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JP2012073598A - 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents

感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 Download PDF

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JP2012073598A
JP2012073598A JP2011180455A JP2011180455A JP2012073598A JP 2012073598 A JP2012073598 A JP 2012073598A JP 2011180455 A JP2011180455 A JP 2011180455A JP 2011180455 A JP2011180455 A JP 2011180455A JP 2012073598 A JP2012073598 A JP 2012073598A
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photosensitive
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Daisuke Arioka
大輔 有岡
Hideki Tomizawa
秀樹 冨澤
Kazumori Minami
一守 南
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Original Assignee
Fujifilm Corp
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

【課題】フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物などの提供。
【解決手段】窒素原子含有樹脂、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂、熱架橋剤、及びフィラーを含有し、前記窒素原子含有樹脂が、窒素原子を有する主鎖と、前記主鎖に存在する窒素原子と結合し、かつpKaが14以下である官能基を一部に有する基と、前記窒素原子を有する主鎖と結合し、かつ数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖とを有する感光性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
従来より、ソルダーレジストなどの永久パターンを形成する際には、支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより前記永久パターンを形成する方法が挙げられる。
前記感光性組成物から形成される前記永久パターンは、IRリフローなどのソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐための保護膜として機能するために、耐熱性が要求されている。また、基体上の電気配線同士の電気的絶縁を保つための絶縁膜として機能するために、絶縁性が要求されている。また、様々な環境において使用されるプリント基板に適用できるよう強靭性が要求されている。
絶縁性、強靭性及び耐熱性の向上の一般的な手段としては、感光性組成物にフィラーを配合させることが有効であることが知られている。
近年、プリント基板においては、高密度化、小型化、軽量化などの高機能化に伴い、配線パターンの微細化が要求されている。
そこで、前記感光性組成物に対しては、前記感光性組成物により形成される永久パターンの微細化、すなわち高解像性及び低現像残渣が求められている。また、微細な配線パターンへの追随性が必要であるために、低粘度化が要求されている。
また、配線パターンの微細化により絶縁性の要求レベルも高くなっている。くわえて、環境への配慮による鉛フリー半田の使用により、ソルダリング工程における半田温度が上昇しており、耐熱性の要求レベルも高くなっている。
しかし、フィラーの配合量の増加させて絶縁性、強靭性及び耐熱性を向上させようとすると、感光性組成物が高粘度化するという問題がある。
そこで、絶縁性樹脂組成物において、フィラーの配合量を多くすることによる高粘度化を防ぐために、塩基性の高分子分散剤を用いる技術が提案されている(特許文献1)。この提案の技術においては、具体的には、ソルスパース24000(アビシア化学社製)という塩基性の高分子分散剤が用いられている。
しかし、この提案の技術においては、高粘度化を防ぐことはできるものの、感光性組成物にこの技術を適用した場合、解像性の低下、現像残渣の発生が生じるという問題がある。
カラーフィルタに用いる着色硬化性組成物において、着色顔料の分散に特定の官能基及び特定の側鎖を有する樹脂を用いる技術が提案されている(特許文献2)。この提案の技術では、平均粒子径が0.005μm〜0.1μmという微細な顔料を用いた際の分散性、保存安定性を改良するために前記樹脂が有効であることが示されている。
しかし、この提案において、平均粒子径が0.1μmよりも大きなフィラーを用いた場合や、フィラーの配合量が多い場合の分散性については検討されておらず、また、感光性組成物に適用した場合の耐熱性、強靭性、絶縁性についても何ら検討されていない。
したがって、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供が求められているのが現状である。
特開2001−96688号公報 特開2001−160318号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 窒素原子含有樹脂、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂、熱架橋剤、及びフィラーを含有し、
前記窒素原子含有樹脂が、窒素原子を有する主鎖と、前記主鎖に存在する窒素原子と結合し、かつpKaが14以下である官能基を一部に有する基と、前記主鎖と結合し、かつ数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖とを有することを特徴とする感光性組成物である。
<2> フィラーが、シリカである前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> フィラーの含有量が、感光性組成物の固形分100質量部に対して、10質量部〜97質量部である前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> 窒素原子を有する主鎖が、アミノ基を有する重合体から構成される主鎖である前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<5> アミノ基を有する重合体から構成される主鎖が、ポリ(アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及びポリビニルアミンから選択される1種以上で構成される主鎖である前記<4>に記載の感光性組成物である。
<6> pKaが14以下である官能基を一部に有する基が、下記一般式(V−1)から(V−3)で表される基のいずれかである前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式(V−1)、及び前記一般式(V−2)中、Uは単結合及び二価の連結基のいずれかを表す。d及びeは、それぞれ独立に、0及び1のいずれかを表す。
前記一般式(V−3)中、Wは、アシル基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
<7> 窒素原子含有樹脂が、下記一般式(I−1)で表される繰返し単位、及び下記一般式(I−2)で表される繰返し単位を有する前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式(I−1)及び(I−2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。aは、それぞれ独立に、1〜5の整数のいずれかを表す。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Xは、pKaが14以下である官能基を一部に有する基を表す。Yは、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
<8> 窒素原子含有樹脂が、下記一般式(II−1)で表される繰返し単位、及び下記一般式(II−2)で表される繰返し単位を有する前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式(II−1)及び(II−2)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Xは、pKaが14以下である官能基を一部に有する基を表す。Yは、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
<9> 数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が、下記一般式(III−1)で表されるグラフト鎖である前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式(III−1)中、Zは、ポリエステル鎖を部分構造として少なくとも有する重合体残基であって、下記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた重合体残基を表す。
ただし、前記一般式(IV)中、Zは、前記一般式(III−1)中のZと同じである。
<10> 窒素原子含有樹脂が、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とを反応させて得られる樹脂である前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<11> さらに、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する前記<1>から<10>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性フィルムである。
<13> 基体上に、前記<1>から<11>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<14> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<15> 前記<14>に記載の永久パターン形成方法によって形成された永久パターンを備えることを特徴とするプリント基板である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
(感光性組成物)
本発明の感光性組成物は、窒素原子含有樹脂と、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有し、重合性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて、その他の成分を含有する。
<窒素原子含有樹脂>
前記窒素原子含有樹脂は、窒素原子を有する主鎖と、pKaが14以下である官能基を一部に有する基と、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。
−窒素原子を有する主鎖−
前記窒素原子含有樹脂は、前記窒素原子を有する主鎖を有する。前記窒素原子含有樹脂が、前記窒素原子を有する主鎖を有することにより、前記窒素原子含有樹脂のフィラーへの吸着性が向上し、前記感光性組成物におけるフィラー間の相互作用が低減できる。これにより、前記感光性組成物においてフィラーの含有量が多い場合においても、粘度が高くなるのを抑えることができる。
前記窒素原子を有する主鎖としては、窒素原子を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ基を有する重合体から構成される主鎖であることが好ましい。
前記アミノ基を有する重合体から構成される主鎖としては、ポリ(アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及びポリビニルアミンから選択される1種以上で構成される主鎖であることが好ましく、ポリ(アルキレンイミン)で構成される主鎖、ポリアリルアミンで構成される主鎖であることがより好ましい。前記より好ましい態様であると、フィラーの分散性能が向上し、感光性組成物において粘度が高くなるのを抑えることができる点で有利である。
前記ポリ(アルキレンイミン)のアルキレンとしては、例えば、炭素数1〜5のアルキレンが挙げられる。
前記ポリアリルアミンのアリルは、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
前記ポリ(アルキレンイミン)は、鎖状であってもよく網目状であってもよい。網目状であることが、分散安定性及び素材供給性の点で好ましい。
前記窒素原子を有する主鎖がポリ(アルキレンイミン)で構成される主鎖である場合の前記窒素原子含有樹脂としては、下記一般式(I−1)で表される繰返し単位、及び下記一般式(I−2)で表される繰返し単位を有する構造が好ましい。
−−下記一般式(I−1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を有する構造−−
ただし、前記一般式(I−1)及び(I−2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。aは、それぞれ独立に、1〜5の整数のいずれかを表す。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Xは、pKaが14以下である官能基を一部に有する基を表す。Yは、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
なお、前記一般式(I−1)において、前記一般式(I−1)からXを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式(I−2)において、前記一般式(I−2)からYを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式(I−1)及び(I−2)のR及びRのアルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式(I−1)及び(I−2)のXとしては、pKaが14以下である官能基を一部に有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するpKaが14以下である官能基を一部に有する基が挙げられる。
前記一般式(I−1)及び(I−2)のYとしては、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が挙げられる。
前記窒素原子含有樹脂は、前記一般式(I−1)及び前記一般式(I−2)で表される繰返し単位に加えて、さらに下記一般式(I−3)で表される繰返し単位を共重合成分として有していてもよい。このような繰返し単位を併用することで、フィラーの分散性能が向上し、感光性組成物において粘度が高くなるのを抑えることができる。
ただし、前記一般式(I−3)中、R、R及びaは、それぞれ、前記一般式(I−1)のR、R及びaと同じである。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Y’は、アニオン基を有する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
なお、前記一般式(I−3)において、前記一般式(I−3)から(Y’)を除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式(I−3)で表される繰返し単位は、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有する重合体を添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、前記アニオン基としては、CO 、SO が好ましく、CO がより好ましい。前記アニオン基は、Y’が有する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の末端位にあることが好ましい。
前記一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)において、R及びRは水素原子であることが好ましい。aは、原料入手が容易である点から2であることが好ましい。
前記窒素原子含有樹脂は、前記一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)で表される繰返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有するアルキレンイミンを繰返し単位として含んでいてもよい。なお、そのようなアルキレンイミン繰返し単位における窒素原子には、さらに、前記X、Y又はY’で示される基が結合していてもよい。アルキレンイミン繰返し構造に、前記Xで示される基が結合した繰返し単位と前記Yが結合した繰返し単位の双方を含む樹脂もまた、前記窒素原子含有樹脂に包含される。
前記一般式(I−1)で表される繰返し単位は、pKaが14以下である官能基を一部に有する基Xを有する繰返し単位であり、このような繰り返し単位は、現像時の残渣及び解像性の点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、1モル%〜80モル%含有することが好ましく、3%〜50モル%含有することがより好ましい。
前記一般式(I−2)で表される繰返し単位は、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖Yを有する繰返し単位であり、このような繰返し単位は、保存安定性の点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、10モル%〜90モル%含有することが好ましく、30モル%〜70モル%含有することがより好ましい。
前記一般式(I−1)で表される繰返し単位と前記一般式(I−2)で表される繰返し単位の前記窒素原子含有樹脂における含有比としては、分散安定性、及び親疎水性のバランスの点から、繰返し単位(I−1):(I−2)がモル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、所望により併用される前記一般式(I−3)で表される繰返し単位は、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、効果の観点からは、0.5モル%〜20モル%含有することが好ましく、1モル%〜10モル%含有することがより好ましい。
なお、イオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定、塩基滴定などにより確認できる。
前記窒素原子を有する主鎖がポリアリルアミンで構成される鎖部である場合の前記窒素原子含有樹脂としては、下記一般式(II−1)で表される繰返し単位、及び下記一般式(II−2)で表される繰返し単位を有する構造が好ましい。
−−下記一般式(II−1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(II−2)で表される繰り返し単位を有する構造−−
ただし、前記一般式(II−1)及び(II−2)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Xは、pKaが14以下である官能基を一部に有する基を表す。Yは、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
なお、前記一般式(II−1)において、前記一般式(II−1)からXを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式(II−2)において、前記一般式(II−1)からYを除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式(II−1)及び(II−2)のR、R、R及びRのアルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式(II−1)及び(II−2)のXとしては、pKaが14以下である官能基を一部に有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するpKaが14以下である官能基を一部に有する基が挙げられる。
前記一般式(II−1)及び(II−2)のYとしては、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が挙げられる。
前記窒素原子含有樹脂は、前記一般式(II−1)及び前記一般式(II−2)で表される繰返し単位に加えて、さらに下記一般式(II−3)で表される繰返し単位を共重合成分として有することが好ましい。このような繰返し単位を併用することで、フィラーの分散性能が向上し、感光性組成物において粘度が高くなるのを抑えることができる。
ただし、前記一般式(II−3)中、R、R、R及びRは、それぞれ、前記一般式(II−1)のR、R、R及びRと同じである。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Y’は、アニオン基を有する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
なお、前記一般式(II−3)において、前記一般式(II−3)から(Y’)を除いた部分が前記窒素原子を有する主鎖に該当する。
前記一般式(II−3)で表される繰返し単位は、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有する重合体を添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、前記アニオン基としては、CO 、SO が好ましく、CO がより好ましい。前記アニオン基は、Y’が有する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の末端位にあることが好ましい。
前記一般式(II−1)、一般式(II−2)及び一般式(II−3)において、R、R、R及びRは原料入手が容易である点から水素原子であることが好ましい。
前記一般式(II−1)で表される繰返し単位は、pKaが14以下である官能基を一部に有する基Xを有する繰返し単位であり、このような繰り返し単位は、現像時の残渣及び解像性の観点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、1モル%〜80モル%含有することが好ましく、3%〜50モル%含有することがより好ましい。
前記一般式(II−2)で表される繰返し単位は、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖Yを有する繰返し単位であり、このような繰返し単位は、保存安定性の点から、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、10モル%〜90モル%含有することが好ましく、30モル%〜70モル%含有することがより好ましい。
前記一般式(II−1)で表される繰返し単位と前記一般式(II−2)で表される繰返し単位の前記窒素原子含有樹脂における含有比としては、分散安定性、及び親疎水性のバランスの点から、繰返し単位(II−1):(II−2)がモル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、所望により併用される前記一般式(II−3)で表される繰返し単位は、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、前記窒素原子含有樹脂の全繰返し単位中、効果の観点からは、0.5モル%〜20モル%含有することが好ましく、1モル%〜10モル%含有することがより好ましい。
なお、イオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定、塩基滴定などにより確認できる。
前記窒素原子を有する主鎖の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がより好ましく、500〜1,500が特に好ましい。前記数平均分子量が、前記特に好ましい範囲であると、感光性組成物の粘度及び現像性の両立の点で有利である。前記窒素原子を有する主鎖の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と鎖部の水素原子積分値の比率から求めることができる。また、例えば、アミノ基を有する重合体を前記窒素原子含有樹脂の原料とする場合には、前記アミノ基を有する重合体の分子量の測定により求めることができる。
−pKaが14以下である官能基を一部に有する基−
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基は、前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子と結合する基であって水温25℃でのpKaが14以下である官能基を含有する基である。
ここで、「pKa」は、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
前記pKaが14以下である官能基としては、物性がこの条件を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられ、具体的には、例えば、カルボン酸(pKa3〜5程度)、スルホン酸(pKa−3〜−2程度)、りん酸(pKa2程度)、−COCHCO−(pKa8〜10程度)、−COCHCN(pKa8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RCHOH又は−(RCHOH(Rはペルフルオロアルキル基を表す。(pKa9〜11程度))、スルホンアミド基(pKa9〜11程度)などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸(pKa3〜5程度)、スルホン酸(pKa−3〜−2程度)、−COCHCO−(pKa8〜10程度)が好ましい。
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基は、通常、前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子に直接結合するものであるが、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子と前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基とは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
前記窒素原子含有樹脂は、分子内に2種以上の互いに異なる前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基を有していてもよい。
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜1,000であることが好ましく、50〜500であることがより好ましい。この分子量の範囲であることにより、現像性、分散性が良好となる。
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基としては、下記一般式(V−1)で表される基、下記前記一般式(V−2)で表される基、下記一般式(V−3)で表される基が好ましい。
ただし、前記一般式(V−1)、及び前記一般式(V−2)中、Uは単結合及び二価の連結基のいずれかを表す。d及びeは、それぞれ独立に、0及び1のいずれかを表す。
前記一般式(V−3)中、Wは、アシル基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
前記Uで表される二価の連結基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレン基、酸素を含有するアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基が挙げられる。
前記アルキレン基としては、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCH(CH)−、−(CH−、−CHCH(n−C1021)−などが挙げられる。
前記酸素を含有するアルキレン基としては、例えば、−CHOCH−、−CHCHOCHCH−などが挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フラニレン基、ピロリレン基などが挙げられる。
前記アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、フェニレンオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数5〜10のシクロアルキレン基、炭素数6〜15のアリーレン基がより好ましい。
前記dとしては、生産性の点から1が好ましい。
前記eとしては、0が好ましい。
前記Wにおけるアシル基としては、例えば、炭素数1〜30のアシル基が挙げられる。前記炭素数1〜30のアシル基の中でも、製造のし易さ、及び原料の入手の容易性の点か、ホルミル基、アセチル基、n−プロパノイル基、ベンゾイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
前記Wにおけるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記pKaが14以下の官能基の前記窒素原子含有樹脂における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記窒素原子含有樹脂1gに対し、0.01mmol〜5mmolであることが好ましく、0.05mmol〜1mmolであることがより好ましい。前記含有量が前記より好ましい範囲であると、フィラーの分散性、分散安定性が向上し、且つ、前記感光性組成物において、未硬化部の現像性が優れる。
また、前記窒素含有樹脂の酸価は、5mgKOH/g〜50mgKOH/gであることが、前記感光性組成物の現像性の点から好ましい。
ここで、酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法(中和点を指示薬により見極める方法)、電位差測定法などを用いて行うことができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、比較的高いpKaを有する官能基(例えば、−COCHCO−、フェノール性水酸基等)のように、この水酸化ナトリウム水溶液によって酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、非水系溶媒系で酸価測定することが可能である。
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基は、前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子と結合していることを特徴としている。これにより、フィラーの分散性、分散安定性が飛躍的に向上し、感光性組成物においてフィラーの含有量が多い場合にも、粘度が高くなるのを抑えることができる。この理由は不明であるが、次のように推測される。すなわち、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子はアミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、アミノ基、アンモニウム基又はアミド基は、フィラー表面の酸性部と、水素結合、イオン結合等の相互作用によりフィラーに吸着していると考えられる。さらに、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基は酸基として機能するため、フィラーの塩基性部(窒素原子等)や金属原子と相互作用することができる。つまり、前記窒素原子含有樹脂は、窒素原子と前記pKaが14以下である官能基を含有する基とで、フィラーの塩基性部と酸性部の双方を吸着することができるため、吸着能が高まり、分散性、分散安定性が飛躍的に向上し、その結果として感光性組成物においてフィラーの含有量が多い場合にも、粘度が高くなるのを抑えることができるものと考えられる。
さらに、pKaが14以下である官能基を一部に有する基は、該基に部分構造としてpKaが14以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、前記窒素原子含有樹脂を感光性組成物に用い、塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する如き用途に使用する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上するものと考えられる。
そして、前記窒素原子含有樹脂により、フィラーの分散性、分散安定性の向上及び感光性組成物の現像性の向上が複合的に寄与して、解像性が高く、現像残渣がない感光性組成物が得られるものと考えられる。
−数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖−
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖としては、前記窒素原子を有する主鎖と結合する鎖部であって数平均分子量500〜100,000のグラフト鎖であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記窒素原子含有樹脂の窒素原子を有する主鎖と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステルなどの公知の重合体鎖が挙げられる。前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前記窒素原子を有する主鎖との結合部位は、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の末端であることが好ましい。
なお、前記窒素原子含有樹脂は、分子内に互いに構造の異なる2種以上の前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を有していてもよい。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖は、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子と結合していることが好ましい。前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖と前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子との結合様式は、共有結合、イオン結合、並びに共有結合及びイオン結合の混合のいずれかである。前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖と前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子との結合様式の比率は、共有結合:イオン結合=100:0〜0:100であるが、95:5〜5:95が好ましく、95:5〜10:90がより好ましく、95:5〜80:20が特に好ましい。共有結合とイオン結合との結合様式をこの好ましい範囲とすることで、フィラーの分散性、分散安定性が向上し、かつ前記窒素原子含有樹脂の溶剤溶解性が良好となる。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖は、前記窒素原子を有する主鎖の窒素原子とアミド結合していること、カルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値により測定することができる。前記グラフト鎖の数平均分子量は、1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましい。前記数平均分子量がより好ましい範囲であると、フィラーの分散性、分散安定性、及び前記感光性組成物の現像性の点で有利である。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖は、前記窒素原子を有する主鎖に2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることがより好ましい。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖は、下記一般式(III−1)で表されるグラフト鎖であることが好ましい。
ただし、前記一般式(III−1)中、Zは、ポリエステル鎖を部分構造として少なくとも有する重合体残基であって、下記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた重合体残基を表す。
ただし、前記一般式(IV)中、Zは、前記一般式(III−1)中のZと同じである。
前記窒素原子含有樹脂が前記一般式(I−3)で表される繰返し単位及び前記(II−3)で表される繰返し単位の少なくともいずれかを含有する場合、前記Y’が一般式(III−2)であることが好ましい。
ただし、前記一般式(III−2)中、Zは前記一般式(III−1)のZと同じである。
前記一般式(IV)で表わされる遊離のカルボン酸を有するポリエステル(片末端にカルボキシル基を有するポリエステル)は、例えば、(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合、(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(又は環状酸無水物)の重縮合、により得ることができる。
−−(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合−−
前記カルボン酸とラクトンの重縮合に用いるカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ基含有カルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数1〜30の直鎖のカルボン酸、炭素数1〜30の分岐のカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、n−デカン酸、n−ドデカン酸、パルミチン酸、2−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸がより好ましい。
前記ヒドロキシ基含有カルボン酸としては、炭素数1〜30の直鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸、炭素数1〜30の分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、グリコール酸、乳酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒドロキシドデカン酸、5−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシドデカン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、2,2−ビス(ヒロドキシメチル)酪酸がより好ましい。
これらの中でも、炭素数6〜20の直鎖脂肪族カルボン酸、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有カルボン酸が特に好ましい。
これらのカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸とラクトンの重縮合に用いるラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが反応性、入手性の点から好ましい。
これらのラクトンは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸と前記ラクトンの反応時の仕込み比率としては、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、モル比でカルボン酸:ラクトン=1:1〜1:1,000が好ましく、1:3〜1:500がより好ましい。
−−(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合−−
前記ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合に用いるヒドロキシ基含有カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記(IV−1)におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
−−(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(又は環状酸無水物)の重縮合−−
前記二価アルコールと二価カルボン酸(又は環状酸無水物)の重縮合に用いる二価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖の脂肪族ジオール、分岐の脂肪族ジオールが挙げられる。
前記直鎖の脂肪族ジオール、及び前記分岐の脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜30のジオールが好ましく、炭素数2〜20の脂肪族ジオールがより好ましい。前記炭素数2〜20の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどが挙げられる。
前記二価アルコールと二価カルボン酸(又は環状酸無水物)の重縮合に用いる二価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖の二価の脂肪族カルボン酸、分岐の二価の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
前記直鎖の二価の脂肪族カルボン酸、及び分岐の二価の脂肪族カルボン酸としては、炭素数1〜30の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数3〜20の二価の脂肪族カルボン酸がより好ましい。前記炭素数3〜20の二価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸などが挙げられる。
前記二価アルコールと二価カルボン酸(又は環状酸無水物)の重縮合には、前記二価カルボン酸と等価な酸無水物(例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等)を用いてもよい。
前記二価カルボン酸と前記二価アルコールは、モル比1:1で仕込むことが好ましい。これにより、前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルの末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルを製造する際の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。前記触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましい。前記ルイス酸として機能する触媒としては、例えば、Ti化合物、Sn化合物、プロトン酸などが挙げられる。前記Ti化合物としは、例えば、Ti(O−C、Ti(O−Cなどが挙げられる。前記Sn化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、ブチルスズジオキシドなどが挙げられる。前記プロトン酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
前記重縮合における触媒量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全モノマーのモル数に対し、0.01モル%〜10モル%が好ましく、0.1モル%〜5モル%がより好ましい。
前記重縮合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、80℃〜250℃が好ましく、100℃〜180℃がより好ましい。
前記重縮合における反応時間としては、反応条件により異なるが、通常、1時間〜24時間である。
前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルの数平均分子量としては、1,000〜1,000,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、3,000〜50,000が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲にある場合、分散性、及び現像性の両立ができる点で有利である。
前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルの数平均分子量は、GPC法によるポリスチレン換算値として測定することができる。
前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルとしては、(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合の少なくともいずれかにより得られるポリエステルであることが、製造容易性の点から好ましい。
前記窒素原子含有樹脂の具体例〔(A−1)〜(A−60)〕を、樹脂が有する繰返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、前記窒素原子含有樹脂はこれに限定されるものではない。下記式中、k、l、m、及びnはそれぞれ繰返し単位の重合モル比を示し、kは1〜80、lは10〜90、mは0〜80、nは0〜70であり、且つk+l+m+n=100である。p及びqはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に5〜100,000を表す。R’は水素原子、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
−窒素原子含有樹脂の製造方法−
前記窒素原子含有樹脂の製造方法としては、例えば、(1)一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とを反応させる方法、(2)窒素原子を含有するモノマーと、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基を含有するモノマーと、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を含有するモノマーとの重合による方法、などが挙げられる。これらの中でも、前記(1)により製造する方法が好ましい。
−−(1)の製造方法−−
前記(1)の製造方法としては、(a)一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とを同時に反応させる方法、(b)一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体とを反応させた後、該反応の生成物と前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とを反応させる方法、(c)一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とを反応させた後、該反応の生成物と前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体とを反応させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、前記(c)の製造方法が好ましい。
−−−一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂−−−
前記一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖を構成するアミノ基を有する重合体が挙げられる。前記アミノ基を有する重合体としては、例えば、ポリ(アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリル酸アミドを共重合成分として有する共重合体、及び(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチルを共重合成分として有する共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリ(アルキレンイミン)、ポリアリルアミンが好ましい。
−−−pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体−−−
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体とは、前記一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と反応し、前記窒素原子含有樹脂における前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子に、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基を結合させることのできる化合物を表す。
前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体としては、例えば、環状カルボン酸無水物、ハロゲン原子含有カルボン酸、スルトン、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物、−COCHCOClを含有する化合物、シアノ酢酸クロリドなどが挙げられる。これらの中でも、環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の点から好ましい。
前記環状カルボン酸無水物としては、炭素数4〜30の環状カルボン酸無水物が好ましい。前記炭素数4〜30の環状カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、n−オクチルコハク酸無水物、n−デシルコハク酸無水物、n−ドデシルコハク酸無水物、n−テトラデシルコハク酸無水物、n−ドコセニルコハク酸無水物、(2−ヘキセン−1−イル)コハク酸無水物、(2−メチルプロペン−1−イル)コハク酸無水物、(2−ドデセン−1−イル)コハク酸無水物、n−オクテニルコハク酸無水物、(2,7−オクタンジエン−1−イル)コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3又は4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、3又は4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記ハロゲン原子含有カルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、4−クロロ−n−酪酸などが挙げられる。
前記スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどが挙げられる。
前記環状スルホカルボン酸無水物としては、例えば、2−スルホ安息香酸無水物が挙げられる。
前記−COCHCOClを含有する化合物としては、例えば、エチルマロニルクロリドが挙げられる。
−−−数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体−−−
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とは、前記一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と反応し、前記窒素原子含有樹脂における前記窒素原子を有する主鎖に、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を結合させることのできる化合物を表す。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体は、前記窒素原子含有樹脂における前記窒素原子を有する主鎖と共有結合及びイオン結合のいずれかができる基を末端に有する数平均分子量500〜1,000,000の重合体が好ましく、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量500〜1,000,000の重合体がより好ましい。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体としては、例えば、前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステル(片末端にカルボキシル基を有するポリエステル)、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ(メタ)アクリル酸系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルがより好ましい。
前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体は、公知の方法で合成することができ、例えば、前記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルは、前記(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合、前記(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、前記(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(又は環状酸無水物)の重縮合などより製造することができる。
前記片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリアミドは、アミノ基含有カルボン酸(例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、2−アミノ酪酸等)の自己縮合等により製造することができる。
前記片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ(メタ)アクリル酸エステルはカルボキシル基含有連鎖移動剤(例えば、3−メルカプトプロピオン酸等)の存在下、(メタ)アクリル酸系モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。
前記窒素原子含有樹脂の製造における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20℃〜200℃が好ましく、40℃〜150℃がより好ましい。
前記製造における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性の点から、1時間〜48時間が好ましく、1時間〜24時間がより好ましい。
前記製造における反応は溶媒存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、水、スルホキシド化合物(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ケトン化合物(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル化合物(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート等)、エーテル化合物(例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素化合物(例えば、ペンタン、ヘキサン等)、芳香族炭化水素化合物(例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等)、二トリル化合物(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等)、アミド化合物(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、カルボン酸化合物(例えば、酢酸、プロピオン酸等)、アルコール化合物(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、3−メチルブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等)などが挙げられる。
前記溶媒を用いる場合、反応原料に対し、0.1質量倍〜100質量倍用いることが好ましく、0.5質量倍〜10質量倍用いることがより好ましい。
前記製造における前記窒素原子含有樹脂の精製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再沈法が挙げられる。前記再沈法により低分子量成分を除去することにより、得られた前記窒素原子含有樹脂をフィラーの分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
−−(2)の製造方法−−
前記(2)の製造方法に用いる、窒素原子を含有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、三級アミノ基を含有するモノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
前記(2)の製造方法に用いる、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基を含有するモノマーとしては、前記pKaが14以下である官能基を一部に有する基を含有する(メタ)アクリル酸アミドが好ましく、例えば、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアラニン等の(メタ)アクリロイル基を含有するアミノ酸がより好ましい。
前記(2)の製造方法に用いる、前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を含有するモノマーとしては、公知のモノマーが挙げられるが、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン又はポリエステルの片末端に重合性基を有しているマクロモノマーが好ましい。また、このようなモノマーとしては、東亜合成社製マクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学社製プラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロマーが好ましい。
前記(2)の製造方法における重合は、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を用いて行うことが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸メチルが、分子量の調整や取り扱いの点から好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、全モノマーのモル数に対し、0.01モル%〜10モル%用いることが好ましく、0.1モル%〜5モル%用いることがより好ましい。
前記重合において分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、炭素数5〜20のアルカンチオール、2−メルカプトエタノール、2−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
前記連鎖移動剤は、全モノマーのモル数に対し、0.01モル%〜10モル%用いることが好ましく、0.1モル%〜5モル%用いることがより好ましい。
前記重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃〜100℃が好ましく、70℃〜90℃がより好ましい。
前記重合における反応溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記(1)の製造方法で例示した溶媒が挙げられる。
このようにして得られた前記窒素原子含有樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000〜1,000,000であることが好ましく、5,000〜500,000であることがより好ましい。前記重量平均分子量が前記範囲であると、高現像性、及び保存安定性の点で有利である。
前記窒素原子含有樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部〜70質量部が好ましく、1.0質量部〜50質量部がより好ましく、2.0質量部〜30質量部が特に好ましい。前記含有量が、0.1質量部未満であると、フィラーの分散性が低下し、粘度が上がることがあり、70質量部を超えると、フィラーの分散時に粒子間架橋し、保存安定性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲であると、フィラー分散後の安定性の点で有利である。
前記窒素原子含有樹脂の前記窒素原子を有する主鎖における窒素原子の存在は、酸滴定などの方法により確認することができる。
前記窒素原子含有樹脂の前記pKaが14以下である官能基の存在、及び、その官能基を有する基が前記窒素原子を有する主鎖に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定、核磁気共鳴分光法、赤外分光法などの方法により確認することができる。
前記窒素原子含有樹脂の前記数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が前記窒素原子を有する主鎖と結合していることは、核磁気共鳴分光法、GPC法などの方法で確認することができる。
以下に、前記窒素原子含有樹脂の具体例をその分子量とともに記載する。
<樹脂>
前記樹脂としては、前記窒素原子含有樹脂以外の樹脂であり、かつ感光性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感光性基及び酸基を導入したポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。さらに、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体;カルボキシル基含有樹脂の少なくとも一部の酸基にグリシジル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体;ヒドロキシル基含有樹脂の少なくとも一部のヒドロキシル基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体;アミノ基含有樹脂の少なくとも一部のアミノ基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体;ビニル基含有ジオール乃至ジアミンの共重合体;グリシジル基乃至オキセタニル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物の開環重合体などが挙げられる。
これらの中でも、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、ポリイソシアネートとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリイソシアネートに由来する構造を有しており、前記ポリウレタン樹脂としては、アルカリ現像性と硬化膜の強靭性という点から酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂−
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
−−(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂−−
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
前記一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子及び1価の有機基のいずれかを表す。前記Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記R及びRとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式(1)中、Xは、酸素原子、硫黄原子、及び−N(R12)−のいずれかを表し、前記R12は、水素原子及び1価の有機基のいずれかを表す。前記R12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
前記一般式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子及び1価の有機基のいずれかを表す。前記R〜Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、前記一般式(1)と同様のものが挙げられる。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、及び−N(R12)−のいずれかを表す。前記R12は、前記一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
前記一般式(3)中、R〜R11は、それぞれ独立に、水素原子及び1価の有機基のいずれかを表す。前記一般式(3)中、前記Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式(3)中、前記R10及びR11としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記R13としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、下記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−X−NCO(4)
HO−Y−OH(5)
前記一般式(4)及び(5)中、X、Yは、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式(1)〜(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0034」〜「0035」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0037」〜「0040」に記載された化合物、などが挙げられる。
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0042」〜「0049」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
OCN−L−NCO(6)
前記一般式(6)中、Lは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Lは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。
前記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0057」〜「0060」に記載された化合物、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落「0064」〜「0066」に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落「0064」〜「0066」に記載された化合物が好ましい。
前記一般式(G)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
なお、前記一般式(G)におけるR〜R及びXは、前記一般式(1)におけるR〜R及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0068」〜「0076」に記載された化合物などが挙げられる。
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0077」〜「0079」、段落「0083」〜「0085」におけるNo.1〜No.8及びNo.13〜No.18に記載された化合物などが挙げられる。
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0080」〜「0081」及び段落「0084」におけるNo.9〜No.12記載された化合物などが挙げられる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0087」〜「0088」に記載された化合物などが挙げられる。
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式(17)〜(19)に示すものが含まれる。
前記一般式(17)〜(19)中、R15としては、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子、−CONH、−COOR16、−OR16、−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、前記R16は、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基が好ましい。前記一般式(17)〜(19)中、L、L10、L11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記L〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記R15、L、L、Lのうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
前記一般式(18)中、Arとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6〜15個の芳香族基が好ましい。
上記一般式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、さらに側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、0.05mmol/g〜3.0mmol/gであることが好ましく、0.5mmol/g〜2.7mmol/gであることがより好ましく、0.75mmol/g〜2.4mmol/gであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、20mgKOH/g〜120mgKOH/gであることが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gであることがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0095」〜「0101」に記載された化合物などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(M:M)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1〜1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜2.7mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜2.4mmol/gが特に好ましい。さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量で2,000〜50,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましい。特に、前記感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、クラック耐性、耐熱性に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂をプリント配線板材料に使用した際、強靭性に優れる材料を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜2.7mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜2.4mmol/gが特に好ましい。
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
前記(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0293」〜「0310」に示されたP−1〜P−31のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落「0308」及び「0309」に示されたP−27及びP−28のポリマーが好ましい。
−−(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂には、目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量300以下の低分子ジオールや重量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式(XI)で示されるジイソシアネートと、下記一般式(XII−1)〜(XII−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(XIII−1)〜(XIII−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(XIV−1)〜(XIV−16)で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
ただし、前記一般式(XI)中、Rは、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Rは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式(XII−1)中、Rは、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH、−COOR、−OR、−NHCONHR、−NHCOOR、−NHCOR、−OCONHR、−CONHR(ここで、Rは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基のいずれかを表す)、などの各基が含まれる)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数1個〜3個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基が好ましい。前記一般式(XII−1)及び(XII−2)中、R、R及びRは、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記R、R及びR中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記R、R、R及びRのうちの2個又は3個で環を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数6個〜15個の芳香族基が好ましい。
ただし、前記一般式(XIII−1)〜(XIII−3)中、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記R、R、R10及びR11は、それぞれ炭素数2個〜20個のアルキレン基又は炭素数6個〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数2個〜10個のアルキレン又は炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。前記Rは、炭素数1個〜20個のアルキレン基又は炭素数6個〜15個のアリーレン基を表し、炭素数1個〜10個のアルキレン又は炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。また、前記R、R、R、R10及びR11中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式(XIII−4)中、R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数1個〜10個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基、炭素数7個〜15個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数1個〜6個のアルキル及び炭素数6個〜10個のアリール基がより好ましい。また、前記R12中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式(XIII−5)中、R13は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数6個〜10個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式(XIII−4)中、mは、2〜4の整数を表す。前記一般式(XIII−1)〜(XIII−5)中、n、n、n、n及びnは、それぞれ2以上の整数を表し、2〜100の整数が好ましい。前記一般式(XIII−5)中、nは、0又は2以上の整数を示し、0又は2〜100の整数が好ましい。
ただし、前記一般式(XIV−1)〜(XIV−16)中、R14は、水素原子又はメチル基を表し、R15は、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R16は、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。pは、0又は1〜10の整数を表す。
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第5成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式(XIII−1)〜(XIII−5)で表され、重量平均分子量が500以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式(XI)で示されるジイソシアネートと、一般式(XII−1)〜(XII−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式(XIII−1)〜(XIII−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種や、一般式(XIII−1)〜(XIII−5)で示される重量平均分子量が500以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式(XIV−1)〜(XIV−16)のいずれかで示される分子中に1個のエポキシ基と少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、2質量部〜30質量部が好ましく、5質量部〜25質量部がより好ましい。前記含有量が、2質量部未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、30質量部を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
−−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
−−−ジイソシアネート−−−
前記一般式(XI)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0021」に記載された化合物、などが挙げられる。
−−−高分子量ジオール−−−
前記一般式(XIII−1)〜(XIII−5)で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0022」〜「0046」に記載された化合物、などが挙げられる。
−−−カルボン酸基含有ジオール−−−
また、前記一般式(XII−1)〜(XII−3)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0047」に記載された化合物、などが挙げられる。
−−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0048」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の95モル%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。前記共重合量が、95モル%を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0314」〜「0315」に示されたU1〜U4、U6〜U11のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名:サイクロマーA400(ダイセル化学製))、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名:サイクロマーM400(ダイセル化学製))に代えたポリマー、などが挙げられる。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜80質量%が好ましく、20質量%〜75質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
前記含有量が5質量%未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2,000〜60,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、3,000〜30,000が特に好ましい。前記重量平均分子量が2,000未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。前記酸価が、20mgKOH/g未満であると現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜2.7mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜2.4mmol/gが特に好ましい。前記ビニル基当量が、0.05mmol/g未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、3.0mmol/gを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
なお、本発明の感光性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、更に必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し50質量%以下の量添加することが好ましい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
前記樹脂の含有量としては、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、5質量部〜80質量部が好ましく、30質量部〜70質量部がより好ましい。前記含有量が、5質量部以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、80質量部以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
<熱架橋剤>
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物、メラミン誘導体などが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
前記1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業(株)製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など)、アリル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業(株)製」等)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等)、グリジジルエステル型エポキシ樹脂(フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「GT−300、GT−400、ZEHPE3150;ダイセル化学工業製」等、)、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学(株)製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業(株)製」等)、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂(株)製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基(より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など)を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
前記オキセタン化合物としては、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平5−9407号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、2官能イソシアネート(例えば、1,3−フェニレンジイソシアネートと1,4−フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−フェニル)メタン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、該2官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記2官能イソシアネートとの付加体;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類(例えば、イソプロパノール、tert−ブタノール等)、ラクタム類(例えば、ε−カプロラクタム等)、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等)、複素環式ヒドロキシル化合物(例えば、3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等)、活性メチレン化合物(例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
前記熱架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、1質量部〜50質量部が好ましく、3質量部〜30質量部がより好ましい。前記含有量が、1質量部以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、50質量部以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
<フィラー>
前記フィラーとしては、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、強靭性、絶縁性、誘電率の点から、シリカが好ましい。
前記シリカとしては、例えば、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどが挙げられる。
前記シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アドマテックス社、龍森社などから市販されているシリカが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
前記フィラーの平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01μm〜20μmが好ましく、0.02μm〜10μmがより好ましく、0.05μm〜5μmが特に好ましい。前記平均粒子径が、0.01μm未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、20μmを超えると、解像性が低下することがある。前記平均粒子径が、前記特に好ましい範囲であると、解像性と耐熱性が両立できる点で有利である。
前記フィラーの平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定することができる。
前記フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、10質量部〜97質量部が好ましく、15質量部〜95質量部がより好ましく、25質量部〜95質量部が特に好ましい。前記含有量が、10質量部未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、97質量部を超えると、解像性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲であると、解像性と耐熱性が両立できる点で有利である。
<重合性化合物>
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が好ましい。
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記重合性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、5質量部〜50質量部が好ましく、10質量部〜40質量部がより好ましい。前記含有量が、5質量部以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、50質量部以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
<光重合開始剤>
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキシド化合物(ビスアシルホスフィンオキシド、モノアシルホスフィンオキシド、など)又はそのエステル化合物、オキシム誘導体化合物、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、0.5質量部〜20質量部が好ましく、2質量部〜15質量部がより好ましい。前記含有量が0.5質量部以上であれば、露光部が現像中に溶出するのを防止することができ、20質量部以下であれば、耐熱性が低下するのを防止することができる。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、溶剤、増感剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、着色剤、その他の添加剤などが挙げられ、更にその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
−増感剤−
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動など)することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドンなど)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリンなどがあげられ、他に特開平5−19475号公報、特開平7−271028号公報、特開2002−363206号公報、特開2002−363207号公報、特開2002−363208号公報、特開2002−363209号公報などの各公報に記載のクマリン化合物など)が挙げられる。
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開2001−305734号公報に記載の電子移動型開始系[(1)電子供与型開始剤及び増感色素、(2)電子受容型開始剤及び増感色素、(3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤(三元開始系)]などの組合せが挙げられる。
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の固形分100質量部に対して、0.05質量部〜30質量部が好ましく、0.1質量部〜20質量部がより好ましく、0.2質量部〜10質量部が特に好ましい。前記含有量が、0.05質量部未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、30質量部を超えると、前記感光性組成物を感光性フィルムとした場合の保存時に、感光性フィルムにおける感光層から増感剤が析出することがある。
−密着促進剤−
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式(B)〜(D)に示す四国化成工業社製;2MZ−AZINE(構造式(B)),2E4MZ−AZINE(構造式(C)),CllZ−AZINE(構造式(D))などが挙げられる。
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐PCT性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記密着促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部〜40質量部が好ましく、0.1質量部〜20質量部がより好ましい。
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレートなどが挙げられる。
前記熱重合禁止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物100質量部に対して、0.001質量部〜5質量部が好ましく、0.005質量部〜2質量部がより好ましく、0.01質量部〜1質量部が特に好ましい。前記含有量が、0.001質量部未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニングリーン、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色顔料の含有量としては、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には、前記感光性組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜8質量部がより好ましい。
−その他の添加剤−
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックスなどのチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
(感光性フィルム)
本発明の感光性フィルムは、少なくとも支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2μm〜150μmが好ましく、5μm〜100μmがより好ましく、8μm〜50μmが特に好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの長さのものが挙げられる。
−感光層−
前記感光層は、前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1μm〜100μmが好ましく、2μm〜50μmがより好ましく、4μm〜30μmが特に好ましい。
<その他の層>
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
−保護フィルム−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜50μmがより好ましく、10μm〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と前記保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30℃〜150℃で1分間〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は50℃〜120℃が特に好ましい。
(感光性積層体)
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
<基体>
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも前記感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
<感光性積層体の製造方法>
前記感光性積層体の製造方法としては、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも前記感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
前記感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター(例えば、大成ラミネータ社製 VP−II、ニチゴーモートン(株)製 VP130)などが好適に挙げられる。
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、現像後の基体上に不要な膜が残ることを抑制することができるため、高精細な永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど)を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
(永久パターン形成方法)
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
<露光工程>
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性組成物については上述の通りである。
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
−現像工程−
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
前記弱アルカリ性の水溶液のpHは、例えば、約8〜12が好ましく、約9〜11がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1質量%〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、10分〜120分が好ましく、15分〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
(プリント基板)
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法によって形成された永久パターンと、を有し、更に必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法(溶媒テトラヒドロフラン/水=100/10(体積比)、滴定液0.01N水酸化ナトリウム水溶液(酸価)、滴定液0.01N塩酸(アミン価))により決定した。
(合成例1)
<ポリエステル(数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体)の合成>
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル(i−1)を得た。得られたポリエステル(i−1)について、GPC法により測定した重量平均分子量、数平均分子量、及びラクトン繰返し単位数を表1に示す。
反応スキームを以下に示す。
(合成例2)
<ポリエステル(数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体)の合成>
合成例1において、カルボン酸の種類及び仕込み量を表1に記載のカルボン酸の種類及び仕込み量に代えた以外は、合成例1と同様にして、ポリエステル(i−2)を得た。得られたポリエステル(i−2)について、GPC法により測定した重量平均分子量、数平均分子量、及びラクトン繰返し単位数を表1に示す。
(合成例3)
<窒素原子含有樹脂(J−1)の合成>
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒社製)(一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂に相当)10g及び前記ポリエステル(i−1)(数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体に相当)100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸(pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体に相当)3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAと称することがある。)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、固形分10質量%の窒素原子含有樹脂(J−1)のPGMEA溶液を得た。窒素原子含有樹脂(J−1)は、ポリエチレンイミンに由来する窒素原子を有する主鎖と、ポリエステル(i−1)由来する数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖と、無水コハク酸に由来するpKaが14以下である官能基(カルボキシ基)を有する基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
中間体(J−1B)の滴定を行ったところ、酸価が0.11mmol/gであることが確認できた。また、窒素原子含有樹脂(J−1)の滴定を行ったところ、酸価が0.31mmol/g、塩基価が0.83mmol/gであった。すなわち、窒素原子含有樹脂(J−1)の酸価と中間体(J−1B)の酸価の差よりk(前記一般式(I−1)に相当する繰り返し単位のモル%)が計算でき、窒素原子含有樹脂(J−1)の塩基価と反応前の樹脂の窒素原子数の差よりl+l(前記一般式(I−2)に相当する繰返し単位のモル%)が計算でき、中間体(J−1B)の酸価よりm+m(前記一般式(I−3)に相当する繰返し単位)のモル%が計算でき、k/(l+l)/(m+m)/n=10/50/5/35となる。
すなわち、得られた窒素原子含有樹脂は、前記一般式(I−1)で表される繰返し単位において、Xが−COCHCHCOHである繰返し単位を10モル%、前記一般式(I−2)で表される繰返し単位において、Yがポリ(ε−カプロラクトン)であるものを50モル%含む窒素原子含有樹脂であることがわかる。また、GPC法による重量平均分子量は24,000であった。中間体の酸価、アミン価、及び窒素原子含有樹脂の酸価、アミン価、重量平均分子量を表2に示す。
(合成例4)
<窒素原子含有樹脂(J−2)の合成>
合成例3において、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂(表2においては「アミノ基含有樹脂」と称している。)、ポリエステル(数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体に相当)、及びpKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体(表2においては「X前駆体」と称している。)の種類、並びに配合量を、表2に記載のものに代えた以外は、合成例3と同様にして、窒素原子含有樹脂(J−2)を合成した。中間体の酸価、アミン価、及び窒素原子含有樹脂の酸価、アミン価、重量平均分子量を表2に示す。
(合成例5)
<窒素原子含有樹脂(J−3)の合成>
合成例3において、アミノ基含有樹脂(ポリエチレンイミン)を、ポリアリルアミン(PAA−01、日東紡社製)脱水物、に変更した以外は、合成例3と同様にして、窒素原子含有樹脂(J−3)を合成した。中間体の酸価、アミン価、及び窒素原子含有樹脂の酸価、アミン価、重量平均分子量を表2に示す。
SP−006は、日本触媒社製のポリエチレンイミン(数平均分子量600)である。
PAA−01Aは、日東紡社製のポリアリルアミン(数平均分子量800)脱水物である。
(合成例6)
<樹脂の合成>
コンデンサー、撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLに溶解した。これに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、触媒として、商品名:ネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを添加し、75℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈し30分間撹拌し、145gの酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1溶液を得た。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1は、固形分酸価が70mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が8,000であり、ビニル基当量が1.5mmol/gであった。
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
(合成例7)
<樹脂の合成>
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)2,200質量部(10当量)、プロピレングリコールモノメチルエーテル134質量部(1モル)、アクリル酸648.5質量部(9モル)、メチルハイドロキノン4.6質量部、カルビトールアセテート1,131質量部、及びソルベントナフサ484.9質量部を仕込み、90℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を60℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン13.8質量部を仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が0.5mgKOH/gの反応物(水酸基、12当量)を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸364.7質量部(2.4モル)、カルビトールアセテート137.5質量部、及びソルベントナフサ58.8質量部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応し、冷却し、固形分濃度40質量%のカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂U2溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂U2は、酸価が70mgKOH/g、重量平均分子量が12,000、ビニル基当量が1.5mmol/gであった。
(実施例1)
<感光性積層体の作製>
−感光性組成物の調製−
下記組成の感光性組成物を調製した。
なお、得られた感光性組成物におけるフィラーの含有量は、感光性組成物の固形分100質量部に対して30質量部であった。
[感光性組成物の組成]
合成例6で得た酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1溶液 32.3質量部
(固形分45質量%)
重合性化合物:DCP−A(共栄社化学社製) 5.3質量部
開始剤:IRG907(チバスペシャリティケミカル社製) 0.6質量部
:DETX(日本化薬社製) 0.005質量部
:EAB−F(保土ヶ谷化学社製) 0.019質量部
熱架橋剤:エポトートYDF−170(東都化成社製) 2.9質量部
顔料分散液: 40.7質量部
その他:メガファックF−780F(DIC社製:30質量%メチルエチルケトン溶液) 0.2質量部
シクロヘキサノン(溶媒): 8.0質量部
前記顔料分散液は、下記の通り調製して得たものである。即ち、下記成分を予め混合した後、モーターミルM−250(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製したものである。
シリカ:(アドマテック社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm) 9.8質量部
合成例3で得た窒素原子含有樹脂(J−1)(固形分10質量%) 0.22質量部
フタロシアニンブルー 0.021質量部
アントラキノン系黄色顔料(PY24) 0.006質量部
シクロヘキサノン 30.7質量部
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、前記感光性組成物を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層としての厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
−基体への積層−
銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
なお、圧着条件は、真空引きの時間を40秒間、圧着温度を70℃、圧着圧力を0.2MPa、加圧時間を10秒間とした。
<評価方法>
<<埋め込み性の評価>>
厚み25μmのポリイミドフイルム(アピカルNPI、鐘淵化学工業社製)をベースフイルムとし、該ベースフイルムに接着剤を塗布して、圧延銅箔(三井金属社製、厚み12μm)を貼り付けた。次いで、上記圧延銅箔上に、ドライフイルムレジストを用いて、ライン/スペース=100μm/100μmで長さ8cmの直線状ラインを50本と、この直線状ラインに対して並行に、ライン/スペース=50μm/50μmで長さ8cmの他の直線状ラインが50本とを形成して、厚み18μmのパターン回路を形成して、回路付き銅張積層板を得た。
続いて、前記感光性フィルムのロールから保護フィルム(保護層)を剥離し、感光層面を、上記回路付き銅張り積層板にラミネートして、貼り合わせサンプルを得た。該ラミネートは、温度60℃、75,000Pa・mの条件下で行った。
L/S(ライン/スペース)=50μm/50μmの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて50倍〜200倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を下記表3に示す。
〔評価基準〕
○:前記感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
○△:前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合や、パターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
△:溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
×:溶融粘度が低すぎて、基板への積層時気泡は入らないが、基板と支持体の間から感光層が大量に浸みだす場合
<<解像性>>
前記感光性積層体を室温(23℃)で55%RHにて10分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、公知のパターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅50μm〜200μmの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を下記表3に示す。
〔評価基準〕
○:直径90μm以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△:直径90μmを超え120μm以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である。
△:直径120μmを超え200μm以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×:丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
<<現像残渣>>
現像残渣は、解像性評価において、直径300μm丸穴パターンの残渣の状態により評価した。結果を下記表3に示す。
〔評価基準〕
○:丸穴パターン内に残渣は見られず、現像残渣除去性に優れる。
○△:丸穴パターンの周辺にやや残渣が見られるが、現像残渣除去性は良好。
△:丸穴パターン内周辺に明らかな残渣が見られ、現像残渣除去性にやや劣る。
×:丸穴パターン内に残渣が見られ、現像残渣除去性に劣る。
<<耐熱性>>
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に30秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。結果を下記表3に示す。
〔評価基準〕
○:全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
○△:膨れ、剥がれが僅かに見られるものの、耐熱性は良好である。
△:一部膨れ、剥がれが見られ、耐熱性に劣る。
×:塗膜に膨れ、剥れがある。
<<強靭性>>
前記感光性積層体に、厚み12μmの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、2mm角フォトマスクを介し、オーク製作所製HMW−201GX型露光機を使用して、2mm角パターンが形成できる最適露光量(300mJ/cm〜1J/cm)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、2mm角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−65℃の大気中に15分間晒した後、次いで150℃の大気中に15分間晒した後、再度−65℃の大気中に晒す熱サイクルを1,000回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上のひび及び剥離程度を光学顕微鏡により観察した。結果を下記表3に示す。
〔評価基準〕
○:ソルダーレジストにひび、剥れが無く、強靭性に優れる。
○△:ソルダーレジストに僅かにひびがあるものの、強靭性は良好である。
△:ソルダーレジストに僅かにひび、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×:ソルダーレジストに明らかなひび、剥れがあり、強靭性が劣る。
<<絶縁性>>
厚み12μmの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅/スペース幅が50μm/50μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に、前記感光性積層体を形成し、ソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量(300mJ/cm〜1J/cm)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用基板の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をSn/Pbはんだにより、それらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に5Vの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を130℃、85%RHの超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に200時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を100倍の金属顕微鏡により観察した。結果を下記表3に示す。
〔評価基準〕
○:マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△:マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性は良好である。
△:マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×:電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
(実施例2)
実施例1において、シリカの配合量を、感光性組成物の固形分100質量部に対して30質量部から40質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例3)
実施例1において、シリカの配合量を、感光性組成物の固形分100質量部に対して30質量部から15質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例4)
実施例1において、窒素原子含有樹脂(J−1)を窒素原子含有樹脂(J−2)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例5)
実施例1において、窒素原子含有樹脂(J−1)を窒素原子含有樹脂(J−3)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例6)
実施例1において、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1をカルボキシル基含有感光性ポリウレタン樹脂U2に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例7)
実施例1において、シリカをシリカ(アドマテック社製、SO−C3、平均粒子径0.9μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例8)
実施例1において、シリカをシリカ(アドマテック社製、SO−C1、平均粒子径0.25μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(実施例9)
実施例1において、シリカをアルミナ(信越石英社製、AO−802、平均粒子径0.7μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(比較例1)
実施例1において、窒素原子含有樹脂(J−1)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(比較例2)
実施例1において、窒素原子含有樹脂(J−1)をソルスパース24000(ルーブリゾール社製、塩基性分散剤(本発明の感光性組成物における前記窒素原子含有樹脂とは異なる。))に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
(比較例3)
実施例1において、窒素原子含有樹脂(J−1)をソルスパース26000(ルーブリゾール社製、酸性基含有樹脂)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性積層体を作製し、評価した。結果を表3に示す。
なお、ソルスパース26000は、本発明の感光性組成物における窒素原子含有樹脂とは異なるものであり、かつカラーフィルタ用の感光性組成物の分散剤として汎用されているものである。
本発明の感光性組成物は、フィラーの含有量が多い場合においても粘度が高くならず、かつ解像性が高く、現像残渣がなく、さらに、耐熱性、強靭性、絶縁性に優れることから、ソルダーレジストとして好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. 窒素原子含有樹脂、該窒素原子含有樹脂以外の樹脂、熱架橋剤、及びフィラーを含有し、
    前記窒素原子含有樹脂が、窒素原子を有する主鎖と、前記主鎖に存在する窒素原子と結合し、かつpKaが14以下である官能基を一部に有する基と、前記主鎖と結合し、かつ数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖とを有することを特徴とする感光性組成物。
  2. フィラーが、シリカである請求項1に記載の感光性組成物。
  3. フィラーの含有量が、感光性組成物の固形分100質量部に対して、10質量部〜97質量部である請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。
  4. 窒素原子を有する主鎖が、アミノ基を有する重合体から構成される主鎖である請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. アミノ基を有する重合体から構成される主鎖が、ポリ(アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及びポリビニルアミンから選択される1種以上で構成される主鎖である請求項4に記載の感光性組成物。
  6. pKaが14以下である官能基を一部に有する基が、下記一般式(V−1)から(V−3)で表される基のいずれかである請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
    ただし、前記一般式(V−1)、及び前記一般式(V−2)中、Uは単結合及び二価の連結基のいずれかを表す。d及びeは、それぞれ独立に、0及び1のいずれかを表す。
    前記一般式(V−3)中、Wは、アシル基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
  7. 窒素原子含有樹脂が、下記一般式(I−1)で表される繰返し単位、及び下記一般式(I−2)で表される繰返し単位を有する請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物。
    ただし、前記一般式(I−1)及び(I−2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。aは、それぞれ独立に、1〜5の整数のいずれかを表す。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Xは、pKaが14以下である官能基を一部に有する基を表す。Yは、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
  8. 窒素原子含有樹脂が、下記一般式(II−1)で表される繰返し単位、及び下記一般式(II−2)で表される繰返し単位を有する請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物。
    ただし、前記一般式(II−1)及び(II−2)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。「*」は、繰返し単位間の連結部を表す。Xは、pKaが14以下である官能基を一部に有する基を表す。Yは、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖を表す。
  9. 数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖が、下記一般式(III−1)で表されるグラフト鎖である請求項1から8のいずれかに記載の感光性組成物。
    ただし、前記一般式(III−1)中、Zは、ポリエステル鎖を部分構造として少なくとも有する重合体残基であって、下記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた重合体残基を表す。
    ただし、前記一般式(IV)中、Zは、前記一般式(III−1)中のZと同じである。
  10. 窒素原子含有樹脂が、一級アミノ基及び二級アミノ基の少なくともいずれかを有する樹脂と、pKaが14以下である官能基を一部に有する基の前駆体と、数平均分子量が500〜1,000,000のグラフト鎖の前駆体とを反応させて得られる樹脂である請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物。
  11. さらに、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する請求項1から10のいずれかに記載の感光性組成物。
  12. 請求項1から11のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性フィルム。
  13. 基体上に、請求項1から11のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
  14. 請求項1から11のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
  15. 請求項14に記載の永久パターン形成方法によって形成された永久パターンを備えることを特徴とするプリント基板。
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