JP2005281644A - 樹脂添加剤、その製造方法および熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 この樹脂添加剤は熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散して、その表面粗さを均質にする。
【解決手段】 樹脂添加剤は、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物または複合酸化物からなり平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機金属化合物で表面処理されてなり、該表面処理された金属酸化物微粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる。金属酸化物微粒子はシリカ粒子であり、有機金属化合物はシランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤であり、樹脂被覆層はビニルピロリドン系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂からなるものであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な樹脂添加剤、樹脂添加剤の製造方法および該樹脂添加剤を含む熱可塑性樹脂フィルムならびに熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

樹脂フィルムは、その優れた物理的および化学的な特性を利用して磁気テープ、コンデンサー、写真用、電気絶縁用、包装材料などに広く用いられている。
従来、これらフィルムの表面に適度の凹凸を与えて表面の滑り性や耐摩耗性を向上させるために、二酸化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの各種無機化合物の微粒子をフィルム中に含有させる方法が知られており、例えば、日本公開特許昭和６１年−９８７２９号公報には、シリカ、炭酸カルシウムなどの粒子を用いる方法が開示され、また、日本公開特許平成１年−２８４５３４号公報には、粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を組み合わせて用いる方法が開示されている。

これらの方法により滑り性（アンチブロッキング性）や耐摩耗性は、幾分向上するものの、上記無機金属酸化物粒子はポリエステル等の熱可塑性樹脂との密着性や親和性が十分でないので、フィルムの延伸工程などにおいてフィルムを成形加工した場合に無機微粒子とポリエステルの界面で剥離が生じ、ボイド（空隙）が生成する。このボイドの生成したフィルムは、フィルム自体のヘーズが高くなり、また、磁気テープとして使用する際などの、他の基材やフィルム自体の接触により無機微粒子が脱落したりまたは削れ易く、そのため、滑り性や耐摩耗性が低下すると共にドロップアウト、表面の傷などが発生するなどの問題点を有している。

一方、近年の磁気記録材料の高密度化、小型化等の高機能化の要請に対してはフィルムをさらに薄膜化する必要があり、そのためには、フィルムの延伸倍率や延伸スピードを向上させることが不可欠である。しかしながら、薄膜化を行うことは、前記した無機粒子界面へ応力が集中することにつながり、その結果、粒子界面にボイドが生成し、無機粒子が更に脱落し易い状況になる。
これらの問題点を解決する手段として、日本公開特許昭和６３年−３０４０３８号公報（特許文献１）にはシラン化合物で無機粒子表面を処理する方法が、また、日本公開特許平成４年−３０９５５１号公報（特許文献２）にはイソシアネート化合物と水溶性ポリエステル化合物を無機粒子表面に修飾した、いわゆる表面改質された粒子を用いた方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法を採用してもなお無機粒子とポリエステルの密着性や親和性は十分でなく、ボイド生成の抑制効果、滑り性、耐摩耗性は、いずれも十分な効果を示すには至っていない。
このため、本願出願人は国際公開ＷＯ９５／３３７８７号公報（特許文献３）にて、シリカとシリカ以外の無機金属酸化物からなる多孔質の複合金属酸化物粒子を用いることによって、粒子と樹脂との密着性に優れ、ヘーズが小さく透明性に優れ、ボイドの生成が少なく滑り性と耐摩耗性に優れた樹脂フィルムを提案している。

しかしながら、近年は更に薄膜化が求められており、これに対応して平均粒子径の小さい複合金属酸化物粒子を用いると該粒子が凝集する傾向にあり、これによりボイドが生成したり、物理的な強度が不充分となることがあった。
また、特表平９−５００９７４号（特許文献４）によれば、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリマーで被覆した金属酸化物又はシリカコロイドのみからなる無機相を含む高屈折率材料が公知である。しかしながら、当該発明は高屈折率を有する複合材料から製造される反射防止材料及び反射性材料等の光学活性材料に関するものである。

日本公開特許昭和６３年−３０４０３８号公報 日本公開特許平成４年−３０９５５１号公報 国際公開ＷＯ９５／３３７８７号公報 特表平９−５００９７４号

本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子であって、その表面に樹脂層が被覆されてなる樹脂添加剤は、適用する樹脂との親和性に優れるとともに、微細な微粒子であっても凝集し難く、充分に樹脂に分散できることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明の課題は、熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散して、その表面粗さを均質にすることが可能な樹脂添加剤とその樹脂添加剤の製造方法を提供することにあり、更には該樹脂添加剤を含んでなる熱可塑性樹脂フィルムならびに熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の樹脂添加剤は、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物または複合酸化物からなり平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機金属化合物で表面処理されてなり、該表面処理された金属酸化物微粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなることを特徴とするものである。
前記金属酸化物微粒子はシリカ粒子であることが好ましい。
前記有機金属化合物はシランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤であることが好ましい。
前記樹脂被覆層はビニルピロリドン系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂からなるものであることが好ましい。

前記樹脂添加剤は、下記工程（１）〜（３）により製造されることが好ましい。
（１） 金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物を混合して、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液を調製する工程
（２） 前記調製した分散液に樹脂を混合した後、乾燥させて分散媒を除去する工程
（３） 前記乾燥物を粉砕する工程
前記有機金属化合物と前記金属酸化物微粒子との混合割合は、金属酸化物微粒子１００重量部に対して有機金属化合物１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。
前記有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液と前記樹脂との混合割合は、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子１００重量部に対して、樹脂２００〜２０００重量部の範囲が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂添加剤を含むものである。該熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびアラミドから選ばれることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中における樹脂添加剤の含有量は、０.０５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の樹脂添加剤は、微細な微粒子であるにも拘わらず、凝集することなく樹脂フィルム中に均一に分散して、樹脂フィルムの表面を均質にする効果を発揮するものである。このため、この樹脂添加剤を含んでなる本発明の熱可塑性樹脂フィルムならびに熱可塑性樹脂組成物は、磁気テープ、コンデンサー、写真フィルム、粘着テープ、スタンピングホイル、電気絶縁材料、包装材料、ハードディスク、フレキシブルディスク、プリント回路基板、製版材料、印刷材料、導電性フィルム、建築材料などとして好適に使用される。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、始めに樹脂添加剤について具体的に説明する。

［金属酸化物微粒子］
本発明の金属酸化物微粒子とは、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物または複合酸化物の微粒子を意味する。金属酸化物の例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂が挙げられ、複合酸化物としては、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｚｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｔｉ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂等が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子の平均粒子径は、通常は５〜１５０ｎｍであり、更には１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 金属酸化物微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、本発明の樹脂添加剤を添加して得られる樹脂組成物の表面の均質性が低下する。これは特に樹脂組成物としてフィルムを成型した場合に大きな問題となる。また、金属酸化物微粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを越える場合においても、同じく得られる樹脂組成物の表面を均質にする効果が小さくなる。

本発明においては、このような金属酸化物微粒子の分散液、より具体的には、金属酸化物微粒子を水または有機溶剤に分散させてなるコロイド溶液を使用する。尚、通常は原料コストの面から分散媒として水が使用される。
金属酸化物微粒子の分散液中での金属酸化物微粒子の濃度は、格別に限定されるものではないが、通常は金属酸化物として、１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。

このような酸化物微粒子の分散液は公知のものであり、例えば、本願出願人による特開平９−７７５０３号公報に記載されているような製造方法により得られる。また、複合酸化物微粒子も、例えば、本願出願人による特開平７−１３３１０５号公報の実施例１に記載した製造方法で得られる。
本発明に用いる金属酸化物微粒子は、含まれるカチオン、アニオン等イオン性不純物の含有量が少ないものが好ましく、これらの含有量が０.１重量％以下であることが好ましい。イオン性不純物の含有量が０.１重量％を越えると、後述するシランカップリング剤等による変性に悪影響を与えることがある。このため、通常金属酸化物微粒子の分散液をイオン交換樹脂で処理し、イオン性不純物を少なくとも０.１重量％以下に低減して用いることが好ましい。

［有機金属化合物］
本発明の有機金属化合物としては、金属元素がＳi、Ｔi、ＺrおよびＡlから選ばれる加水分解性の有機金属化合物が使用される。このような有機金属化合物として、例えば、Ｒ_nＭＸ_(4-n)（Ｒ：有機基、Ｘ：加水分解性基、Ｍ：金属原子、ｎは１〜３）で表される有機金属化合物が使用される。
ここで有機基Ｒは、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基（Ｎ、Ｏ、ＳおよびPから選ばれる原子を有していても構わない。）、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｒの典型的な例としては、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
加水分解性基Ｘとしては、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。Ｘの典型的な例としては、Ｃｌまたは炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌである。また、本発明で使用される有機金属化合物は金属キレート化合物であっても構わない。

本発明に使用される有機金属化合物は、典型的にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤に分類されるものである。
シランカップリング剤の場合、例えばビニルトリクロリシラン、ビニル（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ-ｎ-ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２,２-ジアリルオキシメチル-1-ブチル）ビス（ジ-トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ-アミノエチル-アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては（アルキルアセトアセタクト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、ジ（２−エチルヘキソオキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）、ジ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）等が挙げられる。

本発明における有機金属化合物は通常、そのまま前記金属酸化物微粒子の分散液に添加される。尚、有機金属化合物の安定性等を考慮して、有機溶媒に希釈したものを使用しても構わないが、この場合の有機溶媒としては、使用する有機金属化合物を溶解することができるものであって、水溶性の有機溶媒が用いられる。その例としては、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール）、多価アルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、）、多価アルコールアリールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、含窒素複素環化合物類（例えば、N-メチル-2- ピロリドン）、アミド類（例えば、ホルムアミド）等が挙げられる。

［樹脂被覆層に使用される樹脂］
本発明の樹脂添加剤における樹脂被覆層に使用される樹脂は、格別限定されるものではないが、金属酸化物微粒子の分散液の溶媒（極性溶媒または非極性溶媒）に対して溶解し易いものであって、樹脂添加剤を適用する熱可塑性樹脂との相溶性に優れたものが好ましい。このような例としては、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはアラミド等を使用する場合は、ビニルピロリドン系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂が挙げられる。

ビニルピロリドン系樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン等が挙げられる。特にポリビニルピロリドンは好適に用いることができる。
また、不飽和ポリエステル系樹脂としては、一般にポリカルボキシル酸無水物の多価アルコールとのエステル化により調製される。不飽和ポリエステルの調製に使用される成分の少なくとも１つはエチレン不飽和、通常ポリカルボキシル酸または対応する無水物を含む。適宜な不飽和ポリエステル樹脂はアジピン酸、フタル酸、フタル無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドフタル無水物、トリメリット酸、トリメリット無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等、ジカルボキシル酸等から製造される。

多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトルトール、グリセリン、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ブチレングリコール等およびその混合物を含んでいる。
本発明に使用される樹脂は、水溶性有機溶媒で希釈されていても良い。

［金属酸化物微粒子の表面処理］
本発明の樹脂添加剤の製造方法においては、上記した金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物とを混合する。金属酸化物微粒子の表面が均一に有機金属化合物で処理されるように、通常は１０分から６０分程度攪拌される。このとき、混合後の溶液中における金属酸化物微粒子の濃度は１〜１５重量％、さらには３〜５重量％の範囲にあることが好ましい。 混合溶液中の金属酸化物微粒子の濃度が１〜１５重量％の範囲にあれば金属酸化物微粒子が凝集したりすることなく効率的に変性微粒子の分散液を得ることができる。

有機金属化合物と金属酸化物微粒子との混合割合は、金属酸化物微粒子（固形分）１００重量部に対して有機金属化合物(固形分)を１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。有機金属化合物の混合割合が１重量部未満の場合は有機金属化合物による処理が不充分となり、最終的に得られる樹脂添加剤を適用した樹脂フィルムの表面粗さを均質にする効果が低くなる。 有機金属化合物の混合割合が３０重量部を越えても、表面粗さを均質にする効果は格別改善されない。

金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物との混合時には、必要に応じて加温したり酸またはアルカリを加えても構わない。加温または酸あるいはアルカリを添加することによって有機金属化合物の加水分解を促進するとともに、金属酸化物微粒子表面に結合させ、後述する樹脂への分散性に優れた変性微粒子の分散液を得ることができる。

［樹脂による被覆］
有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液と樹脂との混合割合は、有機金属化合物で表面が処理される前の金属酸化物微粒子（固形分）１００重量部に換算して、樹脂（固形分）２００〜２０００重量部の範囲が好ましい。
樹脂の混合割合が２００重量部未満の場合は、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の被覆効率が著しく低下する。樹脂の混合割合が２０００重量部を越えると、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散性が低下する。

有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液と樹脂を混合した後、混合物を乾燥して、有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子の表面に樹脂の層を形成させることにより樹脂添加剤を調製する。前記混合に要する時間は格別限定されるものではないが、通常は３０分〜４８時間かけて行われる。乾燥条件としては、温度が９０〜１００℃、更には９３〜９７℃の範囲にあることが好ましい。 乾燥温度が９０℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり、生産効率が低下する。乾燥温度が１００℃を越えると樹脂が変質し易くなるため、樹脂添加剤の分散に悪影響を与えるようになる。乾燥時間は、樹脂の重合が促進して均質な被覆層ができれば特に制限はない。乾燥には、例えば箱型熱風乾燥機を用いて乾燥する。
上記の製造方法で得られる樹脂添加剤は、通常はミキサー等を用いて粉砕される。樹脂添加剤の粒子径は適用する対象に応じて所望の大きさに調製されるが、実用的には平均粒子径０．２〜１ｍｍの範囲である。

続いて、本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミドから選ばれることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物中における樹脂添加剤の含有量は、０.０５〜４０重量％、さらには０.０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。含有量が０.０５重量％未満の場合は、樹脂添加剤の粒子数が少なすぎるため、フィルム表面を平滑にする効果が不十分となる。一方、含有量が４０重量％を越える場合は、使用した熱可塑性樹脂の固有の特性が発揮されにくくなる上に、樹脂添加剤の添加量を増大させてことによる効果にも改善が見られなくなり、さらには、樹脂中における樹脂添加剤の粒子の分散性も低下するため好ましくない。

本発明において、樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に添加する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂フィルムまたは熱可塑性樹脂組成物の製造工程のいずれかの段階において公知の方法により添加することができ、例えば、（１）ベント式成形機などの成形機を用いて、樹脂添加剤を熱可塑性樹脂へ練り混む方法、（２）樹脂添加剤を熱可塑性樹脂の重合時に添加する方法、を挙げることができる。
特に、（２）樹脂添加剤を熱可塑性樹脂の重合時に添加する方法によれば、樹脂添加剤の樹脂フィルム中での分散性が良好となる。この様な樹脂添加剤を熱可塑性樹脂の重合段階で添加する方法として、例えば、エチレングリコールを分散媒とする樹脂添加剤をポリエステル反応系に添加して縮重合させる方法が挙げられる。具体的には、該樹脂添加剤をポリエステル製造過程のエステル交換反応の間またはエステル化反応前から縮重合反応初期の間に添加すればよい。
また、別の例としては、該樹脂添加剤をアラミド反応系（N―メチル−２−ピロリドン溶媒）に添加して縮重合させる方法が挙げられる。この場合、具体的には該樹脂添加剤をアラミド製造過程の縮重合反応後期の間に添加すればよい。特に、本発明に用いる樹脂添加剤を添加する場合は縮重合反応後期の間に添加することが好ましい。

上記において、ポリエステルあるいはアラミド等の樹脂の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる所謂、直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエーテルとグリコールとをエステル交換反応させる所謂エステル交換法など、任意の製造法を採用することができる。また、ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部または全部を反応工程で析出させる方法を併用することも好ましい。
このような方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、日本公開特許平成１年−１６１０２５号公報などに開示されている方法を用いることができる。

次いで、得られた樹脂を成形するが、成形方法としては特に限定されるものでなく、従来公知の方法を採用し得る。例えば、上記で得た樹脂添加剤を含有した樹脂を溶融押出してシート化した後、一軸または二軸延伸を行いフィルムとすることができる。
延伸（薄膜化）方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、逐次または同時延伸法、チューブ法、ゾーン延伸法、インフレーション法、Ｔダイ法、キャスティング法、分散液キャスティング法などが挙げられる。また、延伸温度としては、一般的に該樹脂の結晶分散温度付近または、ガラス転移温度近辺で行うと分子配向性のよい配向フィルムが得られ、また融点近傍の温度で延伸を行うと分子配向が殆ど起こらず無配向フィルムを得ることができる。
なお、該熱可塑性樹脂フィルムとしては、配向フィルムおよび無配向フィルムのいずれでもよいが、一般的に分子配向度が増加すると弾性率、機械的強度なども増加するため、配向フィルムが特に好ましい。延伸倍率としては、各方向に２〜１０倍程度が好適であり、その後、更に縦および／または横方向に１．０１〜５倍程度延伸を加えてもよい。

このようにして得られたフィルムは、ガラス転移温度以上ではゴム弾性的な収縮力を発生し、熱収縮する。このような熱収縮を避けるために熱固定を行いフィルム中の構造を固定することで熱強度が強くしかも熱安定性に優れたフィルムとすることができる。熱固定の方法としては、例えば、ヒーター間にフィルムを通して行う方法、ゾーン熱処理法などが挙げられる。
該フィルムの厚さは通常０．５μｍ〜１００μｍ程度の範囲に適宜調節することができる。さらには樹脂の種類によっては、例えばアラミド系樹脂では通常５μｍ〜５０μｍ程度の範囲に適宜調節することができる。なお、該熱可塑性樹脂フィルムとしては一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが特に好適である。

［樹脂添加剤の調製］
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、品番：ＳＩ−５０Ｎ、シリカ濃度：１０重量％、分散媒：水、平均粒子径：２５ｎｍ）２００ｇを純水で希釈してシリカ濃度が、３重量％の金属酸化物微粒子の分散液を調製した。
この金属酸化物微粒子の分散液に、有機金属化合物としてイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを添加し、室温で３０分間、攪拌混合を行って、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液を調製した。ここで金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量は、１００：３とした。
この有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液に、樹脂としてポリビニルピロリドンをシリカ：ポリビニルピロリドン＝１００：９００（重量比）となるように添加し、室温で２０時間攪拌した後、箱型熱風乾燥機（型式：ＤＲＸ６２０ＤＡ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて９５℃で２０時間かけて乾燥させて、水分を除去して、粘稠な固形物が得られた。この固形物をミキサーで粉砕して平均粒子径０．８ｍｍの樹脂添加剤を得た。

［樹脂フィルムの製造］
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、およびエステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０１部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３部を加えて２２０℃まで昇温して理論上のメタノールを留去し、エステル交換反応を終了した。続いて、系内にリン酸トリメチル０．０４部および上記の樹脂添加剤０．１部を添加した。
次いで、系内を減圧し１mmHgの減圧下、温度２９０℃で４時間、重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエステルを得た。固有粘度はポリエステルをフェノールとテトラクロルエタンの混合溶媒に溶解し、２５℃でオストワルド粘度計により測定した。

得られたポリエステルを押出し機で２９５℃にてシート化し、一次縦方向延伸（１４０℃、２．５倍）、一次横方向延伸（１３５℃、４．５倍）、二次縦方向延伸（１５０℃、１．５倍）さらに二次横方向延伸（２３０℃、１．０倍）の順番で成形して、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、微粒子の界面周辺にはボイドが極めて少なく、ポリエステルとの密着性は良好であった。また、凝集粒子などは観察されず、分散状態も良好であった。表面粗さと微粒子の分散性の測定方法は次の通りである。

（１）表面粗さ:Ra（μｍ）
JIS−Ｂ−８６０１に準じて、触針式面粗さ計（東京精密製）を用いてカットオフ値０．０８mm、測定長０．５mmの条件にて測定した。
（２）微粒子の分散性
同上の方法により透過式電子顕微鏡にて分散状態を観察した。なお、表１中の記号の意味は次の通りである。
○・・・凝集粒子はほとんど観察されないもの
△・・・わずかに凝集粒子が観察されるもの
×・・・凝集粒子が極めて多いもの
これらの物性の測定結果を表１に示す。

金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：５とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：７とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：１０とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

金属酸化物微粒子１００重量部に対するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートの使用量を、１００：１５とした以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例１

イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートによる表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

有機金属化合物として、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート３重量部に代えてビニルトリエトキシシラン３重量部を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が１０ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が１３０ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例２

金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が３ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例３

金属酸化物微粒子の分散液として、平均粒子径が２００ｎｍのシリカゾルを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂添加剤の調製、樹脂フィルムの製造および物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

Claims (9)

1. Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物または複合酸化物からなり平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機金属化合物で表面処理されてなり、該表面処理された金属酸化物微粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなることを特徴とする樹脂添加剤。
2. 前記金属酸化物微粒子がシリカである請求項１記載の樹脂添加剤。
3. 前記有機金属化合物がシランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤である請求項１記載の樹脂添加剤。
4. 前記樹脂被覆層がビニルピロリドン系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂からなるものである請求項１記載の樹脂添加剤。
5. 下記工程（１）〜（３）からなる請求項１〜４のいずれかに記載された樹脂添加剤の製造方法。
   （１） 金属酸化物微粒子の分散液と有機金属化合物を混合して、有機金属化合物で表面が処理された金属酸化物微粒子の分散液を調製する工程
   （２） 前記調製した分散液に樹脂を混合した後、乾燥させて分散媒を除去する工程
   （３） 前記乾燥物を粉砕する工程
6. 請求項１〜４のいずれかに記載された樹脂添加剤を含む熱可塑性樹脂フィルム。
7. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびアラミドから選ばれるものである請求項６記載の熱可塑性樹脂フィルム。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載された樹脂添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびアラミドから選ばれるものである請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。