 實施例5 胺基 環氧樹脂 23 聚酯 22 1 實施例6 胺基 環氧樹脂 23 聯苯基型 環氧丙烯酸酯 22 1 實施例7 胺基 聚胺甲酸酯樹 脂 25 雙酹型 環氧丙烯酸酯 22 3 實施例8 胺基 聚胺甲酸酯樹 脂 27 聚胺甲酸酯 U1 25 2 實施例9 胺基 聚胺甲酸酯樹 脂 22 聚酯 23 1 比較例1 — 一 — 雙酚型 環氧丙烯酸酯 22 — 比較例2 — PMMA 20 雙酣型 環氧丙烯酸酯 22 2 表2

平滑性 耐熱性 強韌性 解析性 絕緣性 實施例1 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例3 〇 〇△ 〇△ 〇 實施例4 〇 〇△ 〇 〇△ 〇△ 實施例5 〇 〇 〇△ 〇 〇△ 實施例6 〇 〇 〇△ 〇 〇 實施例7 〇 〇 〇 〇 〇 實施例8 〇 〇 〇 〇 〇 實施例9 〇 〇△ 〇△ 〇 〇 比較例1 Δ Δ Δ Δ Δ 比較例2 X Δ Δ 〇 X -76- 201120573 〔產業上之利用可能性〕 本發明之硬化性組成物由於可謀求高感度化、 基板密著性、表面硬度、耐熱性及儲存性，適合用 膜型阻焊層。 本發明之硬化性薄膜由於耐熱性及儲存性提高 效率地形成高精細的永久圖案，因此適合用作爲保 層間絕緣膜及阻焊層圖案等之永久圖案等各種圖案 彩色濾光片、柱材（column members)、肋材（rib me 、間隙控制材（spacers)、隔壁（partition members)等 結構構件之製造、全像片（halogram)、微機械 machines)、校樣（proofs)之製造等，特別是適合用 刷基板之永久圖案形成用。 本發明之圖案形成方法由於使用如前所述硬化 物，因此適合用作爲保護膜、層間絕緣膜及阻焊層 之永久圖案等各種圖案形成用、彩色濾光片、柱材 '間隙控制材、隔壁等之液晶結構構件之製造、全 微機械、校樣之製造等，特別是適合用作爲印刷基 久圖案形成。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 可改良 作爲薄 、可有 護膜、 形成、 m b e r s) 之液晶 (micro 作爲印 性組成 圖案等 、肋材 像片、 板之永 -77-

Claims (1)

1. 201120573 七、申請專利範圍： 1. 一種硬化性組成物，其特徵爲含有樹脂被覆無機微粒子 〇 2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有熱交 聯劑及熱硬化促進劑。 3 .如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有光聚 合引發劑及聚合性化合物。 4.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有黏結 劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中無機微粒 子爲二氧化较。 6.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中樹脂被覆 無機微粒子是具有源自氫硫基、羥基、胺基、異氰酸基 及縮水甘油基之有機連結鏈中任一者，且經熱塑性樹脂 加以被覆所形成。 7 ·如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中熱塑性樹 脂是以聚縮合及加成聚合中任一者所獲得之樹脂。 8.如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中在熱塑性 樹脂之SP値、與在黏結劑之SP値之差爲5 MPa1/2以下 〇 9 .如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係用作爲印 刷基板用硬化性組成物。 -78- 201120573 i〇. —種硬化性薄膜，其特徵爲在支撐體上具有含有如申請 專利範圍第1項之硬化性組成物之硬化層所構成。 11. 一種硬化性積層體，其特徵爲在基體上具有含有如申請 專利範圍第1項之硬化性組成物之硬化層。 12. —種永久圖案形成方法，其特徵爲至少包括對以如申請 專利範圍第1項之硬化性組成物所形成的硬化層施加曝 光。 1 3 .—種印刷基板，其特徵爲以如申請專利範圍第1 2項之 永久圖案形成方法形成永久圖案。 -79- 201120573 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：